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KR100946610B1 - 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬 니켈 망간코발트계 복합 산화물의 분말 및 그 제조방법과, 그것을사용한 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬 니켈 망간코발트계 복합 산화물의 분말 및 그 제조방법과, 그것을사용한 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR100946610B1
KR100946610B1 KR1020067022335A KR20067022335A KR100946610B1 KR 100946610 B1 KR100946610 B1 KR 100946610B1 KR 1020067022335 A KR1020067022335 A KR 1020067022335A KR 20067022335 A KR20067022335 A KR 20067022335A KR 100946610 B1 KR100946610 B1 KR 100946610B1
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powder
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KR1020067022335A
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겐지 시즈카
겐지 오카하라
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

리튬 이차 전지의 양극 재료용으로 사용되는 리튬 이차 전지의 양극 재료를 위한 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말은, 비용 감축 및 안정성 뿐만 아니라 전지 성능도 개선할 수 있다. 일차 입자의 응집에 의해 이차 입자로 제조되는, 리튬 이차 전지의 양극 재료를 위한 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말이 제공된다. 복합 산화물의 조성은 다음 식으로 나타내진다: Li1 + zNixMnyCo1 -X- YOδ (Ⅰ) (여기서, 0<z≤0.91, 0.1≤x≤0.55, 0.20≤y≤0.90, 0.50≤x+y≤ 1, 및 1.9≤δ≤3). 40 MPa 의 압력으로 압착된 상태에서 5×105 Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 갖는다. C 는 탄소함유 농도 (중량%) 이고, S 는 BET비표면적 (㎡/g) 이며, C/S 값은 0.025 이하이다. 한정된 조성 범위 내에서, 체적 저항률을 특정 값 이하로 감소시키고, 얻어진 탄소의 농도를 현저하게 낮추어, 비용 감축 및 높은 안정성뿐만 아니라, 전지성능을 강화할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물의 분말 및 그 제조방법과, 그것을 사용한 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지{LAYERED LITHIUM NICKEL MANGANESE COBALT COMPOSITE OXIDE POWDER FOR MATERIAL OF POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY THEREFROM, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말, 및 이 분말의 제조방법과, 이 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말을 사용한 리튬 이차 전지용 양극, 및 이 리튬 이차 전지용 양극을 구비하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 에너지밀도 및 출력밀도 등이 뛰어나며, 소형, 경량화에 유효하다. 때문에, 노트북형 개인 컴퓨터, 휴대전화 및 핸디 비디오 카메라 등의 휴대기기의 전원으로서 이러한 베터리의 수요가 급격히 신장되고 있다. 리튬 이차 전지는 또한, 전기 자동차, 전력 부하 레벨링 등의 전원으로서도 주목받고 있다.
현재, 리튬 이차 전지의 양극 활성 재료로서는, 스피넬 (spinel) 구조를 갖는 리튬-망간계 복합 산화물, 층상 리튬-니켈계 복합 산화물, 층상 리튬-코발트계 복합 산화물이 사용되고 있다. 이러한 리튬계 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지는 각각 특성상 이점과 결점을 갖는다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬-망간계 복합 산화물은 저렴하며, 합성이 비교적 용이하고, 전지로 하였을 때의 안전성이 우수한 반면, 용량이 적고, 고온특성 (사이클 및 보존) 이 떨어진다. 층상 리튬-니켈계 복합 산화물은, 용량이 크고, 고온특성이 우수한반면, 합성이 어렵고, 전지로 하였을 때의 안정성이 적으며, 보관에도 주의를 요하는 등의 결점을 갖는다. 층상 리튬-코발트계 복합 산화물은 합성이 용이하고 또한 전지 성능 밸런스가 우수하기 때문에, 휴대기기용의 전원으로서 널리 사용되고 있지만, 안전성이 불충분하고, 고비용인 큰 결점을 갖는다.
이러한 현재 상태 하에서, 이러한 양극 활성 재료가 안고 있는 결점을 극복 내지 최소화하며, 그리고 전지 성능 밸런스가 우수한 유망한 활성 재료로서, 층상 구조를 갖는 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물이 제안되었다. 특히. 최근의 비용 감축, 및 높은 안전성에 대한 요구가 높아지고, 이러한 두 요구를 만족시킬 수 있는 유력한 양극 활성 재료로서 고려되어 왔다. 그러나, 비용 감축 및 안전성의 정도는 조성비, 특히 Ni/Mn/Co 비율에 의해 변화되므로, 추가의 비용 감축 및 더 높은 안정성의 요구를 만족시키기 위해서, 본 발명자가 규정하는 한정된 범위의 조성을 갖는 재료를 선택하여 사용할 필요가 있다.
그러나, 이러한 저비용 또한 안전성이 높은 조성 범위의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물을 양극 재료로서 사용한 리튬 이차 전지는, 충/방전 용량 이나 출력 특성 등의 그 자체의 성능이 저하된다. 따라서, 실용화에 있어서 전지성능을 향상시키기 위해 추가의 개선을 필요로 한다.
종래, 안전성이 비교적 높은 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물 조성영역에 관해서, 전지성능의 개선을 시도한 특허문헌으로서, JP-A-2002-110167호가 개시되어 있다. 이 문헌에서, 전지성능의 개선의 이유 중 하나는 리튬/천이금속 (니켈, 망간, 코발트) 비율의 선택일 수 있다. 그러나, 이 문헌에는 본 발명의 전지성능 개선을 위한 요건인 체적 저항률에 관해서 기재되어 있지 않다. 또한, 불순물 성분으로서 부반응 (side reaction) 을 일으키거나, 양극 활성 재료의 표면이나 결정입계에 존재하여, 리튬 이온의 흡장/방출 반응을 저해하는, 전지성능에 영향을 주는 탄소함유 농도에 관해서는 기재되어 있지 않다. 이 문헌은 체적 저항률이나 탄소함유 농도의 전지 성능에의 영향에 관해서 인지되어 있지 않다.
더욱이, 상기 문헌에 기재된 공침법 (coprecipitation) 에 의한 제조 공정으로서는, 얻어지는 공침 수산화물 전구체가 적은 비표면적을 가지며, 따라서 소성 단계에서 리튬화합물과의 반응성이 낮은 단점을 갖는다. 따라서, 미반응 리튬이 탄산염 형태로 잔류하기 쉽다. 더욱이, 그 후의 리튬 화합물과의 혼합이 불충분하기 때문에,잉여 리튬 성분이 리튬 화합물이 국부적으로 있는 부분에서 탄산염으로서 잔류한다. 따라서, 본 발명으로 규정하는 저탄소 농도의 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물을 얻는 것은 매우 어렵다.
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 리튬 이차 전지의 양극 재료로서의 사용에 있어서, 비용 감축 및 높은 안정성과 전지 성능 향상과의 양립이 가능한, 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말 및 그 제조방법과, 이 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말을 사용한 리튬 이차 전지용 양극, 및 이 리튬 이차 전지용 양극을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
리튬 이차 전지의 양극 재료용으로 사용하기 위한 본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말은, 하기의 식 (Ⅰ) 으로 표시되는 조성을 가지며, 40 MPa 의 압력으로 압착된 상태에서 5×105 Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 가지고, 0.025 이하의 C/S 값을 가지며, 여기서 C 는 탄소함유 농도 (중량%) 이고, S 는 BET비표면적 (㎡/g) 인 것을 특징으로 한다.
Li1+zNixMnyCo1-X-YOδ (Ⅰ)
(여기서, 0<z≤0.91, 0.1≤x≤0.55, 0.20≤y≤0.90, 0.50≤x+y≤1, 및 1.9≤δ≤3)
리튬 이차 전지의 양극 재료용으로 사용하기 위한 본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말은, 하기의 식 (Ⅱ) 으로 표시되는 조성을 가지며, 40 MPa 의 압력으로 압착된 상태에서 5×105 Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 가지고, 0.025 이하의 C/S 값을 가지며, 여기서 C 는 탄소함유 농도 (중량%) 이고, S 는 BET비표면적 (㎡/g) 인 것을 특징으로 한다.
Li1 + zNixMnyCo1 -X- YO2 (Ⅱ)
(여기서, 0<z≤0.15, 0.20≤x≤0.55, 0.20≤y≤0.55, 및 0.50≤x+y≤1)
식 (I) 및 식 (Ⅱ) 에 있어서, Mn/Ni 원자비율을 나타내는 y/x 값은 0.95≤y/x≤2.5 인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명자는, 예의 검토의 결과, 한정된 조성 범위의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물에 있어, 체적 저항률을 규정값 이하로 하고 탄소 농도를 현저히 줄여, 리튬 이차 전지의 양극 재료로서 사용되는, 비용 감축 및 높은 안전성과 전지 성능의 향상과의 양립이 가능한 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명이 이루어졌다.
층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 체적 저항률을 규정값 이하로 조정하는 방법에 관해서는 특히 한정되지 않는다. 그러나, 예를 들어 후술하는 바와 같이, 리튬/천이 금속 (니켈, 망간, 및 코발트) 비율을 조정하거나, 활성 재료의 표면 또는 결정립계에 존재할 수 있는 미반응물이나 불순물과 같은 저항성분의 저감에 의해 실현된다고 생각된다. 더욱이, 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 탄소함유 농도를 현저히 저감하는 방법에 관해서도 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 탄소함유 농도 저감은 예를 들어, 원료의 선택, 그리고 예컨대 원료의 분쇄 정도, 원료의 증가된 비표면적화, 원료의 혼합도 향상에 의한 소성시의 반응성 향상에 의해 얻어질 수 있다고 생각된다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말은, 탄소함유 농도 C는 0.025 wt% 이하인 것이 바람직하다. 부피밀도는 1.5 g/cc 이상, 평균 일차 입자 직경 (B) 은 0.1~3㎛, 이차 입자 메디안 직경 (A) 은 3~20㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 더욱이, BET비표면적은 0.2~2.5 ㎡/g 인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말의 제조방법은, 상기된 본발명의 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말을 제조하는 공정에 있어서, 니켈 화합물, 망간 화합물, 및 코발트 화합물을 액체 매체에서 0.3 ㎛ 이하의 평균 입자 직경으로 분쇄하여, 균일하게 분산된 화합물을 포함하는 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 분무건조하여 일차 입자의 응집에 의해 형성된 이차 입자로 구성되는 분말을 얻고, 그 후 상기 분말과 1 이상의 리튬 화합물을 충분히 혼합하고, 이 혼합물을 산소함유 가스 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은, 리튬 이차 전지의 양극 재료로서 사용하기 위한 상기된 본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말, 및 바인더를 포함하는 양극 활성 재료 층을 집전체 상에 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장/방출가능한 음극, 리튬염을 포함하는 비수성 전해질, 및 리튬을 흡장/방출가능한 양극을 포함하며, 양극으로서 상기된 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극이 사용되는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말은, 리튬 이차 전지의 양극 재료로서 사용한 경우, 비용 감축 및 높은 안정성, 및 전지성능의 향상을 양립할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 저렴하며 안전성이 높고, 전지성능이 우수한 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
발명을 실시하기위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 상세히 설명한다. 그러나, 이하에 기재하는 구성요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않은 한, 이하의 내용에 한정되는 것이 아니다.
[층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물]
본 발명의 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물의 분말은, 하기의 식 (Ⅰ) 으로 표시되는 조성을 가지며, 40 MPa 의 압력으로 압착된 상태에서 5×105 Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 가지고, 0.025 이하의 C/S 값을 가지며, 여기서 C 는 탄소함유 농도 (중량%) 이고, S 는 BET비표면적 (㎡/g) 인 것을 특징으로 한다.
