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KR100985606B1 - 비수용매 2차 전지용 집전체 및 이것을 이용한 전극 및전지 - Google Patents

비수용매 2차 전지용 집전체 및 이것을 이용한 전극 및전지 Download PDF

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KR100985606B1
KR100985606B1 KR1020080047815A KR20080047815A KR100985606B1 KR 100985606 B1 KR100985606 B1 KR 100985606B1 KR 1020080047815 A KR1020080047815 A KR 1020080047815A KR 20080047815 A KR20080047815 A KR 20080047815A KR 100985606 B1 KR100985606 B1 KR 100985606B1
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KR
South Korea
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metal layer
current collector
metal
battery
layer
Prior art date
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Inventor
하지메 사또오
겐지 호사까
히데아끼 호리에
Original Assignee
닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Publication date
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Publication of KR20080103447A publication Critical patent/KR20080103447A/ko
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Abstract

본 발명의 과제는 비수용매 2차 전지에 있어서, 체적 에너지 밀도의 감소를 방지하면서 집전체에 있어서의 주름 발생을 최소한으로 억제하고, 또한 활물질층과 집전체 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있는 수단을 제공하는 것이다.
제1 금속층과, 상기 제1 금속층에 적층된 제2 금속층을 포함하는 비수용매 2차 전지용 집전체에 있어서, 상기 제1 금속층의 영률(E1), 비커스 경도(HV1) 및 두께(T1) 및 상기 제2 금속층의 영률(E2), 비커스 경도(HV2) 및 두께(T2)가, 하기 식 :
[식1]
(E1 ＞ E2 또는 HV1 ＞ HV2) 또한 T1 ＜ T2
를 만족시키도록 구성한다.
집전체, 바인더, 조전지, 활물질층, 탭

Description

비수용매 2차 전지용 집전체 및 이것을 이용한 전극 및 전지{CURRENT COLLECTOR FOR NONAQUEOUS SOLVENT SECONDARY BATTERY, AND ELECTRODE AND BATTERY, WHICH USE THE CURRENT COLLECTOR}
본 발명은 비수용매 2차 전지용 집전체 및 이것을 이용한 전극 및 전지에 관한 것이다.
최근, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화 탄소량의 저감이 간절히 기대되고 있다. 자동차 업계에서는 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있고, 이들의 실용화의 키를 쥐고 있는 모터 구동용 2차 전지의 개발이 활발하게 행해지고 있다.
모터 구동용 2차 전지로서는, 모든 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 이차 전지 등의 비수용매 2차 전지가 주목되고 있고, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로 바인더를 이용하여 정극 활물질 등을 정극 집전체의 양면에 도포한 정극과, 바인더를 이용하여 부극 활물질 등을 부극 집 전체의 양면에 도포한 부극이 전해질층을 개재하여 접속되어 이루어지는 적층체(전지 요소)를 갖는다. 또한, 외부로 전력을 취출할 목적으로, 전지 요소에는 전극 단자(정극 단자 및 부극 단자)가 전기적으로 접속되고, 상기 전지 요소는 또한, 알루미늄 등의 경량 금속으로 이루어지는 박의 양면에 수지 시트가 적층되어 이루어지는 금속-수지 라미네이트 시트 중에 전극 단자가 외부로 도출되도록 수용되는 것이 일반적이다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).
여기서, 리튬 이온 이차 전지의 전극을 구성하는 집전체로서는, 통상 정극에는 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 박이 이용되고, 부극에는 구리 등의 금속으로 이루어지는 박이 이용되는 것이 일반적이다.
그리고, 이들 박을 집전체로서 이용하여 전극을 제조할 때에는 전극 활물질이나 바인더 등을 용매에 분산시킨 슬러리를 상기 박의 표면에 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스 등의 방법을 이용하여 프레스 처리를 실시한다. 이에 의해, 평탄하고 또한 원하는 두께인 활물질층이 박의 표면에 형성된다.
그러나, 종래 일반적으로 이용되고 있는 알루미늄박이나 동박을 집전체로서 이용하여 전극을 제작하면, 상술한 프레스 처리에 의해 박에 주름이 발생한다는 문제가 있다. 이와 같이 박에 주름이 발생하면, 이것에 기인하여 박으로부터 활물질이 박리되어 버린다는 문제가 발생한다.
이러한 주름 발생을 억제하는 것을 목적으로 하여 프레스 처리의 처리 조건을 최적화하는 것이 행해지고 있다. 구체적으로는, 예를 들어 집전체를 두껍게 하고, 활물질층을 형성하기 위한 슬러리의 도포량을 줄이고, 프레스 처리 시의 압력 을 작게 하는 등의 방법이 시도되어 있다.
그러나, 이러한 프레스 처리 조건의 조절만으로는 주름 발생이 충분히 억제되지 않는 경우가 있다. 또한, 집전체를 두껍게 하거나, 프레스 압력을 작게 하면, 활물질층의 체적의 증가에 기인하여 전지의 체적 에너지 밀도가 저하된다는 문제도 발생한다. 또한, 슬러리 도포량의 삭감은 전지 전체의 용량 자체를 저하시키게 된다.
그래서, 이들의 다양한 문제의 발생을 최소한으로 억제하기 위해, 프레스 처리 조건의 조절 이외에도 다양한 해결 수단이 제안되어 있다. 예를 들어, 전극 제작 시에 집전체의 상방에 메쉬를 배치하여 상기 메쉬를 통해 활물질을 퇴적시킴으로써, 메쉬 형상으로 활물질층을 형성하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2를 참조). 특허문헌 2에서는 이러한 구성으로 함으로써, 활물질층이 형성된 부위에 있어서의 활물질의 팽창 수축에 기인하는 응력을, 활물질층이 거의 또는 전혀 형성되지 않는 부위를 형성함으로써 완화하고, 최종적으로는 상기 응력에 의한 집전체의 주름 발생을 방지하는 것을 시도하고 있다.
또한, 활물질의 담지성과 전기 전도성이 우수한 2차 전지 부극용 금속박을 제공하는 것을 목적으로 하여 전해 석출법에 의해 형성된 단층의 금속박에 있어서 비커스 경도나 영률 등의 파라미터를 제어하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 및 4를 참조).
[특허문헌 1] 일본 특허 출원 공개 제2001-236946호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허 출원 공개 제2002-279974호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허 출원 공개 제2002-279999호 공보
[특허문헌 4] 일본 특허 출원 공개 제2002-280000호 공보
그러나, 특허문헌 2에 기재된 기술도 또한, 활물질층에 있어서의 활물질의 함유량을 부분적으로 삭감하고 있는 것에는 변함이 없고, 체적 에너지 밀도의 저하를 피할 수 없다는 문제는 여전히 남아 있다. 이러한 체적 에너지 밀도 저하의 영향은 한층 소형화가 요구되고 있는 차량 탑재용 리튬 이온 이차 전지에 있어서 현저하다. 또한, 집전체에 있어서의 주름 발생을 억제하기 위해, 단순히 강성이 높은 재료를 이용하여 집전체를 구성한 경우에는 활물질층과 집전체 사이에서 충분한 밀착성을 얻을 수 없어, 활물질층의 박리나 이것에 수반하는 전지 용량의 저하 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
그래서 본 발명은 비수용매 2차 전지에 있어서, 체적 에너지 밀도의 감소를 방지하면서 집전체에 있어서의 주름 발생을 최소한으로 억제하고, 또한 활물질층과 집전체 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 탄성률이나 강성에 관한 특정한 파라미터[구체적으로는, 영률(E)이나 비커스 경도(HV)]가 제어된 적층 구조의 집전체를 채용함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1은, 제1 금속층과, 상기 제1 금속층의 표면에 적층된 제2 금속층을 포함하는 비수용매 2차 전지용 집전체이며, 상기 제1 금속층을 구성하는 금속의 영률(E1) 및 두께(T1) 및 상기 제2 금속층을 구성하는 금속의 영률(E2) 및 두께(T2)가, 하기 식1 :
[식1]
E1 ＞ E2 또한 T1 ＜ T2
를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수용매 2차 전지용 집전체이다.
