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KR100943020B1 - 상변화 메모리 소자 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를이용한 연마 방법 - Google Patents

상변화 메모리 소자 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를이용한 연마 방법 Download PDF

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KR100943020B1
KR100943020B1 KR1020070065874A KR20070065874A KR100943020B1 KR 100943020 B1 KR100943020 B1 KR 100943020B1 KR 1020070065874 A KR1020070065874 A KR 1020070065874A KR 20070065874 A KR20070065874 A KR 20070065874A KR 100943020 B1 KR100943020 B1 KR 100943020B1
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South Korea
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phase change
polishing
slurry composition
cmp slurry
change memory
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이태영
이인경
최병호
박용순
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제일모직주식회사
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Abstract

본 발명은 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초순수, 질소화합물, 및 산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 의하면, 상변화 메모리 소자에 대한 연마 속도를 향상시키고, 상변화 메모리 소자와 실리콘 산화막 등의 연마 정지막에 대한 높은 연마 선택비를 달성함과 동시에, 디싱(Dishing)과 침식(Erosion) 등의 공정 결함을 최소화시켜 고품질의 연마 표면을 제공할 수 있다.
상변화 메모리 소자, CMP 슬러리 조성물, 질소화합물, 산화제, 연마 속도, 연마 선택비, 디싱, 침식

Description

상변화 메모리 소자 연마용 ＣＭＰ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 {CMP slurry composition for the phase change memory materials and polishing method using the same}
본 발명은 반도체 제조 공정에서 사용되는, 상변화 메모리 소자를 연마하기 위한 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상변화 메모리 소자인 금속합금 물질 또는 칼코겐화물에 대한 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법에 관한 것이다.
최근 들어, 디지털 카메라, 캠코더, MP3, DMB, 네비게이션, 휴대전화 등의 보급이 급속히 증가됨에 따라 반도체 메모리에 대한 수요가 증가하고 있다. 또한, 그 성능 면에서도 기존보다 고속, 고용량, 저소비 전력으로 구동되는 메모리에 대한 요구가 증가함에 따라 기존의 DRAM, SRAM 및 플래시 메모리의 장점만을 융합한 차세대 메모리의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 차세대 메모리로는 PRAM, MRAM, FeRAM, 및 고분자 메모리 등이 있으며, 이들 중 PRAM은 기존 고집적도의 DRAM, 고속동작의 SRAM, 비휘발성의 낸드 플래시 메모리(NAND Flash memory)의 장점을 모두 통합하고 더불어 기존의 C-MOS FET 집적 공정과 호환성이 가장 좋다는 점 등의 우수한 특성을 보유하고 있어 양산화에 가장 근접한 메모리로 각광받고 있다.
상변화 메모리(Phase-change RAM; PRAM)는 Intel社의 S. Lai와 Ovonyx社의 T. Lowrey가 2001년 IEDM(International Electronic Device Meeting)에 공동으로 발표한 논문을 계기로 그 개발이 활성화되었으며, 전류나 전압 인가에 따라 발생하는 열(Joule heating)에 의해 결정질(낮은 전기저항) 및 비결정질(높은 전기저항) 간에 가역적인 상변화를 일으킬 수 있는 물질을 이용하여 정보를 기록하는 비휘발성 메모리이다.
현재 PRAM의 대표적인 상변화 물질로는 금속 합금 또는 칼코겐화물 등이 이용되고 있으며, 그 중에서도 칼코겐화물의 일종인 GexSbyTez(GST) 조성에 대한 연구가 가장 활발히 진행 중이다.
현재 개발 중인 PRAM 소자의 상변화 물질에 대한 CMP 공정에서는 실리콘 산화막(SiO2)을 연마 정지막으로 하기 때문에, 상변화 물질에 대한 연마속도와 에칭속도, 실리콘 산화막에 대한 연마균일도(Uniformity), 상변화 물질과 실리콘 산화막에 대한 연마 선택비 등이 패턴 웨이퍼 연마 시의 연마균일도 뿐만 아니라 디싱(Dishing) 및 침식(Erosion) 등의 표면 결함에 큰 영향을 주게 된다.
