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KR100979460B1 - 함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체의 직접 제조방법 - Google Patents

함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체의 직접 제조방법 Download PDF

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KR100979460B1
KR100979460B1 KR1020080044190A KR20080044190A KR100979460B1 KR 100979460 B1 KR100979460 B1 KR 100979460B1 KR 1020080044190 A KR1020080044190 A KR 1020080044190A KR 20080044190 A KR20080044190 A KR 20080044190A KR 100979460 B1 KR100979460 B1 KR 100979460B1
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안병성
김홍곤
김창수
김훈식
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체의 직접 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 질소함유 화합물과 YH로 표시되는 브뢴스테드 산 및 CFR1=CR2R3으로 표시되는 함불소올레핀 화합물을 한꺼번에 하나의 반응기에 투입하여 반응시키는 하기 화학식 1로 표시되는 함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체의 직접 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112008033900186-pat00001
상기 화학식 1에서,
Figure 112008033900186-pat00002
는 질소함유 화합물을 나타내고; Y-는 브뢴스테드 산의 음이온을 나타내고; R1, R2, 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소원자가 1 내지 23개 포함된 탄소수 1 내지 10의 함불소알킬기를 나타낸다.
함불소 이온성 액체, 이온성 액체, 이미다졸 화합물, 일용기 제법(One-pot synthesis),

Description

함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체의 직접 제조방법{One-pot synthesis of ionic liquids with fluoroalkyl group}
본 발명은 함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체의 직접 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 질소함유 화합물과 YH로 표시되는 브뢴스테드 산 및 CFR1=CR2R3으로 표시되는 함불소올레핀 화합물을 한꺼번에 하나의 반응기에 투입하여 반응시키는 하기 화학식 1로 표시되는 함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체의 직접 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008033900186-pat00003
상기 화학식 1에서,
Figure 112008033900186-pat00004
는 질소함유 화합물을 나타내고; Y-는 브뢴스테드 산의 음이온을 나타내고; R1, R2, 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소원자가 1 내지 23개 포함된 탄소수 1 내지 10의 함불소알킬기를 나타낸다.
이온성 액체(Ionic liquid)는 유기양이온과 음이온으로 구성된 염 화합물로서, 통상 염 화합물이 800℃ 이상의 고온에서 녹는 것과는 달리 이온성 액체는 100℃ 이하의 낮은 온도에서도 액체로 존재한다. 일반적으로 이온성 액체는 비휘발성, 무독성, 비가연성 및 우수한 열적 안정성, 이온전도도를 지니고 있어 청정용매, 촉매, 분리매체, 전해질 용매, 셀룰로오즈와 같은 난용성 물질에 대한 용매, 유독가스의 저장 매체 등을 비롯하여 화학분야에서 광범위한 용도로 사용되고 있다. 또한, 이온성 액체의 물리 화학적 성질은 이온성 액체를 구성하는 양이온과 음이온의 구조를 변화시킴으로써, 적용 목적에 부합하는 이온성 액체를 용이하게 합성할 수 있어 흔히 '디자이너 용매'라고 불리어지기도 한다. 대표적인 이온성 액체로서, 질소양이온과 Cl-, Br-, I-과 같은 할로겐, BF4 -, PF6 -, (CF3SO)2N-, CF3SO3 -, MeSO3 -, NO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 - 등이 음이온으로 구성되는 화합물이 있다. 이온성 액체를 구성하는 질소양이온으로는 4급암모늄, 피롤리듐, 피롤륨, 이미다졸륨, 피라졸륨, 트리아졸륨, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄 등이 포함될 수 있다.
이온성 액체를 제조하는 가장 일반적인 방법[Inorg. Chem. 1996, 35, 1168]은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 이미다졸 화합물과 알킬 할라이드(R2-X)를 반 응시켜 이미다졸륨 할라이드의 이온성 화합물을 제조한 후, 다시 원하는 음이온(Y-)이 포함된 금속염(MY)과 음이온 교환반응시켜 목적하는 이온성 액체를 제조하는 방법이 있다.