또한, 본 발명의 제2는, 제1 금속층과, 상기 제1 금속층에 적층된 제2 금속층을 포함하는 비수용매 2차 전지용 집전체이며, 상기 제1 금속층의 비커스 경도(HV1) 및 두께(T1) 및 상기 제2 금속층의 비커스 경도(HV2) 및 두께(T2)가, 하기 식2 :
[식2]
HV1 ＞ HV2 또한 T1 ＜ T2
를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수용매 2차 전지용 집전체이다. 본 발명의 제1 및 제2 양쪽의 구성 요건을 만족시키는 집전체도 또한 바람직하다.
상술한 본 발명의 제1 및 제2 비수용매 2차 전지용 집전체에 있어서는, 제1 금속층의 제2 금속층이 적층된 면의 이면에 제2 금속층을 구성하는 금속과 동일한 금속으로 구성되는 금속층이 더 적층되어 있어도 좋다. 이러한 구성을 갖는 집전체는 전지 요소가 쌍극형(직렬 접속)이 아닌 병렬 접속형의 전지(이하, 단순히 「적층형 전지」라고도 칭함)용 전극에 바람직하게 이용될 수 있다. 바꾸어 말하면, 이러한 구성을 갖는 집전체가 전지에 이용되는 경우에는, 극성(정극ㆍ부극)이 동일한 활물질층이 상기 집전체의 양면에 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 본 발명의 제1 및 제2 비수용매 2차 전지용 집전체에 있어서는, 제1 금속층의 제2 금속층이 적층된 면의 이면에 제3 금속층이 더 적층되고, 상기 제3 금속층의 영률(E3) 및 비커스 경도(HV3), 영률(E1, E2) 및 비커스 경도(HV1, HV2)가, 하기 식 :
[식3]
E1 ＞ E3 ＞ E2 및/또는 HV1 ＞ HV3 ＞ HV2
를 만족시키는 형태도 또한 바람직하다. 이러한 구성을 갖는 집전체는 전지 요소가 쌍극형(직렬 접속)의 전지(이하, 단순히 「쌍극형 전지」라고도 칭함)용 전극(이하, 단순히 「쌍극형 전극」이라고도 칭함)에 바람직하게 이용될 수 있다. 바꾸어 말하면, 이러한 구성을 갖는 집전체가 전지에 이용되는 경우에는 상기 집전체의 각각의 표면에 형성된 각각의 활물질층의 극성(정극ㆍ부극)이 상이한 것이 바람직하다.
본 발명의 비수용매 2차 전지용 집전체에 따르면, 비수용매 2차 전지에 있어서, 체적 에너지 밀도의 감소를 방지하면서 집전체에 있어서의 주름 발생이 최소한으로 억제되고, 또한 활물질층과 집전체 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙여 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 편의상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
(제1 실시 형태)
도1은 본 발명의 제1 실시 형태의 비수용매 2차 전지용 집전체의 면 방향에 수직인 방향의 단면도이다.
도1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 집전체(1)는 2층의 금속층으로 이루어지는 구조를 갖는다. 구체적으로는, 제1 금속층(100)과, 제2 금속층(200)이 적층되어 이루어지는 구조를 갖는다. 본 실시 형태의 집전체(1)는 일반적인 전지용 집전체와 마찬가지로, 그 한쪽 면 또는 양면에 활물질층이 형성되어 전극이 되고, 최종적으로는 전지를 구성한다.
본 실시 형태의 집전체(1)에 있어서, 제1 금속층(100)을 구성하는 금속(이하, 「제1 금속」이라고도 칭함) 및 제2 금속층(200)을 구성하는 금속(이하, 「제2 금속」이라고도 칭함)은 제1 금속의 영률(E1) 및 비커스 경도(HV1) 및 제2 금속의 영률(E2) 및 비커스 경도(HV2)가 소정의 관계를 만족시키도록 선택된다.
여기서, 영률(E)이라 함은, 탄성 범위에서 응력에 대한 왜곡의 값을 규정하는 값으로, 물질의 고유한 값이다. 바꾸어 말하면, 탄성 범위에서의 응력과 왜곡의 관계를 나타내는 하기의 훅의 법칙 :
[식4]
왜곡(ε) ＝ 응력(σ)/영률(E)
로부터, 영률(E)은 E ＝ e/s로서 산출될 수 있다. 따라서, 영률(E)이 클수록 일정 응력에 의한 그 물질의 왜곡은 작은 것을 의미한다. 또한, 본원에 있어서의 영률의 값으로서는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다.
또한, 비커스 경도(HV)라 함은, 물질의 경도를 규정하는 값으로, 마찬가지로 물질의 고유한 값이다. 비커스 경도(HV)는, 대략적으로 말하면, 소정의 피라미드형 다이아몬드제 압자를 재료 표면으로 압입하여, 그때 발생한 오목부의 표면적과 하중의 관계로부터 산출되어, HV가 클수록 그 물질은 딱딱한 것을 의미한다. 또한, 본원에 있어서의 비커스 경도의 값으로서는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다.
구체적으로는, 제1 금속의 영률(E1)은 제2 금속의 영률(E2)보다도 크다(E1 ＞ E2). 또한, 제1 금속의 비커스 경도(HV1)는 제2 금속의 비커스 경도(HV2)보다도 크다(HV1 ＞ HV2). 이러한 구성으로 하기 위한 제1 금속 및 제2 금속의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 전지용 집전체 재료로서 종래 이용되고 있는 금속이 적절하게 채용될 수 있다. 일례를 들면, 제1 금속으로서는 니켈, 철, 스테인리스강, 티탄 또는 구리를 들 수 있다. 그 중에서도 주름 발생을 방지한다는 관점에서는 니켈, 철이 바람직하고, 니켈이 가장 바람직하다. 또한, 제2 금속으로서는 알루미늄 또는 구리를 들 수 있고, 그 중에서도 전극 활물질의 매묘 효과(anchor embedding effect)를 충분히 얻을 수 있다는 관점에서는 알루미늄이 가장 바람직하다. 참고로, 이들 금속의 영률(E) 및 비커스 경도(HV)의 값을 본원의 실시예의 값 을 기초로 하기의 표1에 나타낸다.
Figure 112008036592119-pat00001
또한, 본 실시 형태의 집전체(1)에 있어서, 제1 금속층(100)의 두께(T1)는 제2 금속층(200)의 두께(T2)보다도 작다(T1 ＜ T2). 각각의 금속층(T1, T2)의 구체적인 두께는 특별히 제한되지 않고, 적용되는 전지의 종류나 제조의 용이 등을 고려하여 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 제1 금속층의 두께(T1)는, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 정도이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50 ㎛이고, 더 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다. 또한, 제2 금속층의 두께(T2)는, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛ 정도이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이고, 더 바람직하게는 10 내지 20 ㎛이다. 이러한 범위로부터 T1 ＜ T2를 만족시키도록 적절하게 설정될 수 있다. 또한, 제1 금속층의 두께(T1)에 대한 제2 금속층의 두께(T2)의 비에 대해서도 특별히 제한은 없으나, T1을 기준(1)으로 한 경우에, 바람직하게는 1 내지 10이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5이고, 더 바람직하게는 1 내지 2이다. T1을 기준으로 한 경우에 T2가 1 이상이면, 활물질과 집전체의 밀착성을 충분히 향상시킬 수 있다. 한편, T1을 기준으로 한 경우에 T2가 10 이하이면, 전지의 체적 용량 밀도의 저하가 억제될 수 있다. 또한, 금속층의 두께는 종래 공지의 방법(예를 들어, 단면의 SEM 관찰)에 의해 측정될 수 있다.
집전체(1)의 크기는 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 대형의 전지에 이용되는 것이면, 면적이 큰 집전체(1)가 이용된다. 소형의 전지에 이용되는 것이면, 면적이 작은 집전체(1)가 이용된다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 집전체(1)는 그 표면에 활물질층이 형성되어, 최종적으로는 전지용 전극을 구성한다. 이때, 활물질층은 집전체(1)의 한쪽 면에만 형성되어도 좋고, 양면에 형성되어도 좋다.
