KR100955882B1 - Polymer light-emitting diode including water soluble polymer layer containing anion and method for preparing the same - Google Patents
Polymer light-emitting diode including water soluble polymer layer containing anion and method for preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR100955882B1 KR100955882B1 KR1020080000769A KR20080000769A KR100955882B1 KR 100955882 B1 KR100955882 B1 KR 100955882B1 KR 1020080000769 A KR1020080000769 A KR 1020080000769A KR 20080000769 A KR20080000769 A KR 20080000769A KR 100955882 B1 KR100955882 B1 KR 100955882B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- layer
- anion
- soluble polymer
- electrode
- organic electroluminescent
- Prior art date
Links
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 title claims abstract description 128
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 126
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 49
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 49
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 13
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 9
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 5
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 5
- -1 ion compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 33
- 230000005684 electric field Effects 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 7
- 238000010030 laminating Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 7
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 7
- RICKKZXCGCSLIU-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[carboxymethyl-[[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridin-4-yl]methyl]amino]ethyl-[[3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)-2-methylpyridin-4-yl]methyl]amino]acetic acid Chemical compound CC1=NC=C(CO)C(CN(CCN(CC(O)=O)CC=2C(=C(C)N=CC=2CO)O)CC(O)=O)=C1O RICKKZXCGCSLIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHYLKGDXMUDNEO-UHFFFAOYSA-N [Mg].[In] Chemical compound [Mg].[In] JHYLKGDXMUDNEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229910001417 caesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/15—Hole transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/14—Carrier transporting layers
- H10K50/16—Electron transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/17—Carrier injection layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/17—Carrier injection layers
- H10K50/171—Electron injection layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2475/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/14—Macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
본 발명은 고분자 유기 전계 발광 소자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 발광층을 포함하는 고분자 유기 전계 발광 소자로서, 상기 발광층 상부에 습식 코팅에 의해서 형성된 음이온 함유 수용성 고분자층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 유기 전계 발광 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer organic electroluminescent device and a method of manufacturing the same, more specifically, a first electrode; Second electrode; And a light emitting layer interposed between the first electrode and the second electrode, the polymer organic electroluminescent device comprising an anion-containing water-soluble polymer layer formed by a wet coating on the light emitting layer. An element and a method of manufacturing the same.
본 발명에 따르면, 발광층 상부에 2차 박막용 재료로서 발광층용 용매와 불용성인 음이온 함유 수용성 고분자층을 적층하여 박막층 간의 혼합을 방지함으로써 습식 코팅에 의한 적층 구조의 제조가 가능하고, 더 나아가 발광층 상부의 음이온 함유 수용성 고분자층은 양극에서 주입되는 빠른 이동도를 갖는 정공을 막아주고 동시에 음극에서 주입되는 전자를 정전기적 반발력으로 밀어내어 양극과 음이온 함유 수용성 고분자층 사이의 전기장을 상대적으로 증가시킴으로써, 결과적으로 전자이동도를 향상시킬 수 있는 효과를 갖는 고분자 유기 전계 발광 소자 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to manufacture a laminated structure by a wet coating by laminating a light emitting layer solvent and an insoluble anion-containing water-soluble polymer layer as a secondary thin film material on the light emitting layer to prevent mixing between the thin film layer, and further, the top of the light emitting layer The anion-containing water-soluble polymer layer of blocks the fast-moving holes injected from the anode and simultaneously increases the electric field between the anode and the anion-containing water-soluble polymer layer by pushing out the electrons injected from the cathode with an electrostatic repulsive force. The present invention can provide a polymer organic electroluminescent device having an effect of improving electron mobility and a method of manufacturing the same.
고분자 유기 전계 발광 소자, 음이온 함유 수용성 고분자층 Polymer organic electroluminescent device, water-soluble polymer layer containing anion
Description
본 발명은 고분자 유기 전계 발광 소자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 발광층 상부에 2차 박막용 재료로서 발광층용 용매와 불용성인 음이온 함유 수용성 고분자층을 적층하여 박막층 간의 혼합을 방지함으로써 습식 코팅에 의한 적층 구조의 제조가 가능하고, 더 나아가 발광층 상부의 음이온 함유 수용성 고분자층은 양극에서 주입되는 빠른 이동도를 갖는 정공을 막아주고 동시에 음극에서 주입되는 전자를 정전기적 반발력으로 밀어내어 양극과 음이온 함유 수용성 고분자층 사이의 전기장을 상대적으로 증가시킴으로써, 결과적으로 전자이동도를 향상시킬 수 있는 효과를 갖는 고분자 유기 전계 발광 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer organic electroluminescent device and a method of manufacturing the same, and more particularly, by forming a solvent for the light emitting layer and an insoluble anion-containing water-soluble polymer layer as a secondary thin film material on the light emitting layer to prevent mixing between the thin film layers. It is possible to manufacture a laminated structure by coating, and furthermore, the anion-containing water-soluble polymer layer on the top of the light emitting layer blocks holes having fast mobility injected from the anode and simultaneously pushes the electrons injected from the cathode with an electrostatic repulsive force to By increasing the electric field between the anion-containing water-soluble polymer layer relatively, as a result, the present invention relates to a polymer organic electroluminescent device having an effect of improving the electron mobility and a method of manufacturing the same.
유기 전계 발광 소자 (유기 EL 소자 또는 OLED)는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 경량화가 가능하고, 부품이 간소 하여 제작공정이 간단하며, 고화질의 광시야각을 확보하고 있다는 장점들을 갖는다. 또한, 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 고색순도 구현이 가능하며, 저소비 전력과 저전압 구동이 가능하여 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.An organic electroluminescent device (organic EL device or OLED) is an active light emitting display device that utilizes a phenomenon in which light is generated when electrons and holes are combined in an organic film when a current flows through a thin film of fluorescent or phosphorescent organic compound. It is possible to make the parts simple and the manufacturing process is simple, and it has the advantages of securing a wide viewing angle of high quality. In addition, the video can be fully implemented, high color purity can be realized, and low power consumption and low voltage driving are possible, which makes it suitable for portable electronic devices.
이러한 유기 전계 발광 소자의 내부 양자 효율은 인광 발광 재료의 개발과 새로운 적층 (multi-layer) 구조의 도입으로 100%에 가까워지고 있으며, 일반적으로 새로운 적층 구조의 개발은 양극에서의 정공과 음극에서의 전자가 적절히 균형을 이루어 소자의 안정성과 그 특성 향상을 이끌어 내는 방향으로 이루어지고 있다.The internal quantum efficiency of such an organic electroluminescent device is approaching 100% due to the development of phosphorescent materials and the introduction of a new multi-layer structure. The former is properly balanced, leading to improved device stability and characteristics.
한편, 유기 전계 발광 소자는 유기막 재료의 특성과 제작 공정 면에서 크게 저분자 물질을 이용한 저분자 유기 전계 발광 소자 (OLED)와 고분자 물질을 이용한 고분자 유기 전계 발광 소자 (PLED)로 구분될 수 있으며, 제조공정에 있어서 PLED는 주로 도포와 인쇄 등의 공정을 적용할 수 있음에 반해서, 저분자 OLED는 진공증착을 이용해야 한다는 점이 크게 다르다.Meanwhile, organic EL devices may be classified into low molecular organic EL devices (OLED) using low molecular materials and high molecular organic EL devices (PLED) using high molecular materials in terms of characteristics and manufacturing process of organic film materials. In the process, PLED can mainly be applied to processes such as coating and printing, whereas low-molecular OLED has to use vacuum deposition.
