KR100959245B1 - Hydrogen sensor - Google Patents
Hydrogen sensor Download PDFInfo
- Publication number
- KR100959245B1 KR100959245B1 KR1020090122159A KR20090122159A KR100959245B1 KR 100959245 B1 KR100959245 B1 KR 100959245B1 KR 1020090122159 A KR1020090122159 A KR 1020090122159A KR 20090122159 A KR20090122159 A KR 20090122159A KR 100959245 B1 KR100959245 B1 KR 100959245B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrogen
- palladium
- palladium oxide
- concentration
- resistor
- Prior art date
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 128
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 147
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 14
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 24
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 9
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 palladium hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 5
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 4
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000010485 coping Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
- G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/005—H2
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Pathology (AREA)
- Immunology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 수소 감지 센서에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 낮은 농도의 수소를 감지할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 농도에서도 센서가 손상되지 않으며, 반복하여 사용할 수 있고 넓은 온도 범위에서 수소를 감지하는 것이 가능한 수소 감지 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen detection sensor, and more specifically, it is possible to detect hydrogen at a low concentration, and in particular, the sensor is not damaged even at a high concentration, and can be used repeatedly and to detect hydrogen at a wide temperature range. A hydrogen detecting sensor and a method of manufacturing the same.
최근 유가의 급등과 환경 오염을 방지하고자 하는 노력의 일환으로 대체에너지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중 하나의 에너지원으로서 이산화탄소의 배출을 억제할 수 있는 수소가 주목되고 있다. 그러나, 수소는 약간의 양으로도 큰 폭발만 누설되더라도 폭발하는 성질이 있으므로 매우 작은 농도의 수소라도 정확하고 신속하게 감지하는 것이 중요하다.Recently, as part of efforts to prevent soaring oil prices and environmental pollution, research on alternative energy has been actively conducted. As one of the energy sources, hydrogen that can suppress the emission of carbon dioxide has been attracting attention. However, since hydrogen may explode even when a large explosion is leaked in a small amount, it is important to accurately and quickly detect even a very small concentration of hydrogen.
종래의 수소 가스 센서는 일본 공개특허공보 제2005-083832호에 나타나 있다. 즉, 유리 등의 빛을 투과하는 부재의 표면에, 박막층과 촉매층을 갖는 조광막(調光膜, 반사막)이 형성되어, 상온하에서 촉매층이 수소가스에 접촉하면 촉매층(13)이 박막층(12)을 가역적으로 수소화하여, 박막층의 광학적 반사율이 변화하 는 것을 통해 수소 가스를 감지한다. The conventional hydrogen gas sensor is shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-083832. That is, a light control film having a thin film layer and a catalyst layer is formed on the surface of a light transmitting member such as glass, and when the catalyst layer contacts hydrogen gas at room temperature, the catalyst layer 13 becomes the thin film layer 12. By reversibly hydrogenating, the hydrogen gas is detected by changing the optical reflectance of the thin film layer.
그러나, 이 수소가스 감지센서는 광원으로부터의 빛이 공기 중을 전파하여 광센서에 도달하므로, 광원 이외의 광원으로부터의 빛(예를 들면, 지하 주차장의 천장의 조명등, 또는 자동차의 헤드라이트 등으로부터의 외란광)이 광센서에 입사되면 잘못 감지하는 문제가 있을 뿐만 아니라, 광원으로부터 수소센서로의 광로 또는 수소센서로부터 광센서로의 광로에 먼지가 부유하면, 광센서에 의한 수광이 방해받아 정확한 감지가 어려워지는 문제점이 있다. However, since the light from the light source propagates in the air and reaches the light sensor, the hydrogen gas detection sensor uses light from a light source other than the light source (for example, a ceiling light of an underground parking lot or a headlight of an automobile). If the dust is suspended in the light path from the light source to the hydrogen sensor or the light path from the hydrogen sensor to the light sensor, the light reception by the light sensor is interrupted and prevented. There is a problem that is difficult to detect.
한편, 팔라듐은 수소를 선택적으로 흡착할 때의 질량, 체적, 전기저항, 광학상수 등의 변화가 생기므로 이를 측정하여 수소 센서로 활용할 수 있다. 그러나, 일반적으로 이와 같은 팔라듐의 특성을 이용한 수소센서는 응답시간이 수초에서 수분으로 길기 때문에 가스농도의 실시간 측정이 어려워, 수소가스의 누설을 신속하게 감지하는 데 한계가 있었다. 또한, 이와 같은 팔라듐 수소센서는 작동온도가 높아 가열을 해주어야 하므로 작동에 소모전력이 커지는 문제도 있다. On the other hand, palladium can be used as a hydrogen sensor by measuring the change in mass, volume, electrical resistance, optical constant, etc. when selectively adsorbing hydrogen. However, in general, the hydrogen sensor using the characteristics of such palladium has a long response time from several seconds to several minutes, so it is difficult to measure the gas concentration in real time, and thus there is a limit in detecting the leakage of hydrogen gas quickly. In addition, such a palladium hydrogen sensor has a problem that the power consumption is increased in operation because it needs to be heated because the operating temperature is high.
이와 같은 벌크 팔라듐 수소센서의 한계점을 극복하기 위하여 팔라듐의 나노선 또는 안정한 금속-수소 화합물을 형성하는 금속(Cu, Au, Ni, Pt 등)의 나노선 또는 이들의 어레이(array)를 이용한 수소센서가 개발되어 미국 공개특허공보 제2003-79999호에 나타나있다. 상기 수소센서는 벌크 팔라듐 소자에 비하여 소비전력이 작고 소형이며, 응답시간(수십msec)이 빠르다는 장점이 있지만, 낮은 농도의 수소 가스를 검출할 수 없는 한계가 있다. In order to overcome the limitations of the bulk palladium hydrogen sensor, hydrogen sensor using nanowire of palladium or nanowire of metal (Cu, Au, Ni, Pt, etc.) forming an stable metal-hydrogen compound or an array thereof Is developed and shown in US Patent Publication No. 2003-79999. The hydrogen sensor has advantages of smaller power consumption, smaller size, and faster response time (several tens of msec) than bulk palladium devices, but has a limitation in that it cannot detect hydrogen gas at low concentrations.
이에 따라, 팔라듐(pd)을 이용하여 수소 가스를 감지하는 또 다른 형태의 수소 감지 센서가 개발되어 대한민국 공개특허공보 제2005-39016호에 개시되어 있다. 이에 따르면, 수소를 선택적으로 흡착하여 해리시키는 촉매 금속인 팔라듐을 탄소 나노튜브 표면에 코팅하고 이를 수소센서의 전극 사이에 위치시킴으로써, 팔라듐이 수소분자를 수소원자로 해리시키고, 해리된 수소원자가 탄소 나노튜브 표면에 흡착되면서 전자가 수소에서 탄소 나노튜브로 이동되어 탄소 나노튜브의 정공 (HOLE) 농도를 감소시키고 동시에 탄소 나노튜브의 전기전도도를 감소시켜 수소가스를 검출할 수 있는 센서이다. Accordingly, another type of hydrogen detection sensor for detecting hydrogen gas using palladium (pd) has been developed and disclosed in Korean Unexamined Patent Publication No. 2005-39016. According to this, palladium, a catalytic metal that selectively adsorbs and dissociates hydrogen, is coated on the surface of the carbon nanotubes and placed between the electrodes of the hydrogen sensor, whereby palladium dissociates the hydrogen molecules into hydrogen atoms, and the dissociated hydrogen atoms are carbon nanotubes. As it is adsorbed on the surface, electrons move from hydrogen to carbon nanotubes, which reduces the HOLE concentration of carbon nanotubes and at the same time reduces the electrical conductivity of carbon nanotubes.