Li1 + zNixMnyCo1 -X- YOδ (Ⅰ)
(여기서, 0<z≤0.91, 0.1≤x≤0.55, 0.20≤y≤0.90, 0.50≤x+y≤1, 및 1.9≤δ≤3)
상기 식 (I)에 있어서, z의 값은 0 보다 크고, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.04 이상, 가장 바람직하게는 0.05 이상이고, 그리고 0.91 이하, 바람직하게는 0.75 이하, 보다 바람직하게는 0.55 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이하, 가장 바람직하게는 0.15 이하이다. z의 값이 이 하한보다 작으면, 미반응물이 남거나, 또는 결정구조가 불안정하기 쉬워, 도전성이 저하될 수 있다. z의 값이 이 상한을 초과하면, 천이 금속사이트에 치환하는 량이 너무 많아져 전지용량이 낮아지는 등, 이 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지의 성능저하를 초래할 수 있다.
x의 값은 0.10 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.20 이상, 그리고 0.55 이하, 바람직하게는 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.45 이하이다. x의 값이 이 하한보다 작으면, 전지용량이 낮아진다. x의 값이 이 상한을 초과하면, 안전성이 저하된다.
y 의 값은 0.20 이상, 바람직하게는 0.25 이상, 보다 바람직하게는 0.30 이상이며, 그리고 0.90 이하, 바람직하게는 0.70 이하, 보다 바람직하게는 0.55 이하이다. y 의 값이 이 하한보다 작으면, 저장 안정성이 저하된다. y 의 값이 이 상한을 초과하면, 다른 상이 생성되어, 전지 성능 저하를 초래한다.
x+y 의 값은 0.50 이상, 바람직하게는 0.60 이상, 보다 바람직하게는 0.65 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이고, 그리고 1 이하, 바람직하게는 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.90 이하, 가장 바람직하게는 0.85 이하이다. x+y 의 값이 이 하한보다 작으면, 이 복합 산화물을 사용한 전지는 안정성이 손상될 우려가 있다. x+y 의 값이 이 상한보다 작으면, 전지 성능이 개선되므로, 바람직하다.
δ의 값은 통상 1.9 이상, 바람직하게는 1.95 이상, 보다 바람직하게는 1.97 이상, 더욱 바람직하게는 1.98 이상, 가장 바람직하게는 2 이상이고, 또한 통상 3 이하, 바람직하게는 2.9 이하, 보다 바람직하게는 2.7 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 가장 바람직하게는 2.2 이하이다. 이 하한보다 값이 크면, 결정구조가 안정이 되어, 전지성능이 개선되므로, 바람직하다. 이 상한보다 값이 작으면, 전지성능이 개선되어, 바람직하다.
층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말의 조성 (Li/Ni/Mn/Co) 은 ICP-AES 에 의해 구할 수 있다. 식 (I) 중의 산소량 δ은, 예를 들어 조성분석에 의해 구한 Li/(Ni+Mn+Co) 비와, 화학분석 (Mohr's 염을 갖는 산화환원 적정, 요오드 적정 등) 에 의해 구한 Ni+Mn+Co 의 평균 원자가로부터 전기중성의 원리를 토대로하여 결정될 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극 재료용으로 사용하기 위한 본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말은, 하기의 식 (Ⅱ) 으로 표시되는 조성을 가지며, 40 MPa 의 압력으로 압착된 상태에서 5×105 Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 가지고, 0.025 이하의 C/S 값을 가지며, 여기서 C 는 탄소함유 농도 (중량%) 이고, S 는 BET비표면적 (㎡/g) 인 것을 특징으로 한다.
Li1 + zNixMnyCo1 -X- YO2 (Ⅱ)
(여기서, 0<z≤0.15, 0.20≤x≤0.55, 0.20≤y≤0.55, 및 0.50≤x+y≤1)
상기 식 (II) 에 있어서, z의 값은 0보다 크고, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.04 이상, 가장 바람직하게는 0.05 이상이고, 그리고 0.15 이하, 바람직하게는 0.12 이하, 보다 바람직하게는 0.10 이하, 가장 바람직하게는 0.08 이하이다. z의 값이 이 하한보다 작으면, 미반응물이 남거나, 결정구조가 불안정할 수 있어, 도전성이 저하된다. z의 값이 이 상한을 초과하면, 천이금속 사이트에 치환하는 량이 많아져, 이러한 복합 산화물의 사용은 전지용량 저하 등과 같은 리튬 이차 전지의 성능 저하를 초래할 수 있다.
x의 값은 0.20 이상, 바람직하게는 0.25 이상, 보다 바람직하게는 0.30 이상, 그리고 0.55 이하, 바람직하게는 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.45 이하이다. x의 값이 이 하한보다 작으면, 전지용량이 줄어들 수 있다. x의 값이 이 상한을 초과하면, 안전성이 저하된다.
y의 값은 0.20 이상, 바람직하게는 0.25 이상, 보다 바람직하게는 0.30 이상, 그리고 0.55 이하, 바람직하게는 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.45 이하이다. y의 값이 이 하한보다 작으면, 저장 안정성이 저하되기 쉽다. y의 값이 그 상한을 초과하면 다른 상이 생성되어, 전지 성능 저하를 초래한다.
x+y의 값은 0.50 이상, 바람직하게는 0.60 이상, 보다 바람직하게는 0.65 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이고, 그리고 1 이하, 바람직하게는 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.90 이하, 가장 바람직하게는 0.85 이하이다. x+y의 값이 이 하한보다 작으면, 이 복합 산화물을 사용하는 전지는 안전성이 손상될 우려가 있다. 이 상한보다 값이 작으면, 전지 성능이 개선되므로, 바람직하다.
특히, 식 (II) 의 조성 범위에서는 다음의 경향이 있다. Li/(Ni+Mn+Co) 몰비가 일정비인 1에 가까울수록, C/S 값은 작아지지만, 체적 저항률은 더 높아진다. 반대로 Li/(Ni+Mn+Co) 몰비가 일정비를 벗어날 수록, C/S 값은 높아지지만, 체적 저항률은 더 작아진다. 또한, Mn/Ni 원자비율이 1 이상인 경우, 특히 이 상반하는 경향을 타파하기 위해 철저한 연구가 이루어져, 본 발명이 완성된다. 두 경향은 각각 규정값 이하로 하는 것이 중요하다.
식 (II) 으로 나타내는 조성에 있어서는, 산소량의 원자비는 편의상 2 로 기재하고 있지만, 일정 값에서 조금 변할 수 있다.
또한, 본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물은, 그 구조 내에 1 이상의 치환원소 (M) 를 가질 수도 있다. 치환원소 (M) 는, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, 및 Sn 으로 이루어진 1 이상의 부재로부터 선택된다.
본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말은, 특히 안전성 및 저장 안정성 개선의 관점에서, Mn/Ni 원자비율을 나타내는 y/x의 값이, 통상0.95 이상, 바람직하게는 1 이상일 수 있다. 전지용량의 관점에서는, y/x의 값이 통상 2.5 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하, 가장 바람직하게는 1.1 이하의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말을 40 MPa의 압력으로 압착하였을 때의 체적 저항률의 값은, 통상 5×1O5 Ω·㎝ 이하, 바람직하게는 2×1O5 Ω·㎝ 이하, 보다 바람직하게는 1×1O5 Ω·㎝ 이하, 특히 바람직하게는 2×1O4 Ω·㎝ 이하, 가장 바람직하게는 1× 1O4 Ω·㎝ 이하이다. 이 체적 저항률이 이 상한을 초과하면, 이 분말은 전지의 레이트 특성 (rate characteristic) 및 저온 특성 등을 저하할 수 있다. 체적 저항률의 하한은, 5×1O1 Ω·㎝ 이상, 바람직하게는 1×1O2 Ω·㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 5×1O2Ω·㎝ 이상, 가장 바람직하게는 1×1O3 Ω·㎝ 이상이다. 체적 저항률이 이 하한보다 낮으면, 이 분말은 전지의 안전성 등을 저하할 수 있다.
본 발명에 있어서, 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말의 체적 저항률은, 4 프로브 링전극, 전극 간격을 5.0 ㎜, 전극반경을 1.0 ㎜, 시료 반경을 12.5 ㎜, 그리고 인가 전압 리미터를 90 V로 하는 조건하에서 측정된 것으로, 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말을 40 MPa의 압력으로 압착하였을 때의 체적 저항률이다. 분말의 체적 저항률의 측정은, 예를 들어, 분말 저항율 측정 장치 (예를 들어, 다이아 인스트루먼트 사에서 제조된 분말 저항율 측정 시스템 로레스타 GP) 에 의해, 분말용 프로브 유닛에 의해, 소정의 압력하에서 측정될 수 있다.
본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말의 C/S 값은, O.025 이하, 바람직하게는 0.020 이하, 더욱 바람직하게는 0.017 이하, 가장 바람직하게는 0.015 이하이다. C/S 값이 이 상한을 초과하면, 분말은 가스발생으로 인해 전지의 팽창을 증대시키고, 전지성능을 저하할 수 있다.
여기서, C/S 값은, 단위 비표면적당 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말의 탄소함유 농도를 나타낸다. 즉, 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말의 탄소함유 농도 C는 비표면적 S에 의존한다. 이 때문에, 비표면적이 다른 시료 사이에서 적절하게 비교되는 경우, 비교 전에 단위 비표면적당 농도로 전환할 필요가 있다. 이 C/S 값은, 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말의 탄소량과 비표면적으로부터 산출할 수 있다. 본 발명에서는, 후술의 실시예로 나타내는 각각의 측정방법에 의해서 얻어진 값을 사용하여 결정된다. 즉, 본 발명에 있어서, 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물 분말의 탄소함유 농도 C는, 후술과 같이, 산소 기류 중 소성 후 (고주파 가열로) 적외선 흡수법에 의한 측정으로 결정된다. 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말의 비표면적은, 공지된 분말의 BET비표면적 측정 장치에 의해서 측정된다. 구체적으로는, 흡착 가스에 질소, 캐리어가스에 헬륨을 사용하여, 연속 유동법에 의한 BET 일점 측정을 한다. 우선, 분말시료를 흡착가스와 캐리어가스의 혼합가스에 의해 150 ℃의 온도로 가열/가스 제거한다. 이어서 액체 질소 온도까지 냉각하여 혼합가스를 흡착시킨다. 이 시료를 물에 의해 실온까지 가열하여, 흡착된 질소가스를 탈착시킨다. 질소가스의 양을 열전도도 검출기에 의해 검출한다. 이 질소가스 양으로부터 시료의 비표면적을 산출한다.
또한, 후술의 탄소분석에 의해 구한 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말의 탄소함유 농도는, 탄소를 모두 탄산이온으로부터 유래된다는 가정하에서 전환되고, 얻어진 값은 이온 크로마토그래피에 의해 분석한 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말 내의 탄산이온 농도와 잘 일치한다. 따라서, 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말 내의 탄소는 거의 탄산으로서 존재한다고 생각된다. 따라서, C/S 값은, 단위 비표면적당 탄산화합물, 특히 탄산 리튬의 부착량에 대한 정보를 나타내는 것으로 간주할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말은, 탄소함유 농도 C 가 0.025 중량% 이하인 것이 바람직하다. 탄소함유 농도는 보다 바람직하게는 0.020 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.015 중량% 이하, 가장 바람직하게는 O.010 중량% 이하이다. 탄소함유 농도 C 가 이 상한을 초과하면, 본 발명의 전지성능을 유지하는 것이 어려워진다.
층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말을 사용하여 얻은 전지에서 발생한 가스 발생량은 아래와 같이 측정될 수 있다.
가스 발생량은, 예를 들어 이하에 나타내는 방법에 의해서 측정될 수 있다. 시트형의 리튬 이차 전지를 제작한다. 이 전지를 에탄올 욕 중에 침지하여 체적을 측정한다. 그 후, 이 전지를 60 ℃에서 0.5 C 의 정전류로 충전한다. 전지 전압이 4.25 V에 도달하면, 정전압 충전으로 전환하여, 1 주일간 연속충전을 한다. 이 전지를 냉각시킨 후, 에탄올 욕에 침지시키고, 그 체적을 측정한다. 발생된 가스의 양은 연속 충전을 통해 체적 변화로부터 결정된다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말은, 부피밀도가 1.5 g/cc 이상으로, 평균 일차 입자 직경 (B) 이 0.1 ~ 3 ㎛, 이차 입자 메디안 직경 (A) 이 3 ~ 20㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물은, 일차 입자가 응집하여 형성된 중실의 (solid) 이차 입자로 이루어진 분말이 바람직하다. 이러한 형태는, 분말 물성과 전지성능 모두를 향상시키기 위해 유효하다. 이러한 형태를 얻기위해, 분무건조법에 의해 분말을 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 제조 방법은 이에 한정되지 않는다. 상기 특징적 형태를 확인하기 위한 기술적 예로서는 SEM에 의한 관찰, SEM 에 의한 단면 관찰이 있다.
본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 평균 일차 입자 직경으로서는, 통상 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.4㎛ 이상이며, 또한 통상 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하이다. 평균 일차 입자 직경이 이 상한을 초과하면, 구상의 이차 입자가 형성되기 어렵고, 분말 충전성에 악영향을 미치게 되고, 비표면적이 크게 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 레이트 특성이나 출력 특성 등의 전지성능이 저하할 가능성이 높다. 평균 일차 입자 직경이 이 하한보다 작으면, 결정 성장이 불충분하여 예컨대, 충전/방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제가 발생하기 때문에, 바람직하지 못하다.