PLED에서도 새로운 적층 구조에 관한 연구가 이루어지고 있고, 이러한 구조가 소자 안정성이나 효율 향상을 위하여 유리하다고 제안되고 있으나, 저분자 OLED에 비해 적층 구조로 제작하는 것이 쉽지 않다. 그 이유는 PLED의 경우에 습식 공정에 의해서 박막을 형성하며, 이 경우 기판 위에 발광층 등과 같은 1차 박막층을 적층한 후, 상기 1차 박막층 상에 전자주입층 등과 같은 2차 박막층 재료의 용액을 도포하는 과정에서 2차 박막층에 대한 용매에 의해서 1차 박막층이 용해되거나 미 세하게 부풀어오르는 현상이 발생되기 때문이다. 따라서, PLED의 적층 소자를 제작할 경우에는 1차 박막층 및 2차 박막층에 사용되는 용매의 선별이 중요하다. 그러나, 박막층 사이의 완충층 구성 물질이 가교결합 (cross-linkage)을 갖는 불용성 물질이 아닌 이상, 대부분 이러한 문제점이 발생되므로, PLED의 기본적 안정성이 저하된다는 문제점이 있다.In the PLED, a new stack structure has been studied, and this structure is proposed to improve device stability and efficiency, but it is not easy to manufacture a stack structure compared to a low molecular OLED. The reason is that in the case of PLED, a thin film is formed by a wet process. In this case, a first thin film layer such as a light emitting layer is laminated on a substrate, and then a solution of a second thin film layer material such as an electron injection layer is applied on the first thin film layer. This is because the primary thin film layer is dissolved or finely swelled by the solvent for the second thin film layer. Therefore, when manufacturing a PLED lamination device, selection of the solvent used for the primary thin film layer and the secondary thin film layer is important. However, unless the buffer layer constituent material between the thin film layers is an insoluble material having cross-linkage, most of these problems occur, so that the basic stability of the PLED is lowered.
그러므로, 1차 박막층과 2차 박막층 사이의 혼합 현상 또는 2차 박막층 형성용 용매에 의한 1차 박막층의 용해 현상을 근본적으로 방지한 연후라야 소자 안정성, 발광 효율 향상 및 휘도 향상 등을 도모하기 위한 새로운 적층 구조의 도입이 가능하게 될 것이다.Therefore, it is a new method for improving device stability, luminous efficiency, and luminance, which are fundamentally prevented from mixing between the primary thin film layer and the secondary thin film layer or dissolution of the primary thin film layer by the solvent for forming the secondary thin film layer. Introduction of the laminated structure will be possible.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 과제는, 발광층 상부의 음이온 함유 수용성 고분자층이 양극에서 주입되는 빠른 이동도를 갖는 정공을 막아주고 동시에 음극에서 주입되는 전자를 정전기적 반발력으로 밀어내어 양극과 음이온 함유 수용성 고분자층 사이의 전기장을 상대적으로 증가시킴으로써, 결과적으로 전자이동도를 향상시킬 수 있는 효과를 갖는 고분자 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.Therefore, the first object of the present invention, the anion-containing water-soluble polymer layer on the top of the light emitting layer to prevent the hole having a fast mobility injected from the anode and at the same time push the electrons injected from the cathode with an electrostatic repulsive force positive and negative By increasing the electric field between the containing water-soluble polymer layer relatively, to provide a polymer organic electroluminescent device having an effect that can improve the electron mobility as a result.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 과제는, 발광층 상부에 2차 박막용 재료로서 발광층용 용매와 불용성인 음이온 함유 수용성 고분자층을 적층하여 박막층 간의 혼합을 방지함으로써 습식 코팅에 의한 적층 구조의 제조가 가능한 고분자 유기 전계 발광 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, a second object of the present invention is to prepare a laminated structure by wet coating by laminating a solvent for the light emitting layer and an insoluble anion-containing water-soluble polymer layer as a secondary thin film material on the light emitting layer to prevent mixing between the thin film layers. It is to provide a method for producing a polymer organic electroluminescent device possible.
상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,In order to achieve the first object of the present invention,
제1전극;A first electrode;
제2전극; 및Second electrode; And
상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 발광층을 포함하는 고분자 유기 전계 발광 소자로서,A polymer organic electroluminescent device comprising a light emitting layer interposed between the first electrode and the second electrode,
상기 발광층 상부에 습식 코팅에 의해서 형성된 음이온 함유 수용성 고분자층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 유기 전계 발광 소자를 제공한다.It provides a polymer organic electroluminescent device comprising an anion-containing water-soluble polymer layer formed by a wet coating on the light emitting layer.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수용성 고분자층이 수용성 폴리우레탄 수지를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the water-soluble polymer layer may include a water-soluble polyurethane resin.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 수용성 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄-폴리우레아, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 또는 그 혼합물일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the water-soluble polyurethane resin may be polyurethane-polyurea, polyurethane-polyacrylate or mixtures thereof.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 음이온 함유 수용성 고분자층의 두께는 1 nm 내지 10 nm일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the thickness of the anion-containing water-soluble polymer layer may be 1 nm to 10 nm.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, NO3 -, HCO3 -, MnO4 -, SO4 2 -, Cr2O7 2 - 및 PO4 3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온일 수 있다.According to a further embodiment, the anion is F -, Cl -, Br - , I -, OH -, CN -, NO 3 -, HCO 3 -, MnO 4 -,
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 발광층으로 사용되는 고분자는 청색, 적색 또는 녹색 발광 물질일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the polymer used as the light emitting layer may be a blue, red or green light emitting material.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 고분자 유기 전계 발광 소자는 제1전극과 제2전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the polymer organic electroluminescent device further comprises at least one layer selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer and an electron injection layer between the first electrode and the second electrode. can do.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 고분자 유기 전계 발광 소자의 적층 구조는,According to another embodiment of the present invention, the laminated structure of the polymer organic electroluminescent device,
제1전극/정공주입층/발광층/음이온 함유 수용성 고분자층/제2전극,First electrode / hole injection layer / light emitting layer / anion-containing water-soluble polymer layer / second electrode,
제1전극/정공주입층/발광층/음이온 함유 수용성 고분자층/전자주입층/제2전극, First electrode / hole injection layer / light emitting layer / anion-containing water-soluble polymer layer / electron injection layer / second electrode ,
제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/음이온 함유 수용성 고분자층/제2전극,First electrode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / anion-containing water-soluble polymer layer / second electrode,
제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/음이온 함유 수용성 고분자층/전자주입층/제2전극, 또는First electrode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / anion-containing water-soluble polymer layer / electron injection layer / second electrode, or
제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/음이온 함유 수용성고분자층/전자수송층/전자주입층/제2전극일 수 있다.It may be a first electrode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / anion-containing water-soluble polymer layer / electron transport layer / electron injection layer / second electrode.
상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,In order to achieve the second object of the present invention,
기판 상에 제1전극을 형성하는 단계;Forming a first electrode on the substrate;
상기 양극 상에 발광층을 형성하는 단계;Forming a light emitting layer on the anode;
상기 발광층 상에 습식 코팅에 의해서 음이온 함유 수용성 고분자층을 형성하는 단계;Forming an anion-containing water-soluble polymer layer by wet coating on the light emitting layer;
상기 음이온 함유 수용성 고분자층 상에 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는 음이온 함유 수용성 고분자층을 포함하는 고분자 유기 전계 발광 소자의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a polymer organic electroluminescent device comprising an anion-containing water-soluble polymer layer comprising the step of forming a second electrode on the anion-containing water-soluble polymer layer.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음이온 함유 수용성 고분자층을 형성하기 위한 습식 코팅 용액은 수용성 고분자를 음이온을 함유하는 증류수에 용해시킴으로써 제조될 수 있다.According to one embodiment of the invention, the wet coating solution for forming the anion-containing water-soluble polymer layer may be prepared by dissolving the water-soluble polymer in distilled water containing anion.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 수용성 고분자는 수용성 폴리우레탄 수지일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the water-soluble polymer may be a water-soluble polyurethane resin.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 음이온 함유 수용성 고분자 용액 중의 수용성 고분자 농도는 0.4 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the concentration of the water-soluble polymer in the anion-containing water-soluble polymer solution may be 0.4% by weight to 2% by weight.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 음이온을 함유하는 증류수는 양이온 및 음이온을 함유하는 이온 화합물 용액에 대해서 컬럼 크로마토그래피 공정을 수행하여 음이온만을 선택적으로 포함하는 용액을 얻어냄으로써 제조될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the anion-containing distilled water may be prepared by performing a column chromatography process on a solution of an ion compound containing a cation and an anion to obtain a solution containing only an anion.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 음이온을 함유하는 증류수 중의 음이온 농도는 0.1ppm 내지 30ppm일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the anion concentration in distilled water containing the anion may be 0.1ppm to 30ppm.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, NO3 -, HCO3 -, MnO4 -, SO4 2 -, Cr2O7 2 - 및 PO4 3 - 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온일 수 있다.According to a further embodiment, the anion is F -, Cl -, Br - , I -, OH -, CN -, NO 3 -, HCO 3 -, MnO 4 -,
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 음이온 함유 수용성 고분자층의 두께는 1 nm 내지 10 nm일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the thickness of the anion-containing water-soluble polymer layer may be 1 nm to 10 nm.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 제1전극과 제2전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the method may further include forming one or more layers selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and an electron injection layer between the first electrode and the second electrode. .