그러나, 이와 같은 종래의 팔라듐 수소 센서는 이전에 비해 응답 시간이 향상되기는 하였으나, 수소 흡착 시 전기적 저항특성이 시간에 따라 변동하고 회복이 되지 않을 뿐만 아니라 낮은 농도의 수소 가스를 검출하는 데 한계가 있었다.However, although the response time of the conventional palladium hydrogen sensor is improved compared to the past, the electrical resistance characteristics during hydrogen adsorption are not changed and recovered over time, and there is a limit in detecting low concentration of hydrogen gas. .
그 밖에, 종래의 접촉연소식 수소 감지 센서나 반도체식 수소 감지 센서도 개발되어 사용되고 있으나, 이 타입의 수소 감지 센서는 수소 가스에만 반응하는 것이 아니라 대부분의 가연성 가스에 전부 작동되어, 수소 가스만을 감지할 수 없는 한계가 있었다. In addition, conventional contact combustion hydrogen detection sensors and semiconductor hydrogen detection sensors have also been developed and used. However, this type of hydrogen detection sensor not only reacts with hydrogen gas, but works with most combustible gases, and only detects hydrogen gas. There was a limit that could not be.
따라서, 낮은 농도의 수소 가스를 정확하고 신속하게 감지할 수 있을 뿐만 아니라, 수소 가스를 감지한 후에 회복이 가능하여 높은 정밀도로 반복하여 사용할 있고, 수소 이외의 가스에는 반응하지 않음에 따라 수소만을 정확하게 감지할 수 있는 센서의 필요성이 점점 대두되고 있다.Therefore, it is possible not only to detect hydrogen gas at a low concentration accurately and quickly, but also to recover after detecting hydrogen gas, and to use it repeatedly with high precision. There is an increasing need for sensors that can be detected.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 낮은 농도의 수소를 감지할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 농도에서도 센서가 손상되지 않으며, 반복하여 사용할 수 있고 넓은 온도 범위에서 수소를 감지하는 것이 가능한 수소 감지 센서를 제공하는 것을 그 목적으로 한다. The present invention is to solve the conventional problems as described above, not only can detect a low concentration of hydrogen, the sensor is not damaged even at high concentrations, it can be used repeatedly and to detect hydrogen in a wide temperature range It is an object of the present invention to provide a possible hydrogen detection sensor.
또한, 본 발명은 매우 낮은 농도의 수소를 신속하고 정확하게 감지하는 것을 다른 목적으로 한다.It is another object of the present invention to quickly and accurately detect very low concentrations of hydrogen.
그리고, 본 발명은 수소 이외의 가스에 대해서는 반응하지 않고 오로지 수소에 대해서만 반응함에 따라, 수소 가스만을 정확하게 감지할 수 있는 수소 감지 센서를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a hydrogen detection sensor capable of accurately detecting only hydrogen gas by reacting only with hydrogen and not with gas other than hydrogen.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 결정 격자 구조를 갖는 산화 팔라듐 나노 입자를 포함하여 형성된 전기 저항체와; 상기 전기 저항체에 전류를 인가하는 전원부와; 상기 전기 저항체의 전기 저항값의 변화를 계측하는 계측부를; 포함하여 구성되어, 상기 전기 저항체의 저항값의 변화로부터 수소 가스를 감지하는 것을 특징으로 하는 수소 감지 센서를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, an electrical resistor formed including palladium oxide nanoparticles having a crystal lattice structure; A power supply unit applying a current to the electrical resistor; A measuring unit for measuring a change in an electrical resistance value of the electrical resistor; It is configured to include, to provide a hydrogen detection sensor characterized in that to detect the hydrogen gas from the change in the resistance value of the electrical resistor.
이는 종래의 팔라듐을 이용한 수소 감지 센서에 비하여, 산화 팔라듐으로 이루어진 수소 감지 센서는 수소 흡착시 전기 저항값의 특성이 급격히 변하는 성질에 의하여 낮은 농도의 수소를 감지할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 농도에서도 센서가 손상되지 않으며, 수소를 감지하여 전기 저항이 변동한 이후에 수소 가스가 제거되면 다시 원래의 전기 저항치로 회복됨에 따라 반복하여 사용할 수 있고, 넓은 온도 범위에서 수소를 감지하는 것이 가능하다는 새로운 발견에 기초한 것으로서, 이를 통해 보다 정확하고 신속하며 향상된 민감도(sensitivity)로 수소 가스를 감지할 수 있게 된다.This is compared with the conventional hydrogen detection sensor using palladium, hydrogen detection sensor made of palladium not only can detect a low concentration of hydrogen due to the property of the electrical resistance value changes rapidly when hydrogen adsorption, the sensor even at high concentrations Is not damaged, and after hydrogen resistance has been detected and hydrogen resistance is removed, it can be used over and over again as it reverts back to its original electrical resistance, and it is possible to detect hydrogen over a wide temperature range. Based on this, it is possible to detect hydrogen gas more accurately, faster and with increased sensitivity.
이 때, 상기 전기 저항체는 산화 팔라듐의 나노 입자가 절연체의 면에 미리 정해진 두께로 분포되어 형성된다. 즉, 상기 전기 저항체에 사용되는 산화 팔라듐의 나노 입자는 20nm 이하의 크기를 갖는 균질화된 산화 팔라듐의 나노 결정 구조체를 유약과 믹스기로 장시간 혼합한 후, 절연체인 합성 수지 재질의 기판 상에 대략 2㎛의 두께로 스크린 프린터로 도포한 후 오븐에 일정 온도로 가열 건조시켜 형성된다. 이를 통해, 종래에 팔라듐을 와이어에 하나하나 부착하며 제작하는 것에 비하여 훨씬 제작 공정이 단순해지고 짧은 시간에 이루어지는 유리한 효과가 얻어진다.At this time, the electrical resistor is formed by dispersing nanoparticles of palladium oxide in a predetermined thickness on the surface of the insulator. That is, the nanoparticles of palladium oxide used in the electrical resistor are mixed with a homogenized palladium oxide nanocrystal structure having a size of 20 nm or less with a glaze and a mixer for a long time, and then approximately 2 μm on a substrate made of synthetic resin, which is an insulator. After coating with a screen printer to a thickness of the oven is formed by heating and drying to a predetermined temperature. This results in a much simpler manufacturing process and a beneficial effect that is achieved in a shorter time as compared to conventionally attaching palladium to wire one by one.
또한, 상기 산화 팔라듐은 20nm이하의 평균 크기를 가지며 적어도 50nm보다는 작은 균질한 격자 구조를 갖는 나노 입자로 형성됨에 따라, 상기 전기 저항체는 전체적으로 균일한 전기 저항값을 갖게 되고, 이를 통해, 낮은 농도의 수소 가스에 대하여 전기 저항이 변동하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 수소 가스의 농도 변화에 비례하여 전기 저항이 민감하게 변동하므로, 종래의 수소 센서들에 비하여 훨씬 낮은 농도의 수소 가스를 검출할 수 있을 뿐만 아니라, 수소 농도를 정확하고 신속 하게 감지하는 것이 가능해진다. 또한, 낮은 전력을 소모하면서도 수소를 정확하게 감지할 수 있다In addition, since the palladium oxide is formed of nanoparticles having a homogeneous lattice structure having an average size of 20 nm or less and smaller than at least 50 nm, the electric resistor has a uniform electric resistance value as a whole. Not only is it possible to change the electrical resistance with respect to hydrogen gas, but also the electrical resistance is sensitively changed in proportion to the change of the concentration of hydrogen gas, so that hydrogen gas of much lower concentration can be detected as compared with conventional hydrogen sensors. Rather, it becomes possible to detect the hydrogen concentration accurately and quickly. In addition, it can accurately detect hydrogen while consuming low power.
