KR101015654B1

KR101015654B1 - 정전기 소실 수지 조성물 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101015654B1
Application number: KR1020057011070A
Authority: KR
Inventors: 마이클 콘래드 머레이
Original assignee: 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2003-12-08
Publication date: 2011-02-22
Also published as: WO2004060997A1; JP2006511668A; EP1576053B1; US20040122168A1; AU2003297805A1; CN1745139B; US20060135708A1; US7022764B2; EP1576053A1; JP4861622B2; ATE514749T1; KR20050092709A; CN1745139A

Abstract

본 발명의 실질적으로 투명한 대전 방지성 내충격성 성형 조성물은 폴리카보네이트 수지 및 지환성 폴리에스터 수지, 및 대전 방지 중합 물질의 혼화성 혼합물을 포함하고, 상기 폴리카보네이트 및 지환성 폴리에스터 수지의 혼합물은 대전 방지 중합 물질의 굴절률과 실질적으로 일치하도록 적합한 비율로 존재한다.

Description

정전기 소실 수지 조성물 및 그의 제조 방법{STATIC DISSIPATING RESIN COMPOSITION AND METHODS FOR MANUFACTURE THEREOF}

본 발명은 실질적으로 투명한 열가소성 영구 정전기 소실 조성물에 관한 것이다.

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 본원에서 전체가 참조로서 인용된, 2002년 12월 18일자로 출원된 미국 가출원 일련 번호 제 60/434,855 호에 대한 우선권을 주장한다.

배경기술

본 출원은 탁월한 투명성 및 내충격성을 가진 영구 정전기 소실 조성물에 관한 것이다. 중합체성 수지는 그의 높은 강도-대-중량 비 및 가공의 용이성 때문에 다수의 용도에 적합하다. 그러나, 중합체성 수지는 특성상 절연성이고, 문지르는 것과 같이 마찰력에 적용될 경우 플라스틱 상에서 정전기 전하가 생성될 수 있다. 이러한 정전기 전하를 소실시키지 못하면 분진 및 외래 입자를 끌어들여 그로부터 제조된 성형 부품의 외관을 망치게 된다. 또한, 정전기 전하의 축적으로 중합체성 수지를 특정 전기 용품 및 전자 용품에서 사용하는 것을 불가능하게 한다. 그러므로, 중합체성 수지가 대전 방지 특성(즉, 정전기적으로 전도성임)을 가지며, 이러한 물질의 가공 중에 사용되는 상승된 온도에서 이러한 특성을 유지하는 것이 바람직하다.

대전 방지 특성을 가진 중합체성 수지 및 물품은 전형적으로 합성 공정 동안 대전 방지제와 중합체성 수지를 직접 혼합함으로서 수득된다. 불행히도, 대전 방지제는 종종 오랜 시간 동안 제품의 표층으로 이동하고, 표층이 마찰 마모됨으로써 대전 방지 특성이 감소된다. 그러므로, 대전 방지제가 고온 가공 동안 및 후속 용도에서 중합체성 수지의 덩어리(bulk)에서 잘 분산된 채 유지되는 안정한 대전 방지 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 포장시 부품을 보이게 하는 것이 중요한 전자 포장에서 사용하기 위해 이러한 투명한 대전 방지 조성물을 갖는 것이 바람직하다.

발명의 요약

중합체성 수지 및 정전기 소실 수지를 포함하는 대전 방지 조성물은 종종 불투명하고, 이는 특히 전자 포장 용도에서 바람직하지 않다. 특히, 정전기 소실 중합체를 폴리카보네이트 수지에 첨가하여 투명 제품을 얻는 것은 매우 어렵다.

하나의 실시양태에 따라서, 실질적으로 투명한 대전 방지성, 내충격성 성형 조성물은 주요 양(중량 퍼센트)의 폴리카보네이트 수지 및 지환족 폴리에스터 수지의 혼화성 혼합물, 및 대전 방지 중합 물질을 포함하되, 여기에서 상기 폴리카보네이트 및 상기 지환족 폴리에스터 수지의 혼합물은 대전 방지 중합 물질의 굴절률과 실질적으로 일치하기에 적합한 비율로 존재한다. 또 다른 실시양태에 따라서, 추가적인 혼화성 수지가 폴리카보네이트 및 폴리에스터 수지와 함께 대전 방지 중합 물질의 굴절률과 실질적으로 일치하는 혼합물을 형성하기만 하면, 상기 조성물은 추가적인 혼화성 수지를 포함할 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 성형 조성물에 존재하는 비혼화성 수지의 형태인 추가적인 성분은 바람직하게는 대전 방지 중합 물질의 굴절률과 실질적으로 일치하는 굴절률을 갖는다. 상기 조성물의 탁월한 대전 방지, 충격 및 투명 특성 때문에, 상기 조성물은 전기 및 전자 장치, 전자 포장 및 내분진 특성이 요구되는 용도에서 사용될 수 있다.

