본 발명에 의한 탄소와 질소가 복합첨가된 고강도·고내식 오스테나이트계 스테인리스강은, 8~15wt.% 망간(Mn)과, 13~18wt.% 크롬(Cr)과, 2wt.% 미만의 니 켈(Ni)과, 2wt.% 미만의 몰리브덴(Mo)과, 0.6~0.9wt.%의 질소와 탄소의 총 함량(C+N)과, 잔부(殘部)인 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 크롬(Cr)에 대한 망간(Mn)의 비율(Mn/Cr)은 0.5 이상 1.0 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 망간(Mn)과 크롬(Cr)의 총함량(Mn+Cr)은 30wt.% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 니켈(Ni)과 몰리브덴(Mo)의 총함량(Ni+Mo)은 5wt.% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 질소(N)의 함량은 0.45wt.% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 탄소(C)의 함량은 0.45wt.% 이하인 것을 특징으로 한다.
인장강도 900MPa 이상, 균일 연신율 50% 이상, 인장강도 × 균일연신율 값이 50000 MPa·%이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 탄소와 질소가 복합첨가된 고강도·고내식 오스테나이트계 스테인리스강의 제조방법은, 전해철, Fe-50%Mn, Fe-60%Cr, Fe-58.8%Cr-6.6%N 및 75.1%Mn-17.4%Fe-6.8%C을 포함하는 모합금을 진공용해로에 장입하는 모합금장입단계와, 상기 모합금이 장입된 진공용해로를 진공 상태로 유지하는 진공유지단계와, 상기 진공용해로를 가열하여 모합금을 용융하는 모합금용융단계와, 상기 진공용해로 내부에 질소가스를 주입하는 질소함량조정단계와, 용융된 모합금을 교반하는 용융합금교반단계와, 상기 진공용해로 내부에서 교반된 용융합금을 출탕하여 주괴를 형성하는 주괴형성단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 진공유지단계는, 진공용해로 내부가 10-3torr 이하의 진공도를 갖도록 하는 과정임을 특징으로 한다.
상기 질소함량조정단계는, 상기 진공용해로 내부로 질소 가스를 주입하는 질소주입과정과, 상기 진공용해로 내부의 질소분압을 1기압으로 조정하는 압력조정과정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 구성되는 본 발명에 따르면, 저렴한 제조 및 재료 비용으로 높은 강도 및 내식성을 가지는 오스테나이트계 스테인리스강을 제조할 수 있는 이점이 있다.
이하 본 발명에 의한 고강도·고내식 오스테나이트계 스테인리스강(이하 '스테인리스강'이라 칭함)의 구성을 설명한다.
본 발명에 의한 스테인리스강은 탄소(C)와 질소(N)의 복합첨가에 의해 니켈(Ni) 함량을 극소화하고(2wt.% 이하), 우수한 제반특성(고강도, 고연성, 고내식성 등)을 구현할 수 있도록 제조된다.
보다 상세하게 살펴보면, 스테인리스강은 전해철 및 니켈(Ni), 크롬(Cr), 망간(Mn), 탄소, 질소가 포함된 하나 이상이 포함된 다수의 모합금을 용융한 후 1기압의 질소가스 분위기 제조되며, 상기 스테인리스강은 중량 %로 다음과 같은 합금조성 범위를 갖는다.
- 망간(Mn) : 8~15wt.%
- 크롬(Cr) : 13~18wt.%
- 니켈(Ni) : 2wt.% 이하
- 몰리브덴(Mo) : 2wt.% 이하
- 질소 : 0.45wt.% 이하
- 탄소 : 0.45wt.% 이하
이상의 주요 합금원소 이외에, 잔부(殘部)로서 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하여 구성된다.
그리고, 상기된 스테인리스강의 합금원소별 화학조성의 범위 이외에 부가적으로 질소고용도 증가, 강도의 향상, 연성의 밸런스 및 고내식성 확보를 위해 합금원소 상호간의 조성 영역의 범위는 다음과 같다.