Figure 112008033900186-pat00005
상기 반응식 1에서, R1 및 R2는 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; X는 할로겐원자를 나타내고; M은 알칼리금속원자를 나타내고; Y는 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, (CF3SO)2N-, CF3SO3 -, CH3SO3 -, NO2 -, NO3 -, CF3CO2 -, 또는 CH3CO2 - 를 나타낸다.
상기 반응식 1에 따른 일반적 제조방법은, 할로겐 음이온을 갖는 이온성 액체를 제외하고 최소 2단계 이상의 제조과정으로 구성되어 있다. 또한, 반응 부산물로서 금속할라이드(MX)가 생성되므로 금속할라이드를 제거하기 위한 별도의 정제과정이 추가되어야할 뿐만 아니라, 최종 생성물인 이온성 액체가 동일하게 이온으로 구성되어 있는 금속할라이드를 잘 녹이는 성질을 갖고 있어 이를 완벽하게 제거하는 것은 거의 불가능하다.
최근에는 이온성 액체로서 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같이 질소양이온 에 함불소알킬그룹이 결합된 이온성 액체가 개발된 바 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체는 분자내에 다수의 불소원자를 포함하고 있는데 불소는 원소 중에서도 가장 큰 전기음성도를 갖고 있으므로, 기존의 불소가 포함되지 않은 알킬 그룹이 치환된 이온성 액체와 비교할 때 용해도 및 전위창을 비롯하여 여러 가지 물리화학적 성질이 달라서 전해질, 청정 용매, 촉매로 사용되어서는 전혀 다른 효과가 기대된다.
상기 화학식 1로 표시되는 함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체의 제조방법으로서, 상기 반응식 1에 나타낸 다단계 제조방법이 응용될 수 있다. 즉, 이미다졸과 함불소알킬 할라이드를 반응시켜 함불소알킬그룹이 치환된 이미다졸륨 할라이드를 제조하고, 그런 다음 Y- 음이온이 포함된 금속염(MY)과 음이온 교환반응시켜 목적하는 함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체를 제조할 수 있다.
그러나, 상기에서 지적한 바대로 함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체를 제조하기 위해서는 2단계 이상의 제조과정을 수행하여야 하고, 반응 부산물로서 금속할라이드(MX)가 생성되므로 금속할라이드를 제거하기 위한 별도의 정제과정이 추가되어야할 뿐만 아니라, 최종 생성물인 이온성 액체가 동일하게 이온으로 구성되어 있는 금속할라이드를 잘 녹이는 성질을 갖고 있어 이를 완벽하게 제거하는 것은 거의 불가능하다. 또한, 알킬화 시약으로서는 반응성이 큰 함불소알킬 요오다이드를 사용하여야 하는데, 함불소알킬 요오다이드는 그 자체가 고가일 뿐만 아니라 공기 혹은 빛에 노출에 의해 쉽게 색이 변하고 이는 최종 생성물의 색에도 영향을 미치게 된다.
참고로, 최근에 발표된 것으로 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2) 등의 함불소올레핀 화합물을 이미다졸과 반응시켜 1-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)이미다졸을 합성하는 방법이 있다. [국제공개특허 WO 2007/074632호; J. Fluorine Chem. 125 (2004) 1465; J. Fluorine Chem. 126 (2005) 669] 하지만, 상기 방법은 앞에서 언급한 바와 같이 추가의 알킬레이션 과정이 필요하고, 할라이드 이외의 음이온을 도입하기 위해서는 음이온 교환반응을 추가로 진행시켜야 하는 등의 단점을 가지고 있다.
