KR100961729B1 - 셀룰로오즈계 수지복합물 및 이들로부터 제조된 저탄소 친환경 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 셀룰로오스계 분말 20~80중량%; 폴리올레핀계 수지 20~80중량%; 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지 0.1~10중량%;및 4차암모늄 염 또는 4차포스포니움 염 0.0001~0.1중량%;를 포함하는 셀룰로오즈계 수지 복합물 및 이들로부터 제조된 저탄소 친환경 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 의한 셀룰로오즈계 수지복합물 및 이들로부터 제조된 성형품은 짧은 시간내 셀룰로오즈 소재와 합성수지와의 고도의 분산을 유발하여 열분해를 최소화한 채 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 함유된 셀룰로오즈에 의한 저탄소 친환경 효과가 발현되는 실로 획기적인 것으로서 건축용 내외장재, 가구, 포장용 트레이, 포장용 시이트, 포장용 필름, 포장용 병 등 성형품으로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.

셀룰로오즈, 폴리올레핀, 에폭시기, 암모늄 염, 포스포니움 염, 수지복합물, 저탄소 친환경 성형품

Description

셀룰로오즈계 수지복합물 및 이들로부터 제조된 저탄소 친환경 성형품{Cellulosic polymer composites and low carbon environment-friendly mouldings produced therefrom}

본 발명은 셀룰로오즈계 수지복합물 및 이들로부터 제조된 저탄소 친환경 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는 셀룰로오즈계 소재 분말 및 폴리올레핀계 수지를 주성분로 하고 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 이산화탄소(온실가스) 저감 효과에 의한 친환경성을 가지는 신규 수지복합물 및 이들로부터 제조된 저탄소 친환경 성형품에 관한 것이다.

최근 과도한 이산화탄소 배출에 의한 심각한 지구온난화를 극복하기 위해 1997년 체결된 교토의정서는 38개 선진국들에게 온실가스 감축의무를 강제 부여함과 동시에 신축적인 이행을 유도하기 위해 이산화탄소를 배출할 수 있는 권리를 사고 팔 수 있도록 한 탄소 배출권 거래제를 도입했다. 2007년 말에는 교토의정서의 뒤를 잇는 발리로드맵이 채택되었는데 이는 회원국 180여 개국이 선진국, 개발도상국에 상관없이 이산화탄소를 감축해야 한다는 점에서 긍정적으로 평가되고 있어 전 세계가 이를 환경규제가 아닌 오히려 기회로서 저탄소 녹색성장산업을 창출하고자 발 벗고 나서고 있다. 이에 저탄소 녹색성장산업에 걸맞은 소위 이산화탄소 저감형 신소재 신규시장이 열리고 있다.

이산화탄소 저감형 신소재로서 가장 유망한 소재로서는 식물에서 얻어지는 바이오 소재, 구체적으로는 셀룰로오즈계 소재가 크게 부각되고 있다. 종래 여러 성형품의 원료로 사용되는 합성수지는 점차 자원이 고갈되고 있는 석유를 출발물질로 하여 제조되며 폐기후 소각되면 온실가스를 배출하는 구조를 가진 반면 목분, 왕겨, 대마, 케나프, 펄프 등과 같은 셀룰로오즈계 소재는 대기 중의 이산화탄소를 흡수하여 광합성에 의해 성장하는 식물을 원료로 하여 제조되는 관계로 전체적인 싸이클을 보면 이산화탄소가 줄어드는 효과가 발생한다. 따라서 셀룰로오즈계 소재와 합성수지를 복합화한 셀룰로오즈계 수지복합물 및 이들로부터 제조된 성형품은 이산화탄소를 줄이는 소위 저탄소 친환경 소재 및 제품이라는 관점에서 재평가되고 있으며 그 수요가 크게 증가하고 있다.