하나의 실시양태에서 따라서, 약 1.52 내지 약 1.44(RI)의 굴절률을 갖는 특정 중합성 정전기 소실 물질(바람직하게 폴리에터에스터아마이드), 및 약 22000 내지 약 30000 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지와 함께 약 MV2000 내지 약 6000 포이즈의 다양한 점도의 지환족 수지(바람직하게 폴리(사이클로헥세인-1,4-다이메틸렌 사이클로헥세인-1,4-다이카복실레이트), 이후에 PCCD로 나타냄)를 첨가하여 높은 충격 특성을 가진 투명한 대전 방지 조성물이 제조된다. 바람직한 지환족 폴리에스터 수지는 중합성 대전 방지 물질의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖고, 바람직한 폴리카보네이트는 대전 방지 물질의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는다. 지환족 폴리에스터 수지 및 폴리카보네이트의 비율은 생성된 혼화성 혼합물의 굴절률이 대전 방지 중합 물질의 굴절률과 실질적으로 일치하도록 선택된다. 바람직하게 혼화성 화합물의 굴절률은 사용된 중합성 대전 방지 물질의 약 0.005 단위 이내, 더욱 바람직하게 0.003 단위 이내이다.

용어 "방향족 폴리카보네이트 수지"는 방향족 카보네이트 사슬 단위를 포함하고, 하기 화학식 I의 구조 단위를 갖는 조성물을 포함한다:

상기 식에서, R¹기의 총 수의 약 60% 이상이 방향족 유기 라디칼이고, 그의 나머지가 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다. 바람직하게, R¹은 방향족 유기 라디칼이고, 더욱 바람직하게 하기 화학식 II의 라디칼이다:

상기 식에서, A¹ 및 A²는 일환성 이가 아릴 라디칼이고, Y¹은 A¹을 A²로부터 분리시키는 하나 또는 두 개의 원자를 가진 가교 라디칼이다. 예시적인 실시양태에서, 이러한 원자는 A¹을 A²로부터 분리시킨다. Y¹의 비제한적인 예시적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O₂)-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 아이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 및 애다맨틸리덴이다. 가교 라디칼 Y¹은 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기, 예컨대 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 아이소프로필리덴일 수 있다.

폴리카보네이트 수지는 다이하이드록시 화합물과 카보네이트 선구물질의 반응에 의해 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "다이하이드록시 화합물"은 예를 들어, 하기 화학식 III의 구조를 갖는 비스페놀 화합물을 포함한다:

상기 식에서, R^a 및 R^b는 각각 할로겐 원자, 예를 들어 염소 및 브롬, 또는 바람직하게 1 내지 10 탄소 원자를 가지며 동일하거나 상이할 수 있는 일가 탄화수소기이고; p 및 q는 각각 서로 독립적인 0 내지 4사이의 정수이고; 바람직하게 X^a는 하기 화학식 IV의 기중의 하나를 나타낸다:

상기 식에서, R^c 및 R^d는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 일가의 선형 또는 환형 탄화수소기를 나타내고, R^c는 이가 탄화수소기이다.

몇몇 예시적인, 적합한 다이하이드록시 화합물의 비제한적인 예는 본원에서 참조로서 인용된 미국 특허 제 4,217,438 호에 개시된 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 포함한다. 화학식 III에 의해 나타낼 수 있는 비스페놀 화합물 유형의 특정 예의 비제한적인 목록은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(이후에, "비스페놀 A" 또는 "BPA"로 나타냄); 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로페인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-뷰테인; 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인; 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로페인; 1,1-비스(4-하이드록시-3차-뷰틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인 같은 비스(하이드록시아릴)알케인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인; 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인 같은 비스(하이드록시아릴)사이클로알케인을 포함한다. 두 개 이상의 상이한 2가 페놀이 또한 사용될 수 있다.

전형적인 카보네이트 선구물질은 카본일 할라이드, 예를 들어 카본일 클로라이드(포스겐), 및 카본일 브로마이드; 비스-할로포르메이트, 예를 들어 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등과 같은 2가 페놀의 비스-할로포르메이트, 및 에틸렌 글라이콜 및 네오펜틸 글라이콜 같은 글라이콜의 비스-할로포르메이트; 및 다이아릴 카보네이트, 예를 들면 다이페닐 카보네이트, 다이(톨릴) 카보네이트, 및 다이(나프틸) 카보네이트를 포함한다.

용어 "대전 방지성 정전기 소실 중합체"(이후에, 대전 방지 중합체)는 중합체성 수지로 용융 가공되거나 시판중인 중합체성 형상 또는 형태로 분무 제조되어 전도 특성 및 전체적인 물리적 성능을 개선시킬 수 있는 여러 물질을 지칭한다. 전형적인 단량체성 대전 방지제는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 다이스테아레이트, 글리세롤 트라이스테아레이트, 에톡실화된 아민, 1차, 2차 및 3차 아민, 에톡실화된 알콜, 알킬 설페이트, 알킬아릴설페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민설페이트, 4차 암모늄 염, 4차 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 소르비탄 에스터, 에탄올아마이드, 베테인 및 그들의 혼합물이다.