예를 들어, 1층뿐인 단전지층(정극/전해질층/부극)으로 이루어지는 전지에 이용하는 경우에는, 집전체(1)의 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 된다. 또한, 후술하는 쌍극형 전지의 최외층 집전체로서 이용하는 경우에도 집전체(1)의 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 된다. 이들의 경우에 있어서, 활물질층은 제2 금속층의 표면에 형성하면 된다. 이러한 형태에 따르면, 활물질층이 형성되는 면의 이면이, 비교적 얇으나 영률이 큰 제1 금속으로 이루어지는 층(제1 금속층)으로 보강되게 되어, 전지의 체적 에너지 밀도의 저하를 방지하면서 집전체의 내왜곡성을 향상시킬 수 있어, 결과적으로 활물질층 형성 시의 주름 발생을 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 비커스 경도가 비교적 작은 제2 금속으로 이루어지는 층(제2 금속층)의 표면에 활물질층을 형성함으로써, 전지의 체적 에너지 밀도의 저하를 방지하면서 집전체의 강성을 향상시킬 수 있고, 또한 활물질의 매묘 효과에 의해 집전체와 활물질층의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 이때에 형성되는 활물질층이 정극 활물질층인 경우에는, 제2 금속으로서 내산화성이 높은 알루미늄을 채용하는 것이 바람직하고, 형성되는 활물질층이 부극 활물질층인 경우에는 제2 금속으로서 구리를 채용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 집전체(1)는, 바람직하게는 각각의 층의 표면에 극성(정극ㆍ부극)이 상이한 활물질층이 형성되고, 쌍극형 전지용 전극(이하, 단순히 「쌍극형 전극」이라고도 칭함)으로서 이용된다. 이러한 형태에 있어서는, 제2 금속층의 표면에 정극 활물질층을 형성하고, 제1 금속층의 표면에 부극 활물질층을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 형태에 의해서도 또한, 상기와 마찬가지로 전지의 체적 에너지 밀도의 저하를 방지하면서 활물질층 형성 시의 주름 발생을 억제하여, 집전체와 활물질층(특히, 정극 활물질층)의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다.
여기서, 본 실시 형태에 있어서의 제1 금속과 제2 금속의 바람직한 조합을 하기의 표2에 나타내지만, 본 발명의 기술적 범위가 하기의 형태로만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008036592119-pat00002
본 실시 형태의 집전체(1)의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 금속 적층체를 제조 가능한 종래 공지의 기술(장치, 조건 등)이 적절하게 참조될 수 있다. 일례를 들면, 제1 금속과 제2 금속을 적층하여 압연기에 공급하여 압연 처리를 실시함으로써, 본 실시 형태의 집전체를 제조 가능하다. 또한, 도금법이나 스퍼터링법 등의 기술이 이용되어도 되는 것은 물론이다.
이상, 제1 금속 및 제2 금속이 영률(E) 및 비커스 경도(HV)의 양쪽 파라미터에 대해 소정의 요건을 만족시키는 경우를 예로 들어 본 발명의 제1 실시 형태를 상세하게 설명하였다. 단, 제1 실시 형태의 변형예로서, 제1 금속 및 제2 금속이, 영률(E) 또는 비커스 경도(HV) 중 어느 한쪽에 대해서만 상기한 요건을 만족하고, 다른 쪽에 대해서는 상기한 요건을 만족하지 않는 형태도 또한, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 집전체(1)는 각각의 층의 표면에 극성(정극ㆍ부극)이 상이한 활물질층이 형성되어 쌍극형 전극으로서 이용되는 것이 바람직하다. 여기서, 참고로 본 실시 형태의 집전체(1)를 채용한 쌍극형 전지의 개요를 도시하는 단면도를 도2에 도시한다.
도2에 도시하는 쌍극형 전지(10)는 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 사각형의 전지 요소(21)가, 외장인 라미네이트 시트(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
도2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 쌍극형 전지(10)의 전지 요소(21)는 집전체(1)의 한쪽 면[제2 금속층(200)의 표면]에 정극 활물질층(13)이 형성되고 다른 쪽 면[제1 금속층(100)의 표면]에 부극 활물질층(15)이 형성된 복수의 쌍극형 전극을 갖는다. 각 쌍극형 전극은 전해질층(17)을 개재하여 적층되어 전지 요소(21)를 형성한다. 이때, 1개의 쌍극형 전극의 정극 활물질층(13)과 상기 1개의 쌍극형 전극에 인접하는 다른 쌍극형 전극의 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 개재하여 마주 보도록 각 쌍극형 전극 및 전해질층(17)이 적층되어 있다. 또한, 전해질층(17)은 세퍼레이터로 전해질이 유지되어 이루어지는 구성을 갖는다.
인접하는 정극 활물질층(13), 전해질층(17) 및 부극 활물질층(15)은 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 쌍극형 전지(10)는 단전지층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 단전지층(19)의 외주에는 인접하는 집전체(1) 사이를 절연하기 위한 절연층(31)이 설치되어 있다. 또한, 전지 요소(21)의 최외층에 위치하는 집전체(최외층 집전체)(1a, 1b)에는 한쪽 면에만, 정극 활물질층(13)[정극측 최외층 집전체(1a)의 제2 금속층(200)의 표면] 또는 부극 활물질층(15)[부극측 최외층 집전체(1b)의 제1 금속층(100)의 표면] 중 어느 한쪽이 형성되어 있다.
또한, 도2에 도시하는 쌍극형 전지(10)에서는 정극측 최외층 집전체(1a)가 연장되어 정극 탭(25)이 되어, 외장인 라미네이트 시트(29)로부터 도출되어 있다. 한편, 부극측 최외층 집전체(1b)가 연장되어 부극 탭(27)이 되어, 마찬가지로 라미네이트 시트(29)로부터 도출되어 있다.
상술한 바와 같이, 도2에 도시하는 쌍극형 전지(10)에서는 제1 실시 형태의 집전체(1)가 쌍극형 전극의 집전체로서 채용되어 있으나, 집전체 이외의 구성 요소에 대해서는 비수용매 2차 전지의 요소로서 종래 공지의 형태가 적절하게 채용될 수 있다. 이하, 쌍극형 전지(10)를 구성하는 집전체 이외의 부재에 대해 간단하게 설명하지만, 하기의 형태로만 제한되는 경우는 없다.
[활물질층]
활물질층은 활물질을 포함하고, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 더 포함한다.
정극 활물질층(13)은 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Co-Mn)O2 및 이들의 천이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬―천이 금속 복합 산화물, 리튬―천이 금속 인산 화합물, 리튬―천이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 좋다. 바람직하게는, 리튬―천이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 이용된다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질이 이용되어도 되는 것은 물론이다.
부극 활물질층(15)은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 그래파이트, 소프트카본, 하드카본 등의 탄소 재료, 리튬-천이 금속 복합 산화물(예를 들어, Li4Ti5O12), 금속 재료, 리튬-금속 합금 재료 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 부극 활물질이 병용되어도 좋다. 바람직하게는, 탄소 재료 또는 리튬-금속 천이 금속 복합 산화물이 부극 활물질로서 이용된다. 또한, 상기 이외의 부극 활물질이 이용되어도 되는 것은 물론이다.
각 활물질층(13, 15)에 포함되는 각각의 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않으나, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5 ㎛이다. 단, 이 범위를 벗어나는 형태가 채용되어도 되는 것은 물론이다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이라 함은, 활물질 입자의 윤곽선상의 임의의 2점 사이의 거리 중, 최대의 거리(L)를 의미하는 것으로 하고, 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 이용하여 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
정극 활물질층(13) 및 부극 활물질층(15)에 포함될 수 있는 첨가제로서는, 예를 들어 바인더, 도전 조제, 전해질염(리튬염), 이온 전도성 폴리머 등을 들 수 있다.
바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 합성 고무계 바인더 등을 들 수 있다.