이와 같이, 수소 농도에 따라 높은 민감도를 갖고 전기 저항치가 변동하며, 쉽게 전기 저항체를 제작할 수 있도록 하는 미세한 균질 격자 구조를 갖는 산화 팔라듐의 나노 입자는, 팔라듐에 DC 2V 내지 DC 50V의 전압을 0.05A 내지 5A의 전류로 인가하여 상기 팔라듐을 수소화하는 팔라듐 수소화 단계와; 전해질 농도가 0.03% 내지 3%의 전해질 용액에 상기 수소화된 팔라듐을 담그고, 상기 수소화된 팔라듐 봉에 DC 2V 내지 DC 50V의 전압을 0.05A 내지 5A의 전류로 인가하여 전기분해하여 양극에서 PdCl-H를 생성하고, 상기 양극에서 생성되는 PdCl-H이 마그네틱 교반기(Magnetic Stirrer)에 분산되면서 입방결정격자 구조형상의 산화 팔라듐(PdO)을 생성하는 산화 팔라듐 격자구조체 생성 단계를 통해 제조된다.As described above, nanoparticles of palladium oxide having a fine homogeneous lattice structure having high sensitivity and high electric resistance value according to hydrogen concentration and making it easy to manufacture an electric resistor have a voltage of DC 2V to DC 50V at 0.05A. A palladium hydrogenation step of hydrogenating the palladium by applying a current of 5 to 5 A; The hydrogenated palladium was immersed in an electrolyte solution having an electrolyte concentration of 0.03% to 3%, and the PdCl-H at the positive electrode was electrolyzed by applying a voltage of DC 2V to DC 50V at a current of 0.05A to 5A to the hydrogenated palladium rod. And PdCl-H produced at the anode is dispersed through a magnetic stirrer (Magnetic Stirrer) is produced through the palladium oxide lattice structure generating step of generating a palladium oxide (PdO) of the cubic crystal lattice structure.
이 때, 산화 팔라듐의 전기 저항대를 조절하기 위하여, 상기 산화 팔라듐 격자구조체 생성 단계 이후에, 온도 100℃ 내지 700℃, 압력 1 Pascal 내지 5 Pascal의 산소에 노출된 상태로 1시간 내지 20시간 동안 가하는 공정을 추가적으로 거칠 수도 있다. At this time, in order to adjust the electrical resistance of the palladium oxide, after the step of generating the palladium oxide lattice structure, the temperature is applied for 1 to 20 hours while being exposed to oxygen at a temperature of 100 ℃ to 700 ℃,
상기와 같은 제조 공정을 거쳐, 산화 팔라듐 나노 입자는 20nm 이하의 크기 분포를 갖는 균질한 결정 격자 구조체로 제작함에 따라, 종래의 팔라듐 센서에서 사용되었던 팔라듐 입자에 비하여 훨씬 향상된 수소 감지 기능을 구현할 수 있다. Through the above manufacturing process, the palladium oxide nanoparticles are made of a homogeneous crystal lattice structure having a size distribution of 20 nm or less, so that the hydrogen detection function can be much improved compared to the palladium particles used in the conventional palladium sensor. .
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은, 결정 격자 구조를 갖는 산화 팔라듐 나노 입자를 포함하여 형성된 전기 저항체와; 상기 전기 저항체에 전류를 인가하는 전원부와; 상기 전기 저항체의 전기 저항값의 변화를 계측하는 계측부를; 포함하여 구성되어, 종래의 팔라듐을 이용한 수소 감지 센서에 비하여, 500ppm의 낮은 농도의 수소를 감지할 수 있을 뿐만 아니라, 4%의 높은 수소 농도에서도 센서가 손상되지 않으며, 수소를 감지하여 전기 저항이 변동한 이후에 수소 가스가 제거되면 다시 원래의 전기 저항치로 회복됨에 따라 신뢰성있는 계측을 반복하여 행할 수 있고, -15℃의 낮은 온도에서도 수소를 감지하는 것이 가능하다는 새로운 발견에 기초한 것으로서, 이를 통해 보다 정확하고 신속하며 향상된 민감도(sensitivity)로 수소 가스를 감지할 수 있는 수소 감지 센서를 제공한다.As described above, the present invention provides an electric resistor including palladium oxide nanoparticles having a crystal lattice structure; A power supply unit applying a current to the electrical resistor; A measuring unit for measuring a change in an electrical resistance value of the electrical resistor; Compared with the conventional hydrogen detection sensor using palladium, it is possible to detect a low concentration of 500ppm hydrogen, and even at a high hydrogen concentration of 4%, the sensor is not damaged, and the hydrogen resistance to detect the electrical resistance When the hydrogen gas is removed after the fluctuation, it is restored to the original electric resistance value, so that the reliable measurement can be repeated and based on a new discovery that it is possible to detect hydrogen even at a low temperature of -15 ° C. It provides a hydrogen detection sensor that can detect hydrogen gas with more accurate, faster and improved sensitivity.
그리고, 본 발명은 산화 팔라듐의 나노 입자를 절연체의 면에 분사하여 부착되어 형성함으로써, 종래에 팔라듐을 와이어에 하나하나 부착하며 제작하는 것에 비하여 수소 감지를 위한 전기 저항체를 훨씬 쉽고 간단하게 제작할 수 있는 유리한 효과가 얻어진다.In addition, the present invention is formed by spraying and attaching nanoparticles of palladium oxide to the surface of the insulator, whereby an electric resistor for hydrogen sensing can be manufactured more easily and simply than conventionally attached to palladium one by one. Advantageous effects are obtained.
또한, 본 발명은 상기 산화 팔라듐은 20nm이하의 크기 분포를 가지며 적어도 50nm이하의 균질한 결정 격자 구조를 갖는 나노 입자로 형성됨에 따라, 500ppm의 낮은 농도의 수소 가스를 검출할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 팔라듐 수소 센서에 비하여 5000ppm의 수소 가스에 대하여 1초 이내에 반응할 만큼 훨씬 빠른 응답 특성을 갖는 장점도 얻어진다.In addition, according to the present invention, since the palladium oxide is formed of nanoparticles having a size distribution of 20 nm or less and a homogeneous crystal lattice structure of at least 50 nm or less, it is possible to detect hydrogen gas at a low concentration of 500 ppm, and Compared with the palladium hydrogen sensor, the advantage of having a much faster response characteristic for reacting with 5000 ppm hydrogen gas within 1 second is also obtained.
그리고, 본 발명에 따른 수소 감지 센서는 수소에만 선택적 반응함에 따라 기타 다른 가스에 의한 오작동 가능성을 근본적으로 배제시킬 수 있는 유리한 효과도 얻어진다.In addition, the hydrogen detection sensor according to the present invention also obtains an advantageous effect that can fundamentally eliminate the possibility of malfunction by other gases by selectively reacting only with hydrogen.