본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 이차 입자의 메디안 직경 (A) 은 통상 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 9 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 통상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 18 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 16 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 이차 입자의 메디안 직경이 상기 하한보다 작으면, 높은 부피밀도의 제품이 얻어지지 않을 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 못하다. 이차 입자의 메디안 직경이 상한을 초과하면, 전지성능의 저하를 초래하거나, 양극 활성 재료층 형성시 도포성에 문제를 일으킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 이차 입자의 90% 적산 직경 (D90) 은 통상 30㎛ 이하, 바람직하게는 26 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 23 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하이며, 통상 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다. 값 (D90) 이 상한을 초과하면, 전지성능의 저하를 초래하거나, 양극 활성 재료층 형성시 도포성에 문제가 생길 가능성이 있어 바람직하지 못하다. 값 (D90) 이 하한보다 작으면, 높은 부피 밀도 제품이 얻어질 수 없는 가능성이 있어, 바람직하지 못하다. 여기서 규정하는 90% 적산 직경 (D90) 은 굴절률 1.24 로 설정한 경우의 값이다.
본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말의 부피밀도는 통상 1.5 g/cc 이상, 바람직하게는 1.7 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 1.9 g/cc 이상, 가장 바람직하게는 2.lg/cc 이상이다. 부피밀도가 하한보다 작으면, 분말 충전성이나 전극 조제에 악영향을 미치게 되며, 이러한 분말을 활성 재료로 사용하는 양극은 단위 용적당 용량밀도가 아주 작게 되어, 바람직하지 못하다. 부피밀도의 상한은 통상 3g/cc 이하, 바람직하게는 2.8 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 2.6 g/cc 이하이다. 부피밀도가 이 상한 보다 높으면, 분말 충전성 이나 전극밀도 향상에 있어서 바람직하지만, 분말의 비표면적이 너무 낮고, 전지 성능을 저하할 수 있기 때문에, 바람직하지 못하다.
본 발명에서, 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말의 평균 일차 입자 직경은 30000 배로 관찰한 SEM 화상으로부터 결정된 것이다. 이차 입자의 메디안 직경 (A) 은, 공지의 레이저 회절/산란 입도 분포 측정 장치에 의해서, 굴절률 1.24 로 설정하여 측정된, 체적 기준 입자 직경으로부터 결정된 것이다. 본 발명에서는, 측정시 사용하는 분산 매체로서, 0.1 중량% 헥사메터인산 나트륨수용액을 사용하여, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정을 하였다. 부피밀도는, 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말 5 ~ 10 g 을 10 ㎖ 의 유리제 측정 실린더에 넣고, 이 실린더를 약 20 ㎜ 의 스트로크로 200 회에 걸쳐 탭핑 (tapping) 하였을 때의 분말 충전밀도 (탭밀도) 이다.
본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물은 BET비표면적이, O.2 ㎡/g 이상, 바람직하게는 O.3 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 O.4 ㎡/g 이상이며, 2.5 ㎡/g 이하, 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1.2 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 O.9 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 0.6 ㎡/g 이하이다. BET비표면적이 이 범위보다 너무 작으면, 전지성능이 저하되기 쉽다. BET비표면적이 이 범위 보다 너무 크면, 부피밀도를 얻기 어렵고, 양극 활성 재료 형성시 도포성에 문제가 발생하기 쉽다.
[층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 제조 방법]
본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물은, 예를 들어, 슬러리를 제조하기 위해 니켈화합물, 망간화합물, 코발트화합물을 액체 매체 중에 분산시키고, 그 슬러리를 분무건조하고, 그 결과 분말을 리튬화합물과 혼합하여, 그 혼합물을 소성하여 제조할 수 있다.
본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말을 얻기 위해, 층상 리튬-니켈-망간-코발트복합 산화물의 체적 저항률을 내리고, C/S 값을 내리기 위해서는, 몇 가지 고안을 이용하는 것이 중요하다. 적절한 원료를 사용하거나, 바람직한 제조법을 적용하지 않으면, 규정한 범위 특성을 갖는 분말을 얻는 것은 용이하지 않다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 특정한 천이금속 조성비에 있어서, Li/(Ni+Mn+Co) 몰비를 제어한 후, 본 발명의 제조방법에 따라서, 원료 및 다른 요소와 같은 천이금속 화합물 원료의 분쇄도 등을 제어하는 것이 중요하다고 생각된다.
이하에 본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에 의해, 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물을 제조시, 슬러리의 조제에 사용하는 원료 화합물 중, 니켈 화합물의 예로서는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물이 있다. 이들 중, 소성 공정시 NOX 및 SOX 등의 유해물질을 발생시키지 않은 관점에서, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, 및 NiC2O4·2H2O와 같이, 소성 처리시 질소 원자나 황 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. Ni(OH)2, NiO, 및 NiOOH 는 공업원료로서 저렴하게 입수할 수 있으며, 반응성이 높다고 하는 관점에서, 특히 바람직하다. 이러한 니켈화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병합해서 사용해도 된다.
망간 화합물은 Mn203, Mn02, 및 Mn304 등의 망간산화물, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염, 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간과 같은 할로겐화물이 있다. 이러한 망간 화합물에서도, Mn02, Mn203, 및 Mn304 이 바람직한데, 이는 소성처리 시에 NOX 및 SOX, 및 CO2 등의 가스를 발생하지 않고, 공업원료로서 저렴하게 입수할 수 있기 때문이다. 이러한 망간 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종이상을 병합해서 사용해도 된다.
코발트 화합물의 예로서는, Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3)2·4H2O, CoCl2, Co(NO3)2 ·6H2O, 및 Co(SO4)2 ·7H2O 을 들 수 있다. 이들 중, 소성 처리시에 NOX 및 SOX 등의 유해물질를 발생시키지 않는 관점에서 , Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, 및 Co3O4, 가 바람직하다. Co(OH)2, 및 CoOOH 는 공업적으로 저렴하고, 반응성이 높다는 관점에서 더 바람직하다. 이러한 코발트화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병합해서 사용해도 된다.
원료의 혼합방법은 특히 한정되지 않으며, 원료는 습식 또는 건식 공정에 의해 혼합될 수 있다. 예를 들어, 볼밀, 진동밀, 비드밀 등의 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 습식 혼합은, 보다 균일한 혼합이 가능하고, 또한 소성 공정에서 혼합물의 반응성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
혼합의 시간은, 혼합 방법에 따라 다르다. 그러나, 원료가 입자 레벨로 균일히 혼합되는 한, 임의의 혼합 시간이 이용될 수 있다. 예를 들어 볼 밀(습식 또는 건식 혼합) 로 혼합하는 혼합시간은 통상 약 1 시간 ~ 2 일 정도이며, 비드밀 (습식 연속법) 로 혼합하는 체류 시간은 통상 약 0.1 시간 ~ 6 시간 정도이다.
원료의 혼합단계에서는, 혼합과 동시에 원료가 분쇄될 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 원료의 분쇄 정도는 본 발명에 중요한 역할을 하고 있다고 생각된다. 즉, 원료로서 천이금속 화합물의 분쇄 정도는, 특히 본 발명의 규정하는 C/S 값에 영향을 주는 중요한 한가지 원인자라고 생각된다. 분쇄 정도가 낮으며, 분쇄된 원료입자의 입자 직경이 큰 경우, 그 후의 리튬 원료와의 반응성이 저하되기 때문에, 미반응 리튬의 잔존율이 증가한다. 그 결과, 잔존 리튬이 소성단계 내지는 소성 후에 탄화 되도록 채용되고, 탄산염으로 잔류하여, C/S 값이 증가한다. 한편, 분쇄도가 높고, 원료입자의 입자 직경이 작은 경우, 그 후의 리튬 원료와의 반응성이 향상되기 때문에, 미반응 리튬의 잔존율이 감소한다. 그 결과, 소성단계 내지는 소성후에 탄산 리튬은 적게 발생하고, 탄화염으로서 잔류하기 어렵게 되어, 작은 C/S 값이 얻어질 수 있다.
분쇄의 정도로서는, 분쇄 후의 원료입자의 입자 직경이 지표가 될 수 있다. 평균 입자 직경 (메디안 직경) 에 관해서 분쇄 정도는, 통상 0.3㎛ 이하, 바람직하게는 0.25 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.15㎛ 이하이다. 분쇄된 원료 입자의 평균 입자 직경이 지나치게 크면, 소성 공정에서의 반응성이 저하되기 때문에, 규정하는 범위 내의 C/S 값을 얻는 것이 어렵고, 또한 조성을 균일하게 얻는 것이 어렵다. 그러나, 필요 이상으로 소립자화하는 것은, 분쇄의 비용에 연결되기 때문에, 평균 입자 직경은 통상 O.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이면 충분하다. 이러한 분쇄 정도를 실현하기 위한 수단은 특히 한정되는 것이 아니지만, 습식 분쇄법이 바람직하다. 예로서는 다이노밀 (Dyno Mill) 을 이용하는 방법이 포함된다. 또한, 본 발명의 실시예에 기재된 슬러리 중의 분쇄 입자의 메디안 직경은, 공지의 레이저 회절/산란 입도 분포 측정장치에 의해서, 굴절률을 1.24 로 설정하여 측정된, 체적 기준 입자 직경으로부터 결정된 것이다. 본 발명에서, 측정시 사용하는 분산 매체로서, 0.1 중량% 헥사메터인산 나트륨수용액을 사용하여, 5 분간의 초음파 분산 처리후 측정을 하였다.
습식 분쇄 후, 입자에는 통상 건조 공정이 실시된다. 건조 방법은 특히 한정되지 않는다. 그러나, 생성하는 입자 재료의 균일성, 분말유동성, 및 분말 처리성능, 그리고 구상의 이차 입자를 효율적으로 형성할 수 있는 관점에서 분무 건조가 바람직하다.
원료의 평균 입자 직경이 0.3㎛ 이하로 습식 분쇄된 후, 분무 건조함으로써, 일차 입자가 응집하여 중실의 이차 입자로 구성된 분말을 얻을 수 있다. 일차입자가 응집하여 형성된 중실의 이차 입자로 구성된 분말은, 본 발명품의 형상적 특징이다. 이러한 형상적 특징은, 입도의 변화는 있지만, 기본적으로 리튬 원료와 혼합하고, 그 혼합물을 소성하여 얻어지는 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말에도 반영된다. 형상의 확인 방법의 예로는, SEM을 이용한 관찰, 및, SEM을 이용한 단면 관찰이 있다.
분무 건조는 얻어지는 입자 원료의 평균 입자 직경이 통상 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이하가 되도록 실시된다. 그러나, 너무 작은 입자 직경은 얻기 어려운 경향이 있기 때문에, 평균 입자 직경은 통상 3 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이상이다. 분무 건조를 통해 입자 원료가 제조되는 경우, 그 입자 직경은, 분무 형식, 가압 기체류 공급 속도, 슬러리 공급 속도, 건조 온도 등을 적절히 선정함으로써 제어될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 기재된, 분무 건조를 통해 얻어진 입자 분말의 메디안 직경은, 공지의 레이저 회절/산란 입도 분포 측정 장치에 의해서, 굴절률을 1.24 로 설정하여 측정된, 체적 기준 입자 직경으로부터 결정된 것이다. 본 발명에서, 측정시 사용하는 분산 매체로서, O.1 중량% 헥사메터인산 나트륨수용액을 사용하여, 5 분간의 초음파분산 후 측정되었다.
분무 건조에 의해 얻어지는 입자 원료는, 상기된 바와 같이 분무 건조 전에, 예컨대 개시 원료를 가능한 많이 분쇄하여 그 비표면적이 증가되는 것이다. 이는, 작은 비표면적을 갖는 입자 원료는 그 후의 소성 단계에서 반응성이 줄어들고, 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 제조시 리튬 화합물과의 반응이 줄어들기 때문이다. 한편, 비표면적이 초과하여 증가되면 공업상 유익하지 못하다.
따라서, 분무 건조를 통해 얻어진 입자는, BET비표면적이 통상 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 30 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 4O ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 5O ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 6O㎡/g 이상이며, 통상 2OO ㎡/g 이하, 바람직하게는 15O㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다.
