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KR100989108B1 - 리튬 축전지 - Google Patents

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KR100989108B1
KR100989108B1 KR1020047020454A KR20047020454A KR100989108B1 KR 100989108 B1 KR100989108 B1 KR 100989108B1 KR 1020047020454 A KR1020047020454 A KR 1020047020454A KR 20047020454 A KR20047020454 A KR 20047020454A KR 100989108 B1 KR100989108 B1 KR 100989108B1
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그루게온실비에
라스카우드스테파니
타라스콘쟝-마리
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엘렉트리씨트 드 프랑스
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 양극(5,6), 1종 이상의 리튬 염을 포함하는 1종 이상의 전해액, 및 하나 이상의 음극(1,2)을 포함하는 리튬 전기화학 축전지에 관한 것이다. 본 발명의 축전지(10,12,14)는, 상기 전해액에 의해 겔화될 수 있고 상기 음극(1,2)와의 접촉시에 상기 전해액에 의해서 적어도 부분적으로 겔화되는 1종 이상의 중합체(GP)를 포함하는 겔화된 분리막(GS)으로 된 하나 이상의 층(3,13), 및 상기 분리막(GS)의 층(3,13)과 적어도 부분적으로 접촉할때 상기 전해액에 의해 적어도 부분적으로 가소화될 수 있는 1종 이상의 중합체(PP)를 포함하는 가소화된 분리막(PS)으로 된 하나 이상의 층(4)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 축전지는 하이브리드 자동차 및/또는 전기 자동차 또는 휴대용 기기에 특히 유용하다.
축전지, 리튬 전지, 전해액, 분리막, 양극, 음극, 겔화된 중합체, 가소화된 중합체

Description

리튬 축전지{LITHIUM CELL BATTERY}
본 발명은 하나 이상의 양극 (또는 캐소드, cathode), 1종 이상의 리튬 염을 포함하는 1종 이상의 전해액, 및 하나 이상의 음극 (또는 애노드, anode)을 포함하는 리튬 전기화학 축전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 축전지의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
휴대용 전자 기기 시장이 거대하게 비약함에 따라서 2차 전지 또는 축전지 분야에 대한 관심이 더욱 증대되고 있다. 급격한 발전을 경험한 휴대 전화기 이외에도, 통상의 휴대용 컴퓨터의 판매 양상으로 볼때, 그 공급 실적에 관해서 매년 20%의 성장율로 새로운 수요가 예상된다. 또한, 캠코더, 사진 촬영 기기, CD 플레이어, 무선 기기 및 다수의 장난감 등 2차 전지를 자주 필요로 하는 제품의 시장도 점차로 확대되고 있다. 이외에도, 21세기에는 내연 기관의 독성 물질 방출에 대한 국제적인 법규가 점점 더 엄격해짐에 따라 전기 자동차의 출현이 상당히 발전할 것이다.
오늘날 축전지 시장에 대하여 관심이 지대해지고 있지만, 새로운 세대의 전자 기기에 축전지를 사용하기 위해서는, 최상의 선택을 하는 것이 중요하다. 실제로, 차세대 축전지를 위하여 그 용량을 높이고자 하는 전자적인 수준에서의 발전이 이루어지고 있다. 그러나, 축전지 자체로서 더욱 자립하기 위해서는, 향후 소형화 기술을 고려하여 더욱 박층화되고 융통성이 있는 축전지를 제공할 필요가 있다. 건조 중합체 기술 및 리튬 이온 중합체 기술은 이러한 융통성을 충족시킬 수 있다. 그러나, 종래의 건조 중합체 기술은 60℃ 이상의 온도에서만 적용 가능한 것이므로, 휴대용 기기에는 사용할 수가 없다. 그렇지만, 리튬 이온 중합체 기술은, 리튬을 사용하는 것이 아니라 탄소를 사용하는 것과 관련된 에너지 소모 비용면에서 볼때 휴대용 기기 시장에 투입될 수 있다.