도전 조제라 함은, 정극 활물질층(13) 또는 부극 활물질층(15)의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 조제로서는, 아세틸렌블랙 등의 카본블랙, 그래파이트, 기상성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층(13, 15)이 도전 조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
전해질염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 폴리머를 들 수 있다. 여기서, 상기 이온 전도성 폴리머는 쌍극형 전지(10)의 전해질층(17)에 있어서 전해질로서 이용되는 이온 전도성 폴리머와 동일해도 좋고, 상이해도 좋으나, 동일한 것이 바람직하다.
정극 활물질층(13) 및 부극 활물질층(15) 중에 포함되는 성분의 배합비는 특별히 한정되지 않는다. 배합비는 비수용매 2차 전지에 대한 공지의 지견을 적절하게 참조함으로써 조정될 수 있다.
각 활물질층(13, 15)의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 비수용매 2차 전지에 대한 종래 공지의 지견이 적절하게 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층(13, 15)의 두께는 2 내지 100 ㎛ 정도이다.
[전해질층]
전해질층(17)은 세퍼레이터에 전해질이 유지되어 이루어지는 층이다. 전해질층(17)에 포함되는 전해질(구체적으로는, 리튬염)은 충방전 시에 정부극 사이를 이동하는 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다.
전해질층(17)을 구성하는 전해질로서는, 일반적으로 액체 전해질 또는 폴리머 전해질을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 바람직하게는 폴리머 전해질이 이용된다. 폴리머 전해질을 이용함으로써, 전해질 등의 액 누설이 방지되어 쌍극형 전지(10)의 수명을 향상시킬 수 있다.
폴리머 전해질은 이온 전도성 폴리머로 구성되고, 이온 전도성을 나타내는 것이면 재료는 한정되지 않는다. 우수한 기계적 강도를 발현시키는 것을 목적으로 하여 중합성의 이온 전도성 폴리머가 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등에 의해 가교되어 이루어지는 것이 이용되어도 좋다. 이러한 가교 폴리머를 이용함으로써 전지의 신뢰성이 향상되고, 또한 간이한 구성으로 출력 특성이 우수한 쌍극형 전지(10)를 얻을 수 있다. 이때, 이온 전도성 폴리머의 가교성기에 작용하여 가교 반응을 진행시키기 위해 배합될 수 있는 중합 개시제는, 개시제로서 작용시키기 위한 외적 요인에 따라서 광중합 개시제, 열중합 개시제 등으로 분류된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 열중합 개시제인 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)이나, 광중합 개시제인 벤질디메틸케탈(BDK) 등을 들 수 있다.
폴리머 전해질로서는, 진성 폴리머 전해질 및 겔 폴리머 전해질을 들 수 있다.
진성 폴리머 전해질로서는, 특별히 한정되지 않으나, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥시드계 고분자에는 리튬염 등의 전해질염을 잘 용해할 수 있다. 또한, 이들 고분자는 가교 구조를 형성함으로써 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다.
또한, 겔 폴리머 전해질이라 함은, 일반적으로 이온 전도성을 갖는 전체 고체 고분자 전해질에 전해액을 유지시킨 것을 말한다. 또한, 본원에서는 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 고분자의 골격 중에 동일한 전해액을 유지시킨 것도 겔 폴리머 전해질에 포함되는 것으로 한다. 이용되는 전해액(전해질염 및 가소제)의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 전해질염으로서는, 예를 들어 LiBETI, LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염이 예시된다. 또한, 가소제로서는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트류 등이 예시된다.
[절연층]
쌍극형 전지(10)에 있어서는, 통상 각 단전지층(19) 주위에 절연층(31)이 설치된다. 이 절연층(31)은 전지 내에서 인접하는 각 집전체(1)가 접촉하거나, 전지 요소(21)에 있어서의 단전지층(19)의 단부의 약간의 가지런하지 않음 등에 기인하는 단락이 일어나는 것을 방지할 목적으로 설치된다. 이러한 절연층(31)의 설치에 의해, 장기간의 신뢰성 및 안전성이 확보되어 고품질의 쌍극형 전지(10)가 제공될 수 있다.
절연층(31)을 구성하는 재료로서는, 절연성, 고체 전해질의 탈락에 대한 시일성이나 외부로부터의 수분의 투습에 대한 시일성(밀봉성), 전지 동작 온도 하에서의 내열성 등을 갖는 것이면 되고, 예를 들어 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 고무 등이 이용될 수 있다. 그 중에서도, 내식성, 내약품성, 제조 용이성(제막성), 경제성 등의 관점에서, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지가 절연층(31)의 구성 재료로서 바람직하게 사용된다.
[탭]
쌍극형 전지(10)에 있어서는, 전지 외부로 전류를 취출할 목적으로, 최외층 집전체(1a, 1b)에 전기적으로 접속된 탭[정극 탭(25) 및 부극 탭(27)]이 외장인 라미네이트 시트(29)의 외부로 취출된다. 구체적으로는, 정극용 최외층 집전체(1a)에 전기적으로 접속된 정극 탭(25)과, 부극용 최외층 집전체(1b)에 전기적으로 접속된 부극 탭(27)이 외장의 외부로 취출된다.
탭[정극 탭(25) 및 부극 탭(27)]을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 비수용매 2차 전지용 탭으로서 종래 이용되고 있는 공지의 재료가 이용될 수 있다. 탭의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티탄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들의 합금 등이 예시된다. 또한, 정극 탭(25)과 부극 탭(27)에서는 동일한 재질이 이용되어도 좋고, 상이한 재질이 이용되어도 좋다. 또한, 본 실시 형태와 같이 최외층 집전체(1a, 1b)를 연장함으로써 탭(25, 27)으로 해도 좋고, 별도로 준비한 탭을 최외층 집전체에 접속해도 좋다.
[외장]
쌍극형 전지(10)에 있어서는, 사용 시의 외부로부터의 충격이나 환경 열화를 방지하기 위해, 전지 요소(21)는 라미네이트 시트(29) 등의 외장 내에 수용되는 것이 바람직하다. 외장으로서는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 외장이 이용될 수 있다. 자동차의 열원으로부터 효율적으로 열을 전하여 전지 내부를 신속하게 전지 동작 온도까지 가열할 수 있는 점에서, 바람직하게는 열전도성이 우수한 고분자-금속 복합 라미네이트 시트 등이 이용될 수 있다.
또한, 도2에 도시하는 쌍극형 전지(10)를 제조하는 방법에 대해서도 특별히 제한은 없고, 쌍극형 전지의 제조에 관한 종래 공지의 지견이 적절하게 참조될 수 있다.
(제2 실시 형태)
도3은 본 발명의 제2 실시 형태의 비수용매 2차 전지용 집전체의 면 방향에 수직인 방향의 단면도이다.
도3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 집전체(1)에 있어서는, 제1 금속층(100) 및 제2 금속층(200) 외에, 제1 금속층(100)의 제2 금속층(200)이 적층된 면의 이면에 또 다른 금속층(210)(이하, 「제2' 금속층」이라고도 칭함)이 적층되어 있는 점에서 상기한 제1 실시 형태와는 상이하다. 그리고, 상기 제2' 금속층(210)은 제2 금속층(200)을 구성하는 금속과 동일한 금속으로 구성되어 있다. 즉, 본 실시 형태의 집전체는 영률(E) 및 비커스 경도(HV)가 비교적 작은 금속(제2 금속)으로 구성되고, 또한 비교적 두꺼운 제2 금속층(200) 및 제2' 금속층(210)에 의해 비교적 얇은 제1 금속층(100)이 끼움 지지되어 이루어지는 구조를 갖는다.