분무 건조에 의해 얻어진 입자와 혼합되는 리튬 화합물로서는, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH·H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 디카르복실산 리튬염, 시트르산 리튬, 지방산 리튬염, 알킬리튬이 있다. 이들 리튬화합물 중에서는, 소성 처리 시 NOX 및 SOX 등과 같은 유해 물질을 발생시키지 않는 다는 관점에서, 질소 원자나 황 원자를 함유하지않은 리튬 화합물이 바람직하다. 소성 처리 후의 탄소함유 농도를 최대한 저감시키는 관점에서, 이러한 리튬 화합물은 탄소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서는,특히 LiOH, 및 LiOH·H2O 가 바람직하다. 이러한 리튬 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
이러한 리튬 화합물은, 니켈 원료, 망간 원료, 코발트 원료를 함유하는 혼합물과의 혼합성을 강화하도록, 또한 전지성능을 향상시키도록, 평균 입자 직경으로, 통상 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 한편, 너무나 작은 입자 직경의 리튬 화합물은, 대기 중에서 안정성이 낮아진다. 따라서, 사용되는 리튬 화합물의 평균 입자 직경은 통상 O.O1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다. 또한, 후술의 실시예에서 원료로서 사용된 수산화리튬의 평균 입자 직경으로서의 메디안 직경은, 공지의 레이저 회절/산란 입도 분포 측정 장치에 의해서, 굴절률을 1.14로 설정하여 측정된, 체적 기준 입자 직경에서부터 결정된 것이다. 본 발명으로서는, 측정시 사용하는 분산 매체로서 에틸알코올을 사용하고, 포화 수산화리튬 용액을 제조하고, 이어서 5 분간의 초음파 분산 처리 후 측정을 하였다.
특정한 제조 조건이 고정된 경우에, 분무 건조에 의해 얻어진 입자와 리튬 화합물의 혼합시, 천이금속에 대한 리튬 화합물의 공급량을 조절하여, Li/(Ni+Mn+Co) 몰비를 제어할 수 있다.
분무 건조에 의해 얻어진 분말과 리튬화합물의 혼합은 충분히 실시해야 한다. 충분히 혼합할 수 있는 한, 이 혼합 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로 공업용으로서 사용되는 분말 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 원료가 혼합되는 분위기로서는, 대기 중에서의 탄산흡수를 방지하기 위해서, 질소가스 또는 아르곤가스와 같은 불활성 가스 분위기가 바람직하다.
이렇게 얻어진 분말 혼합물은 소성 처리된다. 이 소성 조건은, 조성 및사용되는 리튬 화합물 원료에 의존한다. 그러나, 소성 온도가 너무 높으면 일차 입자가 초과 성장하며, 반대로 소성 온도가 지나치게 낮으면 부피밀도가 작고, 비표면적이 지나치게 커지는 경향이 있다. 소성 온도는 통상 800 ℃ 이상, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 950 ℃ 이상이며, 또한 통상1100 ℃ 이하, 바람직하게는 1075 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1050 ℃ 이하이다.
소성에는, 예를 들어, 상자형로, 관상로, 터널로, 로타리 킬른 등이 사용될 수 있다. 소성 단계는, 통상 3 단계 즉, 가열, 최고 온도 유지, 및 냉각 단계로 나누어진다. 최고 온도 유지 공정인 두 번째 단계는 반드시 단일 단계는 아니며, 목적에 따라서 2 이상의 단계가 실시될 수 있다. 가열, 최고 온도 유지, 및 냉각 단계는 이차입자를 파괴하지않은 정도로 응집을 해체하는 것을 의미하는 해체 단계 또는, 일차입자 또는 더욱 미소분말까지 깨뜨리는 것을 의미하는 분쇄공정과 함께 두 번 이상 되풀이하더라도 좋으며, 해체단계 또는 분쇄단계는 3 단계 세트 사이에서 유도된다.
가열 공정에서, 노 내의 온도는 통상 1 ℃/min ~ 10 ℃/min 의 가열 속도로 승온된다. 이 가열 속도가 너무 늦으면 시간이 걸려 공업적으로 불리하다. 일부 노에서, 가열 속도가 너무 빠르면 설정 온도로 온도를 조정하는 것이 불가능하다.
최고 온도 유지 단계에서의 유지시간은, 온도에 따라 다르다. 그러나, 온도가 상기된 범위 내에 있으면, 유지 시간은 통상 30 분 이상, 바람직하게는 5 시간 이상, 더 바람직하게는 10 시간 이상이며, 또한 50 시간 이하, 바람직하게는 25 시간 이하, 더욱 바람직하게는 20 시간 이하이다. 소성시간이 지나치게 짧으면 결정성이 좋은 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말을 얻기 어렵고, 소성시간이 지나치게 길면 실용적이지 않다. 소성시간이 지나치게 길면, 그 후 해체가 필요하게 되거나, 해체가 곤란하게 되기도 하기 때문에 불리하다.
냉각 단계에서, 노 내의 온도는 통상 1 ℃/min ~ 10 ℃/min 의 냉각 속도로 냉각된다. 냉각 속도가 너무 늦으면, 시간이 걸려 공업적으로 불리하고, 냉각 속도가 너무 빠르면 목표 제품의 균일성이 나빠지거나, 용기의 열화를 가속화 하는 경향이 있다.
소성의 분위기는, 공기 등과 같은 산소 함유 가스분위기를 사용할 수 있다. 통상은 산소농도가 1 체적% 이상, 바람직하게는 10 체적% 이상이며, 또한 100 체적% 이하, 바람직하게는 50 체적% 이하의 분위기로 한다.
이렇게 하여 얻어진 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물에 의하면, 용량이 크고, 레이트 특성이 뛰어나며, 저온 출력 특성도 뛰어니고, 더욱이 성능 밸런스가 만족스러운 리튬 이차 전지용 양극 재료가 제공된다.
[리튬 이차 전지용 양극]
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극은, 본 발명의 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말 및 바인더를 함유하는 양극 활성 재료층을 집전체 상에 형성하여 얻은 것이다.
양극 활성 재료층은 통상, 양극 재료와 바인더와 선택적으로 다른 도전재 및 증점제 (thicker) 등을, 건식혼합하여, 시트 내에 혼합물을 형성하고, 양극 집전체에 시트를 압착하여 형성된다. 선택적으로, 이러한 재료는 액체 매체 중에 용해 또는 분산시켜 슬리리를 제조하고, 이 슬러리를 활성 재료층을 형성하기 위해 양극 집전체에 도포하고 건조한다.
양극 집전체의 재료로서는, 통상 알루미늄, 스테인리스강, 니켈도금, 티탄, 탄탈 등의 금속재료나, 카본 클로스 (cloth), 카본 페이퍼 등의 탄소재료가 사용된다. 그 중에서도 금속재료가 바람직하다. 특히 알루미늄이 바람직하다. 형상에 대해서는, 금속재료의 예로서는, 금속박, 금속실린더, 금속코일, 금속판, 금속박막, 팬창금속, 천공금속, 발포금속이 있다. 탄소재료의 예로서는, 탄소판, 탄소박막, 탄소실린더가 있다. 그 중에서도, 금속박막이, 현재 공업화 제품에 사용되기 때문에 바람직하다. 또, 박막은 적절히 메시 형태로 사용될 수 있다.
양극 집전체로서 박막을 사용하는 경우, 임의의 두께를 가질 수 있다. 그러나, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 또한 통상 100 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 두께가 상기 범위보다도 얇으면, 집전체로서 필요한 강도가 부족할 가능성이 있다. 한편, 두께가 상기 범위보다도 두꺼우면, 취급 성이 불량할 가능성이 있다.
양극 활성 재료층의 제조에 사용하는 바인더로서는, 특별하게 한정되지는 않는다. 도포에 의한 층 형성의 경우는, 전극 제조를 위해 사용하는 액체 매체에 대하여 안정적인 임의의 재료일 수 있다. 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트), 폴리 (메틸 메타크릴레이트), 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 및 니트로셀룰로스와 같은 수지상 고분자, 그리고 SBR (스티렌/부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴/부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무와 같은 고무상 고분자, 그리고 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 및 그 수소첨가물, EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔 3량체), 스티렌/에틸렌/부타디엔/에틸렌 공중합체, 및 스티렌/이소프렌/스티렌 블록공중합체와 그 수소첨가물과 같은 열가소성 엘라스토머 고분자, 그리고 신디오타크틱 1, 2-폴리부타디엔, 폴리 (아세트산 비닐), 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체, 및 프로필렌/α-올레핀공중합체와 같은 연질 수지상 고분자, 그리고 폴리 (불화 비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리 (불화 비닐리덴), 및 폴리테트라플루오로에틸렌/에틸렌공중합체와 같은 불소계 고분자, 그리고 알칼리 금속이온 (특히 리튬이온) 의 이온전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이러한 물질은 단독으로 사용할 수도 있고, 임의의 요구되는 2 종 이상이 요구되는 비율로 병합하여 사용될 수도 있다.
양극 활성 재료층 중의 바인더의 비율은, 통상 O.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상이고, 또한 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 바인더의 비율이 지나치게 낮으면, 양극 활성 재료를 충분히 유지할 수 없기 때문에, 양극의 기계적 강도가 부족하게되어, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시킨다. 한편, 바인더 비율이 지나치게 높으면, 전지용량이나 도전성의 저하를 일으킨다.
양극 활성 재료층에는, 통상, 도전성을 높이기 위해서 도전재를 함유시킨다. 도전재의 종류는 특별하게 제한되지 않는다. 예로서는, 예컨대 구리, 니켈과 같은 금속재료나, 예컨대 천연흑연, 인조흑연과 같은 흑연, 예컨대 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙, 예컨대 니들 코크와 같은 비정질 탄소와 같은 탄소재료가 있다. 이러한 물질은 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 임의의 요구되는 2 종 이상이 임의로 요구되는 비율로 병합하여 사용될 수도 있다. 양극 활성 재료층 중의 도전재의 비율은, 통상 O.01 중량% 이상, 바람직하게는 O.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상이고, 또한 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 도전재의 비율이 지나치게 낮으면 도전성이 불충분하게 될 수 있으며, 그 비율이 너무 높으면 전지용량을 저하할 수 있다.
슬러리를 제조하기 위한 액체 매체는, 양극 재료인 층상 리튬-니켈계 복합 산화물의 분말, 바인더, 및 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류가 특별하게 제한되지 않는다. 수성 용매와 유기 용매가 사용될 수 있다. 수성 용매의 예로서는 물, 알코올을 들 수 있다. 유기 용매의 예로서는, N-메틸피롤리돈 (㎚P), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N, N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포라미드, 디메틸설포시드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산을 들 수 있다. 특히, 수성 용매를 사용하는 경우, 슬러리를 제조하기 위해 증점제와 병합하여 분산제가 사용되거나, SBR 등의 라텍스가 사용된다. 이러한 용매는 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 임의의 요구되는 2 종 이상이 임의의 요구되는 비율로 병합되어 사용될 수도 있다.
양극 활성 재료층 중의 양극 재료로서의 본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말의 함유비율은, 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상이고, 또한 통상 99.9 중량% 이하, 바람직하게는 99 중량% 이하이다. 양극 활성 재료층 중의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말의 비율이 지나치게 많으면, 양극의 강도가 불충분하게 되는 경향에 있다. 그 비율이 너무 작으면, 용량이 불충분하게 나타날 수 있다.
양극 활성 재료층의 두께는, 통상 10 ㎛ ~ 200 ㎛ 정도이다.
도포, 및 건조에 의해서 얻어진 양극 활성 재료층은, 양극 활성 재료의 충전밀도를 높이기 위해, 롤러 프레스 등에 의해 가압되고 치밀하게 된다.
[리튬 이차 전지]
본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬을 흡장/방출 가능한 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극과, 리튬을 흡장/방출 가능한 음극과, 리튬염을 전해염으로 하는 비수성 전해질을 갖는다. 더욱, 양극과 음극 사이에, 비수성 전해질을 유지하는 분리기가 배치될 수 있다. 양극과 음극의 접촉에 의한 단락을 효과적으로 방지하기 위해서는, 이와 같이 분리기를 배치시키는 것이 바람직하다.
음극은 통상, 양극과 같이, 음극 집전체에 음극 활성 재료층을 형성하여 구성된다.
음극 집전체의 재료로서는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 또는 니켈도금강과 같은 금속재료나, 카본 클로스, 카본 페이버와 같은 탄소재료가 사용된다. 그 중에서도 금속 재료의 경우, 집전체의 예로 금속박, 금속실린더, 금속코일, 금속판, 금속박막이 있다. 탄소재료의 경우, 집전체의 예로 탄소판, 탄소박막, 탄소실린더가 있다. 그 중에서도, 금속박막이, 현재 공업화 제품에 사용되기 때문에 바람직하다. 박막은 적절한 메시 형태로 사용될 수 있다. 음극 집전체로서 금속박막을 사용하는 경우, 그 바람직한 두께의 범위는 상기된 양극 집전체의 범위와 동일하다.