리튬 이온 축전지에 플루오르화 중합체, 예를 들면 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)를 주성분으로 하는, 기계적인 내구성이 높은 겔화된 막을 이용한 바 있으나, 이 경우에는 리튬 금속과 양립되지 못한다(계면에서의 이합체화 반응). 그러나, 이와 같은 수지상 결정(dendrite)의 문제점 이외에도, 다른 다양한 기술들은 중합체와 리튬 금속과의 양립성에 관하여 여전히 문제가 되고 있다. 실제로, 건조 중합체 기술은 PEO(폴리에틸렌 옥사이드)를 사용하는데, 이 중합체는 겔화 가능함에도 불구하고, 그것의 겔화에 의해 형성된 막은 리튬에 대한 접착에 관하여 기계적 내구성이 낮기 때문에, 결과적으로 거의 생산이 불가능하게 된다. 이와 같은 문제에 대처하기 위해서, 2종의 중합체, 즉, 폴리에틸렌 옥사이드와 PVDF-HFP(헥사플루오로프로필렌)를 함께 혼합시킴으로써 (즉, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체), 접착성과 기계적인 내구성을 모두 겸비하도록 하는 방법이 제안된 바 있다. 구체적으로, 미국 특허 제 6,165,645호에는, 리튬 폴리머 축전지에 사용되는 겔화된 전해질이 개시되어 있는데, 이 전해질은 중합체 얼로이 (alloy)와 유기 전해액을 포함한다. 이때, 상기 중합체 얼로이는 상기 전해액에 난용성인 중합체, 예를 들면 PVDF, 및 상기 전해액에 가용성인 다른 중합체, 예를 들면 PEO를 포함한다. 그러나, 상기 미국 특허 제 6,165,645에 개시된 바와 같은 기술을 사용한 축전지는 리튬 수지상 결정의 형성과 관련하여 사이클(cycle) 특성상 문제점이 있다.
본 발명의 축전지에 의해서, 본 발명자들은 전해액에 의한 용매화도가 낮은 1종 이상의 가소화 가능한 중합체(PP, plasticizable polymer)를 포함하는 가소화된 분리막(PS, plasticized separator) 층, 및 전해액에 의해 대부분 겔화되는 1종 이상의 겔화 가능한 중합체(GP, gellable polymer)를 포함하는 겔화된 분리막(GS, gelled separator) 층을 사용하는 방법을 최적화시킬 수 있다는 사실을 발견하였다.
본 발명에 있어서, "가소화 가능한 중합체"라 함은, 전해액과의 접촉에 의해서 가소화될 수 있는 중합체, 즉, 전해액에 대한 친화도가 낮은 중합체를 의미한다. 본 발명에 있어서, "가소화된 분리막 층"이라 함은, 1종 이상의 가소화된 중합체를 주성분으로 하는 분리막 층을 의미한다. 일반적으로, 이와 같은 층은, 가소화 가능한 중합체 층의 기계적 내구성이 전해액과의 접촉 이후, 다시 말해서 가소화된 중합체층이 형성된 이후에도 보존될 수 있는 층이다.
본 발명에 있어서, "겔화 가능한 중합체"라 함은 전해액과의 접촉시에 겔화될 수 있는 중합체, 즉, 전해액에 대한 친화도가 높은 중합체를 의미한다. 본 발명 에 있어서, "겔화된 분리막 층"이라 함은, 1종 이상의 겔화된 중합체를 주성분으로 하는 분리막 층을 의미한다. 일반적으로, 이와 같은 층은 겔화 가능한 중합체 층의 기계적인 내구성이, 전해액과의 접촉 이후에, 다시 말해서 겔화된 중합체로서 겔이 형성된 이후에 소실되는 층을 말한다.
본 발명에 의한 축전지는, 하나 이상의 양극(또는 캐소드), 1종 이상의 리튬염을 포함하는 1종 이상의 전해액, 및 하나 이상의 음극(또는 애노드)을 포함하는 리튬 전기화학 축전지이다. 본 발명에 의한 축전지는, 상기 전해액에 의해 겔화될 수 있고 상기 음극과의 접촉시에 상기 전해액에 의해서 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 겔화되는 1종 이상의 중합체(GP)를 포함하는 겔화된 분리막(GS)으로 된 하나 이상의 층을 포함하고, 또한 상기 전해액에 의해 가소화될 수 있고 상기 겔화된 분리막(GS)의 층과 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 접촉할때 상기 전해액에 의해 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 가소화되는 1종 이상의 중합체(PP)를 포함하는 가소화된 분리막(PS)으로 된 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 축전지는 양극, 분리막 및 음극으로 이루어진 하나 이상의 어셈블리(assembly) 또는 셀(cell)을 포함한다. 본 발명에 의한 축전지는 다수의 어셈블리 또는 셀을 포함할 수 있다.