무엇보다도, 본 발명에 따른 수소 감지 센서는 수소를 감지한 이후에 수소가 제거되면 다시 원래의 전기 저항값으로 복귀하는 특성을 갖고 있으므로, 센서를 반복하여 사용(10회 이상의 반영구적으로 사용 가능함)하더라도 신뢰성있는 검출이 가능한 장점이 있다.Above all, since the hydrogen detecting sensor according to the present invention has the characteristic of returning to the original electrical resistance value when hydrogen is removed after detecting hydrogen, even if the sensor is repeatedly used (it can be used semi-permanently). There is an advantage that reliable detection is possible.
또한, 본 발명은, 산화 팔라듐으로 이루어진 전기 저항체와 이 저항값을 감지하는 감지부만을 구비하면 수소 누출을 간단히 감지할 수 있으므로, 히터나 팬 등의 부가적인 장치를 구비하지 않아고 간단한 장비만으로 수소를 감지할 수 있는 잇점도 있다.In addition, the present invention can easily detect the hydrogen leak by providing only an electric resistor made of palladium oxide and a sensing unit for detecting the resistance value, and does not include additional devices such as a heater or a fan. There is also an advantage that can be detected.
또한, 본 발명에 따른 수소 감지 센서는 4% 이상의 고농도의 수소에 대해서도 손상되지 않고 사용할 수 있으며, -15℃의 저온 환경에서는 정상적으로 작동이 가능하고, 감지된 수소 농도를 정량적으로 표시할 수 있으므로, 수소 가스 누출에 대하여 효율적으로 대처할 수 있도록 하는 유리한 효과도 얻어진다.In addition, the hydrogen detection sensor according to the present invention can be used undamaged even with a high concentration of hydrogen of more than 4%, can be normally operated in a low temperature environment of -15 ℃, and can display the detected hydrogen concentration quantitatively, An advantageous effect is also obtained that allows for efficient coping with hydrogen gas leaks.
이를 통해, 본 발명은 미래의 대체 무공해 에너지인 수소를 안전하게 사용하는 것을 보조한다. In this way, the present invention assists in the safe use of hydrogen, the future alternative pollution-free energy.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
다만, 본 발명을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다. However, in describing the present invention, a detailed description of known functions or configurations will be omitted to clarify the gist of the present invention.
도1a는 본 발명에 따른 산화 팔라듐(pdo) 나노 구조체를 이용한 수소 감지 센서의 구성을 나타내는 블럭도, 도1b는 도1a의 전기 저항체 주변의 계측 구성을 도시한 회로도, 도2a는 도1의 산화 팔라듐 전기 저항체의 나노 구조체의 확대 사진, 도2b는 도2a의 산화 팔라듐 나노 구조체의 전자회절패턴의 결정구조도, 도2c는 산화 팔라듐의 팔라듐 분포도, 도2d는 산화 팔라듐의 산소 분포도, 도2e는 산화팔라듐의 XRD 구조 분석 결과, 도2f 및 도2g는 도2c 및 도2d의 일부 확대도, 도3a는 도1의 산화 팔라듐 전기저항체의 구조를 도시한 도면, 도3b는 도3a의 전기 저항체를 감싸는 다공성 커버의 외관을 도시한 사시도, 도4는 도1의 산화 팔라듐(pdo) 전기저항체의 수소흡착에 대한 전기적 저항특성 그래프, 도 5는 도1의 산화 팔라듐(pdo) 전기저항체의 수소흡착 이후 회복되는 전기적 저항특성 그래프, 도 6a 내지 도6j는 수소 농도 변화에 대한 도1의 산화 팔라듐 전기저항체의 전기 저항값의 변동 특성을 나타낸 실험 데이터이다.FIG. 1A is a block diagram showing the configuration of a hydrogen sensing sensor using a palladium oxide (pdo) nanostructure according to the present invention. FIG. 1B is a circuit diagram showing a measurement configuration around the electrical resistor of FIG. 1A, and FIG. 2A is the oxidation of FIG. An enlarged photograph of a nanostructure of a palladium electrical resistor, FIG. 2B is a crystal structure diagram of an electron diffraction pattern of the palladium oxide nanostructure of FIG. 2A, FIG. 2C is a palladium distribution diagram of palladium oxide, FIG. 2D is an oxygen distribution diagram of palladium oxide, and FIG. As a result of XRD structure analysis of palladium oxide, FIGS. 2F and 2G are partially enlarged views of FIGS. 2C and 2D, FIG. 3A shows the structure of the palladium oxide resistor of FIG. 1, and FIG. 3B shows the resistor of FIG. 3A. Figure 4 is a perspective view showing the appearance of the porous cover wrapped, Figure 4 is a graph of the electrical resistance of the hydrogen adsorption of palladium oxide (pdo) electrical resistor of Figure 1, Figure 5 is after the hydrogen adsorption of palladium oxide (pdo) electrical resistor of Figure 1 Recovered Term resistance characteristic graphs, Figures 6a through 6j are experimental data showing the variation characteristic of the electric resistance of the palladium oxide first electrical resistor also for the hydrogen concentration.
도면에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 감지 센서(1)는 크기가 20nm이하의 산화 팔라듐(PdO)의 나노 결정 구조체가 합성수지의 표면에 균일하게 분포되어 형성된 전기 저항체(100)와, 전기 저항체(100)의 전기 저항치의 변동을 감시하고 그 밖의 다양한 제어 처리를 행하는 제어 회로(200)와, 전기 저항체(100)의 변동으로부터 수소 가스의 누설이 감지되면 감지된 수소 가스의 농도를 디스플레이하고 그 밖에 장치 전체의 평상상태, 오작동상태, 경보상태, 수소농도, 센서불량상태 등을 표시하는 표시부(LCD, 300)와, 미리 정해진 값보다 높은 농도의 수소 가스가 누출된 것으로 감지되면 경고음을 출력하는 부저 회로(400)와, (예를 들어, 경보 발생 이후에) 장치를 원상상태로 강제 복구시켜 초기화하는 리셋 회로(500)와, 제어 회로(200)의 감지 기능을 감시하여 충격 등 오작동이 있는지를 검출하는 오작동 검출 회로(600)와, 전기 저항체(100)의 저항을 측정하기 위하여 전압계(V) 및 보조 저항체(R2) 등으로 이루어진 전기저항체(100)의 저항 측정 회로(700)와, 경보시 외부로 DC 5V전원을 발생시켜 가동중인 기계나 밸브를 조치할 수 있도록 구동되는 외부전원발생회로(800)와, 수소 누출 농도가 2500PPM 이상 되는 경우에만 경보하는 것과 같이 경보 출력의 기준 농도를 설정하는 고감도/저감도 선택회로(900)와, 전기 저항체(100)를 포함하는 이들 회로를 구동하는 전원을 공급하는 전원부(901)로 구성된다.As shown in the figure, the