즉 종래 셀룰로오즈계 수지복합물은 톱밥, 왕겨 등 폐자원을 이용하는 재활용 측면에서 강조되거나 또는 목분을 50중량% 이상 함유시킨 수지복합물경우 합성목재로 분류되어 목질감을 보유하면서도 목재가 가진 단점을 보강해주는 신소재로서 부각되어 왔으나 최근에는 이산화탄소를 줄이는 소위 저탄소 친환경 소재 및 제품 이라는 관점에서 재조명되고 있다.

따라서 셀룰로오즈계 수지복합물 경우 목표로 하는 소재 또는 성형품이 가지는 종래의 우수한 물성을 유지하면서도 셀룰로오즈 함량을 높이면 높일수록 저탄소 친환경 효과가 보다 크게 발현되며 합성수지 대비 셀룰로오즈계 소재가 싸다는 점 뿐만 아니라 탄소배출권 거래제에 의해 경제적 이득도 비례적으로 높아지게 되므로 셀룰로오즈 함량이 가능한 높은 신규의 수지복합물에 대한 개발이 시급히 요청되고 있다.

그런데 셀룰로오즈계 소재는 셀룰로오즈계 수지복합물에 있어 일종의 유기계 충진제로 작용하여 합성수지에 대한 그 분산이 매우 어렵다. 즉 셀룰로오즈계 소재는 수산기와 같은 친수성 관능기를 다량 가진 반면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌 등 범용적인 합성수지는 친유성을 가지는 관계로 상용성이 극히 떨어져 분산이 어렵고 분산 공정중 열에 의해 쉽게 분해되어 기계적 물성을 떨어뜨릴 뿐만 아니라 탄화에 의한 변색을 유발하기 쉽고 또한 성형가공성에 악영향을 미치는 수분의 함유량이 높아 그 전처리에 있어서도 많은 어려움이 있다.

상기와 같은 어려움을 극복하기 위해서 대한민국 특허출원 1999-33055호에서와 같이 무수 말레산, 무수 프탈산 및 실란계 화합물을 셀룰로오즈의 수산기와의 반응에 의한 상용성을 올리는 커플링제로 사용하거나, 대한민국 특허등록 928702호 에서와 같이 무수말레산 그라프트 폴리프로필렌을 반응성 상용화제로 사용하거나, 대한민국 특허등록 848219호에서와 같이 카르복실산 또는 무수카르복실산 그라프트 폴리올레핀을 반응성 상용화제로 사용하고 CaO, ZnO와 같은 염기성 반응성 충진제를 추가로 처방하여 셀룰로오즈의 수분감소 및 복합물의 열분해를 최소화하고자 하였으나 아직 그다지 만족할만한 결과를 내지 못하고 있다.

상기와 같이 종래 셀룰로오즈계 수지복합물에 도입된 반응성 상용화제는 반응에 의한 상용성 발현이 충분하지 못하고 또한 상용성을 증가시키기 위해 분산시 간을 충분히 늘릴 경우 셀룰로오즈의 열분해가 촉진되어 변색, 기계적 물성 저하 등 문제가 심각하여 획기적인 개선방안이 시급히 요청되고 있다. 즉 짧은 시간내 셀룰로오즈 소재와 합성수지와의 고도의 분산을 유발하여 열분해를 최소화한 채 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 함유된 셀룰로오즈에 의한 저탄소 친환경 효과가 발현되는 신소재 및 이들로부터 제조된 성형품의 출현이 절실히 갈망되고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다. 즉, 본 발명은 셀룰로오즈계 수지복합물 및 이들로부터 제조된 저탄소 친환경 성형품을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 셀룰로오스계 분말 20~80중량%; 폴리올레핀계 수지 20~80중량%; 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지 0.1~10중량%;및 4차암모늄 염 또는 4차포스포니움 염 0.0001~0.1중량%;를 포함하는 셀룰로오즈계 수지 복합물 및 이들로부터 제조된 저탄소 친환경 성형품을 제공한다.