전형적인 대전 방지 중합체는 코폴리에스터아마이드, 폴리에터-폴리아마이드, 폴리에테르아마이드 블록 공중합체, 폴리에터에스터아마이드 블록 공중합체, 폴리알킬렌 글라이콜 잔기를 함유하는 폴리우레탄, 폴리에터에스터 및 그의 혼합물이다. 중합체성 대전 방지 물질은 순수한 형태로 또는 다른 중합체성 수지와 혼합된 형태에서 전형적으로 상당히 열적으로 안정하고, 용융 상태에서 가공가능하기 때문에 바람직하다. 폴리에터아마이드, 폴리에터에스터 및 폴리에터에스터아마이드는 폴리아마이드-형성 화합물 및/또는 폴리에스터-형성 화합물 및 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 함유하는 화합물 사이의 반응에 의해 수득된 블록 공중합체 및 그래프트(graft) 공중합체 둘 모두를 포함한다. 폴리아마이드 형성 화합물은 아미노카복실산, 예를 들어 ω-아미노카프로산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠라르곤산, ω-아미노카프르산, 1,1-아미노운데칸산 및 1,2-아미노도데칸산; 락탐, 예를 들어 ε-카프로락탐 및 에난트락탐; 다이카복실산과 다이아민의 염, 예를 들어 헥사메틸렌 다이아민 아디페이트, 헥사메틸렌 다이아민 세바케이트, 및 헥사메틸렌 다이아민 아이소프탈레이트; 및 이러한 폴리아마이드-형성 화합물의 혼합물을 포함한다. 바람직한 폴리아마이드-형성 화합물은 카프로락탐, 1,2-아미노도데칸산, 또는 헥사메틸렌 다이아민과 아디페이트의 조합이다.

바람직한 대전 방지 물질은 중합성 대전 방지제이다. 대전 방지 중합체는 일반적으로 총 조성물의 약 0.015 내지 약 25중량%, 바람직하게 약 5 내지 약 20중량%, 및 더욱 바람직하게 약 5 내지 약 10중량%의 양으로 사용된다. 시판중인 대전 방지 물질은 약 1.531의 RI를 갖는 산요 케미칼(Sanyo Chemical)로부터 입수가능한 펠레스태트(Pelestat) NC7530(폴리에터에스터아마이드), 시바 스페셜티 케미컬즈(CIBA SPECIALTY CHEMICALS)로부터 입수가능하고, 아토피나(Atofina, Pebax MV1074, RI=1.508)에 의해 제조되는 이르가스태트(IRGASTAT) P16, 펠레스태트 NC6321(토멘에 의해 미국에서 산요 케미칼로 시판됨, RI=1.51); 펠레스태트 NC6321과 동일한 굴절률을 갖는 펠레스태트 NC6500을 포함하고, 염 또는 전해질과 작은 분자가 이에 첨가되어 대전 방지 물질의 전도성을 증가시킨다.

지환족 폴리에스터는 지방족 이산(diacid), 또는 화학적 등가물 및 지방족 다이올, 또는 화학적 등가물의 축합 생성물이다. 본 지환족 폴리에스터는 지방족 이산과 지방족 다이올의 혼합물로부터 형성될 수 있지만, 환형 이산 및/또는 환형 다이올 성분의 50몰% 이상을 반드시 함유해야 하고, 나머지는 필요하다면 선형 지방족 이산 및/또는 다이올이다. 환형 성분은 폴리에스터에 양호한 경도를 부여하고, 폴리카보네이트 수지와 바람직한 상호작용으로 인해 투명한 블렌드가 형성되게 하는데 필요하다. 중량을 기준으로, 지환족 폴리는 바람직하게 8중량% 이상의 지환족 다이올 및/또는 지환족 다이카복실산 또는 그의 화학적 등가물이고, 필요하다면 나머지는 선형 지방족 다이올 및/또는 직선 지방족 이산 또는 그의 등가물이다.

지환족 폴리에스터 수지에서 바람직한 지환족 라디칼은 1,4-사이클로헥실 이산으로부터 유도되고, 가장 바람직하게 그의 70몰% 이상이 트랜스 이성질체의 형태이다. 바람직한 지환족 라디칼 R은 1,4-사이클로헥실 1차 다이올, 예를 들어 1,4-사이클로헥실 다이메탄올이고, 가장 바람직하게 그의 70중량% 이상이 트랜스 이성질체 형태이다.

본 발명의 지환족 폴리에스터 수지의 제조에서 유용한 다른 다이올은 지환족 알케인 다이올이고, 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이러한 다이올의 예는 에틸렌 글라이콜; 프로필렌 글라이콜, 예를 들어 1,2- 및 1,3-프로필렌 글라이콜; 2,2-다이메틸-1,3-프로페인 다이올; 2-에틸, 2-메틸, 1,3-프로페인 다이올; 1,3- 및 1,5-펜테인 다이올; 다이프로필렌 글라이콜; 2-메틸-1,5-펜테인 다이올; 1,6-헥세인 다이올; 다이메탄올 데칼린, 다이메탄올 바이사이클로옥테인; 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올 및 특히 그의 시스- 및 트랜스-이성질체; 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올(TMCBD), 트라이에틸렌 글라이콜; 1,10-데케인 다이올; 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게 지환족 다이올 또는 그의 화학적 등가물 및 특히 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올 또는 그의 화학적 등가물이 다이올 성분으로서 사용된다.

다이올에 대한 화학적 등가물은 다이알킬에스터, 다이아릴 에스터 등과 같은 에스터를 포함한다.