상기 전기 저항체(100)는 도2a 및 도2b에 도시된 바와 같이 20nm 이하의 크기를 가지며 적어도 50nm보다 작은 크기의 산화 팔라듐의 나노 결정 구조체가 절연체인 합성 수지의 표면에 유약과 믹스기로 장시간 혼합한 후, 기판위에 대략 2㎛의 두께로 스크린 프린터로 도포한 후 오븐에 일정 온도로 가열 건조시켜 형성된다. 즉, 도3a에 도시된 바와 같이, 합성 수지의 양단에는 전선이 연결된 전극이 고정한 상태에서, 합성 수지의 표면에 일정 두께로 도포한 후 가열 건조함으로써 골고루 분포되게 부착되면서 간단히 전기 저항체(100)가 제작된다. 그리고, 전기 저항체(100)의 산화 팔라듐 면이 손상되지 않으면서 주변의 수소 가스가 유입될수 있도록, 도3b에 도시된 구멍이 다수 뚫린 보호 케이스로 산화 팔라듐 나노 결정 구조체가 입혀진 면을 감싸도록 구성된다. As shown in FIGS. 2A and 2B, the
산화 팔라듐은 팔라듐에 비하여 낮은 수소 농도에 대해서도 전기 저항값이 변동되는 특성이 있을 뿐만 아니라, 도4에 도시된 바와 같이, 산화 팔라듐으로 이루어진 전기 저항체(100)에 수소가 흡착되면, 수소 농도의 변동에 대하여 보다 급격한 전기 저항값의 변동이 유발되므로, 수소 농도를 종래의 팔라듐에 비하여 훨씬 정확하고 빨리 감지할 수 있는 장점을 얻을 수 있다. 여기서, 도4는 본 발명에 따른 산화 팔라듐(pdo) 나노 격자 구조체의 수소 흡착에 대한 전기적 저항 특성 그래프인데, 상기 전기 저항체(100)를 1000L 밀폐 용기에 넣고 Agilent34970A(저항측정기)로 센서양단을 연결한 뒤 수소를 주입한 뒤 시간에 따른 저항 변화를 측정한 것이다. 이를 통해, 낮은 농도의 수소 가스에도 급격한 저항 상승이 일어나는 것을 확인할 수 있으며, 또한 산화 팔라듐의 응답 속도도 매우 빠르다는 것이 확인된다.Palladium oxide not only has the characteristic that the electric resistance value fluctuates even at a lower hydrogen concentration than that of palladium, and as shown in FIG. 4, when hydrogen is adsorbed to the
또한, 도5에 도시된 바와 같이, 수소 가스가 제거되면, 시간의 흐름에 따라 산화 팔라듐의 전기 저항값이 최초의 저항값으로 복귀하므로, 10%이상의 비현실적인 높은 농도에 도달하여 포화되지 않는다면, 산화 팔라듐의 저항값 복귀 특성을 이용하여 반복하여 수소 가스를 감지하는 데 활용될 수 있다. 또한, 산화 팔라듐의 주변에 수소 가스가 제거되어 전기 저항값이 감소하고 있는 도중에 수소 가스가 다시 주변에 발생되어 흡착이 시작되면, 전기 저항체(100)의 전기저항값이 다시 커지므로, 전기 저항체의 변동폭으로부터 새롭게 유출된 수소 가스의 농도를 정확하게 감지할 수 있다.In addition, as shown in Fig. 5, when hydrogen gas is removed, the electrical resistance value of palladium oxide is returned to the initial resistance value over time, so that if it reaches an unrealistic high concentration of 10% or more and does not saturate, It can be used to repeatedly detect hydrogen gas using the resistance return characteristic of palladium. In addition, when hydrogen gas is removed from the vicinity of palladium oxide and the electric resistance value decreases, the hydrogen gas is generated again and the adsorption starts, so that the electric resistance value of the
여기서, 도5는 본 발명에 따른 산화 팔라듐(pdo) 나노 격자 구조체의 수소흡 착 후 회복되는 전기적 저항 특성 그래프인데, 1000L 밀폐용기에 수소센서를 넣고 Agilent34970A(저항측정기)로 센서 양단을 연결 수소를 제거한 경우의 전기적 저항값의 측정 그래프이다. 이를 통해, 수소에 노출되면 산화 팔라듐의 전기 저항체(100)는 급격하게 저항이 상승하며, 수소에 노출되지 않는 환경으로 변경(수소를 제거)되면, 전기 저항값이 서서히 회복된다는 것을 확인 할 수 있다. 이를 통해, 산화팔라듐 전기저항체(110)를 이용한 수소 감지 센서(1)가 반복하여 신뢰성있게 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 5 is an electrical resistance characteristic graph recovered after hydrogen adsorption of the palladium oxide (pdo) nano lattice structure according to the present invention. The hydrogen sensor is placed in a 1000L sealed container and connected to both ends of the sensor with an Agilent 34970A (resistance meter). It is a measurement graph of the electrical resistance value at the time of removal. Through this, it can be seen that the electrical resistance of
또한, 본 발명에 따른 전기 저항체는 대략 20nm 이하의 산화 팔라듐 나노결정구조체를 골고루 면에 분산시켜 제작되므로, 조건의 작은 변동에도 전기 저항체(100)의 저항의 변동이 민감하게 일어나는 장점이 있다. 이를 통해, 미세한 수소 농도의 변동을 높은 분해능으로 검출하는 것이 가능해진다. 이와 같은 대략 20nm이하의 산화 팔라듐 나노결정구조체는 종래의 Top-down방식이나 일반적인 전기 화학적 방식에 의해서는 얻어지지 않으며 후술하는 산화 팔라듐 격자구조체의 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다.In addition, the electrical resistor according to the present invention is produced by dispersing the palladium oxide nanocrystal structure of about 20 nm or less evenly on the surface, there is an advantage that the variation of the resistance of the
상기 저항체크 회로(800)는 도1b에 도시된 바와 같이 전기 저항체(100)의 전압을 측정하는 전압계(V)가 설치되고, 전기 저항체에서의 저항 변동을 정확하게 측정하기 위하여 전원부(800)로부터 직렬로 별도의 더비 저항체(R2)가 배치된다. 이와 같은 구성을 통해, 전압계(V)에서의 전압값을 측정하는 것에 의해 산화 팔라듐의 전기 저항값의 변동을 측정한다. 이와 달리, 후술하는 바와 같이, 전기 저항체(100)의 양단에 별도의 저항을 측정하는 모듈(예를 들어, Agilent34970A 저항측 정기)로 직접 측정할 수도 있다.The
이를 통해, 제어 회로(200)는 전기 저항체(100)의 전기 저항값의 변동값을 0.33초마다 스캔하여 저항 변화를 감시하며, 이를 기초로 산출된 수소 가스의 농도를 표시부(300)에 표시하고, 부저 회로(400)를 통해 경고음이나 문자, 램프 점등 등의 시각적 경고신호를 출력하여, 즉각적으로 수소 가스의 누출에 대한 대비책을 실행할 수 있도록 한다. 또한, 상기 제어 회로(200)는 경보시 외부로 DC 5V전원을 발생시켜 가동중인 기계나 밸브를 조치할 수 있도록 외부전원발생회로(800)를 구동시킨다. By doing so, the
상기와 같은 우수한 특성을 갖는 산화 팔라듐의 균질화된 대략 20nm 크기의 나노 결정격자 구조체는 다음과 같은 공정에 의해 제작된다.The homogenized approximately 20 nm sized nano crystal lattice structure of palladium oxide having such excellent properties is manufactured by the following process.