바람직하게도, 음극과 겔화된 분리막(GS) 층과의 접촉은, 전해액에 의해서 겔화된 중합체(GP)를 형성하는 "교착(glue)"이라는 물리적 특성에 기인하여, 우수한 계면 특성은 물론 우수한 접착을 확보한다. 또한, 가소화 가능한 중합체(PP)의 존재로 말미암아 가소화된 분리막(PS)의 기계적인 내구성을 확보할 수 있다. 본 발명에 있어서 "분리막"이라 함은, 2개의 전극, 즉, 음극과 양극을 분리시킴과 동시에 축전지의 작동에 필요한 이온성 화학종들을 통과시킬 수 있는 물리적인 수단을 의미한다.
본 발명의 한 실시예에 의하면, 분리막(PS) 층은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 거의 전체적으로 양극과 접촉한다. 이와 같은 경우를, 이중층(bilayer) 분리막으로도 언급한다. 또한, 이 경우에 본 발명의 축전지는 양극으로부터 음극까지 하나의 분리막(PS) 층과 하나의 분리막(GS) 층으로 구성된 이중층을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 본 발명의 축전지는, 양극과 분리막(PS) 층 사이에, 적어도 부분적으로, 바람직하게는 거의 전체적으로 존재하는 또 다른 분리막(GS) 층, 즉, 분리막 (GSa) 층을 포함한다. 간단한 설명을 위해서, 이하에는 분리막(GS) 층의 성질 또는 특성에 관해서만 언급하였지만, 이 경우는 분리막(GSa) 층에도 관련된 것임을 알아두어야 한다. 또한, 이와 같은 경우를 삼중층(trilayer) 분리막으로도 언급한다. 이 경우에 본 발명의 축전지는 양극으로부터 음극까지 하나의 분리막(GSa) 층과 하나의 분리막(PS) 층과 하나의 분리막(GS) 층으로 구성된 삼중층을 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 중합체(PP)는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리카르보네이트(PC), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 및 이들의 유도체로 이루어진 군중에서 선택된다. 본 명세서에서, "유 도체"라는 용어는 당해 중합체로부터 얻어지는 공중합체 또는 망상(reticular) 중합체를 모두 포함하는 것이다. 중합체(PP)는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 0(0은 제외) 내지 30 몰%, 바람직하게는 4 내지 12 몰%의 HFP를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하다. 나아가, 중합체(PP)는 0(0은 제외) 내지 30 몰%, 바람직하게는 4 내지 12 몰%의 HFP를 포함하는 PVDF-HFP인 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로, 중합체(GP)는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 이들의 유도체, 예를 들면 일반적으로 에피클로로히드린 부분, 프로필렌 옥사이드 부분 및 알릴 글리시딜 에테르 부분으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 부분을 포함하는 폴리에틸렌 옥사이드 망상 공중합체로 이루어진 군중에서 선택된다. 중합체(GP)는 PEO인 것이 바람직하다.
양극은 바람직하게는 탄소, 활물질, 중합체(PP) 및 경우에 따라 1종 이상의 가소제를 포함한다. 본 명세서에서, "가소제"라 함은 중합체(PP)에 대한 친화도가 낮은 유기 액체 또는 올리고머를 의미한다. 이와 같은 가소제에 의하면, 중합체 안에서 가소제가 점유하는 소공들을 형성시킬 수 있다. 이러한 소공들은, 중합체(PP)에 대한 용매가 아닌 배쓰(bath)에 통과시키는 방법, 또는 중합체(PP)의 구조를 변경시키는 일 없이 가소제를 제거할 수 있는 것으로 당업자에게 알려진 다른 방법에 의해서 비어 있는 상태로 만드는 것이 바람직하다. 리튬 축전지가 작동하는 동안에, 상기 소공은 양극내에서 전기화학 반응에 참여하는 전해액에 의해 점유되는 것이 유리하다.
통상적으로, 양극은 리튬의 가역적인 흡장(intercalation)/방출(deintercalation)이 가능한 1종 이상의 전이 금속(원소 주기율표의 전이 금속족) 산화물을 포함할 수 있는데, 그러한 산화물은 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O 4, LiV3O8, V2O5, V6O13, LiFeO4 및 LixMnO2 (0<x<0.5)로 이루어진 군중에서 선택된다. 이외에도, 양극은 통상적으로 집전체, 예를 들면 알루미늄을 더 포함한다.
음극은 리튬 금속을 주성분으로 하는 것, 다시 말해서 리튬 금속을 주로 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 음극은 리튬 금속, 리튬 합금 및 탄소 또는 리튬의 가역적인 흡장/방출이 가능한 무기 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 음극은 집전체, 예를 들면 구리를 더 포함할 수 있다.