본 발명은 함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체를 하나의 용기내에서 한 번에 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 본 발명은 일반적 제조방법에 비교하여 짧은 반응시간 내에 하나의 반응기내에서 함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체를 직접 합성할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
본 발명은 질소함유 화합물과, YH로 표시되는 브뢴스테드 산, 및 CFR1=CR2R3 으로 표시되는 함불소올레핀 화합물을 하나의 반응기 내에서 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체를 직접 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112008033900186-pat00006
상기 화학식 1에서,
Figure 112008033900186-pat00007
는 질소함유 화합물로서 아민 화합물, 또는 질소원자가 1 내지 3개 함유된 5각형 또는 6각형의 헤테로고리 화합물을 나타내며, 상기 아민 화합물 또는 헤테로고리 화합물은 C1-10의 알킬기, 할로겐원자가 1 내지 23개 포함된 할로알킬기, C2-10의 알케닐기, 및 C2-10의 알키닐기 중에서 선택된 치환체로 치환 또는 비치환될 수 있고; R1, R2, 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소원자가 1 내지 23개 포함된 탄소수 1 내지 10의 함불소알킬기를 나타내고; Y-는 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, (CF3SO)2N-, CF3SO3 -, CH3SO3 -, NO2 -, NO3 -, CF3CO2 -, 또는 CH3CO2 - 을 나타낸다.
종래의 함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체의 제조방법이 함불소알킬화 반응과 음이온 교환반응을 포함하는 다단계 제조과정을 수행하고 있고, 또한 음이온 교환반응으로 부생되는 금속할라이드 화합물을 제거하기 위한 별도의 정제과정이 추가되어야 하는 등의 공정상의 어려움이 있었다. 이에 반하여, 본 발명은 하나의 용기내에 반응원료물질을 한꺼번에 투입하여 반응시키는 일용기 방법(one-pot reaction)에 의해 직접 목적하는 함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체를 수득하는 것이 가능하고, 또한 금속할라이드 부산물이 생성되지 않아 그 정제과정도 용이한 장점이 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 0℃ 내지 100℃의 반응온도를 유지하면서 수행하며, 좋기로는 20℃ 내지 80℃의 반응온도를 유지하는 것이고, 특히 좋기로는 20℃ 내지 30℃의 상온 주변 온도에서도 반응은 원활하게 수행된다. 그러나, 반응온도가 0℃ 미만으로 낮으면 반응속도가 느려지고, 반응온도가 100℃를 초과하여 고온을 유지하게 되면 생성된 함불소올레핀 화합물이 중합하거나 원료인 아민이 분해되는 문제가 있다.
반응용매로는 반응에 영향을 미치지 아니하는 불활성 용매라면 모두 사용이 가능하다. 본 발명의 제조방법에 사용되는 용매로는 구체적으로 아세토니트릴을 포함하는 탄소수 2 내지 10의 니트릴류, 아세톤을 포함하는 탄소수 2 내지 10의 케톤류, 다이메틸포름아마이드를 포함하는 탄소수 3 내지 10의 아마이드류, 톨루엔을 포함하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소류, 클로로벤젠을 포함하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 할로겐화 탄화수소류, 다이클로로메탄을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 지방족 할로겐화 탄화수소류, 메탄올을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알코올류 등이 이용될 수 있다. 상기한 용매의 사용량은 상기 화학식 1로 표시되 는 질소함유 화합물 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량배 범위로 사용할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 10 중량배 범위로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 원료로 사용하는 상기 화학식 1로 표시되는 질소함유 화합물은 아민 화합물, 또는 질소원자가 1 내지 3개 포함된 5각형 또는 6각형의 헤테로고리 화합물이 포함될 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 피롤리딘류, 피롤류, 이미다졸류, 4,5-디하이드로이미다졸류, 트리아졸류, 4,5-디하이드로트리아졸류와 같은 5각형 헤테로고리화합물, 몰포린류, 피페리딘류, 피페라진류, 피리딘류, 피리다진류, 트리아진류와 같은 6각형 헤테로고리화합물이 포함될 수 있다. 