지방족 폴리에스터 수지의 제조에서 유용한 이산은 바람직하게 지환족 이산이다. 이것은 각각 포화된 탄소에 부착된 두 개의 카복실기를 갖는 카복실산을 포함한다는 것을 의미한다. 바람직한 이산은 사이클로 또는 바이사이클로 지방족 산, 예를 들어 데카하이드로 나프탈렌 다이카복실산, 노르보넨 다이카복실산, 바이사이클로 옥테인 다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 또는 화학적 등가물이고, 가장 바람직하게 트랜스-1,4-사이클로헥세인다이카복실산 또는 화학적 등가물이다. 아디프산, 아젤라산, 다이카복실 도데칸산 및 석신산 같은 선형 다이카복실산이 또한 유용하다.

사이클로헥세인 다이카복실산 및 그의 화학적 등가물은 물 또는 아세트산 같은 적합한 용매에서, 탄소 또는 알루미나 같은 담체 상에서 지지된 로듐 같은 적절한 촉매를 사용하여, 예를 들어 환형 방향족 이산 및 상응하는 유도체, 예를 들어 아이소프탈산, 테레프탈산 또는 나프탈렌산의 수소화 반응에 의해 제조될 수 있다. 프라이펠더(Friefelder) 등의 문헌 [Journal of Organic Chemistry, 31, 3438 (1966)]; 미국 특허 제 2,675,390 호 및 제 4,754,064 호를 참조. 상기 사이클로헥세인 다이카복실산 및 그의 화학적 등가물은 또한 탄소 또는 실리카 상의 팔라듐 또는 루테늄의 촉매와 함께 반응 조건 하에서 프탈산이 적어도 부분적으로 용해된 비활성 액체 매체의 사용에 의해 제조될 수 있다. 미국 특허 제 2,888,484 호 및 제 3,444,237 호를 참조.

전형적으로, 수소화반응에서, 카복실산기가 시스- 또는 트랜스-위치인 두 개의 이성질체가 수득된다. 상기 시스- 및 트랜스-이성질체는 용매, 예를 들어 n-헵테인의 존재 또는 부재 하에서의 결정화에 의해, 또는 증류에 의해 분리될 수 있다. 시스-이성질체가 보다 양호하게 혼합되는 경향을 가지지만, 트랜스-이성질체가 보다 높은 용융 온도 및 결정 온도를 가지므로 선호될 수 있다. 시스- 및 트랜스-이성질체의 혼합물이 또한 본원에서 유용하다.

이성질체의 혼합물 또는 하나 이상의 이산 또는 다이올이 사용되는 경우, 코폴리에스터 또는 두 개의 폴리에스터의 혼합물이 본 지환족 폴리에스터 수지로서 사용될 수 있다.

이들 이산의 화학적 등가물은 에스터, 알킬 에스터, 예를 들어 다이알킬 에스터, 다이아릴 에스터, 무수물, 염, 염화산, 브롬화산 등을 포함한다. 바람직한 화학적 등가물은 지환족 이산의 다이알킬 에스터를 포함하고, 가장 바람직한 화학적 등가물은 산의 다이메틸 에스터, 특히 다이메틸-1,4-사이클로헥세인-다이카복실레이트를 포함한다.

바람직한 지환족 폴리에스터는 또한 폴리(1,4-사이클로헥세인-다이메탄올-1,4-다이카복실레이트)(PCCD)로서 지칭되고, 하기 화학식 1의 반복되는 단위를 갖는 폴리(사이클로헥세인-1,4-다이메틸렌 사이클로헥세인-1,4-다이카복실레이트)이다:

폴리에스터 중합 반응은 일반적으로 테트라키스(2-에틸 헥실) 타이타네이트 같은 적합한 촉매의 존재하에서 적합한 양(최종 생성물을 기준으로 전형적으로 티타늄 약 50 내지 200ppm)으로 용융 상태에서 수행된다.

본 투명한 성형 조성물에서 사용되는 바람직한 지방족 폴리에스터는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게 80℃ 이상, 및 가장 바람직하게 약 100℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.

또한, 코폴리에스터를 형성하기 위해 중합성 지방족 산 및/또는 중합성 지방족 폴리올로부터 유도된 단위 1 내지 약 50중량%을 지닌 상기 폴리에스터가 본원에서 고려된다. 지방족 폴리올은 글라이콜, 예를 들어 폴리(에틸렌 글라이콜) 또는 폴리(뷰틸렌 글라이콜)을 포함한다. 이러한 폴리에스터는 예를 들어, 미국 특허 제 2,465,319 호 및 제 3,047,539 호의 교시에 따라서 제조될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트는 카보네이트 결합을 통해 결합되고, 바람직하게 하기 화학식으로 대표되는 2가 페놀의 이가 잔기, Ar'을 포함한다:

상기 식에서, A는 탄소 원자 1 내지 약 15개를 함유하는 이가 탄화수소 라디칼 또 는 탄소 원자 1 내지 약 15개를 함유하는 치환된 이가 탄화수소 라디칼이고; 각각의 X는 수소, 할로겐, 또는 탄소 원자 1 내지 약 8개의 알킬기, 탄소 원자 6 내지 약 18개의 아릴기, 탄소 원자 7 내지 약 14개의 아릴알킬기, 탄소 원자 1 내지 약 8개의 알콕시기 같은 일가 탄화수소 라디칼로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 약 5 사이의 정수이다. Ar'은 하이드로퀴논 또는 레소르시놀 같은 단일 방향족 고리, 또는 비스페놀 또는 비스페놀 A 같은 다중 방향족 고리일 수 있다.