전해액은 1종 이상의 리튬염, 예를 들면 LiCF3SO3, LiClO4, LiN(C2 F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiASF6, LiSbF6, LiPF6 및 LiBF4로 이루어진 군중에서 선택된 염을 포함한다.
경우에 따라 존재하는 가소제는 일반적으로 폴리에틸렌 옥사이드의 올리고머, 디부틸 프탈레이트(DBP) 및 프로필렌 카르보네이트(PC)로 이루어진 군중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 양극(또는 캐소드), 1종 이상의 리튬염을 포함하는 1종 이상의 전해액, 및 하나 이상의 음극(또는 애노드)을 포함하되, 상기 음극은, 전해액에 의해 겔화 가능한 1종 이상의 중합체(GP)를 포함하는, 상기 음극상의 하나 이상의 겔화된 분리막(GS) 층과, 상기 전해액에 의해 가소화 가능한 1종 이상의 중합체(PP)를 포함하는, 상기 분리막(GS) 층상의 하나 이상의 가소화된 분리막(PS) 층, 및 경우에 따라서 상기 분리막(PS) 층상에 존재하는 1종 이상의 중합체(GP)를 포함하는 제 2의 겔화된 분리막(GS) 층, 즉, 분리막(GSa) 층으로 이루어진 어셈블리를 포함하는 리튬 전기화학 축전지를 제조하는 방법으로서, 상기 2개 또는 3개의 층으로 이루어진 어셈블리에 의해 상기 음극과 양극 사이에서 분리막을 형성하고, 상기 분리막을 상기 양극상에 조립한 후에, 상기 전해액에 의해서 상기 분리막을 함침시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 한 실시예에서, 상기 양극은 일반적으로 중합체(PP), 탄소, 활물질, 가소제 및 용매로부터 용액중에서 제조된다.
본 발명의 방법의 다른 실시예에서, 상기 양극은 일반적으로 중합체(PP), 탄소, 활물질 및 가소제로부터 압출에 의해 제조된디.
본 발명의 방법의 한 실시예에서, 상기 분리막(PS) 층은 일반적으로 중합체 (PP), 가소제 및 용매로부터 용액중에서 제조된다.
본 발명의 방법의 다른 실시예에서, 상기 분리막(PS) 층은 중합체(PP), 가소제 또는 전해액으로부터 압출에 의해서 제조된다.
본 발명의 방법의 한 실시예에서, 상기 분리막(GS) 층은 중합체(GP), 용매 및 경우에 따라 가소제로부터 용액중에서 제조된다.
본 발명의 방법의 다른 실시예에서, 상기 분리막(GS) 층은 중합체(GP) 및 경우에 따라 가소제 또는 전해액으로부터 압출에 의해서 제조된다.
상기 중합체(PP)는 일반적으로 1종 이상의 무기 화합물과 함께 투입되는 것 이 바람직한데, 그러한 화합물의 예로서는 MgO, SiO2, Al2O3, TiO2 , BaTiO3 및 리튬 염, 예컨대 LiAlO2 또는 LiI를 들 수 있다.
본 발명의 한 실시예에서, 분리막으로서 사용되는 2개 또는 3개의 층 (PS) 또는 (GS)으로 이루어진 어셈블리는 고온 라미네이션(lamination) 또는 캘린더링(clalendering)에 의해 제조된다. "라미네이션"이란 함은 일정한 간격을 유지하는 2개의 로울러 사이에 층들을 통과시키는 것을 말한다. "캘린더링"이라 함은 일정한 압력이 가해지는 2개의 로울러 사이에 층들을 통과시키는 것을 말한다. "고온 라미네이션 또는 캘린더링"이라 함은 일반적으로 50 내지 140℃, 예를 들면 약 130℃하에 수행되는 라미네이션 또는 캘린더링을 의미한다. 로울러에 의해 발휘되는 압력은 약 5 내지 약 30 psi, 즉, 약 0.035 내지 약 0.21 MPa이며, 예를 들면 약 20 psi(또는 약 0.14 MPa)이다.