- 망간과 크롬에 대한 총함량(Mn+Cr)은 중량 %로 30wt.% 이하, 크롬에 대한 망간의 비율(Mn/Cr)은 0.5 이상 1.0 이하의 범위를 갖는다.
- 니켈과 몰리브덴의 총함량(Ni+Mo)은 중량 %로 5% 이하의 범위를 갖는다.
- 탄소와 질소의 총 함량(C+N)은 중량 %로 0.6% 이상 0.9% 이하의 범위를 갖는다.
상기와 같이 본 실시예의 조성 비율을 상기와 같이 제한한 이유는 아래와 같다.
니켈(Ni)은 오스테나이트 안정화능은 크지만 앞서 설명한 바와 같이 고가이며 환경 및 인체에 유해한 원소이기 때문에 최대한 첨가량을 제한하였다. 그러나, 오스테나이트계 스테인리스강에 니켈(Ni)이 소량 첨가될 경우 열간 및 냉간 가공성 을 향상시키기고, 액상으로부터의 응고 시 델타페라이트 형성을 억제시키는 능력을 갖게 되므로, 니켈(Ni) 첨가량은 2 wt.% 이하로 설정하였다.
크롬(Cr)은 스테인리스강에 요구되는 내식성 확보를 위해 필수적인 합금원소이며, 대부분 스테인리스강에 13 wt.% 이상 첨가된다.
그러나 크롬(Cr)이 과잉 첨가될 경우, 응고 후 과다한 델타 페라이트가 잔존하거나, 열처리 시 여러 종류의 유해한 제 2 석출상의 생성을 촉진시켜 스테인리스강의 내식성과 가공성을 저하시킨다.
따라서 상기 스테인리스강에서는 크롬(Cr)의 함량을 13~18 wt.% 범위로 제한하였다.
망간(Mn)은 고가의 니켈(Ni)을 대체할 수 있는 오스테나이트 안정화 원소로서, 스테인리스강에 첨가되어 질소고용도를 증가시키며 재료의 강도를 증가시키는 역할을 수행한다.
그러나 망간이 과잉 첨가될 경우, 불순물 원소인 황(S)이나 산소(O)와 결합하여 망간황화물(MnS)이나 망간산화물(MnO) 등 비금속 개재물을 형성한다. 이때 생성된 비금속 개재물이 주된 공식발생처로 작용하여 오스테나이트계 스테인리스강의 공식저항성을 저하시키기 때문에 그 함량을 8~15 wt.% 범위로 제한하였다.
몰리브덴(Mo)은 크롬(Cr)과 함께 오스테나이트계 스테인리스강의 내식성을 향상시키는 주요 합금원소이다.
그러나 과잉 첨가될 경우 응고 후 잔존하는 델타페라이트 분율을 증가시키게 되며, 크롬(Cr)과 마찬가지로 탄화물, 질화물, 금속간 화합물 등 유해한 제 2 상을 형성시키고 제조원가 상승의 요인이 되므로 그 함량을 2 wt.% 이하로 제한하였다.
질소(N)는 탄소 및 망간(Mn)과 함께 오스테나이트 안정화 원소로서 상술된 문제점을 지닌 니켈(Ni)을 대체할 목적으로 첨가되며, 또한 연성의 큰 저하없이 강도를 증가시키고 공식저항성을 포함한 내식성을 높이기 위한 원소이다.
그러나 질소(N)는 과잉 첨가될 경우 연성을 감소시킬 뿐만 아니라 취성을 일으키는 문제점이 있기 때문에 그 함량을 최대 0.45 wt.% 이하로 제한하였다.
탄소(C)는 질소(N)와 마찬가지로 오스테나이트 안정화를 목적으로 첨가되며, 고용강화 효과를 통해 스테인리스강의 강도를 향상시키는 역할을 수행한다.