한편, 반도체 공정에서 주로 사용되는 금속배선 연마용 슬러리는 알루미늄 배선 연마용 슬러리, 구리 배선 연마용 슬러리, 텅스텐 배선 연마용 슬러리 등이 있으며, 이들 알루미늄, 구리, 및 텅스텐 막질층들은 PRAM 소자의 상변화 물질과는 달리 단일 금속막질로 이루어진 것으로 상변화를 일으킬 수 없어 PRAM 소자로 사용될 수 없을 뿐만 아니라 막질의 특성에 있어서도 큰 차이가 있다.
금속배선 연마용 CMP 슬러리는 산화제, 연마제 및 기타 유용한 첨가물의 선택에 따라 표면 결함, 흠, 부식, 및 침식을 최소화하면서 원하는 연마 속도로 금속층을 연마한다. 또한 티타늄, 질화티타늄, 탄탈륨, 질화탄탈륨, 옥사이드 등과 같이 다른 박막 물질에 대한 연마속도를 선택적으로 제어하며 연마하게 된다.
일반적으로, 금속 연마용 슬러리는 산화성 수성 매질 내 현탁된 실리카 또는 알루미나 등과 같은 연삭성 입자를 함유한다. 예를 들어 유(Yu) 등은 미국 특허 제 5,209,816호에서 알루미늄 막질층을 제거하기 위해 수성 매질 내 인산, 과산화수소 및 고체 연삭성 물질을 포함하는 슬러리를 개시하였고, 캔디엔(Cadien)과 펄러(Feller)의 미국 특허 제 5,340,370호는 대략 0.1M 페리시안화 칼륨과 대략 5 중량%의 실리카 및 아세트산을 포함하는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 개시하고 있으며, 미국 특허 제 5,980,775호는 실리카 연마 입자와 함께 과산화수소와 금속이온 촉매 및 안정화제를 사용하여 텅스텐을 연마하는 슬러리 조성물을 개시하고 있 다.
상변화 메모리 소자용 연마 대상 막질은 신소재 막질로 기존의 구리(Cu)나 텅스텐(W)과 같은 단일 성분의 금속 막질과는 다른 황(S), 셀렌(Se), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 은(Ag), 인듐(In), 주석(Sn), 갈륨(Ga) 등의 원소가 일정 비율로 구성된, 결정질과 비결정질간에 상변화가 가능한 물질이며, 연마 대상 물질의 특성이 기존의 금속 막질과 상이하기 때문에, 새로운 연마 조성물의 개발이 시급히 요구되고 있다.
상변화 메모리(PRAM)의 상변화 물질 연마용 슬러리 조성물은 상변화 물질에 대한 에칭속도, 연마속도, 연마 정지막과 상변화 물질에 대한 연마 선택비, 디싱, 침식, 패턴 균일도, 결함(스크래치, 흠, 부식) 등의 특성이 모두 만족 되어야 할 뿐만 아니라 연마 후 연마된 상변화 물질 표면의 원소 구성비와 상(Phase)의 변화 특성에 영향이 없어야 한다는 요구 사항이 있다.
본 발명은 상변화 메모리 소자에 대한 연마 속도를 향상시키고, 상변화 메모리 소자와 실리콘 산화막 등의 연마 정지막에 대한 높은 연마 선택비를 달성함과 동시에, 디싱(Dishing)과 침식(Erosion) 등의 공정 결함을 최소화시켜 고품질의 연마 표면을 제공할 수 있는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 연마 전후에 상변화 물질의 조성 변화 또는 상의 변화가 없고, 표면 결함(스크래치, 흠, 부식, 잔류연마 제거물)이 최소화되어 깨끗한 연마 표면을 제공하며, 연마 입자를 포함하지 않아 연마 후 웨이퍼 표면에 존재할 수 있는 입자 오염을 최소화시킬 수 있는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 초순수, 질소화합물(Nitrogenous compound), 및 산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 상변화 메모리 소자가 금속 합금 또는 칼코겐화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 상변화 메모리 소자가 InSe, Sb2Te3, GeTe, Ge2Sb2Te5, InSbTe, GaSeTe, SnSb2Te4, InSbGe, AgInSbTe, (GeSn)SbTe, GeSb(SeTe), Te81Ge15Sb2S2에서 선택되는 어느 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 질소화합물이 지방족 아민(Aliphatic amine), 방향족 아민(Aromatic amine), 암모늄염, 및 암모늄염기로부터 선택되는 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 지방족 아민이 1차 아민(Primary amine), 2차 아민(Secondary amine), 또는 3차 아민(Tertiary amine)인 것을 특징으로 한다.