사용된 2가 페놀은 공지되어 있고, 반응성 기는 페놀성 하이드록시기로 여겨진다. 사용되는 전형적인 2가 페놀은 비스-페놀, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(또한 비스페놀-A로 공지됨), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이브로모-페닐)프로페인; 2가 페놀 에터, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)에터; p,p'-다이하이드록시다이페닐 및 3,3'-다이클로로-4,4'-다이하이드록시다이페닐; 다이하이드록시아릴 설폰, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)설폰; 다이하이드록시 벤젠, 예를 들어 레소르시놀, 하이드로퀴논, 할로- 및 알킬-치환된 다이하이드록시벤젠, 예를 들어 1,4-다이하이드록시-2,5-다이클로로벤젠, 1,4-다이하이드록시-3-메틸벤젠; 및 다이하이드록시다이페닐 설파이드 및 설폭사이드, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-페닐)설폭사이드 및 비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)설폭사이드이다. 다양한 추가적인 2가 페놀이 시판중이며, 미국 특허 제 2,999,835 호, 제 3,028,365 호 및 제 3,153,008 호에서 개시되어 있고; 본원에서 모두 참조로서 인용된다. 물론, 두 개 이상의 상이한 2가 페놀 또는 글라이콜과 2가 페놀의 조합을 사용할 수 있다.

카보네이트 선구물질은 전형적으로 카본일 할라이드, 다이아릴카보네이트 또는 비스할로포르메이트이다. 카본일 할라이드는 예를 들어 카본일 브로마이드, 카본일 클로라이드 및 그의 혼합물을 포함한다. 비스할로포르메이트는 2가 페놀의 비스할로포르메이트, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 하이드로퀴논 등의 비스할로포르메이트 또는 글라이콜 등의 비스할로포르메이트 등을 포함한다. 상기의 카보네이트 선구물질의 전부가 유용하지만, 포스겐으로 또한 공지된 카본일 클로라이드, 및 다이페닐 카보네이트가 바람직하다.

방향족 폴리카보네이트는 용융 또는 용액중의 포스겐, 할로포르메이트 또는 카보네이트 에스터 같은 카보네이트 선구물질과 2가 페놀을 반응시키는 것과 같은 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다. 미국 특허 제 4,123,436 호는 포스겐과의 반응을 개시하고, 제 3,153,008 호는 트랜스에스터화 반응 공정을 개시한다.

바람직한 폴리카보네이트는 낮은 복굴절을 갖는 수지를 형성하는 2가 페놀, 예를 들어 하기와 같이 펜던트 아릴 또는 컵 형태의 아릴기를 갖는 2가 페놀로 제조될 것이다:

페닐-다이(4-하이드록시페닐)에테인 (아세토페논 비스페놀);

다이페닐-다이(4-하이드록시페닐)메테인 (벤조페논 비스페놀);

2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인;

2,2-비스-(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)프로페인;

비스-(2-페닐-3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인;

2,2'-비스(하이드록시페닐)플루오렌;

1,1-비스(5-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인;

3,3'-다이페닐-4,4'-다이하이드록시 다이페닐 에터;

2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4,4-다이페닐 뷰테인;

1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐 에테인;

2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐 프로페인;

6,6'-다이하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로(비스)인데인.

폴리카보네이트의 제조에서 전형적으로 사용되는 다른 2가 페놀은 미국 특허 제 2,999,835 호, 제 3,028,365 호, 제 3,334,154 호 및 제 4,131,575 호에 개시되어 있다. 분지형 폴리카보네이트는 또한 미국 특허 제 3,635,895 호 및 제 4,001,184 호에 개시된 것과 같이 유용하다. 폴리카보네이트 블렌드는 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 블렌드를 포함한다.

카보네이트 공중합체 또는 혼성중합체가 단일중합체보다 발명의 폴리카보네이트 혼합물의 제조에 사용하기에 바람직한 경우에, 두 개 이상의 상이한 2가 페놀 또는 지방족 다이카복실산 등(이량체 산, 도데케인 다이카복실산, 아디프산, 아젤라산)과 2가 페놀의 공중합체을 사용하는 것이 또한 가능하다. 지방족 C5 내지 C12 이산 공중합체가 가장 바람직하다.

바람직한 폴리카보네이트는 바람직하게 약 0.30 내지 1.00㎗/gm의 범위에서 고유 점도(25℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 측정됨)를 갖는 고분자량의 방향족 카보네이트 중합체이다. 폴리카보네이트는 분지되거나 분지되지 않을 수 있고, 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 약 10,000 내지 약 100,000, 바람직하게 약 20,000 내지 약 50,000의 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 폴리카보네이트는 다양한 공지된 말단기를 가질 수 있는 것으로 여겨진다.