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자는, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 발광층을 포함하는 고분자 유기 전계 발광 소자로서, 상기 발광층 상부에 습식 코팅에 의해서 형성된 음이온 함유 수용성 고분자층을 포함한다.The polymer organic electroluminescent device according to the present invention comprises: a first electrode; Second electrode; And a light emitting layer interposed between the first electrode and the second electrode, the polymer organic electroluminescent device comprising an anion-containing water-soluble polymer layer formed by a wet coating on the light emitting layer.
본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 음이온 함유 수용성 고분자층은 발광층과 발광층 상부의 2차 박막층 사이의 혼합을 방지하며, 발광층 내에서 전하의 균형을 이루게 하는 역할을 한다.In the polymer organic electroluminescent device according to the present invention, the anion-containing water-soluble polymer layer prevents mixing between the light emitting layer and the secondary thin film layer on the top of the light emitting layer, and serves to balance charge in the light emitting layer.
즉, 상기 음이온 함유 수용성 고분자층은 수용성 고분자를 특정 음이온 함유 용액에 용해시켜 만든 용액을 유기용매성인 발광층 위에 습식 코팅하여 형성되기 때문에, 상기 음이온 함유 수용성 고분자 용액에 의해 발광층이 녹거나 미세하게 부푸는 문제가 발생하지 않아 발광 소자의 안정성과 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 더욱이, 상기 음이온 함유 수용성 고분자층이 경화되어 고체상 박막을 형성하고 난 후에는 또 다른 음이온 함유 수용성 고분자층을 상기 고체상 박막 상에 형성하더라도 박막층 간의 혼합 현상이 발생되지 않기 때문에 다양한 적층 구조를 갖는 고분자 유기 전계 발광 소자를 제작할 수 있게 된다.That is, since the anion-containing water-soluble polymer layer is formed by wet coating a solution made by dissolving a water-soluble polymer in a specific anion-containing solution on a light emitting layer that is organic solvent, the light emitting layer is melted or swelled finely by the anion-containing water-soluble polymer solution. Since no problem occurs, the stability and efficiency of the light emitting device may be further improved. Furthermore, after the anion-containing water-soluble polymer layer is cured to form a solid thin film, even if another anion-containing water-soluble polymer layer is formed on the solid thin film, the mixing phenomenon between the thin film layers does not occur. An electroluminescent element can be manufactured.
또한, 통상의 유기 발광 소자 전계 발광 소자에 있어서, 양극에서 주입되는 정공은 음극에서 주입되는 전자보다 빠른 이동도를 가지지만, 본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자는, 음이온 함유 수용성 고분자층 중 수용성 고분자 성분이 상기 양극으로부터의 정공 흐름을 저지시켜 줌으로써 정공이 발광층에서 오래 머물러 있게 해 준다. 더불어, 본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자는 수용성 고분자층 내에 음이온을 포함하며, 상기 수용성 고분자 성분이 양극으로부터의 정공 흐름을 저지시켜 주는 역할을 함에 반하여, 상기 음이온 성분은 음극으로부터의 전자와 정전기적 반발력을 발생시킨다. 이때 발생되는 반발력으로 인해서 양극과 음이온 함유 수용성 고분자층 사이의 전기장이 상대적으로 증가하게 되어 결과적으 로 전자의 이동도를 향상시키는 역할을 하게 된다. 이는 MIS (metal-insulator-semiconductor) 구조와 PIN (p-type-insulator-n-type) 구조가 혼합된 것으로서, 이에 의해서 유기 전계 발광 소자의 효율을 극대화할 수 있다.In addition, in the conventional organic light emitting device EL device, the hole injected from the anode has a faster mobility than the electron injected from the cathode, the polymer organic electroluminescent device according to the present invention is water-soluble in the anion-containing water-soluble polymer layer The polymer component blocks the hole flow from the anode, thereby allowing the hole to stay in the light emitting layer for a long time. In addition, the polymer organic electroluminescent device according to the present invention includes an anion in the water-soluble polymer layer, while the water-soluble polymer component plays a role of blocking the hole flow from the anode, the anion component is electrons and electrostatics from the cathode It generates a miracle repulsive force. Due to the repulsive force generated at this time, the electric field between the positive electrode and the anion-containing water-soluble polymer layer is relatively increased, and as a result, the electron mobility is improved. This is a mixture of a metal-insulator-semiconductor (MIS) structure and a p-type-insulator-n-type (PIN) structure, thereby maximizing the efficiency of the organic EL device.
본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자는 음이온 함유 수용성 고분자층의 도입으로 인해서, 정공 흐름의 저지 및 전자의 정전기적 반발력이 동시에 발생하여 정공 및 전자가 발광층 내부에서 단위 시간 동안 재결합하는 회수가 증가하여 전체적인 고분자 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 휘도가 향상된다.In the polymer organic electroluminescent device according to the present invention, due to the introduction of an anion-containing water-soluble polymer layer, the blocking of hole flow and the electrostatic repulsion of electrons occur at the same time, thereby increasing the number of times that holes and electrons recombine within the light emitting layer for a unit time. The luminous efficiency and luminance of the overall polymer organic electroluminescent device is improved.
특히, 본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자에서는 정공 흐름의 저지를 위한 박막층과 전자를 정전기적으로 밀어내는 박막층을 별개의 층으로 구비하는 것이 아니라, 하나의 박막층이 상기 2가지 기능을 동시에 수행할 수 있도록 제작하였다는 점에 큰 특징이 있다. 즉, 이러한 다기능 단일 박막층의 채용으로 인해서, 전체적인 소자의 적층 구조를 보다 단순화할 수 있고, 다양한 형태의 적층 구조들을 도입할 수 있다는 장점을 갖는다.Particularly, in the polymer organic electroluminescent device according to the present invention, a thin film layer for blocking hole flow and a thin film layer for electrostatically pushing electrons are not provided as separate layers, but a single thin film layer may simultaneously perform the above two functions. There is a big feature in that it is made to be. That is, due to the adoption of such a multi-functional single thin film layer, the overall stack structure of the device can be more simplified, and various types of stack structures can be introduced.
또한, 전자의 정전기적 반발력을 발생시켜 양극과 수용성 고분자층 사이의 전기장을 증가시키는 효과를 더욱 강화하기 위해서, 단순한 이온 화합물층을 소자 적층 구조 내에 도입하는 것이 아니라, 이온 화합물 중에서 음이온 성분만을 분리해 낸 후, 상기 수용성 고분자층 내에 도입시켰다. 결과적으로, 본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자는 단순히 수용성 고분자층만을 포함하거나, 이온 화합물층만을 포함하거나, 또는 수용성 고분자층 및 이온 화합물층을 각각 별개의 층으로 포함하는 소자 구조에 비해서 전류 특성, 휘도 특성 및 발광 효율이 한층 더 향 상되는 효과를 갖는다.In addition, in order to further enhance the effect of increasing the electric field between the anode and the water-soluble polymer layer by generating an electrostatic repulsion of electrons, a simple ionic compound layer is not introduced into the device stack structure, but only anion components are separated from the ionic compound. Then, it was introduced into the water-soluble polymer layer. As a result, the polymer organic electroluminescent device according to the present invention simply comprises a water-soluble polymer layer, only an ionic compound layer, or a current structure, luminance compared to the device structure comprising a water-soluble polymer layer and an ionic compound layer as separate layers, respectively. It has the effect that a characteristic and luminous efficiency improve further.
상기 수용성 고분자는 수용성 폴리우레탄 수지를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 수용성 폴리우레탄 수지로는 폴리우레탄-폴리우레아, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.Preferably, the water-soluble polymer includes a water-soluble polyurethane resin, and the water-soluble polyurethane resin may be a polyurethane-polyurea, a polyurethane-polyacrylate, or a mixture thereof.