상기 지방족 아민이 2차 아민 또는 3차 아민인 것을 특징으로 한다.
상기 지방족 아민이 알킬기 또는 알콜기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 지방족 아민이 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 지방족 아민이 탄소수 1 내지 7인 치환기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 지방족 아민이 헤테로고리화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 헤테로고리화합물이 피페라진을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 암모늄염 또는 암모늄염기가 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 및 이로부터 생성된 염으로부터 선택되는 적어도 일종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 질소화합물은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 5 중량%로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화제의 전기화학적 표준산화환원 전위가 상변화 메모리 소자의 상변화 물질보다 높은 것을 특징으로 한다.
상기 산화제가 과-화합물이나 철 또는 철 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 과-화합물이 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유한 화합물 또는 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유한 화합물이 과산화수소, 우레아 과산화수소, 퍼카보네이트, 벤조일퍼옥사이드, 퍼아세트산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 모노퍼술페이트(SO5), 디퍼술페이트(S2O8), 및 그로부터 생성된 염으로부터 선택되 는 적어도 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물이 과요오드산, 과브롬산, 과염소산, 과붕산, 퍼망가네이트, 및 그로부터 생성된 염으로부터 선택되는 적어도 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 철 또는 철 화합물이 철 금속 또는 분자 내에 철을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 산화제가 과산화수소, 모노퍼술페이트계 화합물, 디퍼술페이트계 화합물, 이온성 철 화합물 또는 철 킬레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화제가 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 슬러리 조성물의 pH는 2 내지 10인 것을 특징으로 한다.
상기 CMP 슬러리 조성물이 pH 조절제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 pH 조절제가 질산, 인산, 황산, 염산, pKa 값이 6 이하인 카르복실 그룹을 갖는 유기산으로부터 선택되는 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 상변화 메모리 소자를 연마하는 방법을 제공한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 상변화 메모리 소자의 연마방법을 제공한다.
a. 반도체 웨이퍼 위에 절연층 물질(insulating material) 을 형성하는 단계;
b. 상기 절연층 물질을 평탄화하는 단계;
c. 상기 절연층에서의 패턴(pattern)을 형성하는 단계;
d. 상기 절연층에 형성된 패턴에 상변화 물질을 도포하는 단계; 및
e. 상기 도포된 상변화 물질층에 상기 CMP 슬러리 조성물을 가하여 상기 절연층 물질이 나타날 때까지 연마하는 단계.
본 발명은 상기 CMP 슬러리 조성물을 회전하는 연마용 패드에 도포하고, 상기 연마용 패드를 상기 상변화 물질층에 접촉하여 소정의 압력 조건 하에서 마찰하며 상변화 물질층의 일부를 연마하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자의 연마방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연마방법에 의하여 연마된 상변화 메모리 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 초순수, 질소화합물(Nitrogenous compound), 및 산화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
상기 상변화 메모리 소자는 결정질 및 비결정질 간의 상변화를 가역적으로 하는 물질로서 대표적으로는 금속 합금 또는 칼코겐화물 등을 들 수 있다.
상변화 메모리 소자로 사용 가능한 물질로는 2성분계로서 InSe, Sb2Te3, GeTe; 3성분계로서 Ge2Sb2Te5, InSbTe, GaSeTe, SnSb2Te4, InSbGe; 4성분계로서 AgInSbTe, (GeSn)SbTe, GeSb(SeTe), Te81Ge15Sb2S2 를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 질소화합물은 CMP 공정 시 상변화 물질에 대한 균일한 연마 효과 및 연마 속도를 상승시키는 효과를 가져올 뿐 아니라, 패턴의 침식과 디싱을 감소시킬 수 있는 효과를 나타내는 물질이다. 상기 질소화합물로는 지방족 아민(Aliphatic amine)과 방향족 아민(Aromatic amine), 그리고 암모늄염 또는 암모늄염기가 사용될 수 있으며, 물과 혼합될 수 있는 것이 바람직하다.
상기 지방족 아민(Aliphatic amine)으로는 1차 아민(Primary amine), 2차 아민(Secondary amine), 또는 3차 아민(Tertiary amine)이 모두 사용 가능하나, 2차 아민 또는 3차 아민이 보다 바람직하며, 3차 아민이 가장 바람직하다. 또한, 두 종 이상의 지방족 아민을 함께 사용하는 것 역시 가능하다.