단계 1: Step 1: 팔라듐봉의Palladium rod 수소화 작업과정 Hydrogenation Workflow
체적대비 800 내지 900배까지 수소를 흡수하는 팔라듐의 특성을 이용하여 팔라듐 봉을 수소화시킨다. 이를 위하여, 팔라듐(Pd) 봉에 수소를 흡착하기 위하여 0.03% 내지 3%의 전해질 농도를 갖는 전기 분해용 전해질 용액을 준비하여, 팔라듐 봉에 직류 전압 2V 내지 50V를 인가하고, 전류 0.05A 내지 5A의 전류를 인가하여, 전해질 용액의 수소를 팔라듐 봉에 흡착시켜 수소화된 팔라듐 봉을 제조한다. The palladium rod is hydrogenated using the property of palladium absorbing hydrogen up to 800 to 900 times its volume. To this end, an electrolytic electrolyte solution having an electrolyte concentration of 0.03% to 3% is prepared in order to adsorb hydrogen to the palladium (Pd) rod, and a DC voltage of 2V to 50V is applied to the palladium rod, and a current of 0.05A to 5A. A hydrogenated palladium rod is prepared by applying a current of to adsorb hydrogen in the electrolyte solution to the palladium rod.
이 때, 전해질 용액은 쉽게 구할 수 있는 염화 나트륨을 사용할 수도 있지만 그 밖에 다른 전해질 용액을 사용할 수도 있다. At this time, the electrolyte solution may be easily used sodium chloride, but other electrolyte solutions may be used.
단계 2: 산화 팔라듐의 생성 공정Step 2: production process of palladium oxide
수소화된 팔라듐 봉을 농도 0.03% 내지 3%의 염화나트륨 수용액에 일부 이상을 담근 상태로 직류 전압 2V 내지 50V를 인가하고, 전류 0.05A 내지 5A의 전류를 인가하여 전기 분해를 행하여, 양극의 수소화 팔라듐 봉에서 PdCl-H가 생성되도록 한다. 이 때, 전기 분해되는 용기는 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)에 의해 회전시킴으로써, PdCl-H가 분산되면서 Cl가 분리되고 O와 결합하는 산화 팔라듐(PdO)이 생성되며, 고리형 구조체를 형성하는 과정에서 나노 입자들의 결정면 발달에 기여하여 입방 결정 격자 구조형상을 갖게 된다. Hydrogenated palladium rods were electrolyzed by applying a DC voltage of 2V to 50V with a portion of at least 0.03% to 3% in an aqueous sodium chloride solution at a concentration of 0.03% to 3%, and applying a current of 0.05A to 5A to perform electrolysis. Allow PdCl-H to be produced. At this time, the vessel to be electrolyzed is rotated by a magnetic stirrer, whereby PdCl-H is dispersed to produce palladium oxide (PdO) in which Cl is separated and combines with O, thereby forming a cyclic structure. By contributing to the development of the crystal plane of the nanoparticles has a cubic crystal lattice structure.
이 때, 전해질 용액은 pH 4.5 내지 pH 10.0의 약산성 내지 약알카리 성질을 갖도록 유지된다. At this time, the electrolyte solution is maintained to have a weakly acidic to weak alkaline properties of pH 4.5 to pH 10.0.
단계 3: 수소 감지 센서용 단계별 Step 3: Step by step for the hydrogen detection sensor 저항대를Resistance 갖는 산화 팔라듐의 생성 공정 Process of producing palladium oxide having
단계 2를 통해 얻어진 산화 팔라듐(PdO)를 이용하여 수소 감지 센서를 제작할 수도 있지만, 산화 팔라듐(PdO)의 분량을 오븐기를 이용하여 온도 100℃ 내지 700℃, 압력 1 Pascal 내지 5 Pascal의 산소에 노출된 상태로 1시간 내지 20시간 동안 가하는 것에 의해 다양한 저항대를 갖는 대략 20nm이하의 크기를 갖는 산화 팔라듐 나노 결정격자 구조체를 생성할 수 있다.Palladium oxide (PdO) obtained in step 2 may be used to fabricate a hydrogen sensor, but the amount of palladium oxide (PdO) is exposed to oxygen at a temperature of 100 ° C to 700 ° C and a pressure of 1 Pascal to 5 Pascal using an oven. By applying for 1 hour to 20 hours in the state of being prepared, it is possible to produce a palladium oxide nanocrystal lattice structure having a size of about 20 nm or less having various resistance bands.
이와 같이 제조된 산화 팔라듐을 이용하여 수소 가스를 측정한 실험 측정 결 과가 도6a 내지 도6h에 도시되어 있다. 이들 도면에 나타난 수소 감지 실험은 2000L의 밀폐 용기에 수소센서를 설치한 상태에서 미리 정해진 수소 가스를 주입하여 이 때 전기 저항치의 변동폭을 살펴본 것이다. Experimental measurement results of measuring hydrogen gas using the palladium oxide thus prepared are shown in FIGS. 6A to 6H. The hydrogen detection experiment shown in these figures is to examine the fluctuation range of the electrical resistance value by injecting a predetermined hydrogen gas in the state of installing a hydrogen sensor in a 2000L sealed container.
도6a는 2000L의 밀폐 용기에 수소를 1cc주입하여 수소 농도가 500ppm인 경우를 측정한 것으로서, 수소주입시점에서 전기 저항치가 상승하여 500ppm의 매우 낮은 수소 농도를 정확하게 검출할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 수소가스가 제거된 이후에는 서서히 전기 저항체(100)의 저항값이 낮아져 회복한다는 것을 확인할 수 있다.FIG. 6A shows a case in which hydrogen concentration is 500 ppm by injecting 1 cc of hydrogen into a 2000 L airtight container. As a result, the electrical resistance is increased at the time of hydrogen injection, so that a very low concentration of 500 ppm can be accurately detected. After the hydrogen gas is removed, the resistance value of the
도6b는 2000L의 밀폐 용기에 수소를 2cc주입하여 수소 농도가 1000ppm인 경우를 측정한 것으로서, 수소주입시점에서 전기 저항치가 보다 급격히 상승하여 전기 저항값의 보다 급격한 변화폭으로부터 수소 가스의 농도를 정량적으로 검출할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 이 역시도, 수소가스가 제거된 이후에는 서서히 전기 저항체(100)의 저항값이 낮아져 회복한다는 것을 확인할 수 있다.6B is a measurement of a case where the concentration of hydrogen is 1000 ppm by injecting 2 cc of hydrogen into a 2000 L sealed container, and the hydrogen resistance is increased more rapidly at the time of hydrogen injection, thereby quantitatively determining the concentration of hydrogen gas from the more rapid change in the electrical resistance. It can be confirmed that it can be detected. Again, it can be seen that after the hydrogen gas is removed, the resistance value of the
마찬가지로, 도6c 내지 도6h는 수소 농도가 2500ppm, 5000ppm, 1%, 2%, 3%, 4%인 경우를 각각 측정한 실험 데이터이다. 이로부터, 수소주입시점에서 전기 저항치는 수소 농도에 비례하여 급격히 상승하고, 전기 저항값의 변동폭으로부터 수소 가스의 농도를 정량적으로 검출할 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 도6j에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 산화 팔라듐(pdo)나노 구조체로 만든 수소센서의 수소농도 변화에 대한 전기적 저항특성 실험 결과 그래프로부터, 산화 팔라듐 나노 격자 구조체로 이루어진 전기 저항체(100)의 저항치는 수소 농도가 높을수록 변동 기울기가 달라지므로, 이 기울기 및 변동폭으로부터 수소 농도를 보다 정량적으로 검출할 수 있다는 것을 알 수 있다. Similarly, FIGS. 6C to 6H are experimental data obtained when the hydrogen concentrations are 2500 ppm, 5000 ppm, 1%, 2%, 3%, and 4%, respectively. From this, it can be confirmed that at the time of hydrogen injection, the electrical resistance increases rapidly in proportion to the hydrogen concentration, and the concentration of hydrogen gas can be quantitatively detected from the fluctuation range of the electrical resistance value. That is, as shown in Figure 6j, from the electrical resistance characteristics test result graph for the hydrogen concentration change of the hydrogen sensor made of palladium oxide (pdo) nanostructures according to the present invention, the
또한, 도6h에 도시된 실험 데이터로부터, 수소 농도가 4%에 이르는 고농도인 경우에도 성공적으로 수소 존재 여부와 수소 농도를 검출할 수 있다는 것도 확인할 수 있다. 그리고, 도6a 내지 도6h에 나타난 모든 경우에 있어서, 수소가스가 제거된 이후에는 서서히 전기 저항체(100)의 저항값이 낮아져 회복하므로, 반복하여 측정하는 것이 가능하다는 것도 확인할 수 있다.In addition, it is also confirmed from the experimental data shown in FIG. 6H that the presence of hydrogen and the concentration of hydrogen can be successfully detected even when the concentration of hydrogen reaches a high concentration of 4%. 6A to 6H, since the resistance value of the
또한, 도6i에 도시된 실험데이터로부터, 수소 농도가 1%인 상대적으로 고농도를 연속적으로 주입하더라도, 수소 가스가 주입됨에 따라 수소 농도가 단계적으로 상승하더라도 이를 성공적으로 검출할 수 있다는 것도 확인할 수 있다.In addition, it can be seen from the experimental data shown in FIG. 6I that even if a relatively high concentration of 1% hydrogen is continuously injected, even if the hydrogen concentration gradually increases as the hydrogen gas is injected, it can be successfully detected. .