선택적으로 충격 개질제가 본 발명의 실행에서 사용될 수 있다. 충격 개질제가 폴리카보네이트/지환족 폴리에스터 혼화성 혼합물과 비혼화성인 경우, 바람직한 충격 개질제는 대전 방지 중합성 물질의 굴절률과 일치하는 굴절률을 갖는다. 실질적으로 비정형 충격 개질제 공중합체 수지는 본 조성물에 약 1 내지 30중량%로 첨가될 수 있고, 여러 개의 상이한 고무 개질제, 예를 들어 그래프트 또는 코어 쉘(core shell) 고무중의 하나, 또는 두 개 이상의 이러한 개질제의 조합을 포함할 수 있다. 아크릴 고무, ASA 고무, 다이엔 고무, 오가노실록세인 고무, EPDM 고무, SBS 또는 SEBS 고무, ABS 고무, MBS 고무 및 글라이사이딜 에스터 충격 개질제로 공지된 개질제의 군이 적합하다.

용어 "아크릴 고무 개질제"는 가교 결합된 또는 부분적으로 가교 결합된 (메트)아크릴레이트 고무 코어상, 바람직하게 뷰틸 아크릴레이트를 가지는 다단계, 코어-쉘, 혼성중합체 개질제를 지칭할 수 있다. 상기 가교 결합된 아크릴 에스터 코어는 아크릴 수지 또는 스타이렌성 수지, 바람직하게 메틸 메타크릴레이트 또는 스타이렌의 외부 쉘과 연결되고, 이는 고무 코어상으로 상호침투한다. 수지 쉘 내로 아크릴로나이트릴 또는 (메트)아크릴로나이트릴 같은 다른 단량체의 소량의 혼입은 또한 적합한 충격 개질제를 제공한다. 상기 중합되고 가교 결합된 (메트)아크릴레이트 고무상의 존재하에서, 수지상을 형성하는 단량체가 중합되고 가교 결합되는 경우에, 상호침투 네트워크가 제공된다.

바람직한 고무는 PMMA 또는 SAN으로 그래프트된 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리올레핀으로 구성된, Tg가 0℃ 이하, 바람직하게 -40 내지 -80℃인 고무 성분을 가진 그래프트 또는 코어 쉘 구조이다. 바람직하게 고무 함량은 40중량% 이상, 가장 바람직하게 약 60 내지 90중량%이다.

전형적으로 상업적으로 입수가능한 고무는 롬 & 하스(Rohm & Haas)에서 시판중인 유형의 뷰타다이엔 코어-쉘 중합체, 예를 들어 파라로이드(Paraloid, 등록상표) EXL2600이다. 전형적으로, 충격 개질제는 뷰타다이엔계 고무 코어를 갖는 이 단계 중합체 및 메틸메타크릴레이트 단독으로 또는 스타이렌과 조합되어 중합되는 제 2 단계 중합체를 포함할 것이다. 다른 전형적인 고무는 GE 스페셜티 케미컬즈(GE Specialty Chemicals)에서 시판중인 ABS 유형 블렌덱스(Blendex, 등록상표) 336 및 415이다. 바람직하게 사용된 고무는 비혼화성인 경우 대전 방지 중합성 물질의 굴절률과 일치하는 굴절률을 가지거나, 또는 폴리카보네이트/지환족 폴리에스터 블렌드와 혼화성인 경우, 생성된 혼합물이 중합성 대전 방지 물질의 굴절률과 실질적으로 일치하는 굴절률을 가지도록 적합한 비율로 사용된다.

충격 개질제를 사용하는 경우, 충격 개질제는 대전 방지 중합체의 RI와 필수적으로 동일한 굴절률(RI)를 가져야 한다. 이는 또한 다른 성분들과 상용성이어야 한다.

본 발명의 바람직한 폴리카보네이트, 지환족 폴리에스터 조성물은

(A) 폴리카보네이트 수지에 대한 지환족 폴리에스터 수지(PCCD)의 비가 약 1.0 내지 약 2, 바람직하게 약 1.6 내지 약 1.9인 경우, 폴리카보네이트 및 지환족 폴리에스터 수지의 블렌드 20 내지 80중량%(여기에서, 지환족 폴리에스터는 (a) 하나 이상의 지환족 C₂-C₁₂ 알케인 다이올, 가장 바람직하게 C₆-C₁₂ 지환족 다이올, 또는 그의 화학적 등가물; 및 (b) 하나 이상의 지환족 이산, 가장 바람직하게 C₆-C₁₂ 이산, 또는 그의 화학적 등가물의 반응 생성물을 포함함),

(B) 정전기 소실 중합체 0.01 내지 25중량%, 바람직하게 5 내지 20중량% 및 가장 바람직하게 약 5 내지 10중량%, 및 선택적으로

(C) 실질적으로 비정형질을 포함하는 충격 개질제 1 내지 30중량%, 바람직하게 5 내지 20중량%를 포함한다.