지방족 아민의 치환기는 제한되지 않으나, 알킬기 또는 알콜기를 갖는 것이 바람직하며, 상변화 물질에 대한 연마속도 관점에서 알킬기를 갖는 것이 가장 바람직하다. 또한 치환기의 탄소수는 1 내지 7인 것이 바람직하다.
상기 지방족 아민으로는 피페라진과 같은 헤테로고리 화합물을 사용할 수 있으며, 두 종 이상을 함께 사용하는 것도 가능하다.
상기 암모늄염 또는 암모늄염기 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하 이드록사이드, 및 이로부터 생성된 염으로부터 선택되는 적어도 일종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 질소화합물은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.005 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%로 사용한다. 이는 질소화합물의 상변화 물질에 대한 연마 촉진 효과와 균일한 연마 속도, 바람직한 표면 특성, 및 적절한 pH를 유지하기 위함이다.
본 발명의 슬러리 조성물에 포함되는 산화제는 상변화 물질의 표면층을 산화물 또는 이온으로 산화시켜 상변화 물질 표면층의 제거를 용이하게 하며, 실리콘 산화막 등의 연마 정지막(Stop layer)이 드러날 때 패턴 영역의 상변화 물질을 고르게 연마하여 패턴 내 표면 거칠기(roughness)를 좋게 하는 작용을 한다. 또한, 연마 정지막 층에 존재하는 상변화 물질의 잔류물(Residue)이 쉽게 제거될 수 있게 함으로써 보다 균일한 연마를 가능하게 하는 장점이 있다.
상기 산화제로는 전기화학적 표준산화환원 전위가 피연마 대상인 상변화 물질보다 높은 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 과-화합물이나 철 또는 철 화합물이 바람직하며, 두 종 이상의 산화제를 사용하는 것도 가능하다.
상기 과-화합물은 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유한 화합물 또는 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물을 의미하며, 무기화합물과 유기화합물 모두 가능하다.
상기 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유한 화합물의 예로는 과산화수소, 우레아 과산화수소, 퍼카보네이트, 벤조일퍼옥사이드, 퍼아세트산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 모노퍼술페이트(SO5), 디퍼술페이트(S2O8), 및 그로부터 생성된 염 등을 들 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
상기 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물의 예로는 과요오드산, 과브롬산, 과염소산, 과붕산, 퍼망가네이트, 및 그로부터 생성된 염 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 철 또는 철 화합물로는 철 금속도 가능하며, 분자 내에 철을 함유하는 모든 화합물이 가능하다.
특별히 제한되지는 않으나, 바람직한 산화제로는 과산화수소, 모노퍼술페이트계 화합물, 디퍼술페이트계 화합물, 이온성 철 화합물 또는 철 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 과산화수소는 과산화수소와 다른 물질(가령 라디칼 생성 촉매 등)을 선 반응시킨 첨가 생성물을 포함하는 것으로 정의된다.
상기 과산화수소 또는 그 첨가 생성물은 환경 오염을 유발하지 않을 뿐 아니라, 연마 전후에 상변화 물질의 조성 변화 없이 표면 상태를 깨끗하게 하는 작용을 장점이 있으며, 상기 모노퍼술페이트계 화합물, 디퍼술페이트계 화합물, 이온성 철 화합물 또는 철 킬레이트 화합물은 상변화 물질에 대하여 높은 연마 속도를 제공할 수 있는 장점이 있다.
상기 산화제는 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 사용한다. 이는 산화제의 상변화 물질에 대한 적절한 에칭을 유지하기 위함이다.
본 발명의 슬러리 조성물의 pH는 2 내지 10이 바람직하고, 2 내지 9가 보다 바람직하며, 2 내지 5가 가장 바람직하다. 본 발명의 슬러리 조성물은 상기 pH를 조절하기 위하여 pH 조절제를 포함할 수 있는데, 질산, 인산, 황산, 염산 등의 무기산 또는 pKa 값이 6 이하인 카르복실 그룹을 갖는 유기산을 바람직하게 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상변화 메모리 소자 형성에 있어서, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 상변화 메모리 소자를 연마하는 방법을 제공한다.
일 실시예에 따라, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 상변화 메모리 소자의 연마방법을 제공한다.
a. 반도체 웨이퍼 위에 절연층 물질(insulating material) 을 형성하는 단계;
b. 상기 절연층 물질을 평탄화하는 단계;
c. 상기 절연층에서의 패턴(pattern)을 형성하는 단계;
d. 상기 절연층에 형성된 패턴에 상변화 물질을 도포하는 단계; 및
e. 상기 도포된 상변화 물질층에 본 발명의 CMP 슬러리 조성물을 가하여 상기 절연층 물질이 나타날 때까지 연마하는 단계.