음극 활성 재료층은 음극 활성 재료를 포함하여 구성된다. 음극 활성 재료로서는, 전기화학적으로 리튬 이온을 흡장/방출 가능한 것이면, 그 종류가 제한되지 않는다. 그러나, 통상은 높은 안정성 면에서, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재료가 사용된다.
탄소재료는 종류가 제한되지 않는다. 예로서, 인조흑연, 천연흑연과 같은 흑연, 및 여러가지 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물을 들 수 있다. 유기물의 열분해물로서는, 석탄 코크스, 석유 코크스, 및 석탄 피치의 탄화물, 그리고 석유 피치의 탄화물, 이러한 피치를 산화처리하여 얻은 재료의 탄화물, 니들 코크스, 피치 코크스, 페놀수지, 및 결정 셀룰로오스의 탄화물, 이러한 탄화물을 일부 흑연화한 탄소재, 및 퍼니스 (furnace) 블랙, 아세틸렌블랙, 피치계 탄소섬유를 들 수 있다. 그 중에서도 흑연이 바람직하다. 여러 가지의 원료로부터 얻은 흑연화 피치에 고온열처리를 행함으로써 제조된 인조흑연, 정제 천연흑연, 이러한 흑연 중 임의의 것과 거기에 포함된 피치를 포함하는 흑연 재료, 등이 특히 바람직하다. 여러 가지의 표면처리를 행한 것이 주로 사용된다. 이러한 탄소재료는 단독으로 사용될 수 있고, 그들의 2 종 이상을 병합하여 사용될 수도 있다.
음극 활성 재료로서 흑연재료를 사용하는 경우, 과학 탐구 촉진을 위한 일본 학회의 방법에 의한 X선 회절로 결정된, 격자면 (002면) 의 d 값 (층간 거리) 이, 통상 0.335 ㎚이상, 또한 통상 0.34 ㎚ 이하, 바람직하게는 0.337 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 흑연재료의 재분 (ash content) 은 흑연재료의 중량에 대하여 통상 1 중량% 이하, 특별하게 O.5 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하인 것이 바람직하다.
더욱, 흑연재료는 과학 탐구 촉진을 위한 일본 학회의 방법에 의한 X선 회절로 결정된, 흑연재료의 결정자사이즈 (Lc) 를 더 포함하는 것이 바람직하며, 이 흑연재료는 통상 30 ㎚ 이상, 특별하게 50 ㎚이상, 특히 100 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 레이저 회절/산란법에 의해 결정된 바와같이, 흑연재료의 메디안 직경은, 통상 1 ㎛ 이상, 특별하게는 3 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 특히 7 ㎛ 이상이며, 또한 통상 100 ㎛ 이하, 그 중에서도 50 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 특히 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 흑연재료의 BET비표면적은, 통상 O.5 ㎡/g이상, 바람직하게는 O.7 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.O ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎡/g 이상이며, 또한 통상 25.O ㎡/g 이하, 바람직하게는 2O.O ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는15.O ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1O.O ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
더욱이, 흑연재료에 관해서 아르곤레이저광을 사용한 라만스펙트럼분석을 한 경우에는, 1580 ~ 1620 ㎝-1의 범위로 검출되는 피크 (PA) 의 강도 (IA) 와, 1350 ~ 1370 ㎝- 1 의 범위로 검출되는 피크 (PB) 의 강도 (IB) 와의 강도비 IA /IB 가, 0 ~ 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 피크 (PA) 의 반값 폭은 26 ㎝-1 이하가 바람직하며, 25 ㎝-1 이하가 보다 바람직하다.
상기된 다양한 탄소재료 외에, 리튬의 흡장 및 방출가능한 다른 재료가 음극 활성 재료로서 사용할 수 있다. 탄소재료 이외의 음극 활성 재료의 구체예로서는, 산화석 및 산화규소 등의 금속산화물, 리튬 단체나 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금을 들 수 있다. 이러한 탄소재료 이외의 재료는, 단독으로 사용될 수 있고, 2 종 이상 병합하여 사용될 수도 있다. 또, 상술의 탄소재료와 병합하고 사용해도 된다.
음극 활성 재료층은, 통상은 양극 활성 재료층의 경우와 같이, 음극 활성 재료와, 바인더와, 선택적으로 따라 도전재 및 증점제를 액상 매체를 이용하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 건조함으로써 제조할 수 있다. 슬러리를 형성하는 액체 매체나 바인더, 증점제, 도전재 및 다른 성분으로서는, 양극 활성 재료층에 관해서 상기된 바와 같은 것을 사용할 수 있다.
전해질로서는, 예를 들어 공지의 유기 전해액, 고체 폴리머 전해질, 겔상 전해질, 또는 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다. 그 중에서도 유기 전해액이 바람직하다. 유기 전해액은, 유기 용매에 용질 (전해질) 을 용해시켜 제조된다.
여기서, 유기용매의 종류는 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄산염, 에테르류, 케톤, 술포란 화합물, 락톤, 니트릴, 염소화 탄화수소, 에테르, 아민, 에스테르, 아미드, 또는 인산 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 대표적 예로서는, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 탄산 비닐렌, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 4-메틸-2-펜타논, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 부티로니트릴, 바렐로니트릴, 1,2-디클로로에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 인산트리메틸, 인산트리에틸이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 2 이상 혼합 용매로 사용될 수 있다.
유기 용매는 바람직하게, 전해염을 해리시키기 위해서, 고유전율 용매를 포함한다. 여기서, 고유전율 용매란, 25℃ 에서의 비유전율이 20 이상의 화합물을 의미한다. 고유전율 용매 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 그것들의 1 이상의 수소 원자를 1 이상의 할로겐과 같은 다른 원소 또는 알킬기로 치환하여 얻어진 화합물이, 전해액 중에 포함되는 것이 바람직하다. 전해액에서 고유전율 용매의 비율은, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 고유전율 용매의 함유량이 상기 범위보다도 적으면, 원하는 전지특성이 얻어지지 않은 경우가 있다.
전해염인 리튬염의 종류도 특히 한정되지 않고, 종래 공지의 임의의 용질을 사용할 수 있다. 그 예로서는, LiCl04, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiBOB, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO3CF3)2 등을 들 수 있다. 이러한 전해염 중 임의의 요구되는 1 종이 단독으로 사용될 수 있고, 또는 2 종 이상이 임의의 요구되는 비율로 병합하여 사용될 수도 있다.
전해염으로써 리튬염은 전해액 중에, 통상 0.5 mol/L ~ 1.5 mol/L 이하가 되도록 함유시킨다. 전해액 중의 리튬염 농도가 0.5 mol/L 미만이거나, 1.5 mo1/L 을 초과하는 경우, 전기 전도도가 감소하고, 전지특성에 악영향을 준다. 하한으로서는 0.75 mol/L 이상, 상한으로서 1.25 mol/L 이하가 바람직하다.
음극 표면에 리튬이온의 효율적인 충전/방전을 가능하게 하는 양호한 피막을 형성하는 첨가제가 임의의 요구되는 비율로 전해액에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로서, CO2, N2O, CO, 또는 SO2 와 같은 가스, 탄산 비닐렌, 탄산 비닐에틸렌, 폴리술피드 SX 2 - 등이 있다.
고분자 고체 전해질을 사용하는 경우에도, 그 종류는 특히 한정되지 않고, 고체전해질로서 공지의 임의의 요구되는 결정질/비정질의 무기물을 사용할 수 있다. 결정질의 무기 고체 전해질로서는, 예를 들어, LiI, Li3N, Li1 + xJXTi2 -x(PO4)3 (J = Al, Sc, Y, La), 및 Li0 .5-3 xRE0 .5+ xTiO3 (RE = La, Pr, Nd, Sm) 을 들 수 있다. 비정질의 무기 고체 전해질의 예로서는, 4.9LiI-34.lLi2O-61B2O5, 및 33.3Li2O-66.7Si02 와 같은 산화물 유리가 있다. 이들 중 임의의 요구되는 1 종이 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 임의의 요구되는 2 종 이상이 임의의 요구되는 비율로 병합해서 사용될 수 있다.
전해질로서 상기된 유기 전해액이 사용되는 경우, 전극사이의 단락을 방지하기 위해서, 양극과 음극과의 사이에 분리기가 설치된다. 분리기의 재료나 형상은 특히 제한되지 않지만, 분리기는 사용하는 유기 전해액에 대하여 안정한 것이 바람직하므로, 전해액 보유성이 뛰어나고, 또한, 전극끼리의 단락을 확실히 방지할 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 예로서는, 다양한 고분자 재료로 이루어지는 미다공성 (microporous) 의 필름, 시트, 부직포를 들 수 있다. 폴리머재료의 예로서는, 나일론, 셀룰로오스아세테이트, 니트로셀룰로스, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리 (불화비닐리덴), 및 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐과 같은 폴리올레핀 폴리머가 있다. 전지에서 분리기의 사용이 중요한 인자인 화학적 및 전기화학적인 안정성의 관점에서는, 폴리올레핀이 특히 바람직하다. 전지에 있어서의 분리기의 사용하는 목적중 하나인 자기폐쇄 온도의 점에서는, 폴리에틸렌이 특히 바람직하다.
폴리에틸렌으로 이루어지는 분리기를 사용하는 경우, 고온 형상 유지성의 관점에서, 초고분자 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 그 분자량의 하한은 바람직하게는 500,000, 더욱 바람직하게는 1,000,000, 가장 바람직하게는 1,500,000 이다. 한편, 그 분자량의 상한은, 바람직하게는 5,000,000, 더욱 바람직하게는 4,000,000, 가장 바람직하게는 3,000,000 이다. 이는, 분자량이 지나치게 크면, 유동성이 너무 낮아져, 가열되었을 때에 분리기의 구멍이 폐쇄되지 않는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 상술한 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극과, 음극, 그리고 전해질을 선택적으로 사용되는 분리기와 함께 적절한 형상으로 조립하는 것에 의해 제조된다. 필요에 따라 예컨대 외장 케이스와 같은 다른 구성요소를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 형상은 특히 제한되지 않고, 일반적으로 채용되어 있는 다양한 형상으로부터, 그 용도가 적절히 선택될 수 있다. 일반적으로 채용되는 형상의 예로서는, 시트전극 및 분리기를 스파이럴상으로 형성한 실린더 유형, 펠릿 전극 및 분리기를 병합하여 사용하는 인사이드아웃 (inside-out) 구조의 실린더 유형, 펠릿 전극 및 분리기가 적층된 코인 유형이 있다. 또한, 전지를 조립하는 방법도 특히 제한되지 않고, 목적으로 하는 전지의 형상에 따라서, 통상 사용되고 있는 다양한 방법의 중에서 적절한 것으로 선택될 수 있다.
이상, 본 발명의 리튬 이차 전지가 일반적인 실시형태에 관해서 설명하였다. 그러나, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 실시형태에 제한되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한에 있어서, 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 제조된 층상 리튬-니켈-망간-코발트복합 산화물의 특성이 다음과 같은 조건에서 시험되었다.
결정상: 분말 X선 회절 패턴에 의해 확인되었다.
비표면적 (S): BET 법에 의해 구하였다.
평균일차입자직경 (B): 30000 배의 SEM 화상에 의해 구하였다.
이차 입자의 메디안 직경 (A): 초음파 분산 5 분 후에 측정하였다.
이차 입자의 90 % 적산직경 (D90): 초음파 분산 5 분 후에 측정하였다.
부피밀도: 시료분말 5 ~ 10 g 을 10 ㎖ 의 유리 측정 실린더에 넣어, 약 20 ㎜ 의 스트로크로 200 회에 걸쳐 탭핑하였을 때의 분말 충전밀도로서 구하였다.
탄소함유 농도 C: EMIA - 520 탄소/황 분석기 (주식회사 호리바에 의해 제조된) 를 사용하였다. 수십 ~ 1OO mg 의 시료가 칭량되고, 예열된 자성 도가니에 위치된다. 조연제 (combustion aid) 를 가하고, 산소 기류중, 고주파 가열 로로 탄소를 연소추출하였다. 연소가스 중의 CO2 의 양은, 비분산 적외선 흡광법에 의해 결정되었다. 감도교정을 위해, 일본철강연맹에 의해 제조된 150-15저합금강 1호 (C 보증량: 0.469 중량%) 를 사용하였다.