본 발명에 있어 상기 셀룰로오즈계 소재 분말은 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그노셀룰오즈 등 다양한 형태의 셀룰로오즈를 함유하는 물질, 즉 셀룰로오즈계 소재를 분말화한 것으로 셀룰로오즈계 소재는 통상 다양한 식물에서 얻어질 수 있다. 구체적인 예를 들면 소나무, 가문비나무, 전나무 등 침엽수, 단풍나무, 포플러, 사시나무 등 활엽수와 같은 목재, 쌀, 밀, 귀리, 보리, 옥수수, 땅콩 등과 같은 곡물, 케나프, 대나무, 황마, 대마, 모시, 아마 등과 같은 농작물 등 다양한 형태의 식물로부터 얻어질 수 있으며 식물의 열매, 줄기, 잎, 뿌리, 껍질 등 어떤 형태의 것도 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 식물은 대기중 이산화탄소를 흡수하여 광합성을 통해 성장함으로서 지구상에서 이산화탄소를 줄여주는 소위 저탄소 친환경 효과를 발현하는 매우 중요한 역할을 하고 있다.

또한 본 발명에 있어서의 셀룰로오즈계 소재 분말은 상기의 셀룰로오즈를 함유하는 식물을 의도적으로 미분쇄 가공하여 얻어진 것이나 추수, 판재가공 등을 통해 발생하는 왕겨, 짚, 톱밥과 같은 부산물 또는 폐기물을 미분쇄 가공하여 얻어진 분말, 셀룰로오즈계 소재를 가공해서 제조되는 펄프나 종이와 같은 것을 미분쇄한 것도 포함되며 셀룰로오즈계 소재의 형상은 구상, 섬유상 그 어떤 것도 가능하다.

셀룰로오즈계 소재 분말의 크기는 0.01 내지 50mm, 특히 0.1 내지 5mm의 평균 입자크기를 갖는 것이 적절하다. 셀룰로오즈계 소재 분말이 섬유상인 경우 장축과 단축으로 표현할 수 있다. 셀룰로오즈계 소재 분말은 총 중량을 기준하여 셀룰로오즈계 수지복합물의 20 내지 80중량%가 적절하고 좋기로는 30 내지 60중량%가 바람직하다. 20중량% 미만일 경우 함유된 셀룰로오즈계 소재에 의한 저탄소 친환경 효과가 미미하고 80중량%를 초과할 경우 저탄소 친환경 효과는 탁월하나 기계적 물성이 현저히 떨어질 우려가 있다.

본 발명에 있어서의 상기 폴리올레핀계수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 또는 이들의 공중합체에서 선택되는 하나이상의 것이다.

상기 폴리올레핀계 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌을 주성분으로 한 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌을 주성분으로 한 공중합체, 폴리부텐 등을 들 수 있으며, 폴리올레핀계 수지는 지글러계 촉매, 크롬계 촉매, 메타로센계 촉매 등을 이용한 중합방법에 의해 제조될 수 있으며, 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체의 형태일 수 있고, 분자구조는 어탁틱, 아이소탁틱 또는 신디오탁틱의 어느 것이라도 되 고, 중합법은 저압법, 중압법 또는 고압법의 어느 것도 무방하다. 이러한 폴리올레핀계 수지에는 공지의 방법에 따라 열안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 형광제 등의 첨가제를 배합하는 것이 가능하다.

폴리올레핀계 수지는 전체 셀룰로오즈계 수지 복합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 80중량%가 적절하고, 좋기로는 30 내지 60중량%가 바람직하다. 20중량% 미만일 경우 저탄소 친환경 효과는 탁월하나 기계적 물성이 현저히 떨어질 우려가 있고 80중량%를 초과할 경우 함유된 셀룰로오즈계 소재에 의한 저탄소 친환경 효과가 미미하다.

본 발명에 있어서의 상기 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지는 올레핀 단량체와 에폭시기 함유 공단량체를 주성분으로 하여 제조된 공중합체로써, 상기 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지는 에폭시기 함유 공단량체의 함량이 3중량%~50중량%인 것을 특징으로 한다. 공단량체의 함량은 3중량%미만일 경우 셀룰로오즈계 소재의 수산기와 같은 친수성 관능기와의 반응에 의한 상용성이 원하는 만큼 발현되기 어렵다.