본 발명의 연마방법은 상기 CMP 슬러리 조성물을 회전하는 연마용 패드에 도포하고, 상기 연마용 패드를 상기 상변화 물질층에 접촉하여 소정의 압력 조건 하에서 마찰하며 상변화 물질층의 일부를 연마하는 것을 특징으로 한다. 상기 소정의 압력 조건은 CMP 연마의 기술분야에서 일반적으로 허용되는 압력조건을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 연마방법에 의하여 연마된 상변화 메모리 소자를 제공한다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나 하기 실시예들은 단지 설명을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한 하기 실시 예를 통해 상변화 물질을 평탄화시키는데 있어 바람직한 CMP 연마 방법을 제공한다.
[블랭킷 웨이퍼에 대한 연마 평가]
<실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 6>
연마 입자를 포함하지 않은 초순수를 사용하여 하기 표 1의 조성을 가지는 슬러리 조성물을 제조하였다. 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 질소화합물로는 트리에틸아민(Triethylamine; TEA)을 사용하였으며, 각 조성별로 TEA의 함량과 산화제의 종류, 함량을 조절하였다. 또한, 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 6의 모든 슬러리 조성물의 최종 pH는 질산을 이용하여 3.5가 되도록 조절하였다. 하기 조성에서 APS는 과황산암모늄(Ammonium persulfate)을 의미하며, PDTA-Fe는 프로필렌디아민 테트라아세트산-철(Propylene diamine tetra acetic acid-Fe) 화합물을 의미한다.
[표 1]
구분 TEA 함량(%) 산화제 종류 산화제 함량(%) pH
실시예 1 0.2 H2O2 0.5 3.5
실시예 2 0.5 H2O2 1.0 3.5
실시예 3 0.2 APS 1.0 3.5
실시예 4 0.1 PDTA-Fe 0.2 3.5
실시예 5 0.1 FeCl3 0.2 3.5
비교예 1 0.2 - 0 3.5
비교예 2 0 H2O2 0.5 3.5
비교예 3 0 H2O2 1.0 3.5
비교예 4 0 APS 1.0 3.5
비교예 5 0 PDTA-Fe 0.2 3.5
비교예 6 0 FeCl3 0.2 3.5
상기 슬러리 조성물을 이용하여 다음의 연마 조건에 따라 상변화 물질이 증착된 블랭킷(blanket) 웨이퍼에 대하여 연마 평가를 실시하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
평가에 사용된 상변화 물질로는 게르마늄(Ge; Germanium), 안티몬(Sb; Antimony), 텔루르(Te; Tellurium)의 조성비가 2:2:5로 구성된 Ge2Sb2Te5(GST) 막질을 D.C 마그네스톤 스퍼터링 방식을 이용하여 증착한 2000Å 두께의 막질을 이용하였으며, 연마 정지막으로는 실리콘 산화막인 PETEOS 15000Å 두께의 막질을 사용하였으며, 연마 패드로는 로델(Rodel)의 IC1000/SubaⅣ CMP 패드를 사용하였다. 어플라이드머티리얼(Applied Materials; AMAT)의 200mm MIRRA 장비를 사용하여 하강압력 3.0psi, 슬러리 유속 200mL/분, 정반(table)과 스핀들(spindle) 속도를 모두 100rpm으로 하여 1분간 연마를 수행하였다.
[표 2]
Figure 112007048056161-pat00001
표 2에 나타난 바와 같이, 질소화합물과 산화제를 동시에 포함하는 실시예 1 내지 5의 조성물들은 모두 GST 막질에 대한 연마 속도가 비교예에 비하여 높게 나타났을 뿐만 아니라, GST 막질과 실리콘 산화막에 대한 연마 속도의 선택비인 연마 선택비가 100 이상으로 높게 유지되었으며, GST 막질에 대한 연마 불균일도도 비교예의 조성물에 비하여 낮게 유지됨을 확인할 수 있었다. 더불어, 실시예 1 내지 5 의 조성물들은 연마입자를 포함하지 않기 때문에 연마입자에 의한 표면오염을 획기적으로 줄일 수 있는 효과도 기대되어진다.