본 발명의 제조 방법의 다른 실시예에서, 상기 층들은 삼중층 분리막을 형성하는데, 이는 분리막(PS) 층을 중합체(GP)의 용액에, 또는 중합체(GP)가 용해되어 있는 전해액 용액에 통과시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 제조 방법의 또 다른 실시예에서, 상기 층들은 이중층 분리막을 형성하는데, 이는 상기 사전에 양극과 함께 조립한 분리막(PS) 층을 중합체(GP)의 용액에, 또는 중합체(GP)가 용해되어 있는 전해액 용액에 통과시킴으로써 얻어진다.
일반적으로, 양극과 분리막은 고온 라미네이션 또는 캘린더링에 의해 조립되 어 가소성 복합체를 형성한다.
또한, 경우에 따라서 양극과 분리막의 어셈블리에 존재하는 가소제(들)은, 실질적으로 가소제가 없는 어셈블리를 형성할 수 있도록, 통상 진공 세척 또는 추출에 의해서 제거된다.
일반적으로, 양극과 분리막과의 어셈블리, 바람직하게는 실질적으로 가소제가 없는 어셈블리를, 경우에 따라 고온에서, 라미네이션 또는 캘린더링 공정에 의해 음극과 접촉시킨다.
본 발명에 의한 방법의 범위내에서, 중합체(PP), 중합체(GP), 양극, 음극, 전해액 및 가소제는 일반적으로, 앞에서 본 발명에 의한 축전지에 관하여 설명한 바와 동일한 방식으로 선택된다.
마지막으로, 본 발명은 전술한 바와 같은 축전지 또는 전술한 바와 같은 방법에 의해 제조된 축전지를 하이브리드(hybride) 자동차, 전기 자동차, 고정된 설비 용도(즉, 전기 네트워크 고장의 경우에 배터리에 의해서 전기적 구제가 확보되는 용도) 또는 휴대용 장비에 사용하는 방법에 관한 것이다.
이하에서는, 본 발명의 다른 특징과 장점들을 첨부된 도 1 내지 도 7에 의거하여 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 도면에 도시된 실시예가 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 의한 이중층 분리막을 사용한 축전지를 간략히 도시한 단면도이다.
도 2는 종래 기술에 의한 비교용 축전지를 간략히 도시한 단면도이다.
도 3은 도 1에 도시된 본 발명에 의한 축전지와 도 2에 도시된 종래 기술에 의한 축전지를 사용한 경우에, 사이클 회수(N)에 대한 용량 회복율(C%)의 관계를 완만한 측정 속도하에 도시한 그래프이다.
도 4는 도 1에 도시된 본 발명에 의한 축전지를 사용한 경우에, 사이클 회수(N)에 대한 용량 회복율(C%)의 관계를 빠른 측정 속도하에 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 의한 축전지를 간략히 도시한 단면도이다.
도 6은 도 5에 도시된 본 발명에 의한 축전지를 사용한 경우에, 사이클 회수(N)에 대한 용량 회복율(C%)의 관계를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 의한 삼중층 분리막을 사용한 축전지를 간략히 도시한 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 음극 집전체
2: 음극 활성부
3: PEO 층
4: PVDF-HFP 층
5: 양극 활성부
6: 양극 집전체
10: 축전지
도 1은 본 발명에 의한 이중층 분리막(3,4)을 사용한 축전지(10)의 단면도이다. 축전지(10)은 예컨대 구리와 같은 음극 집전체(1), 리튬 금속층 등으로 이루어진 음극(활성부)(2), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 물질로 이루어진 층(3), 12 몰%의 HFP를 포함하는 PVDF-HFP와 같은 층으로 이루어진 층(4), 층(5)(양극 활성부), 및 알루미늄과 같은 양극 전류 집전체(6)을 포함한다. 집전체(1)의 존재는 의무적인 것이 아니므로, 이러한 이유에서 집전체(1)을 점선으로 도시하였다.
도 2는 종래 기술에 의한 비교용 축전지(11)의 단면도이다. 도 2에 도시된 축전지(11)은 층(3)이 없는 것을 제외하고는, 집전체(1)이 존재하는 경우에 해당하는 도1의 축전지의 구성 요소들을 모두 포함한다.
도 3에 관해서는, 이하 실시예 1에서 설명하기로 한다.
도 4에 관해서는, 이하 실시예 2에서 설명하기로 한다.
도 5는 본 발명에 의한 이중층 분리막(13,4)을 사용한 축전지(12)의 단면도로서, 축전지(12)는 층(3)을 제외하고는 도 1에 도시된 축전지와 동일한 구성 요소들을 모두 포함한다. 여기서는, 층(3) 대신에 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 겔 등으로 이루어진 층(13)이 존재하는데, 층(13)은 예를 들면 축전지(12)를 제조하는 과정에서 층(4)상에 브러시(brush)를 사용하여 도포한 것이다.