본 실시 형태의 집전체(1)에 있어서, 제1 금속층(100) 및 제2 금속층(200)을 구성하는 금속(제1 금속, 제2 금속)의 종류 등의 구체적인 형태나, 이들 층(100, 200)의 두께 등의 형태는 상기한 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 또한, 본 실시 형태의 집전체(1)에 있어서는, 제2' 금속층(210)의 구체적인 형태도 또한, 제1 금속층(100)의 제2 금속층(200)이 적층된 면의 이면에 적층되어 있는 것 이외는, 상기한 제1 실시 형태에 있어서의 제2 금속층(200)과 마찬가지이다. 또한, 본 실시 형태의 집전체는 상기한 제1 실시 형태의 집전체와 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 여기서는 이들의 구체적인 형태에 관한 상세한 설명을 생략한다. 또한, 본 실시 형태의 집전체(1)에 있어서, 제2 금속층(200)의 두께(T2)와 제2' 금속층의 두께(T2')는 동일해도 좋고, 상이해도 좋으나, 동일한 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 집전체(1)에 의해서도 또한, 상기한 제1 실시 형태와 마찬가지로 전지의 체적 에너지 밀도의 저하를 방지하면서 활물질층 형성 시의 주름 발생을 억제하여, 집전체와 활물질층(특히, 정극 활물질층)의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 3층 구조로 함으로써, 중간에 위치하는 제1 금속층에 의해 집전체의 내왜곡성이나 강성을 향상시키면서 양측에 위치하는 제2 금속층 및 제2' 금속층을 활물질층과 상성이 좋은 재료로 구성하는 것이 가능해진다.
여기서, 본 실시 형태에 있어서의 제1 금속과 제2 금속의 바람직한 조합을 하기의 표3에 나타내지만, 본 발명의 기술적 범위가 하기의 형태로만 한정되는 경우는 없다.
Figure 112008036592119-pat00003
이상, 상기한 제1 실시 형태와 마찬가지로 제1 금속 및 제2 금속이 영률(E) 및 비커스 경도(HV)의 양쪽 파라미터에 대해 소정의 요건을 만족시키는 경우를 예로 들어 본 발명의 제2 실시 형태를 상세하게 설명하였다. 단, 제1 실시 형태와 마찬가지로 제2 실시 형태의 변형예로서, 제1 금속 및 제2 금속이 영률(E) 또는 비커스 경도(HV) 중 어느 한쪽에 대해서만 상기한 요건을 만족시키고, 다른 쪽에 대해서는 상기한 요건을 만족시키지 않는 형태도 또한, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
도3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 집전체(1)에 있어서는, 동일한 금속으로 이루어지는 층(200, 210)이 양면에 위치한다. 따라서, 본 실시 형태의 집전체(1)는 적층형 전지용 전극에 이용되는 것이 바람직하다. 여기서, 참고로 본 실시 형태의 집전체(1)를 채용한 적층형 전지의 개요를 도시하는 단면도를 도4에 도시한다.
도4에 도시하는 적층형 전지(10')는 본 실시 형태의 집전체로 이루어지는 정극 집전체(33)의 양면에 정극 활물질층(13)이 형성되어 이루어지는 정극과, 마찬가지로 본 실시 형태의 집전체로 이루어지는 부극 집전체(35)의 양면에 부극 활물질층(15)이 형성되어 이루어지는 부극이, 전해질층(17)을 개재하여 교대로 적층되어 이루어지는 구조를 갖는다. 또한, 전지 요소(21)의 최외층에 위치하는 집전체에는 한쪽 면에만 활물질층이 형성되어 있다.
여기서, 본 실시 형태의 집전체(1)가 적층형 전지(10')의 정극을 구성하는 집전체[정극 집전체(33)]로서 이용되는 경우에는, 정극 활물질층이 형성되는 제2 금속층(200) 및 제2' 금속층(210)을 구성하는 금속(제2 금속)은 알루미늄인 것이 바람직하다. 또한, 부극을 구성하는 집전체[부극 집전체(35)]로서 이용되는 경우에는, 제2 금속은 구리인 것이 바람직하다. 도4에 도시하는 적층형 전지(10')의 그 밖의 구체적인 형태는 특별히 제한되지 않고, 상기한 제1 실시 형태의 란에 있어서 설명한 쌍극형 전지(10)에 있어서의 구체적인 형태나, 그 밖의 종래 공지의 지견을 참조함으로써 적절하게 구성하는 것이 가능하다.
(제3 실시 형태)
도5는 본 발명의 제3 실시 형태의 비수용매 2차 전지용 집전체의 면 방향에 수직인 방향의 단면도이다.
도5에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 집전체(1)에 있어서는 제1 금속층(100) 및 제2 금속층(200) 외에, 제1 금속층(100)의 제2 금속층(200)이 적층된 면의 이면에 또 다른 금속층(300)(이하, 「제3 금속층」이라고도 칭함)이 적층되어 있는 점에서, 상기한 제1 실시 형태와는 상이하다. 그리고, 본 실시 형태의 집전체(1)에 있어서, 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속층(300)을 구성하는 금속(이하, 「제3 금속」이라고도 칭함)은 E1 및 HV1, E2 및 HV2 및 제3 금속의 영률(E3) 및 비커스 경도(HV3)가 소정의 관계를 만족시키도록 선택된다.
구체적으로는, 제3 금속의 영률(E3)은 제1 금속의 영률(E1)보다도 작고, 제2 금속의 영률(E2)보다도 크다(E1 ＞ E3 ＞ E2). 또한, 제3 금속의 비커스 경도(HV3)는 제1 금속의 비커스 경도(HV1)보다도 작고, 제2 금속의 비커스 경도(HV2)보다도 크다(HV1 ＞ HV3 ＞ HV2).
본 실시 형태의 집전체(1)에 있어서, 제1 금속층(100) 및 제2 금속층(200)을 구성하는 금속(제1 금속, 제2 금속)의 종류 등의 구체적인 형태나, 이들 층(100, 200)의 두께 등의 형태는 상기한 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 또한, 제3 금속층(300)을 구성하는 금속(제3 금속)의 종류 등의 구체적인 형태나, 제3 금속층(300)의 두께 등의 형태도 또한, 상술한 제1 및 제2 금속층의 형태를 참조하여 적절하게 선택될 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 집전체는 상기한 제1 실시 형태의 집전체와 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 여기서는 이들의 구체적인 형태에 관한 상세한 설명을 생략한다. 또한, 본 실시 형태의 집전체(1)에 있어서, 각 금속층의 두께(T1, T2, T3)는 특별히 규정되지 않으나, T1은 T2 및 T3보다도 작은 것이 바람직하다(T1 ＜ T2, T3). 단, 이러한 형태로만 한정되지는 않는다.
여기서, 본 실시 형태에 있어서의 제1 금속 내지 제3 금속의 바람직한 조합을 하기의 표4에 나타내지만, 본 발명의 기술적 범위가 하기의 형태로만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008036592119-pat00004
표4에 나타내는 조합 중에서도 보다 바람직한 형태에 있어서는, 하기 식7 :
[식7]
E2 ≤ 100 ≤ E3(단, E2 ＜ E3임) 또한 E1 ≥ 150
을 만족시킨다. 또한, 다른 바람직한 형태에 있어서는, 하기 식8 :
[식8]
HV2 ≤ 100 ≤ HV3(단, HV2 ＜ HV3임) 또한 HV1 ≥ 150
을 만족시킨다. 여기서, 이들 규정을 만족시키는 제1 금속/제2 금속/제3 금속의 조합의 일례로서는, 니켈/알루미늄/구리나 스테인리스강/알루미늄/구리를 들 수 있다. 이들 금속의 조합을 이용하여 본 실시 형태의 집전체(1)를 구성하면, 본 발명의 작용 효과가 한층 현저하게 발휘될 수 있다.