상기 연마 불균일도는 하기 식 1로부터 계산되었으며, 연마속도 측정은 49 point에 대해서 중심으로부터 웨이퍼 전면에 대해서 폴라맵(polar map) 형태로 측정을 하였다. 값이 낮을수록 연마가 균일하게 이루어짐을 의미한다.
[식 1]
연마 불균일도(%) = (연마 속도의 표준편차 / 연마 속도의 평균) × 100(%)
<실시예 6 내지 13>
질소화합물의 종류와 함량에 따른, GST 막질에 대한 연마 속도 비교를 위하여 질소화합물의 종류와 함량을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 슬러리 조성물을 만든 후 GST 막질에 대한 연마 속도를 비교하였다. 사용한 질소화합물의 종류는 아래 표 3과 같으며, 연마 평가는 실시예 4와 동일한 방법으로 상변화 물질이 증착된 블랭킷(blanket) 웨이퍼에 대하여 실시하였다.
[표 3]
구분 질소화합물 종류 질소화합물 함량(%) GST 연마율 (Å/min)
실시예 4 트리에틸아민(Triethylamine) 0.1 1653
실시예 6 디에틸에탄올아민(Diethylethanolamine) 0.1 1510
실시예 7 디에탄올아민(Diethanolamine) 0.1 1200
실시예 8 디에탄올아민 0.5 1550
실시예 9 트리에탄올아민(Triethanolamine) 0.1 1100
실시예 10 트리에탄올아민 0.5 1450
실시예 11 피페라진(Piperazine) 0.1 1210
실시예 12 피페라진 0.5 1610
실시예 13 테트라에틸암모늄하이드록사이드 (Tetraethylammonium hydroxide) 0.1 1785
상기 표 3의 평가 결과로부터, 질소화합물로서 알킬기로 치환된 지방족 아민과 암모늄염기 화합물이 알콜기로 치환된 지방족 아민보다 GST 막질에 대한 연마 속도 측면에서 보다 효과적임을 확인할 수 있었다.
[패턴 웨이퍼에 대한 연마 평가]
실제 반도체 패턴에서의 연마 성능 평가를 위해 다음의 방법에 따라 패턴 웨이퍼를 제작한 후, 실시예 2 내지 4와 비교예 2 내지 6의 조성물에 대하여 연마 성능을 평가하였다.
<패턴 웨이퍼 제작 방법>
본 발명의 평가에서 사용된 패턴 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼 위에 다음과 같은 단계로 제작되었다.
1단계. 질화 실리콘(SiN; silicon nitride) 850 Å 증착
2단계. 실리콘 산화막(SiO2; silicon dioxide) 1500Å 증착
3단계. 산화막에 패턴 형성
4단계. 상변화 막질(Ge2Sb2Te5) 2000Å 증착
상기 방법에 의해 제작된 패턴 웨이퍼는 실리콘 산화막층이 패턴 영역에서 정지막으로 사용된다.
연마 시간을 제외한 모든 연마 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 평가를 수행하였다. 광(Optic) 종점검출(End Ponit Detector; EPD) 시스템을 이용하여 EPD 시간으로부터 50% 추가 연마(over polishing)를 진행한 후 패턴 영역의 침식(Erosion), 디싱(Dishing), 표면 거칠기(roughness) 등을 관찰하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
구분 침식 (Erosion) EOE(Edge over Erosion) 디싱 (Dishing) 잔류물 (Residue) 최대거칠기(Rmax)
실시예 2 100Å 20Å 42Å No 43Å
실시예 3 150Å 35Å 50Å No 52Å
실시예 4 60Å 10Å 24Å No 32Å
비교예 2 300Å 250Å 180Å Yes 210Å
비교예 3 400Å 250Å 190Å Yes 200Å
비교예 4 350Å 200Å 160Å Yes 180Å
비교예 5 200Å 46Å 80Å No 90Å
비교예 6 200Å 50Å 82Å No 100Å
GST 연마용 슬러리 조성물로서 질소화합물과 산화제를 포함하는 상기 실시예 2 내지 4의 조성물들은 패턴 영역에서의 침식, EOE, 디싱, 잔류물, 최대 거칠기 항목에 대한 평가 결과가 비교예 2 내지 6의 조성물의 평가 결과에 비하여 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법은 상변화 메모리 소자에 대한 연마 속도를 향상시키고, 상변화 메모리 소자와 실리콘 산화막 등의 연마 정지막에 대한 높은 연마 선택비를 달성함과 동시에, 디싱(Dishing)과 침식(Erosion) 등의 공정 결함을 최소화시켜 고품질의 연마 표면을 제공할 수 있는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법을 제공한다.