그러나 탄소(C)가 과잉 첨가될 경우 기계적 특성(대표적으로 인성)이 저하되며, M23C6, M6C 등 탄화물을 입계에 생성시켜 오스테나이트계 스테인리스강의 예민화(sensitization)를 촉진하여 결과적으로 내식성을 저하시키게 된다.
따라서 본 발명의 스테인리스강에는 탄소(C)의 함량을 0.2~0.45 wt.% 범위로 제한하였다.
한편, 도면 1은 탄소를 첨가하지 않은 3종의 Fe-Cr-Mn계(Fe-18Cr-10Mn, Fe-15Cr-15Mn, Fe-13Cr-20Mn) 합금과 탄소를 0.4 wt.% 첨가한 3종의 Fe-Cr-Mn-0.4C계 합금의 질소분압 1 기압에서의 질소고용도를 계산한 결과이다.
도면에 나타난 바와 같이, 탄소(C) 첨가에 따라 액상의 질소고용도는 0.38wt.%에서 0.3wt.%로 감소하지만, 응고 시 델타페라이트 형성에 의한 질소고용도 감소는 현저하게 줄어들기 때문에 오히려 응고 시 발생할 수 있는 질소손실을 줄일 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
이는 탄소(C) 첨가에 따라 고온영역에서의 오스테나이트 상안정성이 증가되고 페라이트 영역이 축소되기 때문에 나타나는 현상으로, 상압(질소분압 1 기압) 상태에서 탄소(C)와 질소(N)를 복합첨가한 경우가 목표로 하는 질소고용도를 용이하게 확보할 수 있음을 나타내고 있다.
또한, 질소와 탄소의 총함량(C+N)을 0.6~0.9 wt.%의 범위로 제한한 이유는 다음과 같다.
즉, 질소는 합금원소로 첨가되어 오스테나이트 기지의 자유전자농도(free electron density)를 증가시키고, 이는 금속성 원자결합(metallic bonding)을 촉진시켜 오스테나이트 기지 내부에서 단범위 규칙도(short-range ordering)를 증가시킨다.
질소첨가시에 발생하는 이러한 원자결합의 특수성 때문에 합금원소의 편석에 의한 유해한 제 2 상 생성을 억제함과 동시에 연성 및 내식성을 향상시키게 된다.
즉, 질소의 첨가가 강의 제반 특성을 향상시키는 것에 대한 물리학적 근거는 자유전자농도 증가에 기인한 것이라고 말할 수 있다.
유사한 침입형 원소의 함량에서 탄소첨가는 강의 자유전자농도에 큰 영향을 미치지 않는 반면, 질소는 일정 함량범위에서 자유전자농도를 효과적으로 증가시키게 된다.
또한 질소가 단독으로 첨가된 경우보다 탄소와 질소가 복합첨가된 경우가 강의 자유전자농도 향상에 훨씬 효과적이며, 탄소+질소의 총 함량(C+N)이 0.85wt.%에 서 최대치를 나타내다가 다시 감소하게 된다.
따라서 본 발명에서는 상기된 물리학적 근거와 함께 탄소와 질소가 과잉첨가될 경우 발생하는 유해한 제 2 석출상 생성을 방지하기 위해 합금원소로서 첨가되는 탄소와 질소의 총 함량(C+N)을 0.6~0.9 wt.% 범위로 제한하였다.
이하에서는 도 2 및 도 3을 참조하여 본 발명에 따른 스테인리스강의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 스테인리스강의 제조방법은, 모합금을 진공용해로에 장입하는 모합금장입단계(S100)와, 상기 모합금이 장입된 진공용해로를 진공 상태로 유지하는 진공유지단계(S200)와, 상기 진공용해로를 가열하여 모합금을 용융하는 모합금용융단계(S300)와, 상기 진공용해로 내부에 질소가스를 주입하는 질소함량조정단계(S400)와, 용융된 모합금을 교반하는 용융합금교반단계(S500)와, 상기 진공용해로 내부에서 교반된 용융합금을 출탕하여 주괴를 형성하는 주괴형성단계(S600)를 포함하여 이루어진다.