체적 저항률: 분말저항율 측정장치 (다이아 인스트루먼트사에 의해 제조된 분말저항율 측정시스템 로레스타 GP) 를 사용하여, 시료중량을 3g 으로 하고, 인가전압 리미터를 90 V 로 하는 조건 하에서, 분말용 프로브 유닛 (4 프로브 링전극, 전극간격 5.0 ㎜, 전극반경 1.0 ㎜, 시료반경 l2.5 ㎜) 을 이용하여 다양한 압력에서 분말의 체적 저항률 [Ω·㎝] 을 측정하였다. 40 MPa 의 압력 하에서 측정된 체적 저항률의 값에 관해서 비교하였다.
슬러리 중의 분쇄 입자의 평균입자 직경으로서의 메디안 직경은, 공지의 레이저 회절/산란 입도 분포 측정장치에 의해서, 굴절률을 1.24로 설정하여, 체적 기준 입자 직경으로 측정하였다.
원료 LiOH 분말의 평균입자 직경으로서의 메디안 직경은, 공지의 레이저 회절/산란 입도 분포 측정장치에 의해서, 굴절률을 1.14로 설정하여 측정된 체적 기준 입자 직경으로 측정되었다. 이 측정에서, 분산매로서 에틸알코올이 사용되고, 포화된 수산화리튬 용액의 제조 후, 5 분간의 초음파분산 처리가 이루어졌다. 더욱이, 분무건조에 의해 얻어진 입자상 분말의 형태는 SEM 관찰 및 SEM 단면 관찰에 의한 실험을 통해 확인되었다. 평균입자 직경으로서의 메디안 직경, 및 90% 적산직경 (D90) 은 공지의 레이저 회절/산란 입도분포 측정장치에 의해서, 굴절률을 1.24로 설정하여 측정된, 체적 기준 입자직경으로부터 측정되었다. 비표면적은 BET법에 의해 측정되었다.
(실시예1)
Ni(OH)2, Mn3O4 및 Co(OH)2 을 Ni:Mn:Co = 1:l:1 의 몰비가 되도록 측정하여, 혼합하였다. 그 후, 이것에 순수한 물을 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 분산매 교반 유형의 순환 습식 분쇄기를 이용하여, 슬러리를 교반하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 O.15㎛ 로 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 건조기에 의해 분무건조하여 얻어진 입자상 분말 (일차입자가 응집하여 중실인 이차 입자를 이루는 분말; 평균입자 직경 (메디안 직경) 이 11.7 ㎛; BET비표면적이 46 ㎡/g) 이 얻어졌다. 평균입자 직경 (메디안 직경) 이 20 ㎛ 이하로 분쇄된 LiOH 분말을 Li/(Ni+Mn+Co) 몰비 1.10 으로 입자 분말에 첨가하였다. 이러한 혼합되지 않은 분말 약 6g 을 100㎖ 의 넓은 입구 폴리에틸렌 병에 넣은 후, 치밀하게 막았다. 이 병을 약 20㎝ 의 스트로크로, 1 분간 약160 회의 진동으로, 20 분에 걸쳐 손으로 흔들었다. 이 가열되지 않은 혼합물을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 기류에서 10 시간 동안 950℃에서 가열 (5℃/min 가열속도) 하였다. 그 후, 소성품이 분해되어, 조성이 Li1 .09Ni0 .33Mn0 .33Co0 .34O2 의 층상 구조를 갖는 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 평균 일차입자 직경 (B) 이 0.5㎛, 메디안 직경 (A) 이 10.8㎛, 90% 적산직경 (D90) 이 17.8㎛, 부피밀도가 2.0 g/cc, BET비표면적이 1.053 ㎡/g, 탄소함유 농도는 0.020 중량% 였다. C/S의 값은 0.019이었다. 체적 저항률은 1.8× 1O4Ω·㎝ 이었다.
(실시예2)
Ni(OH)2, Mn3O4 및 Co(OH)2 을, Ni:Mn:Co= 2:2:1의 몰비가 되도록 측정하여 혼합하였다. 그 후, 이것에 순수한 물을 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 분산매 교반 유형의 순환 습식 분쇄기를 이용하여, 슬러리를 교반하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 O.15 ㎛ 로 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 건조기에 의해 분무건조하여 얻어진 입자상 분말 (일차입자가 응집하여 중실인 이차 입자를 이루는 분말; 평균입자 직경이 8.9㎛; BET비표면적이 48㎡/g) 이 얻어졌다. 평균입자 직경이 20㎛ 이하로 분쇄된 LiOH 분말을 Li/(Ni+Mn+Co) 몰비 1.10 으로 입자 분말에 첨가하였다. 이러한 혼합되지 않은 분말 약 13 g 을 100 ㎖ 의 넓은 입구 폴리에틸렌 병에 넣은 후, 치밀하게 막았다. 이 병을 손으로 20 분 동안 손으로 흔들었다. 이 가열되지 않은 혼합물을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 기류에서 10 시간 동안 950 ℃에서 가열 (5 ℃/min 가열 속도) 하였다. 그 후, 소성품이 분해되어, 조성이 Li1 .06Ni0 .40Mn0 .40Co0 .20O2 의 층상 구조를 갖는 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 평균 일차입자 직경 (B) 이 0.5㎛, 메디안 직경 (A) 이 8.6㎛, 90% 적산직경 (D90) 이 13.8㎛, 부피밀도가 1.7 g/cc, BET비표면적이 1.238 ㎡/g, 그리고 탄소함유 농도가 0.025 중량% 였다. C/S의 값은 0.020이었 다. 체적 저항률은 3.1× 1O4Ω·㎝ 이었다.
(실시예3)
Ni(OH)2, Mn3O4 및 Co(OH)2 을, Ni:Mn:Co = 1:1:1의 몰비가 되도록 측정하여 혼합하였다. 그 후, 이것에 순수한 물을 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 분산매 교반 유형의 순환 습식 분쇄기를 이용하여, 슬러리를 교반하여 슬러리 중의 고형분을 평균 직경 0.21㎛ 로 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 건조기에 의해 분무건조하여 얻어진 입자상 분말 (일차입자가 응집하여 중실인 이차 입자를 이루는 분말; 평균입자 직경이 11.8㎛; BET비표면적이 68㎡/g) 이 얻어졌다. 평균입자 직경이 20㎛ 이하로 분쇄된 LiOH 분말을 Li/(Ni+Mn+Co) 몰비 1.10 으로 입자 분말에 첨가하였다. 이러한 혼합되지 않은 분말 약 3kg 을 고속 믹서를 사용하여, 질소분위기에서, 교반기의 회전수를 300 rpm/min, 촙퍼 (chopper) 의 회전수를 3000 rpm/min 으로하여, 1 시간 동안 혼합하였다. 이 가열되지 않은 혼합물을 알루미나제 사각 포트에 주입하고, 공기 기류에서 12 시간 동안 990℃에서 가열 (5 ℃/min 가열 속도) 하였다. 그 후, 소성품이 분해되어, 조성이 Li1 .04Ni0 .33Mn0 .33Co0 .34O2 의 층상 구조를 갖는 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물은 평균 일차입자 직경 (B) 이 1㎛, 메디안 직경 (A) 이 10.5㎛, 90% 적산직경 (D90) 이 16.7㎛, 부피밀도가 2.1 g/cc, BET비표면적이 0.560 ㎡/g, 그리고 탄소함유 농도가 0.0097 중량% 였 다. C/S의 값은 0.017이었다. 체적 저항률은 1.7 × 1O4Ω·㎝ 이었다.
(비교예 1)
실시예 1 과 동일한 방식으로 조제한 슬러리를 스프레이 건조기에 의해 분무건조하여 입자상 분말 (BET비표면적: 46 ㎡/g) 을 얻었다. 평균입자 직경 20㎛ 이하로 분쇄한 LiOH 분말을 입자상 분말에 Li/(Ni+Mn+Co) 몰비 1.20 의 비로 첨가하였다. 이러한 혼합되지 않은 분말 약 6g 을 100㎖ 의 넓은 입구 폴리에틸렌 병에 넣은 후, 치밀하게 막았다. 이 병을 손으로 20 분 동안 손으로 흔들었다. 이 가열되지 않은 혼합물을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 기류에서 10 시간 동안 950 ℃에서 가열 (5 ℃/min 가열 속도) 하였다. 그 후, 소성품이 분해되어, 조성이 Li1 .20Ni0 .33Mn0 .33Co0 .34O2 의 층상 구조를 갖는 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물을 얻었다.
이 복합 산화물은 평균 일차입자 직경 (B) 이 0.5㎛, 메디안 직경 (A) 이 11.2㎛, 90% 적산직경 (D90) 이 18.5㎛, 부피밀도가 2.0g/cc, BET비표면적이 0.817 ㎡/g, 그리고 탄소함유 농도가 0.029 중량% 였다. C/S의 값은 0.035이었다. 체적 저항률은 3.6×1O3Ω·㎝ 이었다.
(비교예 2)
실시예 2 와 동일한 방식으로 조제한 슬러리를, 스프레이 건조기에 의해 분무건조하고, 습식 분쇄 처리하지 않고, 입자상 분말 (BET비표면적: 48 ㎡/g) 을 얻 었다. 평균입자 직경이 20 ㎛ 이하로 분쇄된 LiOH 분말을 Li/(Ni+Mn+Co) 몰비 1.05 로 입자 분말에 첨가하였다. 이러한 혼합되지 않은 분말 약 13g 을 100㎖ 의 넓은 입구 폴리에틸렌 병에 넣은 후, 치밀하게 막았다. 이 병을 손으로 20 분 동안 손으로 흔들었다. 이 가열되지 않은 혼합물을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 기류에서 10 시간 동안 950 ℃에서 가열 (5 ℃/min 가열 속도) 하였다. 그 후, 소성품이 분해되어, 조성이 Li0 .99Ni0 .40Mn0 .40Co0 .20O2 의 층상 구조를 갖는 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물을 얻었다.
이 복합 산화물은 평균 일차입자 직경 (B) 이 0.5 ㎛, 메디안 직경 (A) 이 8.3 ㎛, 90% 적산직경 (D90) 이 12.9 ㎛, 부피밀도가 1.8 g/cc, BET비표면적이 1.010㎡/g, 그리고 탄소함유 농도가 0.014 중량% 였다. C/S 의 값은 0.014이었다. 체적 저항률은 6.1× 1O6Ω·㎝ 이었다.
(비교예 3)
Ni:Mn:Co = 1:1:1 의 몰비 (BET비표면적, 6 ㎡/g) 를 갖는 공침된 (coprecipitated) 복합 수산화물 분말에, 평균입자 직경이 20㎛ 이하로 분쇄된 LiOH 분말을 Li/(Ni+Mn+Co) 몰비 1.10 로 입자 분말에 첨가하였다. 이러한 혼합되지 않은 분말 약 13g 을 100㎖ 의 넓은 입구 폴리에틸렌 병에 넣은 후, 치밀하게 막았다. 이 병을 손으로 20 분 동안 손으로 흔들었다. 이 가열되지 않은 혼합물을 알루미나제 사각 포트에 주입하고, 공기 기류에서 12 시간 동안 900℃에서 가열 (5 ℃/min 가열 속도) 하였다. 그 후, 소성품이 분해되어, 조성이 Li1.03Ni0.33Mn0.33Co0.34O2 의 층상 구조를 갖는 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물을 얻었다.
이 복합 산화물은 평균 일차입자 직경 (B) 이 1㎛, 메디안 직경 (A) 이 14.4㎛, 90% 적산직경 (D90) 이 20.0㎛, 부피밀도가 2.4g/cc, BET비표면적이 0.460㎡/g, 그리고 탄소함유 농도가 0.043 중량% 였다. C/S의 값은 0.093이었다. 체적 저항률은 4.6×1O4Ω·㎝ 이었다.
(비교예 4)
Ni(OH)2, Mn3O4 및 Co(OH)2 을, Ni:Mn:Co = 19:19:2의 몰비가 되도록 측정하여 혼합하였다. 그 후, 이것에 순수한 물을 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 분산매 교반 유형의 순환 습식 분쇄기를 이용하여, 슬러리를 교반하여 슬러리 중의 고형분을 메디안 직경 0.16㎛ 로 분쇄하였다.