일반적으로, 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트 (isocyanate)와 폴리에스테르형 폴리올 또는 폴리에테르형 폴리올을 중간물질로 사용하여 합성할 수 있으며, 수용성 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 트리에틸렌테트라아민 (TETA) 등과 같은 다가 아민류와 반응시킴으로써 폴리우레탄-폴리우레아의 형태로 제조하거나, 또는 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (EGDMA) 등과 같은 단량체와 반응시킴으로써 폴리우레탄-폴리아크릴레이트의 형태로 제조할 수 있다.Generally, polyurethane resins can be synthesized using isocyanate and polyester type polyols or polyether type polyols as intermediates, and water-soluble polyurethane resins can be synthesized using triethylenetetraamine as a polyurethane prepolymer having an isocyanate end group. Polyurethane-polyurethanes are prepared in the form of polyurethane-polyureas by reaction with polyvalent amines such as (TETA), or by reacting polyurethane prepolymers having isocyanate end groups with monomers such as ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) or the like. It may be prepared in the form of acrylate.
폴리우레탄-폴리우레아 수지 및 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 수지의 개략적인 합성 방법은 하기와 같다.A schematic synthesis method of the polyurethane-polyurea resin and the polyurethane-polyacrylate resin is as follows.
합성예Synthesis Example 1. 폴리우레탄- 1.Polyurethane 폴리우레아Polyurea
합성예Synthesis Example 2. 폴리우레탄- 2. Polyurethane 폴리아크릴레이트Polyacrylate
본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 음이온 함유 수용성 고분자층의 두께는 1 내지 10 nm인 것이 바람직하다. 상기 음이온 함유 수용성 고분자층의 두께가 1 nm 미만이면, 정공 흐름 저지 및 전자 반발 효과가 미약하여 발광 효율이 감소하는 문제가 있다. 또한, 상기 음이온 함유 수용성 고분자층의 두께가 10 nm를 초과하면, 전자가 효율적으로 발광층에 도달하지 못하여 발광 효율이 감소하는 문제가 있다.In the polymer organic electroluminescent device according to the present invention, the thickness of the anion-containing water-soluble polymer layer is preferably 1 to 10 nm. If the thickness of the anion-containing water-soluble polymer layer is less than 1 nm, there is a problem that the hole flow blocking and electron repulsion effect is weak and the luminous efficiency is reduced. In addition, when the thickness of the anion-containing water-soluble polymer layer exceeds 10 nm, there is a problem that the electrons do not reach the light emitting layer efficiently, the light emission efficiency is reduced.
한편, 상기 수용성 고분자층 중의 음이온은 음극에서 주입되는 전자를 정전기적으로 밀어낼 수 있는 것이라면 어느 것이라도 무방하며, 이에 제한되는 것은 아니지만, F-, Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, NO3 -, HCO3 -, MnO4 -, SO4 2 -, Cr2O7 2 - 및 PO4 3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온인 것이 바람직하다.On the other hand, the anion of the water-soluble polymer layer is one, and would also mubang long as it can push the electrons injected from the negative electrode electrostatically, but are not limited to, F -, Cl -, Br -, I -, OH -, CN -, NO 3 -, HCO 3 -, MnO 4 -, SO 4 2 -, Cr 2
본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자의 발광층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않으며, 청색, 적색 또는 녹색 발광 물질뿐만 아니라, 가시광선 영역 전체에 걸친 모든 색의 발광 물질을 포함할 수 있다.The material constituting the light emitting layer of the polymer organic electroluminescent device according to the present invention is not particularly limited and may include not only blue, red, or green light emitting materials, but also light emitting materials of all colors throughout the visible light region.
본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자는 상기 제1전극과 제2전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다. 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층은 정공 또는 전자들을 발광 고분자로 효율적으로 전달시켜 줌으로써 발광 고분자 내에서 발광 결합의 확률을 높이는 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 물질들이 사용될 수 있다.The polymer organic electroluminescent device according to the present invention may further include at least one layer selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer and an electron injection layer between the first electrode and the second electrode. The hole injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer and the electron injection layer serves to increase the probability of the light emitting bond in the light emitting polymer by efficiently transferring holes or electrons to the light emitting polymer, a material commonly used in the art Can be used.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자에 대한 다양한 구현예는 도 1a 내지 도 1e를 참조할 수 있다.More specifically, various embodiments of the polymer organic electroluminescent device according to the present invention may refer to FIGS. 1A to 1E.
도 1a의 소자는 제1전극/정공주입층/발광층/음이온 함유 수용성 고분자층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖고, 도 1b의 소자는 제1전극/정공주입층/발광층/음이온 함유 수용성 고분자층/전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖는다. 또한, 도 1c의 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/음이온 함유 수용성 고분자 층/제2전극의 구조를 가지며, 도 1d의 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/음이온 함유 수용성 고분자층/전자주입층/제2전극의 구조를 갖고, 도 1e의 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/발광층/음이온 함유 수용성 고분자층/전자수송층/전자주입층/제2전극의 구조를 갖는다.The device of Figure 1a has a structure consisting of a first electrode / hole injection layer / light emitting layer / anion-containing water-soluble polymer layer / second electrode, the device of Figure 1b is a first electrode / hole injection layer / light emitting layer / anion-containing water-soluble polymer layer It has a structure consisting of an electron injection layer and a second electrode. In addition, the device of Figure 1c has a structure of the first electrode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / anion-containing water-soluble polymer layer / second electrode, the device of Figure 1d is a first electrode / hole injection layer / hole transport layer / The light emitting layer / anion-containing water-soluble polymer layer / electron injection layer / second electrode has a structure of the first electrode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / anion-containing water-soluble polymer layer / electron transport layer / electron injection layer / Has a structure of a second electrode.
한편, 본 발명은 고분자 유기 전계 발광 소자의 제조방법을 제공하며, 이는 기판 상에 제1전극을 형성하는 단계; 상기 양극 상에 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상에 습식 코팅에 의해서 음이온 함유 수용성 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 음이온 함유 수용성 고분자층 상에 제2전극을 형성하는 단계를 포함한다.On the other hand, the present invention provides a method for producing a polymer organic electroluminescent device, which includes forming a first electrode on a substrate; Forming a light emitting layer on the anode; Forming an anion-containing water-soluble polymer layer by wet coating on the light emitting layer; And forming a second electrode on the anion-containing water-soluble polymer layer.
본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자의 제조방법에서는, 먼저 기판 상부에 제1전극용 물질을 코팅하며, 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성 등을 고려하여, 유리 기판 또는 플라스틱 기판 등을 다양하게 사용할 수 있다. 상기 제1전극으로는 유기 전계 발광 소자에 가장 널리 사용되는 산화인듐주석 (ITO) 유리기판을 사용할 수도 있고, 투명하고 전도성이 우수한 산화주석 (SnO2), 산화아연 (ZnO) 등을 사용할 수도 있으며, 전도성이 우수한 금속, 예를 들면, 리튬 (Li), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 알루미늄-리튬 (Al-Li), 칼슘 (Ca), 마그네슘-인듐 (Mg-In), 마그네슘-은 (Mg-Ag), 칼슘 (Ca)-알루미늄 (Al), 알루미늄 (Al)-ITO 등을 이용하여 반사 전극으로 제조할 수도 있는 등 다양한 변형이 가능하다.In the method for manufacturing a polymer organic electroluminescent device according to the present invention, first, the first electrode material is coated on a substrate, and as the substrate, a substrate used in a conventional organic electroluminescent device is used, having transparency and surface smoothness. In consideration of ease of handling and waterproofness, a glass substrate or a plastic substrate can be used in various ways. As the first electrode, an indium tin oxide (ITO) glass substrate which is most widely used in organic electroluminescent devices may be used, and tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), and the like which are transparent and have excellent conductivity may be used. , Highly conductive metals such as lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium- Various modifications are possible, such as silver (Mg-Ag), calcium (Ca) -aluminum (Al), aluminum (Al) -ITO, or the like, which may be produced as a reflective electrode.