또한, 상기한 질소함유 화합물은 필요에 따라 C1-10의 알킬기, 할로겐원자가 1 내지 23개 포함된 C1-10의 할로알킬기, C2-10의 알케닐기, 또는 C2-10의 알키닐기 중에서 선택된 하나 이상의 치환체가 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기한 질소함유 화합물에 치환되는 치환체로서 바람직하기로는 C1-6의 알킬기, 할로겐원자가 1 내지 23개 포함된 C1-6의 할로알킬기, C2-6의 알케닐기, 또는 C2-6의 알키닐기 중에서 선택될 수 있다. 상기한 질소함유 화합물에 치환되는 치환체를 보다 구체적으로 예시하면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디클로로에틸, 1,2-디클로로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 비닐, 알릴, 프로펜일, 부텐일 등이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 사용하는 원료물질로서 브뢴스테드 산은 Y- 음 이온을 포함하는 산 화합물이다. 이러한 브뢴스테드 산을 구체적으로 예시하면, HCl, HBr, HI, HBF4, HPF6, (CF3SO)2NH, CF3SO3H, CH3SO3H, HNO2, HNO3, CF3CO2H, 또는 CH3CO2H 등이 포함될 수 있다. 본 발명의 제조방법에서의 브뢴스테드 산 사용량은 상기 화학식 1로 표시되는 질소함유 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 3 몰비 범위로 사용할 수 있으며, 좋기로는 1 몰비로 사용하는 것이다. 브뢴스테드 산의 사용량이 1 몰비 미만으로 적은 양이 사용되면 미반응된 질소함유 화합물이 존재하여 최종 수율이 저하되는 문제가 있고, 브뢴스테드 산의 사용량이 3 몰비를 초과하여 지나치게 많은 양을 사용하게 되면 잉여 산을 회수하기 위한 정제과정이 추가되어야하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 사용하는 원료물질로서 함불소올레핀 화합물은 CFR1=CR2R3로 표시될 수 있다. 이러한 함불소올레핀 화합물을 구체적으로 예시하면, CHF=CH2, CHF=CHF, CF2=CH2, CF2=CHF, CF2=CF2, CHF=CFCF3, CF2=CFCF3, CF2=CFCF2CF3 등이 포함될 수 있다. 본 발명의 제조방법에서의 함불소올레핀 화합물의 사용량은 상기 화학식 1로 표시되는 질소함유 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 5 몰비 범위로 사용할 수 있으며, 좋기로는 1 내지 2 몰비로 사용하는 것이다. 함불소올레핀 화합물의 사용량이 1 몰비 미만으로 적은 양이 사용되면 목적물의 수율이 저하되는 문제가 있고, 함불소올레핀 화합물의 사용량이 5 몰비를 초과하여 과량을 사용하더라도 수율이 증가되는 효과를 얻을 수 없으므로 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
100 mL 고압 반응기에 1-메틸이미다졸 (10 mmol)을 아세토니트릴 (20 ml)에 녹인 후 HCl (에테르 용액, 10 mmol)을 천천히 가하였다. 반응기를 밀폐시킨 후 반응기 내의 공기를 제거하고 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌 (20 mmol)을 주입한 후 실온(20℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필렌에 의해 반응기 압력은 실온에서 60 psig 정도로 유지되지만 반응이 진행됨에 따라 압력이 감소하였다. 반응기 압력이 더 이상 감소하지 않으면 반응기로부터 생성물을 분리한 후 진공에서 용매를 제거하였다. 생성물인 1-메틸-3-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필)이미다졸륨 클로라이드는 흰색 고체로 얻어졌다. 생성된 이온성 액체의 수율은 하기 수학식 1에 의해 계산하였다.
수율 97%; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6, 25 ℃, ppm) δ 10.10 (s, 1H, CH-Im), 8.15, 7.96 (d, 2H, CH-Im), 4.08 (s, 3H, CH3-Im), 3.96 (s, 3H, CH3-O).