슬러리를 스프레이 건조기에 의해 분무건조하여, 얻어진 입자상 분말 (일차입자가 응집하여 중실인 이차 입자를 이루는 분말; 평균입자 직경이 11.5㎛; BET비표면적이 46㎡/g) 이 얻어졌다. 평균입자 직경이 20㎛ 이하로 분쇄된 LiOH 분말을 Li/(Ni+Mn+Co) 몰비 1.20 로 입자 분말에 첨가하였다. 이러한 혼합되지 않은 분말 약 26.5 g 을 250 ㎖ 의 넓은 입구 폴리에틸렌 병에 넣은 후, 치밀하게 막았다. 이 병을 손으로 20 분 동안 손으로 흔들었다. 이 가열되지 않은 혼합물을 알루미나제 도가니에 주입하고, 공기 기류에서 10 시간 동안 950℃에서 가열 (5 ℃/min 가열 속도) 하였다. 그 후, 소성품이 분해되어, 조성이 Li1 .18Ni0 .47Mn0 .48Co0 .05O2 의 층상 구조를 갖는 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물을 얻었다.
이 복합 산화물은 평균 일차입자 직경 (B) 이 0.6㎛, 메디안 직경 (A) 이 10.5㎛, 90% 적산직경 (D90) 이 16.9㎛, 부피밀도가 1.8g/cc, BET비표면적이 1.085㎡/g, 그리고 탄소함유 농도가 0.038 중량% 였다. C/S의 값은 0.035이었다. 체적 저항률은 1.1×1O4Ω·㎝ 이었다.
く전지의 제작 및 평가)
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4 로 제조한 층상 리튬-니켈-망간-코발트복합 산화물의 분말을 사용하여, 이하 방법으로 전지의 제작 및 평가를 실시였다.
(1) 초기 충전/방전 용량:
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4 로 제조한 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물 분말을 75중량%, 아세틸렌블랙을 20중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 5중량%의 각각의 비율로 이루어진 원료의 측정량은 막자사발로 충분히 혼합되었다. 이 혼합물은 얇은 시트에 형성되고, 한 조각이 9 ㎜Φ 펀치에 의해 이 시트를 천공시켜 뽑혔다. 이 시트형상은 전체중량이 약 8 mg 의 디스크 조각이 되도록 조정되었다. 이 디스크 조각은 팽창된 알루미늄 금속에 압착하여, 9 ㎜Φ 의 양극을 얻었다.
9 ㎜Φ 양극을 시험극으로 하고, 리튬금속판을 상대 전극으로 하고, EC (탄산 에틸렌):DMC (탄산 디메틸):EMC (탄산 에틸메틸) = 3:3:4 (용량비) 의 용매에 LiPF6를 1 mol/L 의 농도에서 용해한 전해액을 사용하고, 두께 25㎛의 다공성 폴리에틸렌 필름을 분리기로 사용하여, 코인형 전지가 제조되었다.
얻어진 코인형 전지에, 0.2 mA/㎠의 정전류로, 충전 상한 전압을 4.3V, 방전 하한 전압을 3.0V로 하여, 충전/방전을 하였다. 이 작업시 충전/방전 용량 (mAh/g) 의 결과를 표 2 에 나타내었다. 또, 실시예의 합격판정기준으로서, 그 방전 용량이 160 mAh/g 이상으로 사용되었다.
(2) 저온 부하 특성시험:
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4 로 제조한 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물 분말을 75 중량%, 아세틸렌블랙을 20 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 5 중량%의 각각의 비율로 이루어진 원료의 측정량은 막자사발로 충분히 혼합되었다. 이 혼합물은 얇은 시트에 형성되고, 조각들이 9 ㎜Φ 및 12 ㎜Φ 펀치에 의해 이 시트를 천공시켜 뽑혔다. 이 시트형상은 각각 전체중량이 약 8mg 및 18mg 의 디스크 조각이 되도록 조정되었다. 이러한 디스크 조각은 팽창된 알루미늄 금속에 압착하여, 9 ㎜Φ 및 12 ㎜Φ 의 양극을 얻었다.
9 ㎜Φ 양극을 시험극으로 하고, 리튬 금속판을 상대 전극으로 하고, EC (탄산 에틸렌):DMC (탄산 디메틸):EMC (탄산 에틸메틸) = 3:3:4 (용량비) 의 용매에 LiPF6를 1 mol/L 의 농도에서 용해한 전해액을 사용하고, 두께 25㎛의 다공성 폴리에틸렌 필름을 분리기로 사용하여, 코인형 전지가 제조되었다.
코인형 전지에, 0.2 mA/㎠ 의 정전류 정전압 충전을 가하였다. 즉, 양극 으로부터 리튬이온을 방출시키는 반응을 4.2V의 상한까지 행하였다. 이어서 0.2 mA/㎠ 의 정전류 방전, 즉 양극에 리튬이온을 흡장시키는 반응을 3.0V의 하한까지 행하였다. 이 작업시 양극 활성 재료의 단위 중량당 초기 충전 용량을 Qs(C)[mAh/g], 그리고 초기 방전 용량을 Qs(D)[mAh/g] 로 하였다.
양극 활성 재료로서 평균 입자 직경 8 ~ 10㎛의 흑연분말 (d002 = 3.35 Å) 및 바인더로서 폴리(불화비닐리덴) 을 각각 사용하였다. 이들의 중량은 중량비로 92.5:7.5의 비율로 N-메틸피롤리돈 용액 속에서 혼합되어, 음극 혼합 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 20㎛의 두께의 동박의 한 면에 도포하고, 건조하여 용매를 증발시켰다. 그 후, 12 ㎜Φ 의 조각을 코팅된 포일에서 천공시켜 빼내고, O.5 ton/㎠ 로 가압하여, 음극을 얻었다. 전극상의 음극 활성 재료의 량은 약 5 ~ 12 mg이 되도록, 코팅작업이 조절되었다.
이 음극을 시험극으로 하고, 리튬금속을 상대 전극으로 하여 전지를 제조하였다. 이 전지에 0.2 mA/㎠ 및 3 mV 의 정전류-정전압법 (커트 전류 0.05mA) 으로 음극에 리튬이온을 흡장시키는 시험을 하한 OV까지 행하였다. 음극 활성 재료 단위 중량당의 초기 흡장 용량을 Qf[mAh/g] 로 하였다.
양극 및 음극을 코인 전지 케이스와 함께 병합해서 사용하여, 시험 전지를 제조하고, 그 전지성능을 평가하였다. 즉, 제조된 양극을 코인 전지 케이스의 양극캔 위에 위치시키고, 그 위에 분리기로서 두께 25 ㎛ 의 다공성 폴리에틸렌 필름을 위치시켰다. 이러한 성분은 폴리프로필렌으로 된 개스킷으로 가압된다. 그 후, 비수성 전해액으로서, EC (탄산 에틸렌):DMC (탄산 디메틸):EMC (탄산 에틸메틸) = 3:3:4 (용량비) 의 용매에 LiPF6 를 1 mol/L 의 농도에서 용해한 전해액이 캔내에 유입되어, 분리기에게 충분히 침투시킨다. 그 후, 음극이 위치되고, 그 위에 음극캔이 음극 위에 위치된다. 그 조립체가 밀봉되어, 코인 유형의 리튬 이차 전지가 제작되었다. 이러한 전지 제조에서, 양극 활성 재료의 중량과 음극 활성 재료 중량의 밸런스는, 다음의 식을 만족하도록 설정되었다.
양극 활성 재료 중량[g]/음극 활성 재료중량[g]
= (Qf[mAh/g]/1.2)Qs(C) [mAh/g]
이렇게 해서 얻어진 전지의 저온 부하 특성을 측정하기 위해서, 전지의 1 시간비율 전류치, 즉 다음과 같이 한정한 1C 로, 이하의 시험을 하였다.
1 C[mA] = Qs(D)×(양극 활성 재료 중량[g]/h)
실온에서, 정전류 0.2 C 으로 충전/방전 2 사이클, 및 정전류 1C 으로 충전/방전 1 사이클을 행하였다. 또, 충전 상한은 4.1 V, 하한 전압은 3.0 V로 하였다. 다음으로, 1/3 C 정전류 충전/방전에 의해, 충전심도 40% 를 갖도록 조정된 코인 전지가 -30℃의 저온 분위기에 1 시간이상 유지된 후, 정전류 0.5 C[mA] 로 10 초간 방전되었다. 방전 10 초 후의 전지 전압을 V[mV], 방전 전의 전압을 V0 [mV]로 하고, 다음 식, △V = V - V0 을 이용하여 저항값 R[Ω] 이 산출되었다.
R[Ω] = △V[mV]/0.5C[mA]
표 2 에서, 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4 의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물을 각각 양극 활성 재료로서 사용한 전지에서의 저항값을 나타낸다. 저항값이 더 작으면, 저온 부하 특성이 더 우수한 것을 나타낸다. 실시예의 합격 판정 기준으로서, 그 저항치가 400Ω 이하인 것이 사용되었다.
[표1]
Figure 112006077787534-pct00001
[표 2]
Figure 112006077787534-pct00002
* 평가 기준 : 초기 충전/방전 용량 ≥ 160 mAh/g, 저온저항 ≤ 400 Ω
다음은 표 1 및 표 2로부터 명백하다.
비교예 1 에서, 리튬 량이 지나치게 많기 때문에, 미반응 리튬이 탄산으로 잔류하기 쉽다. 양극 활성 재료의 표면이나 결정립계에 탄산리튬이 존재하고 있는 것으로 추정된다. 따라서, 복합 산화물의 C/S 값이 크고, 전지의 초기 충전/방전 용량이 작다.
비교예 2 에서, 리튬 량이 지나치게 적기 때문에, 복합 산화물의 도전성이 낮고, 전지의 저온저항이 크다.
비교예 3 에서, 리튬과 혼합될 니켈-망간-코발트 분말은 공침법으로 제조된 것이며, BET비표면적이 작다. 따라서, 분말은 소성시 리튬과의 반응성이 낮고, 미반응 리튬이 탄산으로 잔류한다. 따라서, 복합 산화물의 C/S 값은 크고, 전지의 저온저항이 크다.
비교예 4 에서는, 리튬 량이 지나치게 많기 때문에, 미반응 리튬이 탄산으로 잔류하기 쉽다. 양극 활성 재료의 표면 및 결정립계에 탄산 리튬이 존재하고 있는 것으로 추정된다. 때문에, 복합 산화물은 C/S 값이 크고, 전지의 초기 충전/방전 용량이 작으며, 저온저항이 크다.
반대로, 특정한 체적 저항률 및 C/S 값을 만족하는 본 발명의 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말을 양극 재료로서 사용함으로써, 용량이 크고, 저온 출력 특성에도 뛰어난 성능 밸런스가 좋은 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명을 특정한 양태를 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고, 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은 당업자에 있어서 분명하다.
본 출원은 2004년 4월27일에 출원된 일본특허출원 (특원 제2004-131599) 에 근거한 것으로, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 용도는 특히 한정되지 않고, 전지는 공지된 여러가지 용도에 사용하는 것이 가능하다. 그 예로서는, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 펜입력 퍼스널 컴퓨터, 휴대 퍼스널 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 휴대 팩시밀리, 휴대복사기, 휴대프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정텔레비전, 핸디 크리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자수첩, 전자계산기, 메모 리카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업전원, 모터, 조명기구, 완구, 게임기기, 시계, 스트로브, 카메라, 그리고 자동차용 동력원을 들 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기의 식 (Ⅰ) 으로 표시되는 조성을 가지며, 40 MPa 의 압력으로 압착된 상태에서 5×105 Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 가지고, 0.025 이하의 C/S 값을 가지며, 여기서 C 는 탄소함유 농도 (중량%) 이고, S 는 BET비표면적 (㎡/g) 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말.
    Li1 + zNixMnyCo1 -X- YOδ (Ⅰ)
    (여기서, 0<z≤0.91, 0.1≤x≤0.55, 0.20≤y≤0.90, 0.50≤x+y≤1, 및 1.9≤δ≤3)
  2. 하기의 식 (Ⅱ) 으로 표시되는 조성을 가지며, 40 MPa 의 압력으로 압착된 상태에서 5×105 Ω·㎝ 이하의 체적 저항률을 가지고, 0.025 이하의 C/S 값을 가지며, 여기서 C 는 탄소함유 농도 (중량%) 이고, S 는 BET비표면적 (㎡/g) 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말.