이어서, 선택적으로 정공주입층 및/또는 정공수송층이 제1전극 상부에 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등과 같은 습식 코팅 방법에 의해서 형성되고, 그 위에 발광층이 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등의 습식 코팅을 통해 형성될 수 있다.Subsequently, a hole injection layer and / or a hole transport layer may be selectively formed on the first electrode by a wet coating method such as spin coating or ink jet printing, and the light emitting layer may be formed by wet coating such as spin coating or ink jet printing. Can be.
이때, 정공주입층 및 정공수송층의 두께는 20∼50nm인 것이 바람직한데, 정공주입층 및 정공수송층의 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 정공주입 및 정공수송 특성이 불량하므로 바람직하지 못하다. 발광층의 두께는 50∼120nm인 것이 바람직한데, 발광층의 두께가 50nm 미만인 경우에는 발광 효율이 저하되고, 120nm를 초과하는 경우에는 구동전압이 상승되어 바람직하지 못하다.At this time, the thickness of the hole injection layer and the hole transport layer is preferably 20 to 50nm, when the thickness of the hole injection layer and the hole transport layer is out of the above range is not preferable because the hole injection and hole transport characteristics are poor. It is preferable that the thickness of the light emitting layer is 50 to 120 nm. However, when the thickness of the light emitting layer is less than 50 nm, the light emission efficiency is lowered.
다음으로, 음이온 함유 수용성 고분자층을 발광층의 상부에 습식 코팅 방법으로 형성한다. 이때, 음이온 함유 수용성 고분자층의 제조는 수용성 폴리우레탄 수지 등의 수용성 고분자를, 음이온을 함유하는 증류수에 용해시킨 다음, 상기 발광층 상부에 습식 코팅시킴으로써 이루어진다.Next, an anion-containing water-soluble polymer layer is formed on the light emitting layer by a wet coating method. At this time, the production of the anion-containing water-soluble polymer layer is made by dissolving a water-soluble polymer such as a water-soluble polyurethane resin in distilled water containing anion, and then wet coating the upper portion of the light emitting layer.
이때, 수용성 고분자는 상술한 바와 같이 폴리우레탄-폴리우레아, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 또는 그 혼합물 등과 같은 수용성 폴리우레탄 수지가 사용될 수 있는데, 상기 음이온 함유 수용성 고분자 용액 중의 수용성 고분자 농도는 0.4 중량% 내지 2 중량%인 것이 바람직하다. 상기 수용성 고분자 농도가 0.4 중량% 미만인 경우에는 수용성 고분자층의 두께가 얇아져서 정공 흐름의 저지 효과가 미약하기 때문에 발광효율이 감소하는 문제점이 있으며, 2 중량%를 초과하는 경우에는 수용성 고분자층의 두께가 두꺼워져서 정공과 전자가 불균형을 이루기 때문에 발광효율이 감소하는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.In this case, the water-soluble polymer may be a water-soluble polyurethane resin such as polyurethane-polyurea, polyurethane-polyacrylate or a mixture thereof as described above, the concentration of the water-soluble polymer in the anion-containing water-soluble polymer solution is 0.4% by weight to It is preferable that it is 2 weight%. When the concentration of the water-soluble polymer is less than 0.4% by weight, the thickness of the water-soluble polymer layer is thin, so that the blocking effect of the hole flow is weak. Therefore, there is a problem in that the luminous efficiency is reduced. It is not preferable because there is a problem that the luminous efficiency decreases because the hole and electrons are imbalanced due to thickening.
음이온 함유 수용성 고분자층을 제조하기 위한 용액의 제조는 컬럼 크로마토그래피 (Column Chromatography) 등의 방법을 사용하여, 양이온과 음이온이 혼재된 용액 중에서 음이온만을 분리해냄으로써 제조될 수 있다. 컬럼 크로마토그래피는 고체상과 액체상 사이에서 물질을 분리해내는 공정으로서, 분리대상이 되는 물질과 컬럼 사이의 흡착력은 정전기적 인력, 착물화 또는 수소결합 등과 같은 분자 사이의 인력에서 기인한다. 본 발명에서는 양이온 및 음이온이 혼재된 이온 화합물 용액으로부터 음이온만을 선택적으로 분리해내는 것이 목적이므로, 컬럼을 양이온 교환수지로 채우고 이온 화합물 용액을 컬럼 상부로부터 주입하게 된다. 컬럼에 주입된 이온 화합물 용액은 고체상으로 사용된 양이온 교환수지의 선택적 흡착력에 의해서 상기 이온 화합물 용액 중의 양이온과 음이온 성분들이 각기 다른 속도로 컬럼 내부에서 흘러 내려가게 된다. 공정이 완료되면, 이온 화합물 용액 중의 음이온은 컬럼에 흡착되고, 컬럼을 통과한 용액 중에는 음이온만이 선택적으로 잔류하게 되며, 결과물인 용액 중에서 음이온의 존재 여부 및 그 농도를 확인한 다음, 습식 코팅용 용액으로 사용할 수 있게 된다.The solution for preparing the anion-containing water-soluble polymer layer may be prepared by separating only anions from a solution in which cations and anions are mixed using a method such as column chromatography. Column chromatography is a process of separating a substance between a solid phase and a liquid phase. The adsorption force between a substance to be separated and a column is due to an attraction force between molecules such as electrostatic attraction, complexation, or hydrogen bonding. In the present invention, since the purpose is to selectively separate only anions from the mixed ionic compound solution with cations and anions, the column is filled with a cation exchange resin and the ionic compound solution is injected from the top of the column. The ionic compound solution injected into the column causes the cation and anion components in the ionic compound solution to flow down inside the column at different rates by the selective adsorption force of the cation exchange resin used in the solid phase. When the process is completed, the anion in the ionic compound solution is adsorbed on the column, and only the anion remains selectively in the solution passing through the column, and after confirming the presence and concentration of the anion in the resulting solution, the solution for wet coating It can be used as.
상기 음이온을 함유하는 증류수 중의 음이온 농도는 0.1ppm 내지 30ppm인 것이 바람직한데, 이는 음이온 농도가 0.1ppm 미만인 경우 음극에서 주입되는 전자를 전달해주는 전자 이동도의 효과가 거의 나타나지 않는다는 문제점이 있고, 30ppm을 초과하는 경우에는 음이온이 증가함에 따라 음극에서 주입되는 전자와의 반발력이 너무 강해지므로 전자를 전달해주는 전자이동도의 역효과가 발생하여 전자와 정공이 발광층에서 적절히 균형을 이루지 못하기 때문에 발광효율이 감소하는 문제점이 있어서 바람직하지 않기 때문이다.The anion concentration in the distilled water containing the anion is preferably from 0.1ppm to 30ppm, which has a problem that the effect of electron mobility to transfer the electrons injected from the negative electrode when the anion concentration is less than 0.1ppm, is rarely appeared, 30ppm If it exceeds, the repulsive force with electrons injected from the cathode becomes too strong as the negative ions increase, so the adverse effect of electron mobility to transfer electrons occurs, which reduces the luminous efficiency because electrons and holes are not properly balanced in the light emitting layer. This is because there is a problem that is not preferable.
한편, 전술한 바와 같이, 상기 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, NO3 -, HCO3 -, MnO4 -, SO4 2 -, Cr2O7 2 - 및 PO4 3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온일 수 있으며, 상기 음이온 함유 수용성 고분자층의 두께는 1 nm 내지 10 nm인 것이 바람직하다.On the other hand, the anion, as described above, F -, Cl -, Br - , I -, OH -, CN -, NO 3 -, HCO 3 -, MnO 4 -, SO 4 2 -, Cr 2
이어서, 선택적으로 전자수송층 및/또는 전자주입층이 상기 음이온 함유 수용성 고분자층 상부에 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등과 같은 습식 코팅 방법에 의해서 형성되는데, 이때 전자수송층 및 전자주입층의 두께는 각각 20nm 내지 40nm 및 0.8nm 내지 1nm인 것이 바람직하다. 전자수송층 및 전자주입층의 두께가 상기 범위 미만인 경우 충분한 전자수송 특성 및 전자주입 특성을 구현하기 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 마찬가지로 구동전압이 상승되어 바람직하지 못하다.Subsequently, an electron transport layer and / or an electron injection layer are optionally formed on the anion-containing water-soluble polymer layer by a wet coating method such as spin coating or inkjet printing, wherein the thicknesses of the electron transport layer and the electron injection layer are 20 nm to 40 nm, respectively. And 0.8 nm to 1 nm. When the thickness of the electron transport layer and the electron injection layer is less than the above range, it is difficult to realize sufficient electron transport characteristics and electron injection characteristics, and when the thickness exceeds the above range, the driving voltage is similarly increased, which is not preferable.