이상, 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속이 영률(E) 및 비커스 경도(HV)의 양쪽 파라미터에 대해 소정의 요건을 만족시키는 경우를 예로 들어 본 발명의 제3 실시 형태를 상세하게 설명하였다. 단, 제3 실시 형태의 변형예로서, 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속이 영률(E) 또는 비커스 경도(HV) 중 어느 한쪽에 대해서만 상기한 요건을 만족시키고, 다른 쪽에 대해서는 상기한 요건을 만족시키지 않는 형태도 또한, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 실시 형태의 집전체(1)는 쌍극형 전지용 전극에 이용되는 것이 바람직하다. 이러한 형태에 있어서는, 제2 금속층의 표면에 정극 활물질층을 형성하고, 제3 금속층의 표면에 부극 활물질층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 쌍극형 전지의 구성에 대해서는 상기한 제1 실시 형태의 란에 있어서 기재한 것과 같으므로, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
이러한 형태에 의해서도 또한, 상기와 마찬가지로 전지의 체적 에너지 밀도의 저하를 방지하면서 활물질층 형성 시의 주름 발생을 억제하여, 집전체와 활물질층(특히, 정극 활물질층)의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 상기한 제2 실시 형태와 마찬가지로, 이러한 3층 구조로 함으로써 중간에 위치하는 제1 금속층에 의해 집전체의 내왜곡성이나 강성을 향상시키면서 양측에 위치하는 제2 금속층 및 제3 금속층을 활물질층과 상성이 좋은 재료로 구성하는 것이 가능해진다.
(제4 실시 형태)
(조전지)
제4 실시 형태에 있어서는, 상술한 쌍극형 전지(도2) 및/또는 적층형 전지(도4)의 복수개를 병렬 및/또는 직렬로 접속하여 조전지를 구성한다.
도6은 본 실시 형태의 조전지를 도시하는 사시도이다.
도6에 도시하는 조전지(40)는 상술한 쌍극형 전지(10)가 복수개 접속됨으로써 구성되어 있다. 각 쌍극형 전지(10)의 정극 탭(25) 및 부극 탭(27)이 버스 바를 이용하여 접속됨으로써 각 쌍극형 전지(10)가 접속되어 있다. 조전지(40)의 하나의 측면에는 조전지(40) 전체의 전극으로서, 전극 터미널(42, 43)이 설치되어 있다.
조전지(40)를 구성하는 복수개의 쌍극형 전지(10)를 접속할 때의 접속 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법이 적절하게 채용될 수 있다. 예를 들어, 초음파 용접, 스폿 용접 등의 용접을 이용하는 방법이나, 리벳, 코킹 등을 이용하여 고정하는 방법이 채용될 수 있다. 이러한 접속 방법에 따르면, 조전지(40)의 장기 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 조전지(40)에 따르면, 조전지(40)를 구성하는 개개의 쌍극형 전지(10)가 용량 특성이 우수하므로, 용량 특성이 우수한 조전지가 제공될 수 있다.
또한, 조전지(40)를 구성하는 쌍극형 전지(10)의 접속은 복수개 모두 병렬로 접속해도 좋고, 또한 복수개 모두 직렬로 접속해도 좋고, 또한 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 좋다. 이에 의해, 용량 및 전압을 자유자재로 조절하는 것이 가능해진다.
(제5 실시 형태)
(차량)
제5 실시 형태에 있어서는, 상술한 쌍극형 전지(10), 또는 제4 실시 형태의 조전지(40)를 모터 구동용 전원으로서 탑재하여 차량을 구성한다. 쌍극형 전지(10) 또는 조전지(40)를 모터용 전원으로서 이용하는 차량으로서는, 예를 들어 가솔린을 이용하지 않는 완전 전기 자동차, 시리즈 하이브리드 자동차나 병렬 하이브리드 자동차 등의 하이브리드 자동차 및 연료 전지 자동차 등의 차륜을 모터에 의해 구동하는 자동차 및 다른 차량(예를 들어, 전철)을 들 수 있다. 이에 의해, 종래에 비해 고수명이고 신뢰성이 높은 차량을 제조하는 것이 가능해진다.
참고로 도7에 조전지(40)를 탑재하는 자동차(50)의 개략도를 도시한다. 자동차(50)에 탑재되는 조전지(40)는 상기에서 설명한 것과 같은 특성을 갖는다. 이로 인해, 조전지(40)를 탑재하는 자동차(50)는 용량 특성이 우수해서 긴 수명으로 될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 몇 개의 적합한 실시 형태에 대해 나타냈으나, 본 발명은 이상의 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 당업자에 의해 다양한 변경, 생략 및 추가가 가능하다.
[실시예]
본 발명의 작용 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예로만 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 이용한 금속 재료의 물성을 하기의 표1에 나타낸다. 여기서, 영률의 측정은 JIS Z 2280에 준거하여 행하였다. 또한, 비커스 경도의 측정은 JIS Z 2244에 준거하여 행하였다.
Figure 112008036592119-pat00005
＜제1 실시예 : 단층 전지＞
(정극의 제작)
정극 집전체로서, Al(15 ㎛)/Ni(6 ㎛)/Al(15 ㎛)의 순으로 적층되어 이루어지는 클래드재를 준비하였다.
정극 활물질인 LiMn2O4(85 질량부), 도전 조제인 아세틸렌블랙(5 질량부) 및 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)(10 질량부)을 슬러리 점도 조정 용매인 N―메틸―2-피롤리돈(NMP)의 적량으로 분산시켜 정극 활물질 슬러리를 조제하였다.
조제한 정극 활물질 슬러리를, 상기에서 준비한 정극 집전체의 한쪽 면에 코팅 장치를 이용하여 60 ㎎/㎠의 면 밀도(고형분 환산)로 도포하여 건조시켰다. 계속해서, 롤 프레스기를 이용하여, 얻어진 적층체에 10 내지 30 t/m의 선압으로 프레스 처리를 실시하여 정극 활물질층(두께 : 240 ㎛)을 형성하였다. 그리고, 6 ㎝ × 10 ㎝의 사이즈로 커트하여 집전체의 단부를 폴리이미드 테이프로 보호하고, 집전체에 Al제 리드를 용접하여 정극을 제작하였다.
(부극의 제작)
부극 집전체로서, Cu(6 ㎛)/Ni(6 ㎛)/Cu(6 ㎛)의 순으로 적층되어 이루어지는 클래드재를 준비하였다.
부극 활물질인 비정질 탄소(85 질량부), 도전 조제인 아세틸렌블랙(5 질량부) 및 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)(10 질량부)을 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸―2―피롤리돈(NMP)의 적량으로 분산시켜 부극 활물질 슬러리를 조제하였다.
조제한 부극 활물질 슬러리를, 상기에서 준비한 부극 집전체의 한쪽 면에 코팅 장치를 이용하여 30 ㎎/㎠의 면 밀도(고형분 환산)로 도포하여 건조시켰다. 계속해서, 롤 프레스기를 이용하여, 얻어진 적층체에 10 내지 30 t/m의 선압으로 프레스 처리를 실시하여 부극 활물질층(두께 : 300 ㎛)을 형성하였다. 그리고, 6.4 ㎝ × 10.4 ㎝의 사이즈로 커트하여 집전체에 Ni제 리드를 용접하여 부극을 제작하였다.
(단층 전지의 제작)
세퍼레이터로서, 폴리프로필렌제 미세다공질막(두께 : 25 ㎛, 사이즈 : 7 ㎝ × 11 ㎝)을 준비하였다. 또한, 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트(PC)의 등체적 혼합액에 리튬염인 LiPF6가 1 M의 농도로 용해된 용액을 준비하였다.
상기에서 준비한 세퍼레이터를, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 마주 향하도록 상기에서 제작한 정극 및 부극에 의해 끼움 지지하고, Al 리드 및 Ni 리드가 외부로 도출되도록 알루미늄라미네이트 시트로 이루어지는 외장 중에 넣고, 상기에서 준비한 전해액을 주입하여 밀봉함으로써 단층 전지를 완성시켰다.
＜제2 실시예 : 단층 전지＞
정극 집전체로서, Al(15 ㎛)/Fe(10 ㎛)/Al(15 ㎛)의 순으로 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해 단층 전지를 완성시켰다.
＜제3 실시예 : 단층 전지＞
정극 집전체로서, Al(15 ㎛)/SUS 316L(8 ㎛)/Al(15 ㎛)의 순으로 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해 단층 전지를 완성시켰다.
＜제4 실시예 : 단층 전지＞
정극 집전체로서, Al(15 ㎛)/Ti(10 ㎛)/Al(15 ㎛)의 순으로 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해 단층 전지를 완성시켰다.