도 6에 관해서는, 이하 실시예 4에서 설명하기로 한다.
도 7은 본 발명에 의한 삼중층 분리막(3,4,15)을 사용한 축전지(14)의 단면도이다. 축전지(14)는 도 1에 도시된 축전지의 구성 요소들을 모두 포함할 뿐만 아니라, 층(4)와 층(5) 사이에 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 등으로 된 층(15)을 더 포 함한다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1 및 2에 의한 본 발명의 축전지를 제조하는 방법
이하에는 모노셀(monocell) 형태의 축전지(10)을 제조하는 방법을 설명하였다. 다시 말해서, 음극(5,6), 양극(1,2) 및 이중층 분리막(3,4)로 이루어진 단일의 어셈블리를 포함하는 축전지를 제조하였다. 상기 이중층 분리막(3,4)은 전해액에 의해서 겔화되는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 중합체(GP)로 된 층(3) 및 PVDF-HFP와 같은 가소화된 중합체로 된 층(4)로 구성된다. 이때, 상기 층(3)은 음극(1,2)와 층(4) 사이에 개재하며, 상기 층(4)는 양극(5,6)과 층(3) 사이에 개재한다. 실시예 1 내지 4의 경우에, 음극(1,2)는 리튬 금속(2)를 포함하고, 경우에 따라서 구리 집전체(1)이 함께 존재한다. 양극(5,6)은 알루미늄 집전체(5)을 포함하며, 상기 집전체는 활물질 층(5)를 포함한다.
폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 층(3)은 PEO+아세토니트릴의 혼합물로부터 제조되는데, 상기 혼합물을 유리판상에서 또는 Mylar? 박판상에서 소정의 시간동안 증발시킴으로써 형성된다. 통상적으로, 상기 PEO 층의 두께는 15㎛이다. 상기 PVDF-HFP 층(4)은 Mylar? 지지체상에 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 PVDF-HFP, DBP(디부틸 프탈레이트), SiO2 및 아세톤으로 이루어진 용액을 도포하는 것으로 이루어진 기법에 의해서 얻어진다. 양극에 사용되는 가소성 층은 PVDF, DBP와 활물질 (LiV3O8) 및 탄소를 10:1의 중량비로 함유하는 용액을 도포함으로써 얻어진다. 셀 조립 방법은 먼저 가소성 양극(5)을 알루미늄 집전체(6)에 약 135℃의 고온에서 약 20 psi(또는 약 0.14 MPa)의 압력하에 캘린더링함으로써 접착시키는 단계를 포함한다. 이와 같이 하여 형성된 어셈블리를, 약 130℃의 온도 및 약 20 psi(또는 약 0.14 MPa)의 압력하에 라미네이션법에 의해서 이중층 분리막(3,4)(PVDF-HFP, PEO)의 층(3)과 층(4)에 접합시킨다. 이어서, 형성된 어셈블리를 에테르 배쓰에 통과시킴으로써 DBP를 추출하여 다공성 막을 얻는다. 이어서, 이와 같이 하여 얻은 다공성 막을 건조시키고, Jacomex 유형의 글러브(glove) 박스, 예를 들면 습도 비율이 1 ppm 이하로 확보되고 전해액에 의해 새로이 습윤될 수 있도록 불활성 가스(아르곤)가 충전되어 있는 Jacomex BS531NMT4에 수납한다. 이때, 상기 소공들은 가소제에 의해서 비어 있는 상태로 전환되고 PEO에 의해 겔화된다. 이렇게 하여 얻은 막(3,4,5,6)을 마지막으로 음극(2), 즉 고온에서 집전체인 구리 그리드(1)상에 사전 적층된 Li 금속상에 배치한다. 여기서, Li/전해액의 계면은 PEO층과 전해액과의 접촉시에 동일계상에서 겔 형성을 통하여 만들어진다는 것을 알아둘 필요가 있다. 이어서, 제조된 어셈블리를 전기 화학적 시험에 사용하기 위해서 알루미늄을 주성분으로 하는 플라스틱 백(Shield Pack사의 블루 백 유형)에 밀폐 상태로 봉해둔다.