최종적으로 상기 전자수송층 및/또는 전자주입층의 상부에 제2전극을 진공증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 형성함으로써 본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있게 되며, 이때 상기 제2전극 형성용 금속으로는 일 함수(work function)가 작은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), Al:Li, Ba:Li, Ca:Li 등이 사용된다.Finally, by forming a second electrode on the electron transport layer and / or the electron injection layer by vacuum deposition or sputtering, a polymer organic electroluminescent device according to the present invention can be manufactured, wherein the second electrode is formed. As the metal, lithium (Li), magnesium (Mg), calcium (Ca), aluminum (Al), Al: Li, Ba: Li, Ca: Li, etc., which have a small work function, are used.
본 발명에 따른 음이온 함유 수용성 고분자층을 포함하는 고분자 유기 전계 발광 소자는 다양한 형태의 평판 표시 장치, 예를 들면 수동 매트릭스 유기 전계 발광 표시 장치 및 능동 매트릭스 유기 전계 발광 표시 장치에 구비될 수 있다.The polymer organic electroluminescent device including the anion-containing water-soluble polymer layer according to the present invention may be provided in various types of flat panel display devices, for example, passive matrix organic light emitting display devices and active matrix organic light emitting display devices.
본 발명에 따르면, 발광층 상부에 2차 박막용 재료로서 발광층용 용매와 불용성인 음이온 함유 수용성 고분자층을 적층하여 박막층 간의 혼합을 방지함으로써 습식 코팅에 의한 적층 구조의 제조가 가능하고, 더 나아가 발광층 상부의 음이온 함유 수용성 고분자층은 양극에서 주입되는 빠른 이동도를 갖는 정공을 막아주고 동시에 음극에서 주입되는 전자를 정전기적 반발력으로 밀어내어 양극과 음이온 함유 수용성 고분자층 사이의 전기장을 상대적으로 증가시킴으로써, 결과적으로 전자이동도를 향상시킬 수 있는 효과를 갖는 고분자 유기 전계 발광 소자 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to manufacture a laminated structure by a wet coating by laminating a light emitting layer solvent and an insoluble anion-containing water-soluble polymer layer as a secondary thin film material on the light emitting layer to prevent mixing between the thin film layer, and further, the top of the light emitting layer The anion-containing water-soluble polymer layer of blocks the fast-moving holes injected from the anode and simultaneously increases the electric field between the anode and the anion-containing water-soluble polymer layer by pushing out the electrons injected from the cathode with an electrostatic repulsive force. The present invention can provide a polymer organic electroluminescent device having an effect of improving electron mobility and a method of manufacturing the same.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 구체적으로 예시하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples according to the present invention will be specifically illustrated, but this is to aid the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
음이온 함유 수용성 고분자 용액의 제조Preparation of Anion-Containing Water-Soluble Polymer Solution
습식 코팅에 의해서 음이온 함유 수용성 고분자층을 형성하기 위한 음이온으로서 F- 이온을 사용하였으며, 음이온 함유 수용성 고분자 용액은 하기 방법에 의해서 제조하였다.F - ion was used as an anion for forming an anion-containing water-soluble polymer layer by wet coating, and an anion-containing water-soluble polymer solution was prepared by the following method.
음이온 수용액은 CsF 0.002g을 25℃의 온도에서 증류수 200ml에 용해시킨 다 음, 이를 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 Cs+ 이온이 컬럼 속의 음이온 교환수지 (ALDRICH Amberlite IRA-410CL resin)에 선택적으로 흡착되게 함으로써, Cs+ 및 F- 이온의 혼합물로부터 F- 이온만을 분리하여 제조하였다. 제조된 음이온 수용액 중의 F- 이온 존재 여부 및 그 농도는 ICP (Inductively Coupled Plasma) Perkinelmer Optima 2100 기기를 사용하여 확인하였다.The anionic aqueous solution is dissolved by dissolving 0.002 g of CsF in 200 ml of distilled water at a temperature of 25 ° C., and then selectively adsorbing Cs + ions to the anion exchange resin (ALDRICH Amberlite IRA-410CL resin) in the column using column chromatography. Prepared by separating only F - ions from a mixture of, Cs + and F - ions. The presence of F − ions in the prepared anionic aqueous solution and the concentration thereof were confirmed using an ICP (Inductively Coupled Plasma) Perkinelmer Optima 2100 instrument.
상기와 같이 제조된 F- 이온 수용액 8.4 ml에 수용성 폴리우레탄-폴리우레아 수지 0.035 g을 25 ℃에서 용해시켜서 음이온 함유 수용성 고분자 용액을 제조하였다.Anionic water-soluble polymer solution was prepared by dissolving 0.035 g of a water-soluble polyurethane-polyurea resin in 25 ml of F - ion aqueous solution prepared as described above at 25 ° C.
음이온 함유 수용성 Anion-containing water soluble 고분자층의Polymer layer 두께 결정 Thickness determination
음이온 함유 수용성 고분자층의 최적 두께를 결정하기 위해서, 수용성 고분자층의 최적 두께에 대한 데이터를 참고하였다.In order to determine the optimal thickness of the anion-containing water-soluble polymer layer, data on the optimum thickness of the water-soluble polymer layer was referred to.
수용성 고분자층은 수용성 고분자 용액을 발광층 상에 스핀 코팅시킴으로써 형성되었으며, 그 두께는 α-step에 의해 측정되었다. 스핀 코팅의 회전속도와 회전시간을 일정하게 한 상태에서 수용성 고분자의 농도를 점점 묽게 하면서 형성되는 수용성 고분자층의 두께를 측정하였다. 10nm 이상의 두께에 해당하는 각각의 농도와 두께를 이용하여 1차 방정식으로 그래프를 만들어 최소 자승법에 의거하여 10nm 미만의 두께에 대한 농도를 결정하였다. 최소 자승법에 의한 두께 그래프는 도 2에 나타내었다.The water-soluble polymer layer was formed by spin coating a water-soluble polymer solution on the light emitting layer, and the thickness thereof was measured by α-step. The thickness of the water-soluble polymer layer formed while gradually decreasing the concentration of the water-soluble polymer in a state in which the rotation speed and the rotation time of the spin coating was constant. Using concentrations and thicknesses corresponding to thicknesses of 10 nm or more, graphs were made by linear equations to determine concentrations for thicknesses less than 10 nm based on the least-squares method. The thickness graph by the least square method is shown in FIG. 2.
수용성 고분자층의 두께 (도면에 '고분자층 두께'로 표시)를 각각 달리하여 ITO/ PEDOT:PSS/PFO/수용성 고분자층/LiF/Al 구조의 고분자 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 제작된 각 소자의 전류 및 휘도를 비교하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.The polymer organic electroluminescent device of ITO / PEDOT: PSS / PFO / water-soluble polymer layer / LiF / Al structure was fabricated by varying the thickness of the water-soluble polymer layer (marked as 'polymer layer thickness' in the drawing), and each of the manufactured devices The current and the brightness of were compared, and the results are shown in FIGS. 3 and 4.
도 3 및 도 4에서 나타난 바와 같이 수용성 고분자층을 포함하지 않는 종래의 고분자 유기 전계 발광 소자에 비하여 본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자는 전류 및 휘도 면에서 우수한 결과를 나타내었다.As shown in FIGS. 3 and 4, the polymer organic electroluminescent device according to the present invention showed excellent results in terms of current and luminance, as compared with the conventional polymer organic electroluminescent device that does not include a water-soluble polymer layer.
특히 수용성 고분자층을 형성하기 위하여 사용된 폴리우레탄의 농도가 6.4 mg/cc 인 경우에 상당하는 4nm의 두께에서 전류 및 휘도는 최대의 결과를 나타내었다.In particular, at the thickness of 4 nm corresponding to the case where the concentration of the polyurethane used to form the water-soluble polymer layer was 6.4 mg / cc, the current and brightness showed the maximum results.