상기 조성물을 블렌딩하는 방법은 통상적인 기법에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게 폴리에스터 및 폴리카보네이트는 정전기 소실 중합체의 굴절률과 일치하도록 선택된 양으로 예비-블렌드된다. 상기 성분은 전형적으로 분말 또는 과립 형태이고, 블렌드로 압출되어 펠릿 또는 성형하기에 적합한 다른 형태로 분쇄된다. 상기 성분은 압출기 또는 다른 블렌딩 공정에서 임의의 통상적인 방식, 예를 들어 건조 혼합 또는 용융된 상태에서의 혼합에 의해 조합된다.

지환족 폴리에스터 수지 및 폴리카보네이트 수지를 함유하는 열가소성 조성물에서 안정화제 또는 급랭 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 급랭제는 수지에 존재할 수 있는 임의의 촉매의 활성을 억제하는 시약이다. 촉매 급랭제는 미 국 특허 제 5,441,997 호에 자세하게 개시되어 있다. 색상 형성 및 투명성의 손실을 피하기 위해 본원에 개시된 조성물에 정확한 급랭제를 선택하는 것이 바람직하다.

급랭제를 포함하는 안정화제의 바람직한 부류는 투명하고 무색의 생성물을 제공하는 것이다. 전형적으로, 이러한 안정화제는 0.001 내지 약 10중량%, 바람직하게 0.005 내지 약 2중량% 수준으로 사용된다. 바람직한 안정화제는 효과량의 산성 포스페이트 염; 하나 이상의 산성 수소를 갖는 산, 알킬, 아릴 또는 혼합된 포스파이트; IB족 또는 IIB족 금속 포스페이트 염; 포스포러스 옥소산, 금속산 파이로포스페이트 또는 그의 혼합물을 포함한다. 안정화제로서 사용하기 위한 특정 화합물의 적합성 및 안정화제로서 사용될 사용량의 측정은, 폴리에스터 수지 성분 및 폴리카보네이트의 혼합물을 제조하고, 용융 점도, 가스 발생 또는 색상 안정성 또는 혼성중합체의 형성에 대한 효과를 측정함으로써 쉽게 결정될 수 있다. 산성 포스페이트 염은 나트륨 다이하이드로겐 포스페이트, 모노 아연 포스페이트, 칼륨 하이드로겐 포스페이트, 칼슘 다이하이드로겐 포스페이트 등을 포함한다.

IB족 또는 IIB족 금속의 포스페이트 염은 아연 포스페이트 등을 포함한다. 포스포러스 옥소산은 아인산, 인산, 폴리인산 또는 차아인산이다.

가장 바람직한 급랭제는 인의 옥소산 또는 산성 유기 인 화합물이다. 무기 산성 인 화합물이 또한 급랭제로서 사용될 수 있지만, 그들은 투명도의 헤이즈 또는 손실을 초래할 수 있다. 가장 바람직한 급랭제는 인산, 아인산 또는 그들의 부분 에스터이다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 블렌드를 헨쉘(Henschel) 고속 혼합기에서 적절한 양을 건조 혼합함으로써 제조하였다. 건조 블렌드를 30mm 베르너 앤드 플라이더러(Werner and Pfleiderer) 2축 압출기에서 압출시켰다. 정전기 소실 중합체 및 PCCD를 함유하는 폴리카보네이트 조성물의 성분이 표에 개시되었다. 실시예에서 사용된 정전기 소실 중합체는 약 1.531의 RI를 갖는 폴리에터에스터아마이드(산요 케미컬로부터 시판중인 펠레스태트 NC7530)이었다. 모노 아연 포스페이트 및 아인산 에스터를 각각 0.07 및 0.1의 표준 안정화 양으로 본 실시예의 블렌드에 첨가하였다. 압출기로부터 생성된 투명한 대전 방지제 함유 열가소성 수지 조성물을 물욕에서 냉각시키고, 펠렛화시키고, 건조시킨 후, 85톤 반 도른(Van Dorn) 몰딩 기계 상에서 사출 성형시켜 시험 샘플을 수득하였다.

ASTM D790에 따른 굴곡 강도 및 굴곡 계수, ASTM D638에 따른 인장 강도 및 신율, ASTM D256에 따른 노치드 아이조드(notched izod)를 측정하기 위해 샘플을 시험하였다. 열 변형 온도(HDT)를 248℉, 264psi(pound per square inch) 하중에서 0.5"×0.125"×5" 바 상에서 수행하고, ASTM D648에 따라서 554℉에서 1시간 동안 최종 마무리하였다. 컬러-에지(Color-Edge) 7000 시리즈 기계를 통해 헤이즈(haze)를 측정하였다. 하기의 예에서 블렌드의 굴절률(RI)은 약 1.535(PC: 약 1.58, PCCD: 약 1.506 및 펠레스태트 NC7530은 다시 약 1.531의 RI를 가짐)로 계산되었다. 표 1에서 PCCD/PC의 비는 1.8 내지 1이었다. 결과는 표 1과 같다.

하기 표 2는 PCCD/PC 비가 하기 표 2에서 개시된 범위인 경우 블렌드의 특성을 개시한다.