Figure 112008033900186-pat00008
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 다만 질소함유 화합물, 브뢴스테드 산, 함불소올레핀 화합물을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 다양하게 변화시키면서 이온성 액체를 제조하였다. 제조된 이온성 액체의 수율은 상기 수학식 1에 의해 계산하여, 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008033900186-pat00009
Figure 112008033900186-pat00010
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 다만 반응온도를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 다양하게 변화시키면서 이온성 액체를 제조하였다. 제조된 이온성 액체의 수율은 상기 수학식 1에 의해 계산하여, 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112008033900186-pat00011
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 반응원료물질로서 질소함유 화합물, Y음이온을 포함하는 브뢴스테드 산, 및 함불소올레핀을 동시에 하나의 반응기에 투입하여 일용기 내에서 짧은 반응 시간내에 높은 수율로 목적하는 함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체를 합성할 수 있었고, 또한 0℃ 내지 100℃의 넓은 온도영역에서 반응을 종결시키는 것이 가능하였고, 특히 실온 이하의 낮은 온도에서도 반응을 완결될 수 있었다. 특히 통상적인 제조방법에서 부산물로 발생되는 금속할라이드 화합물의 형성을 원천적으로 제거하여 공정의 안정성을 획기적으로 개선하였을 뿐만 아니라 반응 생성물의 분리 정제가 간편하여 공정을 매우 단순화시킬 수 있는 장점을 갖는다.

Claims (5)

  1. 질소함유 화합물과 YH로 표시되는 브뢴스테드 산 및 CFR1=CR2R3으로 표시되는 함불소올레핀 화합물을 하나의 반응기 내에서 반응시켜 제조하는, 하기 화학식 1로 표시되는 함불소알킬그룹이 치환된 이온성 액체의 직접 제조방법 :
    [화학식 1]
    Figure 112008033900186-pat00012
    상기 화학식 1에서,
    Figure 112008033900186-pat00013
    는 질소함유 화합물로서 아민 화합물, 또는 질소원자가 1 내지 3개 함유된 5각형 또는 6각형의 헤테로고리 화합물을 나타내며, 상기 아민 화합물 또는 헤테로고리 화합물은 C1-10의 알킬기, 할로겐원자가 1 내지 23개 포함된 할로알킬기, C2-10의 알케닐기, 및 C2 -10의 알키닐기 중에서 선택된 치환체로 치환 또는 비치환될 수 있고;
    R1, R2, 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소원자가 1 내지 23개 포함된 탄소수 1 내지 10의 함불소알킬기를 나타내고;
    Y-는 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, (CF3SO)2N-, CF3SO3 -, CH3SO3 -, NO2 -, NO3 -, CF3CO2 -, 또는 CH3CO2 - 을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    질소함유 화합물으로는 아민 화합물, 또는 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 4,5-디하이드로이미다류, 트리아졸, 4,5-디하이드로트리아졸, 몰포린, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피리다진, 및 트리아진 중에서 선택된 헤테로고리 화합물을 사용하며, 상기한 아민 화합물 또는 헤테로고리화합물은 C1-6의 알킬기, 할로겐원자가 1 내지 23개 포함된 C1-6의 할로알킬기, C2-6의 알케닐기, 또는 C2-6의 알키닐기 중에서 선택된 치환기가 하나 이상 치환 또는 비치환된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    브뢴스테드 산으로는 HCl, HBr, HI, HBF4, HPF6, (CF3SO)2NH, CF3SO3H, CH3SO3H, HNO2, HNO3, CF3CO2H, 및 CH3CO2H 중에서 선택 사용하며, 상기 화학식 1로 표시되는 질소함유 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 3 몰비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    함불소올레핀 화합물으로는 CHF=CH2, CHF=CHF, CF2=CH2, CF2=CHF, CF2=CF2, CHF=CFCF3, CF2=CFCF3, 및 CF2=CFCF2CF3 중에서 선택 사용하며, 상기 화학식 1로 표시되는 질소함유 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 2 몰비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    반응온도가 0℃ 내지 100℃ 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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