본 발명에 의하면, 분리막(3,4)(PVDF-HFP, PEO)를 제조하기 위해서, 다음과 같은 대체 공정을 수행할 수도 있다:
- PVDF-HFP 막을 아세토니트릴-PEO 용액에 통과시켜서 표면상에 미세 박막을 형성시키거나, 이와 같은 미세 박막 등에 의해 PVDF-HFP 막을 피복하는 공정(실시예 3 참조).
- PVDF-HFP 막을 사전에 일정량의 PEO를 용해시킨 전해액에 통과시키는 공정(실시예 4 참조).
실시예 1: 완만한 측정 속도하의 축전지 사이클 특성
다음과 같은 조건하에서, LiV3O8을 주성분으로 하는 양극(5,6), 2개의 층(3,4)로 이루어진 분리막 PVDF-HFP/PEO(3,4), 및 리튬 금속으로 된 음극(1,2)을 사용한 축전지의 사이클 특성을 3.5 내지 2V 범위의 정전 조건으로 5시간에 걸친 리튬 삽입에 해당하는 속도하에 측정하였다. 사용된 전해액은 에틸렌 카르보네이트와 프로필렌 카르보네이트를 질량비 1:1로 함유하고 LiTFSI라는 명칭으로 알려진 리튬염(리튬 트리플루오로메탄설폰이미드)(구체적으로, 3M사에서 염 LiN(CF3SO2)2 를 상표명 FluoradTM HQ-115로 시판하고 있음)을 용매 1리터당 1몰의 농도로 함유하는 혼합물이었다. 도 3은 사이클 회수(N)에 대한 용량 회복율(C%)을 곡선 (7) 및 (8)로 도시한 그래프이다. 곡선(7)은 도 1에 간략히 도시한 바와 같은 본 발명에 의한 축전지(10)을 사용한 경우에 얻어진 곡선이다. 곡선(8)은 도 2에 간략히 도시한 바와 같은 비교용 축전지(11)을 사용한 경우에 얻어진 곡선이다. 곡선(7)과 곡선(8)을 비교해보면, 리튬 금속으로 된 음극과 PVDF-HFP를 주성분으로 하는 분리막 사이에 겔화된 PEO 층이 개재함으로써, 본 발명의 축전지는 120회 이상의 사이클 경과후에도 초기 용량의 80% 이상의 용량을 보존할 수 있다는 사실을 확인할 수 있다(공업 용 축전지에 대한 수명 기준).
실시예 2: 빠른 속도하의 실시예 1의 축전지의 사이클 특성
사이클 특성에 관한 공업적인 요건에 접근하기 위하여, 도 1에 도시된 축전지(10)을 다음과 같은 전기 화학적 시험 프로그램으로 시험하였다:
- 0.2 mAH/cm2하의 방전 및 0.1 mAh/cm2하의 충전으로 이루어진 초기 사이클.
- 2시간에 걸친 축전지의 방전(C/2) 및 이후 10시간에 걸친 충전(C/10)으로 이루어진 기타 사이클.
2가지 경우에 각각, 전압의 극한치는 3.3V 및 2V이었다.
도 4는 사이클 회수(N)에 대한 용량 회복율(C%)을 도시한 그래프이다. 곡선(9)는 도 1에 간략히 도시한 바와 같은 본 발명에 의한 축전지를 사용한 경우에 얻어진 곡선이다. 테스트하는 동안, 축전지(10)을 처리하는 방법은 전술한 실시예 1과 동일하다.
고방전 조건에도 불구하고, PVDF-HFP를 주성분으로 하는 분리막과 리튬과의 사이에 개재된 PEO층(전해액과 접촉한 후에 완전히 겔화됨)을 사용하는 본 발명에 의한 축전지는, 350회의 사이클 동안에 그 초기 용량의 80% 이상을 보존할 수 있었다.
실시예 3: PEO 용액으로 피복된 PVDF 막을 사용하여 제작한 축전지
전술한 실시예 1 및 실시예 2에서, PEO는 전해액과 접촉하기 이전에 층의 형 태로 제조된 것이었다. 본 실시예에서는, 축전지 제작 과정중 한 단계를 유리하게 생략할 수 있도록, PEO를 직접 겔 형태로 사용하였다. 이를 위해서, PEO는 겔을 얻을 수 있도록 용매(통상적으로 아세토니트릴)중에 용해시켰다. 이와 같은 축전지를 도 5에 간략히 도시하였다. 브러시를 사용하여, 상기 용액의 박층을 리튬 표면에 도포하였다. 동시에, 양극/PVDF-HFP 분리막 어셈블리를 전해액으로 함침시켰다. 이들을 모두 조립하여 전지를 형성하였다. 따라서, PEO는 겔의 형태로 직접 사용한 것이다.