셀룰로오즈계 소재와 폴리올레핀계 수지와의 수지복합물에 있어서 이러한 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지를 도입한 이유는 주쇄가 폴리올레핀계 수지이므로 자연히 폴리올레핀계 수지와의 상용성이 탁월하고 또한 함유된 에폭시기는 셀룰로오즈계 소재의 수산기와 같은 친수성 관능기와의 반응에 의해 상용성이 우수하게 발현되는 소위 우수한 반응성 상용화제가 될 수 있다는 점에 착안한 것이다.

보다 바람직한 예시로는 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트(GMA) 공중합체, 에 틸렌-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등과 같이 에틸렌과 글리시딜메타크릴레이트를 주성분으로 하여 제조된 공합체를 예로 들 수 있다.

보다 구체적인 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지의 예로서는 Igetabond 2C(GMA 함량 6중량%, Sumitomo Chemical사제), Lotader AX8840(GMA 함량 8중량%, Arkema사제), Igetabond E(GMA 함량 12중량%, Sumitomo Chemical사제) 등과 같은 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, Elvaloy PTW(GMA 함량 5중량%, DuPont사제)와 같은 에틸렌-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, Lotader AX8900(GMA 함량 8중량%, Arkema사제)와 같은 에틸렌-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.

보다 바람직하게는 상기 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지는 에틸렌 및 글리시틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 공합체이다.

상기 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지는 총 중량을 기준하여 셀룰로오즈계 수지복합물의 0.1 내지 10중량%가 적절하고 좋기로는 0.5 내지 5중량%가 바람직하다. 0.1중량% 미만일 경우 셀룰로오즈계 소재의 수산기와 같은 친수성 관능기와의 반응에 의한 상용성이 발현되지 않아 기계적 물성이 열악해지고 셀룰로오즈계 소재의 탄화로 인해 변색이 발생할 우려가 크고 10중량%를 초과할 경우 상용성이 우수해져 기계적 물성면에서는 다소 좋아 지지만 그 개선에 있어 한계가 있고 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지 자체가 매우 고가인지라 경제성이 열악해져 바람직하지 않다.

상기와 같이 셀룰로오즈계 소재와 폴리올레핀계 수지와의 수지복합물에 있어서 본 발명에 의한 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지를 일종의 반응성 상용화제로서 도입하였는데 그 양을 증가시켜 보았으나 경제성만 나빠지고 더욱 물성이 향상되지 않고 어느정도 한계 수준에 다다르고 특히 저탄소 친환경 효과를 극대화하기 위해 수지복합물내 셀룰로오즈계 소재 함량을 높인 경우 더욱 이런 현상이 심화되었다. 또한 이를 개선하고자 분산 반응시간을 증가시키자 종래기술에서 나타난 바와 같이 일부 셀룰로오즈계 소재의 탄화로 인해 변색 및 물성저하 현상도 발생하여 뭔가 새로운 시도가 절실히 필요하게 되었다. 이에 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지 이외에 4차암모늄염 또는 4차포스포니움염을 추가로 극소량 처방함으로써 원가적 추가부담이 최소화되면서도 매우 짧은 시간내 셀룰로오즈계 소재와 폴리올레핀계 수지와의 탁월한 상용성에 의해 기계적 물성상 개선효과가 놀랍게 발현되는 것을 보고 본 발명을 완성하게 되었다.

상기 4차암모늄 염은 테트라메틸암모니윰브로마이드, 테트라에틸암모니윰브로마이드, 테트라프로필암모니윰브로마이드, 테트라부틸암모니윰브로마이드, 테트라펜틸암모니윰브로마이드, 테트라헥실암모니윰브로마이드, 테트라메틸암모니윰클로라이드, 테트라에틸암모니윰클로라이드, 테트라프로필암모니윰클로라이드, 테트라부틸암모니윰클로라이드, 테트라부틸암모니윰아이오다이드, 테트라부틸암모니윰하이드로젠설페이트, 테트라부틸암모니윰퍼클로레이트, 벤질트리메틸암모니윰클로라이드, 벤질트리에틸암모니윰클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 선택될 수 있다.