＜제5 실시예 : 단층 전지＞
부극 집전체로서, Cu(15 ㎛)/Ni(6 ㎛)/Cu(15 ㎛)의 순으로 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해 단층 전지를 완성시켰다.
＜제6 실시예 : 단층 전지＞
부극 집전체로서, Cu(15 ㎛)/Fe(10 ㎛)/Cu(15 ㎛)의 순으로 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해 단층 전지를 완성시켰다.
＜제7 실시예 : 단층 전지＞
부극 집전체로서, Cu(15 ㎛)/SUS 316L(8 ㎛)/Cu(15 ㎛)의 순으로 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해 단층 전지를 완성시켰다.
＜제8 실시예 : 단층 전지＞
부극 집전체로서, Cu(15 ㎛)/Ti(10 ㎛)/Cu(15 ㎛)의 순으로 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해 단층 전지를 완성시켰다.
＜제9 실시예 : 쌍극형 전지＞
(쌍극형 전극의 제작)
집전체로서, Al(15 ㎛)/Fe(10 ㎛)가 적층되어 이루어지는 클래드재를 준비하였다.
상기한 제1 실시예와 동일한 정극 활물질 슬러리를, 상기에서 준비한 집전체의 Al면에 코팅 장치를 이용하여 60 ㎎/㎠의 면 밀도(고형분 환산)로 도포하여 건조시켰다. 또한, 상기한 제1 실시예와 동일한 부극 활물질 슬러리를, 상기에서 준비한 집전체의 Fe면에 코팅 장치를 이용하여 30 ㎎/㎠의 면 밀도(고형분 환산)로 도포하여 건조시켰다. 계속해서, 롤 프레스기를 이용하여, 얻어진 적층체에 10 내지 30 t/m의 선압으로 프레스 처리를 실시하여 정극 활물질층(두께 : 240 ㎛) 및 부극 활물질층(두께 : 300 ㎛)을 형성하였다. 그리고, 6 ㎝ × 10 ㎝의 사이즈로 커트하여 쌍극형 전극을 제작하였다.
(쌍극형 전지의 제작)
세퍼레이터 및 전해액으로서, 상기한 제1 실시예와 동일한 재료를 준비하였다.
상기에서 제작한 쌍극형 전극 5매 및 세퍼레이터 4매를 인접하는 각 쌍극형 전극의 정극 활물질층과 부극 활물질층이 마주 향하도록 교대로 적층하였다. 이때, 세퍼레이터의 외주부에는 정극 활물질층과 부극 활물질층의 접촉을 방지하기 위한 시일재를 배치하였다. 또한, 최외층에 위치하는 쌍극형 전극의 활물질층의 형성은 생략하고, 또한 정극측의 최외층에 위치하는 쌍극형 전극의 집전체(Al면)에는 Al제 리드를 용접하고, 부극측의 최외층에 위치하는 쌍극형 전극의 집전체(Fe면)에는 Ni제 리드를 용접하였다.
계속해서, Al 리드 및 Ni 리드가 외부로 도출되도록, 얻어진 적층체를 알루이늄라미네이트 시트로 이루어지는 외장 중에 넣고, 상기에서 준비한 전해액을 주입하여 밀봉함으로써 쌍극형 전지를 완성시켰다.
＜제10 실시예 : 쌍극형 전지＞
집전체로서, Al(15 ㎛ ; 정극측)/SUS 316L(8 ㎛ ; 부극측)이 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제9 실시예와 동일한 방법에 의해 쌍극형 전지를 완성시켰다.
＜제11 실시예 : 쌍극형 전지＞
집전체로서, Al(15 ㎛ ; 정극측)/Ti(10 ㎛ ; 부극측)가 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제9 실시예와 동일한 방법에 의해 쌍극형 전지를 완성시켰다.
＜제12 실시예 : 쌍극형 전지＞
집전체로서, Al(15 ㎛ ; 정극측)/Cu(10 ㎛ ; 부극측)가 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제9 실시예와 동일한 방법에 의해 쌍극형 전지를 완성시켰다.
＜제13 실시예 : 쌍극형 전지＞
집전체로서, Cu(15 ㎛ ; 정극측)/Fe(10 ㎛ ; 부극측)가 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제9 실시예와 동일한 방법에 의해 쌍극형 전지를 완성시켰다.
＜제14 실시예 : 쌍극형 전지＞
집전체로서, Cu(15 ㎛ ; 정극측)/SUS 316L(8 ㎛ ; 부극측)이 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제9 실시예와 동일한 방법에 의해 쌍극형 전지를 완성시켰다.
＜제15 실시예 : 쌍극형 전지＞
집전체로서, Cu(15 ㎛ ; 정극측)/Ti(10 ㎛ ; 부극측)가 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제9 실시예와 동일한 방법에 의해 쌍극형 전지를 완성시켰다.
＜제16 실시예 : 쌍극형 전지＞
집전체로서, Al(15 ㎛ ; 정극측)/Ni(6 ㎛)/Cu(15 ㎛ ; 부극측)의 순으로 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제9 실시예와 동일한 방법에 의해 쌍극형 전지를 완성시켰다.
＜제17 실시예 : 쌍극형 전지＞
집전체로서, Al(15 ㎛ ; 정극측)/Fe(10 ㎛)/Cu(15 ㎛ ; 부극측)의 순으로 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제9 실시예와 동일한 방법에 의해 쌍극형 전지를 완성시켰다.
＜제18 실시예 : 쌍극형 전지＞
집전체로서, Al(15 ㎛ ; 정극측)/Fe(10 ㎛)/Ni(6 ㎛ ; 부극측)의 순으로 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제9 실시예와 동일한 방법에 의해 쌍극형 전지를 완성시켰다.
＜제19 실시예 : 쌍극형 전지＞
집전체로서, Al(15 ㎛ ; 정극측)/SUS 316L(8 ㎛)/Cu(15 ㎛ ; 부극측)의 순으로 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제9 실시예와 동일한 방법에 의해 쌍극형 전지를 완성시켰다.
＜제20 실시예 : 쌍극형 전지＞
집전체로서, Al(15 ㎛ ; 정극측)/Ti(10 ㎛)/Cu(15 ㎛ ; 부극측)의 순으로 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제9 실시예와 동일한 방법에 의해 쌍극형 전지를 완성시켰다.
＜제21 실시예 : 쌍극형 전지＞
집전체로서, Al(15 ㎛ ; 정극측)/Ti(10 ㎛)/Ni(6 ㎛ ; 부극측)의 순으로 적층되어 이루어지는 클래드재를 이용한 것 이외는, 상기한 제9 실시예와 동일한 방법에 의해 쌍극형 전지를 완성시켰다.
＜제1 비교예 : 단층 전지＞
정극 집전체로서, Al(20 ㎛)박을 이용한 것 이외는, 상기한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해 단층 전지를 완성시켰다.
＜제2 비교예 : 단층 전지＞
부극 집전체로서, Cu(15 ㎛)박을 이용한 것 이외는, 상기한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해 단층 전지를 완성시켰다.
＜제3 비교예 : 쌍극형 전지＞
집전체로서, Ni(6 ㎛)박을 이용한 것 이외는, 상기한 제9 실시예와 동일한 방법에 의해 쌍극형 전지를 완성시켰다.
＜평가＞
(밀착성)
집전체와 활물질층의 밀착성을 평가하기 위해, 상술한 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 제작한 전극에 대해 90도 인장 시험(peel test)을 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 결과를 하기의 표2에 나타낸다.
또한, 제1 내지 제4 실시예에서는 정극 집전체에 있어서의 밀착성을 평가하고, 제5 내지 제8 실시예에서는 부극 집전체에 있어서의 밀착성을 평가하고, 제9 내지 제21 실시예에서는 정극측에 있어서의 밀착성을 평가하였다. 구체적으로는, JIS K 6854의 접착제 박리 접착 강도 시험 방법에 준거하여 행하였다.