실시예Example 1 내지 5. 본 발명에 따른 음이온 함유 수용성 1 to 5. Anion-containing water soluble according to the present invention 고분자층을Polymer layer 포함하는 고분자 유기 Polymer organic containing 전계Electric field 발광 소자의 제조 Manufacture of light emitting device
발광층 상부에 각기 다른 농도로 음이온을 함유하는 음이온 함유 수용성 고분자층 (실시예 1: 0.1 ppm, 실시예 2: 1 ppm, 실시예 3: 10 ppm, 실시예 4: 25 ppm, 실시예 5: 30 ppm)을 제조한 다음, 이를 사용하여 고분자 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.Anion-containing water-soluble polymer layer containing anions at different concentrations on top of the light emitting layer (Example 1: 0.1 ppm, Example 2: 1 ppm, Example 3: 10 ppm, Example 4: 25 ppm, Example 5: 30 ppm), and then the polymer organic electroluminescent device was manufactured using the same.
소자 양극으로는 ITO 유리 기판을 사용하였고, ITO의 표면을 완만하게 해주며 정공의 주입과 흐름을 도와주기 위한 정공주입층 및 정공수송층으로는 PEDOT:PSS를 ITO 기판 상부에 형성시켰다. 또한, 발광층으로는 PFO + @-NPD로 이루어진 30nm 두께의 박막을 공지의 방법을 사용하여 PEDOT:PSS의 층 상부에 형성하 였다.An ITO glass substrate was used as the device anode, and a PEDOT: PSS was formed on the ITO substrate as a hole injection layer and a hole transport layer to smooth the surface of the ITO and assist the injection and flow of holes. In addition, as a light emitting layer, a thin film having a thickness of 30 nm consisting of PFO + @ -NPD was formed on the layer of PEDOT: PSS by a known method.
발광층 상부에 상기 제조된 음이온 함유 수용성 고분자층을 스핀 코팅 방법에 의해서 2nm의 두께로 형성하였으며, 그 위로 전자주입층으로서 LiF층 (0.8nm) 및 음극으로서 Al 금속 (120 nm)층을 1×10-6 torr의 진공 조건 하에서 0.1∼1 Å/sec의 속도로 진공 증착시킴으로써 본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.The prepared anion-containing water-soluble polymer layer on the light emitting layer was formed to a thickness of 2 nm by a spin coating method, and a LiF layer (0.8 nm) as an electron injection layer and an Al metal (120 nm) layer as a cathode were formed on the substrate. The polymer organic electroluminescent device according to the present invention was prepared by vacuum deposition at a rate of 0.1 to 1 dl / sec under a vacuum condition of -6 torr.
비교예Comparative example 1. 종래기술에 따른 고분자 유기 1. Polymer organic according to the prior art 전계Electric field 발광 소자의 제조 Manufacture of light emitting device
발광층 상부에 음이온 함유 수용성 고분자층을 적층시키지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 1 내지 5와 동일한 방법에 의해서 종래기술에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.A polymer organic electroluminescent device according to the prior art was manufactured by the same method as Examples 1 to 5, except that the anion-containing water-soluble polymer layer was not laminated on the light emitting layer.
비교예Comparative example 2. 수용성 2. Water soluble 고분자층만을Only polymer layer 포함하는 고분자 유기 Polymer organic containing 전계Electric field 발광 소자의 제조 Manufacture of light emitting device
음이온 함유 수용성 고분자층 대신에 음이온을 함유하지 않는 수용성 고분자층으로서 폴리우레탄 박막층을 사용하여 스핀코팅 방법으로 4nm의 얇은 박막을 형성시켰다는 점을 제외하고는, 실시예 1 내지 5와 동일한 방법에 의해서 종래기술에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.By the same method as in Examples 1 to 5, except that a thin film of 4 nm was formed by spin coating using a polyurethane thin film layer as a water-soluble polymer layer containing no anion instead of an anion-containing water-soluble polymer layer. A polymer organic electroluminescent device according to the technology was prepared.
평가예Evaluation example : : 실시예Example 1 내지 5 및 1 to 5 and 비교예Comparative example 1 내지 2에 따른 고분자 유기 Polymer organic according to 1 to 2 전계Electric field 발광 소자의 전류, 휘도 및 발광 효율 평가 Evaluation of current, brightness and luminous efficiency of light emitting device
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 고분자 유기 전계 발광 소 자에 전압을 인가하여 각각에 대해 전류 특성 (I-V), 휘도 (L-V) 및 발광 효율 (E-V)을 평가하였다. Voltages were applied to the polymer organic electroluminescent elements prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 to evaluate current characteristics (I-V), luminance (L-V), and luminous efficiency (E-V), respectively.
제작된 소자는 KEITHLEY 2400 및 KEITHLEY 195A의 장치를 사용하여 인가된 전압에 따른 전류 및 소자에서 나온 빛을 전류로 환산한 값들이 테스트포인트 (Test Point)라는 프로그램에 의해 휘도와 효율 등의 데이터베이스로 만들어졌다. 제작된 소자의 I-V, L-V, E-V 특성을 측정하여 그 결과를 도 5 내지 7에 나타내었다.The fabricated device uses the
도 5 내지 7에 도시된 그래프들로부터, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자는 전형적인 발광 소자의 전류 특성, 휘도 특성 및 발광효율 특성을 보여준다는 사실을 알 수 있다. 또한, 도 5 내지 도 7로부터 비교예 1의 종래 통상적인 소자에 비해서는 음이온 함유 수용성 고분자층을 적층한 소자가 더욱 우수한 전류, 휘도 및 발광효율 특성을 나타내며, 더 나아가 음이온 함유 수용성 고분자층이 적층된 경우가, 수용성 고분자층만이 적층된 경우 (비교예 2)에 비해서도 전류, 휘도 및 발광효율 특성이 더욱 우수하다는 사실을 알 수 있다.From the graphs shown in FIGS. 5 to 7, it can be seen that the polymer organic electroluminescent devices according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 show current characteristics, luminance characteristics, and luminous efficiency characteristics of typical light emitting devices. have. 5 to 7, the device in which the anion-containing water-soluble polymer layer is laminated compared to the conventional conventional device of Comparative Example 1 shows more excellent current, brightness and luminous efficiency characteristics, and further, the anion-containing water-soluble polymer layer is laminated. In this case, it can be seen that the current, luminance, and luminous efficiency characteristics are more excellent than when only the water-soluble polymer layer is laminated (Comparative Example 2).
특히, 도 6의 휘도 특성을 도시한 그래프로부터, 인가전압 10V를 기준으로, 수용성 고분자층만이 적층된 소자 (비교예 2)의 경우 그 휘도가 4439cd/m2이지만, 음이온 함유 수용성 고분자층이 적층된 본 발명에 따른 소자 (실시예 2)의 경우는 그 휘도가 5294d/m2임을 알 수 있다. 또한, 실시예 2에 따른 소자의 경우, 인가전 압 5V 정도까지는 비교예 1 및 2에 따른 소자와 유사한 휘도 특성을 나타내지만, 그 이상의 인가전압에서는 급격한 휘도 향상 효과를 나타내는데, 이는 수용성 고분자층 중의 음이온들에 의해서 음극으로부터의 전자와 정전기적 반발력이 발생되고, 이러한 반발력으로 인해서 양극과 수용성 고분자 사이의 전기장이 상대적으로 증가하게 되어 결과적으로 전자의 이동도가 향상되기 때문인 것으로 판단된다.Particularly, from the graph showing the luminance characteristics of FIG. 6, in the case of a device in which only a water-soluble polymer layer is laminated based on an applied voltage of 10 V (Comparative Example 2), the luminance is 4439 cd / m 2, but an anion-containing water-soluble polymer layer is laminated. In the case of the device according to the present invention (Example 2), it can be seen that the luminance is 5294 d / m 2 . In addition, the device according to Example 2 exhibits similar brightness characteristics as the devices according to Comparative Examples 1 and 2 up to an applied voltage of about 5V, but at a higher applied voltage, the device exhibits a sharp brightness enhancement effect. The negative ions generate electrons and electrostatic repulsive force from the negative electrode, and the repulsive force increases the electric field between the positive electrode and the water-soluble polymer, and consequently improves the mobility of the electrons.