상기의 표 2에서 개시된 바와 같이, 정전기 소실 중합체성 수지의 부재 하에서, 실험 C4의 헤이즈%는 상당히 낮다(5.1%). 그러나 상기 조성물은 정전기 소실 특성을 가지고 있지 않다. 또한 심지어 2.6의 PCCD/PC 비에서도, 상기 헤이즈%는 1.8 내지 1.0비 사이의 PCCD/PC 블렌드 비와 비교시 매우 높다는 점에 유의한다. 바람직한 PCCD/PC의 비는 약 2 미만이고, 더욱 바람직하게 약 2 내지 약 1.6, 및 더욱 바람직하게 약 1.9 내지 약 1.7이다. 또한 열 변형, 즉 HDT는 표 1의 실험 1 내지 3의 본 발명의 조성물보다 상당히 낮다. 상기 바람직한 비는 또한 감소된 열 변형에도 바람직하다.

본 발명은 바람직한 실시양태와 관련하여 개시되었지만, 당분야의 숙련자들에 의해 다양한 변화가 이루어질 수 있고, 등가물이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 그의 요소를 대체할 수 있음이 이해될 것이다. 또한, 수많은 변형이 본 발명의 범위의 벗어남 없이 본 발명의 교시에 따라 특정 상황 또는 물질을 개조할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 이 발명을 수행하기 위한 최선의 방식으로 간주되어 개시된 특정 실시양태로 제한되지 않고, 본 발명은 첨부된 청구의 범위 내에 해당되는 모든 실시양태를 포함할 것으로 확대된다.

Claims

투명한 방향족 폴리카보네이트 수지,

혼화성의 투명한 지환족 코폴리에스터 수지, 및

조성물에 정전기 소실성을 부여하기 위한 폴리에터에스터아마이드 중합체

를 함께 포함하는 투명한 영구 정전기 소실 조성물로서,

상기 방향족 폴리카보네이트, 상기 지환족 코폴리에스터 수지, 및 상기 폴리에터에스터아마이드 중합체 각각이 소정의 굴절률을 갖고, 이때 상기 폴리에터에스터아마이드 중합체의 굴절률이 상기 폴리카보네이트 수지의 굴절률과 상기 지환족 코폴리에스터 수지의 굴절률 사이의 값을 갖고, 상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 지환족 코폴리에스터 수지는 폴리에터에스터아마이드 중합체의 굴절률에 일치하는 양으로 상기 정전기 소실 조성물에 존재하고,

상기 지환족 코폴리에스터 수지는

(1) 지환족 다이올 80중량% 이상(있다면, 나머지는 선형 지방족 다이올, 또는 선형 지방족 다이올과 선형 지방족 이산의 조합, 또는 그의 화학적 등가물),

(2) 지환족 다이카복실산 80중량% 이상(있다면, 나머지는 선형 지방족 이산, 또는 선형 지방족 이산과 선형 지방족 다이올의 조합, 또는 그의 화학적 등가물), 및

(3) 지환족 다이올 80중량% 이상 및 지환족 다이카복실산 80중량% 이상의 혼합물(있다면, 나머지는 선형 지방족 다이올, 또는 선형 지방족 이산, 또는 그 둘의 혼합물, 또는 그의 화학적 등가물)

로 구성된 군으로부터 선택되는 반응 생성물을 포함하고,

상기 폴리카보네이트 수지에 대한 지환족 코폴리에스터 수지의 중량비가 2.0 내지 1.6인 조성물.
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제 1 항에 있어서,

폴리에터에스터아마이드 중합체가 조성물 총 중량의 0.01 내지 25중량%의 양으로 존재하는 조성물.
제 3 항에 있어서,

폴리에터에스터아마이드 중합체가 5 내지 15중량%의 양으로 존재하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

지환족 다이올이 탄소 원자 2 내지 12의 지환족 알케인 다이올로부터 제조되는 조성물.
제 5 항에 있어서,

지환족 알케인 다이올이 1,4-사이클로헥실 1차 다이올인 조성물.
제 1 항에 있어서,

지환족 다이카복실산이, 각각의 카복실기가 포화된 탄소에 부착되어 있는 두 개 이상의 카복실기를 갖는 다이카복실산으로부터 제조되는 조성물.
제 7 항에 있어서,

지환족 다이카복실산이, 데카하이드로나프탈렌 다이카복실산, 노르보넨 다이카복실산, 바이사이클로 옥테인 다이카복실산, 1,4-사이클로헤세인다이카복실산, 및 그의 화학적 등가물로 구성된 군으로부터 선택된 사이클로 및 바이사이클로 지방족 산으로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
제 1 항에 있어서,

지환족 코폴리에스터 수지가 폴리(1,4-사이클로헥세인-다이메탄올-1,4-다이카복실레이트)인 조성물.
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제 1 항에 있어서,

충격 개질제를 추가적으로 포함하되, 충격 개질제가 제 1 항의 조성물의 굴절률과 일치하는 굴절률을 갖는 조성물.
제 13 항에 있어서,

충격 개질제가 고무(rubbery) 개질제인 조성물.
제 14 항에 있어서,

충격 개질제가, 적어도 부분적으로 가교-결합된 (메트)아크릴레이트 고무 코어 상(core phase) 및 아크릴 수지를 포함하는 외부 쉘(shell)을 가진 코어-쉘 개질제인 조성물.
제 1 항에 있어서,

굴절률이 1.52 내지 1.54인 조성물.
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