(주름의 발생)
상술한 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 제작한 전극의 집전체에 있어서의 주름 발생의 유무를 눈으로 확인하였다. 이렇게 하여 얻어진 결과를 하기의 표2에 나타낸다. 또한, 주름 발생의 유무의 판단 기준은 이하와 같다.
◎ : 주름 발생이 관찰되지 않았다
○ : 주름 발생이 거의 관찰되지 않았다
△ : 주름 발생이 몇 개 관찰되었다
× : 주름 발생에 의해 전지의 제작이 곤란했다
Figure 112008036592119-pat00006
표6에 나타내는 결과로부터 본 발명에 따르면, 종래의 단층으로 이루어지는 집전체를 이용하여 전지를 구성한 경우와 비교하여, 전극 제작 시에 있어서의 집전체로의 주름 발생이 억제되고, 또한 집전체와 활물질층 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이 나타난다.
도1은 제1 실시 형태의 비수용매 2차 전지용 집전체의 면 방향에 수직인 방향의 단면도.
도2는 제1 실시 형태의 집전체를 채용한 쌍극형 전지의 개요를 도시하는 단면도.
도3은 제2 실시 형태의 비수용매 2차 전지용 집전체의 면 방향에 수직인 방향의 단면도.
도4는 제2 실시 형태의 집전체를 채용한 적층형 전지의 개요를 도시하는 단면도.
도5는 제3 실시 형태의 비수용매 2차 전지용 집전체의 면 방향에 수직인 방향의 단면도.
도6은 제4 실시 형태의 조전지를 도시하는 사시도.
도7은 제4 실시 형태의 조전지를 탑재하는 제5 실시 형태의 자동차의 개략도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 집전체
1a : 정극측 최외층 집전체
1b : 부극측 최외층 집전체
10 : 쌍극형 전지
10' : 적층형 전지
13 : 정극 활물질층
15 : 부극 활물질층
17 : 전해질층
19 : 단전지층
21 : 전지 요소
25 : 정극 탭
27 : 부극 탭
29 : 라미네이트 시트
31 : 절연층
33 : 정극 집전체
35 : 부극 집전체
40 : 조전지
42, 43 : 전극 터미널
50 : 자동차
100 : 제1 금속층
200 : 제2 금속층
210 : 제2' 금속층
300 : 제3 금속층

Claims (19)

  1. 제1 금속층과,
    상기 제1 금속층의 표면에 적층된 제2 금속층과,
    상기 제1 금속층의 상기 제2 금속층이 적층된 면의 이면에 형성된, 상기 제2 금속층을 구성하는 금속과 동일한 금속으로 구성되는 금속층을 포함하는 비수용매 2차 전지용 집전체이며,
    상기 제1 및 제2 금속층을 구성하는 각각의 금속의 영률(E1, E2) 및 상기 제1 및 제2 금속층의 각각의 두께(T1, T2)가, 하기 식1 :
    [식1]
    E1 ＞ E2 또한 T1 ＜ T2
    를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수용매 2차 전지용 집전체.
  2. 제1 금속층과,
    상기 제1 금속층에 적층된 제2 금속층과
    상기 제1 금속층의 상기 제2 금속층이 적층된 면의 이면에 형성된, 상기 제2 금속층을 구성하는 금속과 동일한 금속으로 구성되는 금속층을 포함하는 비수용매 2차 전지용 집전체이며,
    상기 제1 및 제2 금속층을 구성하는 각각의 금속의 비커스 경도(HV1, HV2) 및 상기 제1 및 제2 금속층의 각각의 두께(T1, T2)가, 하기 식2 :
    [식2]
    HV1 ＞ HV2 또한 T1 ＜ T2
    를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수용매 2차 전지용 집전체.
  3. 제1 금속층과,
    상기 제1 금속층에 적층된 제2 금속층과
    상기 제1 금속층의 상기 제2 금속층이 적층된 면의 이면에 형성된, 상기 제2 금속층을 구성하는 금속과 동일한 금속으로 구성되는 금속층을 포함하는 비수용매 2차 전지용 집전체이며,
    상기 제1 및 제2 금속층을 구성하는 각각의 금속의 영률(E1, E2) 및 비커스 경도(HV1, HV2) 및 상기 제1 및 제2 금속층의 각각의 두께(T1, T2)가, 하기 식3 :
    [식3]
    E1 ＞ E2 또한 HV1 ＞ HV2 또한 T1 ＜ T2
    를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수용매 2차 전지용 집전체.
  4. 제1 금속층과,
    상기 제1 금속층의 표면에 적층된 제2 금속층과
    상기 제1 금속층의 상기 제2 금속층이 적층된 면의 이면에 형성된 제3 금속층을 포함하는 비수용매 2차 전지용 집전체이며,
    상기 제1, 제2 및 제3 금속층을 구성하는 각각의 금속의 영률(E1, E2, E3) 및 상기 제1 및 제2 금속층의 각각의 두께(T1, T2)가, 하기 식4 :
    [식4]
    E1 ＞ E3 ＞ E2 또한 T1 ＜ T2
    를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수용매 2차 전지용 집전체.
  5. 제1 금속층과,
    상기 제1 금속층에 적층된 제2 금속층과
    상기 제1 금속층의 상기 제2 금속층이 적층된 면의 이면에 형성된 제3 금속층을 포함하는 비수용매 2차 전지용 집전체이며,
    상기 제1, 제2 및 제3 금속층을 구성하는 각각의 금속의 비커스 경
    도(HV1, HV2, HV3) 및 상기 제1 및 제2 금속층의 각각의 두께(T1, T2)가, 하기 식5 :
    [식5]
    HV1 ＞ HV3 ＞ HV2 또한 T1 ＜ T2
    를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수용매 2차 전지용 집전체.
  6. 제1 금속층과,
    상기 제1 금속층에 적층된 제2 금속층과
    상기 제1 금속층의 상기 제2 금속층이 적층된 면의 이면에 형성된 제3 금속층을 포함하는 비수용매 2차 전지용 집전체이며,
    상기 제1, 제2 및 제3 금속층을 구성하는 각각의 금속의 영률(E1, E2, E3) 및 비커스 경도(HV1, HV2, HV3) 및 상기 제1 및 제2 금속층의 각각의 두께(T1, T2)가, 하기 식6 :
    [식6]
    E1 ＞ E3 ＞ E2 또한 HV1 ＞ HV3 ＞ HV2 또한 T1 ＜ T2
    를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수용매 2차 전지용 집전체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 금속층을 구성하는 금속이 니켈, 철, 스테인리스강, 티탄 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 비수용매 2차 전지용 집전체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 금속층을 구성하는 금속이 알루미늄 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 비수용매 2차 전지용 집전체.
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 금속층을 구성하는 금속이 알루미늄, 구리 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 비수용매 2차 전지용 집전체.
  10. 제4항 또는 제6항에 있어서, E1, E2 및 E3이, 하기 식7 :
    [식7]
    E2 ≤ 100 ≤ E3(단, E2 ＜ E3임) 또한 E1 ≥ 150을 만족시키는, 비수용매 2차 전지용 집전체.
  11. 제5항 또는 제6항에 있어서, HV1, HV2 및 HV3이, 하기 식8 :
    [식8]
    HV2 ≤ 100 ≤ HV3(단, HV2 ＜ HV3임) 또한 HV1 ≥ 150을 만족시키는, 비수용매 2차 전지용 집전체.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 집전체와,
    상기 집전체의 표면에 형성된 활물질층을 포함하는, 비수용매 2차 전지용 전극.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된 활물질층을 포함하고, 상기 집전체의 양면에 극성이 동일한 상기 활물질층이 형성되어 있는, 비수용매 2차 전지용 전극.
  14. 제13항에 기재된 비수용매 2차 전지용 전극을 이용한 비수용매 2차 전지.
  15. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된 활물질층을 포함하고, 상기 집전체의 각각의 표면에 형성된 각각의 상기 활물질층의 극성이 상이한 비수용매 2차 전지용 전극.
  16. 제15항에 기재된 비수용매 2차 전지용 전극을 이용한 비수용매 2차 전지.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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