상기 4차포스포니움 염은 테트라부틸포스포니움브로마이드, 에틸트리페닐포스포니움브로마이드, 메틸트리부틸포스포니움클로라이드, 벤질트리페닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어 4차암모늄 염 또는 4차포스포니움 염의 첨가량은 총 중량을 기준하여 셀룰로오즈계 수지복합물의 0.0001 내지 0.1중량%가 적절하고 좋기로는 0.001 내지 0.05중량%가 바람직하고 0.005 내지 0.01중량%가 더욱 바람직하다. 우리의 분석 결과에 의하면 본 발명에 의한 4차암모늄 염 또는 4차포스포니움 염은 셀룰로오즈계 소재의 수산기와 같은 친수성 관능기와 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지의 에폭시기와의 반응에 있어 일종의 뛰어난 촉매로 작용하여 짧은 시간내 셀룰로오즈계 소재의 탄화로 인한 변색 현상 발생도 없이 반응성 상용성을 극대화시킴으로서 놀라운 기계적 물성 달성을 이룩한 것으로 추정되었다. 4차암모늄 염 또는 4차포스포니움 염의 함량이 0.0001중량% 미만일 경우 반응성 촉매작용효과가 미미하여 우수한 기계적 물성확보가 곤란하고 0.1중량%를 초과할 경우 4차암모늄 염 또는 4차포스포니움 염이 매우 고가인지라 경제성이 열악해져 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오즈계 수지복합물에는 통상의 첨가제 예를 들면, 산화방지제, 열안정제, 자외선안정제, 활제, 가공조제, 건조제, 안료, 염료, 발포제, 난연제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

본 발명은 본 발명에 의한 셀룰로오즈계 수지 복합물로 제조된 저탄소 친환경 성형품을 제공한다. 보다 구체적으로 본 발명은 상기 저탄소 친환경 성형품이 필름, 시트, 판재, 각재, 봉, 트레이, 병 또는 프로파일 용인 저탄소 친환경 성형 품을 제공한다.

상기와 같은 구성의 본 발명의 셀룰로오즈계 수지복합물은 셀룰로오즈계 소재 분말, 폴리올레핀계 수지, 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지, 4차암모늄 염 또는 4차포스포니움 염 등을 적절한 비율로 배합한 조성물을 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 믹싱롤, 밤바리믹서, 니더 등에 의해 혼련 분산시켜 컴파운드 펠렛 형태로 제조하여 얻을 수 있다.

특히 펠렛상이 아닌 분말상의 폴리올레핀계 수지를 사용하여 셀룰로오즈계 소재 분말, 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지, 4차암모늄 염 또는 4차포스포니움 염 등을 적절한 비율로 배합하여 일정온도로 유지되는 고속 교반기에 투입 하고 일정시간 고속교반하게 되면 셀룰로오즈계 소재 분말에 함유된 소량의 수분이 휘발되어 제거되면서 균일한 배합이 이루어지게 되고 이렇게 얻어진 배합물을 상기 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 믹싱롤, 밤바리믹서, 니더 등에 의해 혼련 분산시켜 컴파운드 펠렛 형태로 제조하면 성형품 제조시 악영향을 미칠 수 있는 수분함유량이 극소화되면서 더욱 효과적으로 분산된 셀룰로오즈계 수지복합물 펠렛을 얻을 수 있다.