한편, 도 7의 발광효율 특성을 도시된 바와 같이, 인가전압 7V 정도에서 실시예 2에 따른 소자는 그 발광효율이 1.0cd/A이지만, 비교예 1에 따른 소자는 발광효율이 0.52cd/A라는 사실로부터, 음이온 함유 수용성 고분자층의 적층에 의해서 발광효율 역시 현저하게 상승하였음을 알 수 있다. 또한, 본 발명에서와 같이 음이온 함유 수용성 고분자층을 적층하는 경우 (1.0cd/A)가, 수용성 고분자층만을 적층하는 경우, 즉 비교예 2에 따른 소자 (0.9cd/A)에 비해서도 그 발광 효율이 더욱 우수함을 알 수 있다.On the other hand, as shown in the luminous efficiency characteristics of Figure 7, the device according to Example 2 at the applied voltage of about 7V the luminous efficiency is 1.0cd / A, the device according to Comparative Example 1 is luminous efficiency 0.52cd / A It can be seen from the fact that the luminous efficiency also increased significantly by lamination of the anion-containing water-soluble polymer layer. In addition, when the anion-containing water-soluble polymer layer is laminated as in the present invention (1.0cd / A), only the water-soluble polymer layer is laminated, that is, the luminous efficiency compared to the device (0.9cd / A) according to Comparative Example 2 It can be seen that this is even better.
도 1a 내지 1e는 본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.1A to 1E are cross-sectional views schematically showing the structure of the polymer organic electroluminescent device according to the present invention.
도 2는 본 발명의 고분자 유기 전계 발광 소자의 제조 과정 있어서, 음이온 함유 수용성 고분자의 농도에 따른 음이온 함유 수용성 고분자층의 두께를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the result of measuring the thickness of the anion-containing water-soluble polymer layer according to the concentration of the anion-containing water-soluble polymer in the manufacturing process of the polymer organic electroluminescent device of the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자에 있어서, 수용성 고분자층의 두께에 대한 고분자 유기 전계 발광 소자의 전류 측정값을 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing a measured current value of the polymer organic electroluminescent device with respect to the thickness of the water-soluble polymer layer in the polymer organic electroluminescent device according to the present invention.
도 4는 본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자에 있어서, 수용성 고분자층의 두께에 대한 고분자 유기 전계 발광 소자의 휘도 측정값을 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing the luminance measurement value of the polymer organic electroluminescent device with respect to the thickness of the water-soluble polymer layer in the polymer organic electroluminescent device according to the present invention.
도 5는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자의 인가 전압에 따른 전류 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the results of measuring the current characteristics according to the applied voltage of the polymer organic electroluminescent device according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2.
도 6은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자의 인가 전압에 따른 휘도 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.6 is a graph illustrating results of measuring luminance characteristics according to an applied voltage of the polymer organic electroluminescent devices according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2. FIG.
도 7은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자의 인가 전압에 따른 발광 효율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.7 is a graph showing the results of measuring the luminous efficiency according to the applied voltage of the polymer organic electroluminescent device according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2.
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080000769A KR100955882B1 (en) | 2008-01-03 | 2008-01-03 | Polymer light-emitting diode including water soluble polymer layer containing anion and method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080000769A KR100955882B1 (en) | 2008-01-03 | 2008-01-03 | Polymer light-emitting diode including water soluble polymer layer containing anion and method for preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090075018A KR20090075018A (en) | 2009-07-08 |
| KR100955882B1 true KR100955882B1 (en) | 2010-05-06 |
Family
ID=41332263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080000769A KR100955882B1 (en) | 2008-01-03 | 2008-01-03 | Polymer light-emitting diode including water soluble polymer layer containing anion and method for preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100955882B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8946733B2 (en) | 2011-03-18 | 2015-02-03 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic light-emitting display apparatus having a light-scattering face and method of manufacturing the same |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100983888B1 (en) * | 2008-10-22 | 2010-09-27 | (주)건양 | Polymer organic light-emitting diode and method for preparing the same |
| KR101512219B1 (en) * | 2012-07-18 | 2015-04-14 | 주식회사 엘지화학 | Organic solar cell |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6099980A (en) | 1996-07-16 | 2000-08-08 | U.S. Philips Corporation | Organic electroluminescent device |
| JP2004319504A (en) | 2003-04-16 | 2004-11-11 | Eastman Kodak Co | Method for forming organic light emitting device |
| KR20070015561A (en) * | 2004-05-04 | 2007-02-05 | 메르크 파텐트 게엠베하 | Organic electronic devices |
| KR100824732B1 (en) | 2006-11-09 | 2008-04-28 | 경성대학교 산학협력단 | Polymer light-emitting diode including double layer consisting of water soluble polymer layer and ionic compound layer and method for preparing the same |
-
2008
- 2008-01-03 KR KR1020080000769A patent/KR100955882B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6099980A (en) | 1996-07-16 | 2000-08-08 | U.S. Philips Corporation | Organic electroluminescent device |
| JP2004319504A (en) | 2003-04-16 | 2004-11-11 | Eastman Kodak Co | Method for forming organic light emitting device |
| KR20070015561A (en) * | 2004-05-04 | 2007-02-05 | 메르크 파텐트 게엠베하 | Organic electronic devices |
| KR100824732B1 (en) | 2006-11-09 | 2008-04-28 | 경성대학교 산학협력단 | Polymer light-emitting diode including double layer consisting of water soluble polymer layer and ionic compound layer and method for preparing the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8946733B2 (en) | 2011-03-18 | 2015-02-03 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic light-emitting display apparatus having a light-scattering face and method of manufacturing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20090075018A (en) | 2009-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10673009B2 (en) | Planar electroluminescent devices and uses thereof | |
| CN101901876B (en) | Organic light emitting apparatus | |
| CN102273320B (en) | Low voltage-driven organic electroluminescence device, and manufacturing method thereof | |
| TWI238023B (en) | Organic electroluminescent device, manufacturing method thereof, and electronic apparatus thereof | |
| US20150311469A1 (en) | Organic light-emitting device and method for manufacturing same | |
| CN106920827B (en) | A kind of light emitting diode, array substrate, luminescent device and display device | |
| CN102315390B (en) | Electroluminescent device and preparation method thereof | |
| CN105742513A (en) | Organic light emitting diode | |
| KR102000292B1 (en) | Organic light emitting display device and method for manufacturing thereof | |
| KR100858936B1 (en) | Polymer light-emitting diode including water soluble polymer layer containing cation and method for preparing the same | |
| KR100955882B1 (en) | Polymer light-emitting diode including water soluble polymer layer containing anion and method for preparing the same | |
| KR100824732B1 (en) | Polymer light-emitting diode including double layer consisting of water soluble polymer layer and ionic compound layer and method for preparing the same | |
| JP2011233480A (en) | Forming method of laminate structure and manufacturing method of organic electroluminescent device | |
| CN103296215A (en) | Organic light emitting device and display device | |
| KR100805270B1 (en) | Flexible organic light emitting diode using transparent organic based electrode and method for manufacturing this | |
| CN109285947A (en) | Printing LED film LED substrate, LED film LED device and preparation method thereof | |
| CN102881838A (en) | Packaging structure and packaging method for light emitting device and display device | |
| CN102593109A (en) | Stack-based organic light emitting diode | |
| US20200075901A1 (en) | Coating-type organic electroluminescent device, and a display device and lighting device including the same | |
| CN104183742A (en) | Organic electroluminescent device and preparation method thereof | |
| KR100983888B1 (en) | Polymer organic light-emitting diode and method for preparing the same | |
| CN108666430A (en) | A kind of high performance electroluminescent organic device | |
| US20070285002A1 (en) | Method of Improving the Charge Injection to Organic Films in Organic Thin Film Devices | |
| CN205984990U (en) | Hi -lite OLED display | |
| CN105895814B (en) | It is inverted blue light quantum point membrane electro luminescent device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140402 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150427 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160426 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170420 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180320 Year of fee payment: 9 |