Claims (28)

  1. 초순수, 질소화합물(Nitrogenous compound) 및 산화제를 포함하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물에 있어서, 상기 질소화합물이 지방족 아민(Aliphatic amine), 방향족 아민(Aromatic amine), 암모늄염, 및 암모늄염기로부터 선택되는 한 종 이상을 포함하는　것이며, 상기 산화제가 과-화합물이나 철 또는 철 화합물을 포함하는 것으로서, 연마선택비가 100이상 인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 상변화 메모리 소자가 금속 합금 또는 칼코겐화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 상변화 메모리 소자가 InSe, Sb2Te3, GeTe, Ge2Sb2Te5, InSbTe, GaSeTe, SnSb2Te4, InSbGe, AgInSbTe, (GeSn)SbTe, GeSb(SeTe), Te81Ge15Sb2S2에서 선택되는 어느 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 지방족 아민이 1차 아민(Primary amine), 2차 아민(Secondary amine), 또는 3차 아민(Tertiary amine)인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 지방족 아민이 2차 아민 또는 3차 아민인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 지방족 아민이 알킬기 또는 알콜기를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 지방족 아민이 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 지방족 아민이 탄소수 1 내지 7인 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 지방족 아민이 헤테로고리화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 헤테로고리화합물이 피페라진을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 암모늄염 또는 암모늄염기가 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 및 이로부터 생성된 염으로부터 선택되는 적어도 일종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 질소화합물은 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.001 내지 5 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 산화제의 전기화학적 표준산화환원 전위가 상기 상변화 메모리 소자의 상변화 물질보다 높은 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  15. 삭제
  16. 제 1항에 있어서, 상기 과-화합물이 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유한 화합물 또는 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 함유한 화합물이 과산화수소, 우레아 과산화수소, 퍼카보네이트, 벤조일퍼옥사이드, 퍼아세트산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 모노퍼술페이트(SO5), 디퍼술페이트(S2O8), 및 그로부터 생성된 염으로부터 선택되는 적어도 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물이 과요오드산, 과브롬산, 과염소산, 과붕산, 퍼망가네이트, 및 그로부터 생성된 염으로부터 선택되는 적어도 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 철 또는 철 화합물이 철 금속 또는 분자 내에 철을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 산화제가 과산화수소, 모노퍼술페이트계 화합물, 디퍼술페이트계 화합물, 이온성 철 화합물 또는 철 킬레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 산화제가 전체 슬러리 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 슬러리 조성물의 pH는 2 내지 10인 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  23. 제 1항에 있어서, 상기 CMP 슬러리 조성물이 pH 조절제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 pH 조절제가 질산, 인산, 황산, 염산, pKa 값이 6 이하인 카르복실 그룹을 갖는 유기산으로부터 선택되는 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  25. 상변화 메모리 소자 형성에 있어서, 제 1항 내지 제 3항, 제 5항 내지 제 14항, 및 제 16항 내지 제 24항　중 어느 한 항의 CMP 슬러리 조성물을 이용하는 상변화 메모리 소자의 연마방법.
  26. 제 25항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 상변화 메모리 소자의 연마방법:
    　a. 반도체 웨이퍼 위에 절연층 물질(insulating material) 을 형성하는 단계;
    　b. 상기 절연층 물질을 평탄화하는 단계;
    　c. 상기 절연층 물질에서의 패턴(pattern)을 형성하는 단계;
    　d. 상기 절연층 물질에 형성된 패턴에 상변화 물질을 도포하는 단계; 및
    　e. 상기 도포된 상변화 물질층에 상기 CMP 슬러리 조성물을 가하여 상기 절연층 물질이 나타날 때까지 연마하는 단계.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 CMP 슬러리 조성물을 회전하는 연마용 패드에 도포하고, 상기 연마용 패드를 상기 상변화 물질층에 접촉하여 소정의 압력 조건 하에서 마찰하며 상변화 물질층의 일부를 연마하는 것을 특징으로 하는 상변화 메모리 소자의 연마방법.
  28. 제 25항의 연마방법에 의하여 연마된 상변화 메모리 소자.
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