또한 이렇게 얻어진 셀룰로오즈계 수지복합물 펠렛을 통상의 압출가공, 사출가공, 블로우가공, 진공성형가공, 압축성형가공 등 공지의 플라스틱 성형방법에 의해 필름, 시트, 판재, 각재, 봉, 트레이, 병, 프로파일 등 여러 형태의 성형품을 제조할 수 있다. 또한 다층구조의 성형기에서 최소 한층 이상 본 발명에 의한 셀룰로오즈계 수지 복합물을 사용하고 나머지 층은 기존 합성수지를 사용한 형태의 복 합 다층구조의 성형품 제조도 가능하다.

이렇게 얻어진 본 발명에 의한 셀룰로오즈계 수지복합물 및 이들로부터 제조된 성형품은 짧은 시간 내 셀룰로오즈 소재와 합성수지와의 고도의 분산을 유발하여 열분해를 최소화한 채 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 함유된 셀룰로오즈에 의한 저탄소 친환경 효과가 발현되는 실로 놀라운 것으로서 문틀, 문, 창호, 바닥재, 천장재, 몰딩류, 데코시이트, 계단, 난간, 벤치 등과 같은 건축용 내외장재, 책상, 의자, 책꽂이, 장롱, 씽크대, 옷걸이, 찬장, 문서함 등과 같은 가구, 식품, 생활용품, 약품, 전자제품, 통신제품, 기계부품 포장용기에 적합한 포장용 트레이, 포장용 시이트, 포장용 필름, 포장용 병 등 성형품으로서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 셀룰로오즈계 수지복합물 및 이들로부터 제조된 성형품은 짧은 시간내 셀룰로오즈 소재와 합성수지와의 고도의 분산을 유발하여 열분해를 최소화한 채 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 함유된 셀룰로오즈에 의한 저탄소 친환경 효과가 발현되는 실로 획기적인 것으로서 건축용 내외장재, 가구, 포장용 트레이, 포장용 시이트, 포장용 필름, 포장용 병 등 성형품으로서 다방면에 매우 유용하게 사용될 것으로 전망된다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 성형품의 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 충격강도 및 외관을 다음과 같이 측정하였다.

(인장강도)

KS M 3006에 준하여 시료의 인장강도(MPa)을 평가하였다.

(굴곡강도)

KS M ISO 178에 준하여 시료의 굴곡강도(MPa)을 평가하였다.

(굴곡탄성율)

KS M ISO 178에 준하여 시료의 굴곡탄성율(GPa)을 평가하였다.

(충격강도)

KS M 3055에 준하여 시료의 아이조드 충격강도(KJ/m²)을 평가하였다.

(외관)

사용한 셀룰로오즈계 소재 분말의 색깔과 셀룰로오즈계 수지복합물 제조 및 성형공정을 통해 얻어진 성형품의 색깔을 상호 비교하여 변색되지 않은 정도를 육안으로 평가하였다.(◎ 우수, 양호, △ 보통, X 불량)

[실시예1]

먼저 셀룰로오즈계 소재 분말로서 평균크기 0.05mm 미세 목분(셀룰로오즈계 소재 A)을 준비하였고 폴리올레핀계 수지로서 분말상의 용융지수(230℃, 2.16Kg) 8.0g/10분, 밀도 0.91의 폴리프로필렌(폴리올레핀계 수지 A)을 준비하였다. 또한 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지로서 Lotader AX8840(GMA 함량 8중량%, Arkema사제, 에폭시기 함유 수지 A)를 준비하였고 4차암모늄 염으로서 테트라메틸암모늄 브로마이드(Aldrich Chemical사제, 4차암모늄 염 A)를 준비하였다. 100℃로 일정하게 유지되는 고속교반기에 셀루로오즈계 소재 A 30중량%, 폴리올레핀계 수지 A 67.999중량%, 에폭시기 함유 수지 A 2중량%, 4차 암모늄 염 A 0.001중량%의 배합비(표 1 참조)로 투입하여 20분간 고속교반하여 얻어진 조성물을 2축 스크류 압출기에 투입하고 혼련 분산시켜 펠렛 형태의 셀룰로오즈계 수지복합물을 제조하였다. 상기 얻어진 셀룰로오즈계 수지복합물을 압출성형기 호퍼에 투입하고 190℃에서 압출하고 냉각한 뒤 절단하여 폭 150mm, 두께 10mm의 판상 성형품 시료를 제조 하였다. 얻어진 성형품 시료에 대한 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