이하, 상기와 같은 단계로 이루어지는 제조 방법은 아래의 실시예를 통해 설명한다.
[
실시예
]
먼저 전술한 화학조성을 갖는 스테인리스강 제조를 위한 실시예에서, 융점이 높아 용해가 어려운 크롬(Cr)은 Fe-60%Cr 모합금을 이용하고, 증기압이 낮아 용해 시 fume 생성 및 편석의 우려가 있는 망간(Mn)은 Fe-50%Mn 모합금을 사용하였다.
상기와 같은 Fe-50%Mn, Fe-60%Cr, 전해철, 질소함량 제어를 위한 Fe-58.8%Cr-6.6%N 모합금 그리고 탄소함량 제어를 위한 75.1%Mn-17.4%Fe-6.8%C 모합금을 진공용해로 내부에 장입한다.(모합금 장입단계:S100)
이후, 진공용해로 내부가 10-3 torr 이하의 진공도에 도달할 때까지 탈기한 후 진공유지단계(S200)를 실시하게 된다.
이후 상기 진공용해로를 가열하게 되면, 진공용해로에 장입된 모합금 및 전해철이 용융된다.(모합금 용융단계:S300)
상기 모합금 및 전해철이 용융되면, 상기 진공용해로 내부에 질소가스를 주입하는 질소주입과정(S420)과, 진공용해로 내부 질소분압이 1기압이 되도록 하는 압력조정과정(S440)을 포함하여 구성되는 질소함량 조정단계(S400)가 실시된다.
상기 질소함량조정단계(S400)가 완료되면, 교반기를 사용하여 합금원소 편석을 제거하기 위한 용융합금 교반단계(S500)를 실시하게 된다.
상기 용융합금 교반단계(S500) 중 모합금 및 전해철이 용해되어 형성된 용탕의 온도가 1,450℃가 되면 진공용해로 내부에서 출탕하여 주괴를 형성하게 된다.(주괴형성단계:S600)
상기한 단계에 따라 제조된 실시예와 비교재(상용 오스테나이트계 스테인리스강)의 화학성분 분석결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1] 실시예와 비교재의 화학조성(wt.%)
Alloys |
Cr |
Mn |
Ni |
Mo |
C |
N |
C+N |
실시예 1 |
17.97 |
10.14 |
- |
0.01 |
0.20 |
0.36 |
0.56 |
실시예 2 |
18.12 |
9.66 |
- |
<0.01 |
0.38 |
0.38 |
0.76 |
실시예 3 |
18.10 |
9.47 |
- |
2.17 |
0.48 |
0.38 |
0.86 |
실시예 4 |
14.97 |
15.56 |
- |
0.01 |
0.21 |
0.42 |
0.63 |
실시예 5 |
15.30 |
14.51 |
- |
2.08 |
0.33 |
0.38 |
0.71 |
비교재 1 |
18.00 |
2.00 |
8.00 |
- |
0.08 |
- |
0.08 |
비교재 2 |
17.00 |
2.00 |
12.00 |
2.50 |
0.08 |
- |
0.08 |
비교재 3 |
17.00 |
2.00 |
12.00 |
2.50 |
0.03 |
- |
0.03 |
도 4a 및 도 4b는 제조된 스테인리스강의 화학성분 분석결과 얻어진 실제 화학조성에 기초하여, 열간압연 및 후속 균질화 열처리 조건 설정을 위한 평형상태도 및 온도에 따른 평형상의 부피분율을 계산한 결과의 대표예를 나타낸 것이다.