    Li1 + zNixMnyCo1 -X- YO2 (Ⅱ)
    (여기서, 0<z≤0.15, 0.20≤x≤0.55, 0.20≤y≤0.55, 및 0.50≤x+y≤1)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 에서, Mn/Ni 원자비율을 나타내는 y/x 의 값은 0.95≤y/x≤2.5 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 탄소함유 농도는 0.025 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1.5 g/cc 이상의 체적밀도, 0.1 ~ 3 ㎛ 의 평균 일차 입자 직경 (B), 및 3 ~ 20 ㎛ 의 이차 입자 메디언 직경 (A) 을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 BET비표면적은 0.2 ~ 2.5 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말을 제조하는 공정에 있어서,
    니켈 화합물, 망간 화합물, 및 코발트 화합물을 액체 매체에서 0.3 ㎛ 이하의 평균 입자 직경으로 분쇄하여, 균일하게 분산된 화합물을 포함하는 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 분무건조하여 일차 입자의 응집에 의해 형성된 이차 입자로 구성되는 분말을 얻고, 그 후 상기 분말과 1 이상의 리튬 화합물을 충분히 혼합하고, 이 혼합물을 산소함유 가스 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말을 제조하는 공정.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬-니켈-망간-코발트계 복합 산화물의 분말, 및 바인더를 포함하는 양극 활성 재료 층을 집전체 상에 가지는 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 리튬을 흡장/방출가능한 음극, 리튬염을 포함하는 비수성 전해질, 및 리튬을 흡장/방출가능한 양극을 포함하며, 양극으로서 제 8 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극이 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2485306A1 (en) * 2003-05-13 2012-08-08 Mitsubishi Chemical Corporation Layered lithium nickel composite oxide powder and process for producing the same
KR100783293B1 (ko) * 2005-08-16 2007-12-10 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
JP4706528B2 (ja) * 2006-03-22 2011-06-22 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池
CN102044672A (zh) * 2006-04-07 2011-05-04 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体
FR2906083B1 (fr) * 2006-09-15 2010-10-29 Accumulateurs Fixes Electrode plastifiee pour accumulateur alcalin.
KR100814885B1 (ko) 2006-11-17 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
WO2008078695A1 (ja) * 2006-12-26 2008-07-03 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US7927741B2 (en) 2007-01-26 2011-04-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Lithium transition metal oxide having layered structure
CN102769130A (zh) * 2007-09-04 2012-11-07 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末
JP5470700B2 (ja) * 2007-12-10 2014-04-16 住友大阪セメント株式会社 電極材料およびその製造方法、並びに、電極および電池
KR20090063441A (ko) 2007-12-14 2009-06-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR20100137496A (ko) 2008-03-07 2010-12-30 레이덴 에너지 인코오포레이티드 탭을 갖는 전기화학 전지
US8187752B2 (en) * 2008-04-16 2012-05-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion secondary batteries
JP5669068B2 (ja) * 2008-04-17 2015-02-12 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、二次電池用正極及びリチウムイオン電池
JP4440339B2 (ja) * 2008-05-15 2010-03-24 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
US8277683B2 (en) * 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
KR101126826B1 (ko) 2008-06-30 2012-03-23 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
KR101050333B1 (ko) * 2008-07-07 2011-07-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지
US8343390B2 (en) * 2008-08-04 2013-01-01 Umicore Highly Crystalline lithium transition metal oxides
JP2012504316A (ja) * 2008-09-30 2012-02-16 エンビア・システムズ・インコーポレイテッド 高い比容量を有するフッ素をドープされたリチウムリッチ金属酸化物からなる正極電池材料およびそれに対応する電池
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
JP5231171B2 (ja) * 2008-10-30 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN102067362B (zh) * 2008-12-05 2013-12-25 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质、使用其的二次电池用正极及使用该正极的锂离子二次电池
US8465873B2 (en) * 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
KR101287092B1 (ko) * 2009-04-10 2013-07-17 히다치 막셀 가부시키가이샤 전극용 활물질, 그 제조방법, 비수 2차 전지용 전극 및 비수 2차 전지
WO2010140260A1 (ja) * 2009-06-05 2010-12-09 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
US10056644B2 (en) * 2009-07-24 2018-08-21 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with long cycling performance
WO2011031544A2 (en) * 2009-08-27 2011-03-17 Envia Systems, Inc. Metal oxide coated positive electrode materials for lithium-based batteries
EP2471134B1 (en) * 2009-08-27 2022-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling
US9093702B2 (en) 2009-09-03 2015-07-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolytic solution for lithium battery, lithium battery employing the same and method for operating the lithium battery
US9843041B2 (en) * 2009-11-11 2017-12-12 Zenlabs Energy, Inc. Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
EP2515364A1 (en) 2009-12-18 2012-10-24 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode for lithium ion battery, method for producing said positive electrode, and lithium ion battery
KR20120061943A (ko) 2009-12-22 2012-06-13 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지, 그리고 리튬 이온 전지용 정극 활물질 전구체
WO2011084003A2 (ko) * 2010-01-07 2011-07-14 주식회사 엘지화학 4v 영역과 3v 영역에서 우수한 충방전 특성을 발휘할 수 있는 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극 활물질
WO2011096525A1 (ja) * 2010-02-05 2011-08-11 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
CN102804461B (zh) 2010-02-05 2016-03-02 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池
KR101430843B1 (ko) 2010-03-04 2014-08-18 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
KR101450422B1 (ko) 2010-03-04 2014-10-13 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
TWI423505B (zh) * 2010-03-04 2014-01-11 Jx Nippon Mining & Metals Corp A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery
CN102782911B (zh) 2010-03-04 2015-06-24 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
EP2544273A4 (en) 2010-03-04 2014-06-25 Jx Nippon Mining & Metals Corp POSITIVE ACTIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERIES AND LITHIUM ION BATTERY
WO2011125722A1 (ja) 2010-04-01 2011-10-13 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US8741484B2 (en) 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
US8980475B2 (en) * 2010-06-25 2015-03-17 Basf Se Process for preparing lithium mixed metal oxides and their use as cathode material
US8928286B2 (en) 2010-09-03 2015-01-06 Envia Systems, Inc. Very long cycling of lithium ion batteries with lithium rich cathode materials
US8663849B2 (en) 2010-09-22 2014-03-04 Envia Systems, Inc. Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries
CN105514420A (zh) 2010-12-03 2016-04-20 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
WO2012098724A1 (ja) * 2011-01-21 2012-07-26 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質
CN102683670A (zh) * 2011-03-16 2012-09-19 日本化学工业株式会社 锂镍锰钴复合氧化物的制造方法
JP6023587B2 (ja) 2011-03-29 2016-11-09 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
WO2012133434A1 (ja) 2011-03-31 2012-10-04 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
CN102255069A (zh) * 2011-06-02 2011-11-23 中国科学院化学研究所 一种锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
JP5761582B2 (ja) 2011-07-07 2015-08-12 トヨタ自動車株式会社 二次電池
JP5894388B2 (ja) 2011-07-26 2016-03-30 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
EP3159307A1 (en) * 2011-08-31 2017-04-26 3M Innovative Properties Company High capacity positive electrodes for use in lithium-ion electrochemical cells and methods of making the same
US10170762B2 (en) * 2011-12-12 2019-01-01 Zenlabs Energy, Inc. Lithium metal oxides with multiple phases and stable high energy electrochemical cycling
JP6292738B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6292739B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
US9070489B2 (en) 2012-02-07 2015-06-30 Envia Systems, Inc. Mixed phase lithium metal oxide compositions with desirable battery performance
US9105371B2 (en) * 2012-04-17 2015-08-11 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery comprising the same
KR101515361B1 (ko) * 2012-04-18 2015-05-06 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9552901B2 (en) 2012-08-17 2017-01-24 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high energy density, excellent cycling capability and low internal impedance
KR101835586B1 (ko) 2012-08-23 2018-03-07 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지
JP2014056747A (ja) * 2012-09-13 2014-03-27 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 電池用電極製造方法
CN104335396B (zh) 2012-09-28 2018-01-05 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池
JP5962429B2 (ja) * 2012-10-22 2016-08-03 ソニー株式会社 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
US10115962B2 (en) 2012-12-20 2018-10-30 Envia Systems, Inc. High capacity cathode material with stabilizing nanocoatings
WO2014119973A1 (ko) * 2013-01-31 2014-08-07 한양대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
EP3026734B1 (en) * 2013-07-24 2017-07-19 Nissan Motor Co., Ltd Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN103715423A (zh) * 2014-01-06 2014-04-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂镍钴铝氧化物复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
JP6329972B2 (ja) * 2014-01-31 2018-05-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
EP3176859A4 (en) * 2014-07-31 2018-03-14 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing same
JP2017527963A (ja) * 2014-08-05 2017-09-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー リチウムイオンバッテリー用カソード組成物
JP6609413B2 (ja) 2015-02-19 2019-11-20 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池
JP6692123B2 (ja) * 2015-03-31 2020-05-13 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池
US10749165B2 (en) * 2015-08-25 2020-08-18 Nichia Corporation Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
EP3377363A4 (en) 2015-11-19 2019-08-07 The Regents Of The University Of Michigan BATTERY STATUS HEALTH ESTIMATION BASED ON SOURCE CHARACTERISTICS
WO2017146248A1 (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム金属複合酸化物
CN107768632A (zh) * 2017-10-16 2018-03-06 桑顿新能源科技有限公司 一种latp单晶高电压正极材料及其制备方法
JP6426820B1 (ja) 2017-11-30 2018-11-21 住友化学株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法
CN108396280B (zh) * 2018-03-28 2021-02-02 北京矿冶科技集团有限公司 一种用于燃料电池的镍钴锂喷涂粉末、涂层及其制备方法
CN111969183B (zh) 2018-08-31 2021-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片、其制备方法及其相关的锂离子二次电池、电动车辆和电子产品
CN110970614A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 浙江遨优动力系统有限公司 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
US20200144615A1 (en) * 2018-11-06 2020-05-07 Gs Yuasa International Ltd. Energy storage device
CN111384377B (zh) 2018-12-29 2021-09-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和用途
WO2020236617A1 (en) 2019-05-17 2020-11-26 Hazen Research, Inc. Compositionally gradient nickel-rich cathode materials and methods for the manufacture thereof
CN113939928B (zh) * 2019-06-27 2024-09-17 东丽株式会社 锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池
US20220271282A1 (en) * 2019-07-03 2022-08-25 Umicore Lithium nickel manganese cobalt composite oxide as a positive electrode active material for rechargeable lithium ion batteries
CN113582254B (zh) * 2021-07-30 2024-03-08 蜂巢能源科技有限公司 一种层状正极材料及其制备方法与用途
CN114573048A (zh) * 2022-03-15 2022-06-03 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂电正极材料的制备方法及锂电正极材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0944125A1 (en) * 1998-03-19 1999-09-22 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode material for lithium secondary battery
EP1207575A2 (en) * 2000-11-14 2002-05-22 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electroyte secondary battery comprising same
WO2003044881A1 (fr) * 2001-11-22 2003-05-30 Yuasa Corporation Materiau actif d'electrode positive pour cellule secondaire au lithium et cellule secondaire associee

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6753108B1 (en) * 1998-02-24 2004-06-22 Superior Micropowders, Llc Energy devices and methods for the fabrication of energy devices
US6660432B2 (en) 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
JP4938182B2 (ja) * 2001-06-07 2012-05-23 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
JP4510331B2 (ja) * 2001-06-27 2010-07-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4635386B2 (ja) * 2001-07-13 2011-02-23 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP3905378B2 (ja) * 2001-12-27 2007-04-18 三菱電線工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、およびそれを用いたリチウム二次電池
CN100359724C (zh) * 2002-01-08 2008-01-02 索尼株式会社 正极活性材料和利用这种正极活性材料的非水电解质二次电池
JP2004111076A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質二次電池
EP2485306A1 (en) * 2003-05-13 2012-08-08 Mitsubishi Chemical Corporation Layered lithium nickel composite oxide powder and process for producing the same
JP2005019206A (ja) * 2003-06-26 2005-01-20 Tdk Corp リチウム二次電池
JP4301875B2 (ja) * 2003-06-30 2009-07-22 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0944125A1 (en) * 1998-03-19 1999-09-22 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode material for lithium secondary battery
EP1207575A2 (en) * 2000-11-14 2002-05-22 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electroyte secondary battery comprising same
WO2003044881A1 (fr) * 2001-11-22 2003-05-30 Yuasa Corporation Materiau actif d'electrode positive pour cellule secondaire au lithium et cellule secondaire associee

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