셀루로오즈계 소재 A 50중량%, 폴리올레핀계 수지 A 44.995중량%, 에폭시기 함유 수지 A 5중량%, 4차암모늄 염 A 0.005중량%의 배합비(표 1 참조)에 의한 셀룰로오즈계 수지복합물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 성형품 시료에 대한 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

셀루로오즈계 소재 A 70중량%, 폴리올레핀계 수지 A 21.99중량%, 에폭시기 함유 수지 A 8중량%, 4차 암모늄 염 A 0.01중량%의 배합비(표 1 참조)에 의한 셀룰 로오즈계 수지복합물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 성형품 시료에 대한 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

셀루로오즈계 소재 A 50중량%, 폴리올레핀계 수지 A 45중량%, 에폭시기 함유 수지 A 5중량%의 배합비(표 1 참조)에 의한 셀룰로오즈계 수지복합물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 성형품 시료에 대한 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[표 1] 실시예 1~3 및 비교예 1에 따라 얻어진 성형품 물성 평가 결과

[실시예 4]

먼저 폴리올레핀계 수지로서 분말상의 용융지수(230℃, 2.16Kg) 1.0g/10분, 밀도 0.91의 폴리프로필렌 블록 공중합체(폴리올레핀계 수지 B)를 준비하였고 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지로서 Igetabond 2C(GMA 함량 6중량%, Sumitomo Chemical사제, 에폭시기 함유 수지 B)를 준비하였으며 또한 4차포스포니움 염으로서 에틸트리페닐 포스포니움 브로마이드(Aldrich Chemical사제, 4차포스포니윰 염 A)를 준비하였다. 100℃로 일정하게 유지되는 고속교반기에 셀루로오즈계 소재 A 40중량%, 폴리올레핀계 수지 B 54.996중량%, 에폭시기 함유 수지 B 6중량%, 4차포스포니윰 염 A 0.004중량%의 배합비로 투입하여 20분간 고속교반하여 얻어진 조성물을 2축 스크류 압출기에 투입하고 혼련 분산시켜 펠렛 형태의 셀룰로오즈계 수지복합물을 제조하였다. 상기 얻어진 셀룰로오즈계 수지복합물을 압출성형기를 사용하여 200℃에서 압출하여 두께 0.7mm의 시이트를 제조하였다. 얻어진 시이트를 180℃에서 진공성형하여 포장용 트레이 성형품 시료를 제조하였다. 얻어진 성형품 시료에 대한 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.

[실시예 5]

셀루로오즈계 소재 A 60중량%, 폴리올레핀계 수지 B 33.992중량%, 에폭시기 함유 수지 B 6중량%, 4차포스포니움 염 A 0.02중량%의 배합비(표 2 참조)에 의한 셀룰로오즈계 수지복합물을 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 얻어진 성형품 시료에 대한 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.

[실시예 6]

셀룰로오즈계 소재 분말로서 상기 셀룰로오즈계 소재 A외에 장축 30mm, 단축 0.03mm의 섬유상 케나프(셀룰로오즈계 소재 B)을 준비하였다. 셀룰로오즈계 소재 A 40중량%, 셀루로오즈계 소재 B 20중량%, 폴리올레핀계 수지 B 33.95중량%, 에폭시기 함유 수지 B 6중량%, 4차포스포니움 염 A 0.05중량%의 배합비(표 2 참조)에 의한 셀룰로오즈계 수지복합물을 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 얻어진 성형품 시료에 대한 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

셀룰로오즈계 소재 A 40중량%, 셀루로오즈계 소재 B 20중량%, 폴리올레핀계 수지 B 34중량%, 에폭시기 함유 수지 B 6중량%의 배합비(표 2 참조)에 의한 셀룰로오즈계 수지복합물을 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 얻어진 성형품 시료에 대한 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.