제조된 실시예의 합금조성에 따른 상평형도와 온도에 따른 평형상 부피분율 계산결과에 기초하여, 압연 전 예열조건은 1250℃에서 2시간(Ar 분위기) 열처리 후 열간압연을 수행하였으며, 압연종료온도는 M23C6 탄화물 석출이 발생하지 않는 1100℃ 이상이 되도록 열간압연 조건을 설정하였다.
또한, 오스테나이트 단상조직을 얻을 수 있는 용체화 열처리 온도는 합금별로 M23C6 탄화물이 석출하는 온도보다 70~80℃ 높은 온도에서 수행하였다. 실시예의 미세조직 분석결과, 용체화 열처리 시간이 1시간에 도달할 때 열간압연 후 잔존했던 탄화물 및 델타페라이트의 고용이 완료되었으므로, 용체화 열처리 유지시간은 1시간으로 설정하였다.
상기 공정에 의해 제조된 실시예 및 비교재의 상온 인장특성 [표 2]에 비교하였다.
[표 2] 실시예와 비교재의 상온 인장특성
Alloy |
항복강도 (MPa) |
인장강도 (MPa) |
균일연신율 (%) |
인장강도×균일연신율(MPa·%) |
실시예 1 |
500 |
952 |
55.7 |
53026 |
실시예 2 |
500 |
950 |
58.3 |
55385 |
실시예 3 |
529 |
980 |
62.1 |
60858 |
실시예 4 |
470 |
915 |
61.3 |
56090 |
실시예 5 |
542 |
998 |
53.4 |
53293 |
비교재 1 |
205 |
515 |
40.0* |
20600* |
비교재 2 |
205 |
515 |
40.0* |
20600* |
비교재 3 |
170 |
480 |
40.0* |
19200* |
* 비교재의 연신율은 균일연신율이 아닌 총 연신율 값을 나타내며, 인장강도와의 곱도 총연신율 값을 사용하여 계산하였음.
[표 2]와 같이, 상용 오스테나이트계 스테인리스강인 비교재의 경우 항복강도 200MPa, 인장강도 500MPa, 연신율 40% 수준의 기계적 특성을 나타낸 반면, 제조된 실시예의 경우 항복강도 472~542MPa, 인장강도 915~998MPa, 그리고 균일 연신율 53~62%의 범위를 갖는 우수한 기계적 특성을 나타내었다.
특히 상기 공정에 의해 제조된 실시예는 구조용 재료의 특성 평가지표로 사용되는 인장강도×균일연신율 지표가 53,000~61,000 MPa·%수준이며, 이는 비교재로 사용된 상용 오스테나이트계 스테인리스강에 비해 2.5배 이상 높은 값에 해당한다.
도 5에는 실시예와 비교재의 상온 2.5M NaCl 용액에서 전위주사속도(dV/dt) 2mV/s로 전위를 증가시키면서 측정한 양극분극곡선이 도시되어 있다.
도면과 같이 몰리브덴(Mo)을 포함하지 않은 실시예의 경우, 망간(Mn) 함량이 적고(~10wt.%) 크롬(Cr) 함량이 높은(~18 wt.%) 실시예 2의 공식전위는 0.362VSCE, 금속용해속도(iactive)는 1.4를 나타내어, 비교재 2로 사용된 상용 오스테나이트계 합 금(AISI 316)의 공식저항성과 비슷한 수준을 나타내었다.
그리고, 실시예 2에 몰리브덴(Mo)을 첨가한 실시예 5의 공식전위는 0.747VSCE로 실시예 2의 공식전위에 비해 월등히 높으며, 이러한 공식저항성은 비교재 3으로 사용한 상용 316L 스테인리스강보다 우수한 수준이다.(아래 [표 3]참조)
[표 3] 실시예와 비교재의 공식저항성
Alloy |
공식전위 (VSCE) |
실시예 2 |
0.362 |
실시예 5 |
0.747 |
비교재 1 |
0.287 |
비교재 2 |
0.343 |
비교재 3 |
0.416 |
이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정하지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.