상기와 같이 제작된 산화 팔라듐의 나노 결정 입자는 도2a에 도시된 바와 같이 20nm보다 작은 균질한 크기의 결정 구조체로 생성된다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도2b에 도시된 바와 같이 전자회절패턴에 의한 결정구조가 균질하다는 것도 확인할 수 있다. 그리고, 도2c 및 도2d의 산화 팔라듐의 촬영 사진을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 상기와 같이 제작된 산화 팔라듐의 나노 결정 입자는 팔라듐의 분포와 산소의 분포도 역시 어느 한쪽에 치우치지 않고 균질 분포되며, 그 확대 사진인 도2f 및 도2g를 통해서도 팔라듐과 산소가 균일하게 매우 세부적으로도 균질하게 분포되어 있다는 것이 증명된다. 이와 같이, 20nm이하의 균질한 크기의 나노 입자 형태를 가지면서 산소와 팔라듐이 균질 분포됨에 따라 미량의 수소 가스에도 전기 저항값이 변화하게 되므로, 높은 검출 성능을 가질 수 있게 된다. It can be seen that the nanocrystal particles of palladium oxide prepared as described above are produced as a homogeneous crystal structure smaller than 20 nm as shown in FIG. 2a. In addition, as shown in Figure 2b it can be confirmed that the crystal structure by the electron diffraction pattern is homogeneous. And, as can be seen through the photographs of the palladium oxide of Figure 2c and 2d, the nanocrystalline particles of palladium oxide prepared as described above is also homogeneously distributed without the bias of either the distribution of palladium and the distribution of oxygen. 2F and 2G, which are enlarged photographs thereof, demonstrate that the palladium and oxygen are uniformly and uniformly distributed in detail. As such, since the oxygen and palladium are homogeneously distributed while having the shape of nanoparticles having a homogeneous size of 20 nm or less, the electric resistance value is changed even in a small amount of hydrogen gas, thereby having high detection performance.
한편, 도7은 팔라듐으로 전기 저항체가 이루어진 수소 감지 센서의 비교 실험데이터이다. 팔라듐으로 전기 저항체를 제작하는 경우에는 수소를 감지하면 전기 저항값이 감소하는 경향을 갖는다. 도7에 도시된 바와 같이, 팔라듐으로 형성된 수소 감지 센서는 일단 수소를 주입하여 1차 측정한 이후에는 수소 가스가 제거되더라도 그 값이 그대로 유지되므로, 수소 가스의 존재 변동을 감지하지 못할 뿐만 아니라, 수소 가스 감지에 1차로 사용한 이후에는 그 다음에 한두차례만 수소를 감지할 수 있을 뿐이어서, 본 발명에 따른 산화 팔라듐으로 전기 저항체가 이루어진 경우에 비하여 사용 횟수가 제한적이고 반복 사용의 경우에는 정확도가 저하되는 문제가 있다는 것을 확인할 수 있다. On the other hand, Figure 7 is a comparative experimental data of the hydrogen detection sensor made of an electrical resistor made of palladium. In the case of manufacturing an electrical resistor made of palladium, when the hydrogen is detected, the electrical resistance value tends to decrease. As shown in FIG. 7, since the hydrogen detection sensor formed of palladium maintains its value even after the first measurement by injecting hydrogen, even if the hydrogen gas is removed, the hydrogen detection sensor may not detect the presence of hydrogen gas. After the first use for hydrogen gas detection, only one or two hydrogen can be detected next, so the number of times of use is limited compared to the case where an electric resistor is made of palladium oxide according to the present invention, and the accuracy is increased in case of repeated use. It can be confirmed that there is a problem of deterioration.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명하였으나, 본 발명의 범위는 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 특허청구 범위에 기재된 범주 내에서 적절하게 변경 가능한 것이다.In the above, the preferred embodiments of the present invention have been described by way of example, but the scope of the present invention is not limited to these specific embodiments, and may be appropriately changed within the scope described in the claims.
도1a는 본 발명에 따른 산화 팔라듐(pdo) 나노 구조체를 이용한 수소 감지 센서의 구성을 나타내는 블럭도.Figure 1a is a block diagram showing the configuration of a hydrogen sensor using the palladium oxide (pdo) nanostructure according to the present invention.
도1b는 도1a의 전기 저항체 주변의 계측 구성을 도시한 회로도FIG. 1B is a circuit diagram showing a measurement configuration around the electric resistor of FIG. 1A
도2a는 도1의 산화 팔라듐 전기 저항체의 나노 구조체의 확대 사진FIG. 2A is an enlarged photo of a nanostructure of the palladium oxide electrical resistor of FIG. 1
도2b는 도2a의 산화 팔라듐 나노 구조체의 전자회절패턴의 결정구조도FIG. 2B is a crystal structure diagram of an electron diffraction pattern of the palladium oxide nanostructure of FIG. 2A
도2c는 산화 팔라듐의 팔라듐 분포도Fig. 2C is a palladium distribution diagram of palladium oxide
도2d는 산화 팔라듐의 산소 분포도2d is an oxygen distribution diagram of palladium oxide
도2e는 산화팔라듐의 XRD 구조 분석 결과Figure 2e is the XRD structure analysis of palladium oxide
도2f 및 도2g는 도2c 및 도2d의 일부 확대도2F and 2G are partially enlarged views of FIGS. 2C and 2D.
도3a는 도1의 산화 팔라듐 전기저항체의 구조를 도시한 도면3A is a diagram showing the structure of the palladium oxide electric resistor of FIG.
도3b는 도3a의 전기 저항체를 감싸는 다공성 커버의 외관을 도시한 사시도FIG. 3B is a perspective view showing the appearance of a porous cover surrounding the electrical resistor of FIG. 3A
도4는 도1의 산화 팔라듐(pdo) 전기저항체의 수소흡착에 대한 전기적 저항특성 그래프 4 is an electrical resistance characteristic graph for hydrogen adsorption of the palladium oxide (pdo) electrical resistor of FIG.