[표 2] 실시예 4~6 및 비교예 2에 따라 얻어진 성형품 물성 평가 결과

먼저 실시예 1~3을 살펴보면 조성물내 셀룰로오즈계 소재 함량이 증가함에 따라 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율은 우수해지고 총격강도 및 외관(가공에 따른 내변색성)은 다소 떨어지지만 전체적으로 매우 우수한 물성을 나타내는 반면 조성물내 셀룰로오즈계 소재 함량은 동일하지만 4차암모늄 염이 함유된 실시예 2와 4차 암모늄 염이 함유되지 않은 비교예 1와 비교해 보면 확연히 그 물성 및 외관상 차이가 남을 알 수 있다.

이는 본 발명에 의한 4차암모늄 염이 셀룰로오즈계 소재의 수산기와 같은 친수성 관능기와 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지의 에폭시기와의 반응에 있어 일종의 뛰어난 촉매로 작용하여 짧은 시간내 셀룰로오즈계 소재의 탄화로 인한 변색 현상 발생도 없이 반응성 상용성을 극대화시킴으로서 놀라운 기계적 물성 달성을 이룩한 것으로 추론된다.

또한 실시예 4~6을 살펴보면 폴리올레핀계 수지를 변경하거나 셀루로오즈계 소재를 변경하여도 본 발명에 의한 셀룰로오즈계 수지복합물 및 이들로부터 제조된 성형품의 물성 및 외관은 매우 우수함을 알 수 있다. 특히 조성물내 셀룰로오즈계 소재 함량은 동일하지만 4차포스포니움 염이 함유된 실시예 6과 4차포스포니움 염이 함유되지 않은 비교예 2와 비교해 보면 상기 실시예 2와 비교예 1에서 보여준 현상과 유사하게 확연히 그 물성 및 외관상 차이가 극명하게 나타남을 알 수 있다.

Claims (8)

1. 셀룰로오스계 분말 20~80중량%; 폴리올레핀계 수지 20~80중량%; 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 0.1~10중량%;및 4차암모늄 염 또는 4차포스포니움 염 0.0001~0.1중량%;를 포함하되, 상기 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체는 글리시딜메타크릴레이트를 3중량%~50중량%를 포함하는 셀룰로오즈계 수지 복합물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 4차암모늄 염은 테트라메틸암모니윰브로마이드, 테트라에틸암모니윰브로마이드, 테트라프로필암모니윰브로마이드, 테트라부틸암모니윰브로마이드, 테트라펜틸암모니윰브로마이드, 테트라헥실암모니윰브로마이드, 테트라메틸암모니윰클로라이드, 테트라에틸암모니윰클로라이드, 테트라프로필암모니윰클로라이드, 테트라부틸암모니윰클로라이드, 테트라부틸암모니윰아이오다이드, 테트라부틸암모니윰하이드로젠설페이트, 테트라부틸암모니윰퍼클로레이트, 벤질트리메틸암모니윰클로라이드, 벤질트리에틸암모니윰클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 셀룰로오즈계 수지 복합물.
3. 제1항에 있어서,

   상기 4차포스포니움 염은 테트라부틸포스포니움브로마이드, 에틸트리페닐포스포니움브로마이드, 메틸트리부틸포스포니움클로라이드, 벤질트리페닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 셀룰로오즈계 수지 복 합물.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,

   상기 폴리올레핀계수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 또는 이들의 공중합체에서 선택되는 하나이상의 것인 셀룰로오즈계 수지 복합물.
7. 제1항 내지 제3항 및 제6항에서 선택되는 어느 한 항의 셀룰로오즈계 수지 복합물로 제조된 저탄소 친환경 성형품.
8. 제7항에 있어서,

   상기 저탄소 친환경 성형품이 필름, 시트, 판재, 각재, 봉, 트레이, 병 또는 프로파일 용인 저탄소 친환경 성형품.