실시예 4: PEO가 용해된 전해액에 의해 함침된 PVDF 막을 사용하여 제작한 축전지
실시예 3에서 설명한 것과 동일한 원칙을, PEO의 용매로서 전해액(EC:PC:LiTFSI 1 몰/L)을 사용하는 방법에 도입시킬 수 있다. 이 경우에, 양극/PVDF-HFP 복합체를 겔에 의해 습윤시켰다. 이와 같이 하여 얻은 배터리의 사이클 특성 측정 조건은 상기 실시예 2에 기재된 것과 동일하였다. 시험에 사용된 축전지를 도 5에 간략히 도시하였다.
용량의 내구성은 PEO 층을 사용한 배터리의 경우에 얻어진 것과 동등하였다.
도 6은 도 5에 도시된 바와 같은 축전지(12)를 사용하여 얻은, 사이클 회수(N)에 대한 용량 회복율(C%)을 도시한 그래프이다. 곡선(18)은 본 발명에 의한 축전지(12)를 사용하여 얻은 곡선이다.
도시된 바와 같이, 본 실시예에서 용량의 내구성은 PEO 층을 사용하는 본 발명의 축전지의 경우에 얻어지는 것과 동일함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 리튬 전기화학 축전지는 기계적인 내구성을 유지함은 물론, 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.

Claims (25)

  1. 하나 이상의 양극(5,6)과, 1종 이상의 리튬염을 포함하는 1종 이상의 전해액과, 하나 이상의 음극(1,2)을 포함하는 리튬 전기화학 축전지(10,12,14)에 있어서,
    상기 전해액에 의해 겔화될 수 있고 상기 음극(1,2)과의 접촉시에 상기 전해액에 의해서 적어도 부분적으로 겔화되며 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 이들의 유도체로 이루어진 군중에서 1종 이상 선택되는 중합체(GP)를 포함하는 겔화된 분리막(GS)으로 된 하나 이상의 층(3,13); 및
    상기 분리막(GS)의 층(3,13)과 접촉하고 상기 전해액에 의해 가소화될 수 있으며 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리카르보네이트(PC), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 및 이들의 유도체로 이루어진 군중에서 1종 이상 선택되는 중합체(PP)를 포함하는 가소화된 분리막(PS)으로 된 하나 이상의 층(4)
    을 포함하는 축전지(10,12,14).
  2. 제1 항에 있어서, 상기 가소화된 분리막(PS)의 층(4)은 상기 양극(5,6)과 적어도 부분적으로 접촉하는 것인, 축전지.
  3. 제1 항에 있어서, 적어도 부분적으로 상기 양극(5,6)과 상기 가소화된 분리막(PS)의 층(4) 사이에, 또 다른 겔화된 분리막(GS)의 층(GSa)(15)을 더 포함하는 축전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1 항에 있어서, 상기 양극(5,6)은, 탄소, 활물질(active material), 중합체(PP), 및 선택사항적인 1종 이상의 가소제를 포함하는 것인, 축전지.
  7. 하나 이상의 양극(5,6)과, 1종 이상의 리튬염을 포함하는 1종 이상의 전해액과, 하나 이상의 음극(1,2)을 포함하는 리튬 전기화학 축전지(10,12,14)의 제조 방법에 있어서,
    음극(1, 2) 상에서 상기 전해액에 의해 겔화 가능하며, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 이들의 유도체로 이루어진 군중에서 1종 이상 선택되는 중합체(GP)를 포함하는 겔화된 분리막(GS)으로 된 하나 이상의 층(3,13)을 조립하고;
    상기 겔화된 분리막(GS) 층 상에서 상기 전해액에 의해 가소화될 수 있고, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리카르보네이트(PC), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 및 이들의 유도체로 이루어진 군중에서 1종 이상 선택되는 중합체(PP)를 포함하는 가소화된 분리막(PS)으로 된 하나 이상의 층(4)을 조립하며―상기 2개의 층의 조합에 의해 음극(1, 2)과 양극(5, 6) 사이에서 분리막을 형성함―;
    양극(5, 6) 상에서 상기 분리막을 조립하고;
    1종 이상의 리튬염을 포함하는 전해액에 의해서 상기 분리막을 함침(impregnating)시키는 것을 포함하는 리튬 전기화학 축전지 제조 방법.
  8. 삭제
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