도 5는 도1의 산화 팔라듐(pdo) 전기저항체의 수소흡착 이후 회복되는 전기적 저항특성 그래프5 is a graph of electrical resistance characteristics recovered after hydrogen adsorption of the palladium oxide (pdo) electrical resistor of FIG.
도 6a 내지 도6j는 수소 농도 변화에 대한 도1의 산화 팔라듐 전기저항체의 전기 저항값의 변동 특성을 나타낸 실험 데이터6A to 6J are experimental data showing fluctuation characteristics of an electric resistance value of the palladium oxide electric resistor of FIG. 1 with respect to a hydrogen concentration change.
도7은 종래의 팔라듐 수소 센서의 수소 가스 감지에 따른 전기 저항체의 전기 저항값의 변동 특성을 나타낸 실험 데이터7 is experimental data showing fluctuation characteristics of an electric resistance value of an electric resistor according to hydrogen gas detection of a conventional palladium hydrogen sensor.
도면의 주요부분에 대한 설명 * Description of the main parts of the drawing *
100 : 산화 팔라듐(pdo)나노센서 200 : 제어회로(cpu)100: palladium oxide (pdo) nano sensor 200: control circuit (cpu)
300 : 표시부(display) 400 : 부저회로300: display 400: buzzer circuit
500 : Reset 회로 600 : 오작동검출회로500: Reset circuit 600: Malfunction detection circuit
700 : 저항체크보조회로 800 : 외부전원발생회로700: resistance check auxiliary circuit 800: external power generation circuit
900 : 고감도 및 저감도 선택회로 901 : 전원부900: high sensitivity and low sensitivity selection circuit 901: power supply
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090112349 | 2009-11-20 | ||
| KR20090112349 | 2009-11-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100959245B1 true KR100959245B1 (en) | 2010-05-20 |
Family
ID=42281953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020090122159A KR100959245B1 (en) | 2009-11-20 | 2009-12-10 | Hydrogen sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100959245B1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103687683A (en) * | 2011-06-08 | 2014-03-26 | 联合工艺公司 | Surfactant removal from palladium nanoparticles |
| US8839659B2 (en) | 2010-10-08 | 2014-09-23 | Board Of Trustees Of Northern Illinois University | Sensors and devices containing ultra-small nanowire arrays |
| US9618465B2 (en) | 2013-05-01 | 2017-04-11 | Board Of Trustees Of Northern Illinois University | Hydrogen sensor |
| US10274473B2 (en) | 2014-03-31 | 2019-04-30 | Korea Research Institute Of Standards And Science | Sensor |
| KR20230039833A (en) | 2021-09-13 | 2023-03-22 | 주식회사 비엠티 | Hydrogen transportation pipe fitting block having hydrogen leakage detectsensor |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070108052A1 (en) * | 2005-08-25 | 2007-05-17 | University Of South Florida | Hydrogen Sensor |
| JP2007225299A (en) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Japan Atomic Energy Agency | Hydrogen detecting material and its manufacturing method |
| US7389675B1 (en) | 2006-05-12 | 2008-06-24 | The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration | Miniaturized metal (metal alloy)/ PdOx/SiC hydrogen and hydrocarbon gas sensors |
-
2009
- 2009-12-10 KR KR1020090122159A patent/KR100959245B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070108052A1 (en) * | 2005-08-25 | 2007-05-17 | University Of South Florida | Hydrogen Sensor |
| JP2007225299A (en) * | 2006-02-21 | 2007-09-06 | Japan Atomic Energy Agency | Hydrogen detecting material and its manufacturing method |
| US7389675B1 (en) | 2006-05-12 | 2008-06-24 | The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration | Miniaturized metal (metal alloy)/ PdOx/SiC hydrogen and hydrocarbon gas sensors |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8839659B2 (en) | 2010-10-08 | 2014-09-23 | Board Of Trustees Of Northern Illinois University | Sensors and devices containing ultra-small nanowire arrays |
| US9618494B2 (en) | 2010-10-08 | 2017-04-11 | Board Of Trustees Of Northern Illinois University | Sensors and devices containing ultra-small nanowire arrays |
| CN103687683A (en) * | 2011-06-08 | 2014-03-26 | 联合工艺公司 | Surfactant removal from palladium nanoparticles |
| US9553318B2 (en) | 2011-06-08 | 2017-01-24 | Audi Ag | Surfactant removal from palladium nanoparticles |
| US9618465B2 (en) | 2013-05-01 | 2017-04-11 | Board Of Trustees Of Northern Illinois University | Hydrogen sensor |
| US10274473B2 (en) | 2014-03-31 | 2019-04-30 | Korea Research Institute Of Standards And Science | Sensor |
| KR20230039833A (en) | 2021-09-13 | 2023-03-22 | 주식회사 비엠티 | Hydrogen transportation pipe fitting block having hydrogen leakage detectsensor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100959245B1 (en) | Hydrogen sensor | |
| CA2773073C (en) | Monitoring devices and processes based on transformation, destruction and conversion of nanostructures | |
| Lee et al. | Highly sensitive gasochromic H2 sensing by nano-columnar WO3-Pd films with surface moisture | |
| US8683672B2 (en) | Nanomaterial-based gas sensors | |
| US9791403B2 (en) | Nanoparticle-based gas sensors and methods of using the same | |
| US7875194B2 (en) | Method for manufacturing hydrogen sensors using Pd nano wire | |
| Wagner et al. | UV light-enhanced NO2 sensing by mesoporous In2O3: Interpretation of results by a new sensing model | |
| Choi et al. | Batch-fabricated CO gas sensor in large-area (8-inch) with sub-10 mW power operation | |
| KR101358245B1 (en) | Hydrogen sensor and method for manufacturing the same | |
| KR20130125183A (en) | Hydrogen sensor and method for manufacturing the same | |
| WO2019049693A1 (en) | Formaldehyde detecting sensor and system employing same | |
| KR101067557B1 (en) | hydrogen sensor and manufacturing method thereof | |
| Qiu et al. | Ultrasensitive memristor-based gas sensor (gasistor) with gas-triggered switch and memory function for dilute NH3 detection | |
| Naz et al. | Solid state gas sensor | |
| Gamboa et al. | Resistive hydrogen sensors based on carbon nanotubes: A review | |
| Wischmeyer et al. | Characterization of a selective, zero power sensor for distributed sensing of hydrogen in energy applications | |
| KR20090022620A (en) | Method for manufacturing hydrogen sensor using pd-ni alloy thin film and hydrogen sensor manufactured by the method | |
| KR102125278B1 (en) | GAS SENSOR and Method for Manufacturing GAS SENSOR | |
| KR101130084B1 (en) | hydrogen sensor and manufacturing method thereof | |
| KR20220081761A (en) | Sensing module for hydrogen charging station dispenser | |
| KR101499511B1 (en) | Hydrogen sensor and method of manufacturing the same | |
| Kim et al. | Highly sensitive cantilever type chemo-mechanical hydrogen sensor based on contact resistance of self-adjusted carbon nanotube arrays | |
| Toksha et al. | Hydrogen Sensing with Palladium‐based Materials: Mechanisms, Challenges, and Opportunities | |
| Zhang | Design And Fabrication Of Chemiresistor Typemicro/nano Hydrogen Gas Sensors Usinginterdigitated Electrodes | |
| CN118275507B (en) | Preparation method of resistance type nanostructured hydrogen sensor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130511 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140513 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150513 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |