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KR100933619B1 - 개선된 충격 강도 특성을 갖는 ａｂｓ 조성물의 제조 방법 - Google Patents

개선된 충격 강도 특성을 갖는 ａｂｓ 조성물의 제조 방법 Download PDF

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KR100933619B1 KR1020047019169A KR20047019169A KR100933619B1 KR 100933619 B1 KR100933619 B1 KR 100933619B1 KR 1020047019169 A KR1020047019169 A KR 1020047019169A KR 20047019169 A KR20047019169 A KR 20047019169A KR 100933619 B1 KR100933619 B1 KR 100933619B1
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 개선된 기계적 특성을 갖는 이형, 삼형 또는 다형 ABS 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
ＡＢＳ 조성물, 고무-무함유 열가소성 중합체 수지, 그래프트 고무

Description

개선된 충격 강도 특성을 갖는 ＡＢＳ 조성물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ABS COMPOSITIONS HAVING IMPROVED IMPACT STRENGTH PROPERTIES}
본 발명은 개선된 기계적 특성을 갖는 이형, 삼형 또는 다형 ABS 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
ABS 조성물은 수지 형성 단량체, 예를 들어 스티렌 및 아크릴로니트릴의 열가소성 공중합체, 및 수지 형성 단량체, 예를 들어 상기한 단량체 1종 이상을 그래프트 기재로서 고무, 예를 들어 부타디엔 동종중합체 또는 공중합체의 존재하에 중합함으로써 수득가능한 그래프트 중합체 1종 이상으로 구성된 2상 플라스틱이다.
ABS 조성물은 지금까지 수 년 동안 임의 유형의 성형품의 제조를 위한 열가소성 수지로서 대량으로 사용되어 왔다.
이러한 ABS 조성물 (또는 ABS형의 조성물)이란 표현은 시간이 흐름에 따라 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌을 주성분으로 하는 조성물로 확대 해석되어 왔고, 본 발명의 목적을 위해서는 또한 이러한 성분이 유사한 성분에 의해 전부 또는 어느 정도 대체된 조성물을 포함한다. 아크릴로니트릴과 유사한 성분의 예로는 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 N-페닐말레이미드가 있다. 스티렌과 유사한 성분의 예로는 α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌 또는 tert-부틸스티렌이 있다. 부타디엔과 유사한 성분의 예로 는 이소프렌이 있다.
벌크 또는 용액 중합 방법을 통한 ABS 조성물의 직접적인 제조 이외에, 특히 고광택 성형품의 제조를 위해서는 유화 중합을 통해 제조된 그래프트 고무를 사용하는 ABS 조성물의 제조가 매우 중요하다.
성형 조성물로서 적합한 이들 ABS 조성물은 보통 내장용 혼합기 또는 압출기와 같은 어셈블리, 또는 스크류 기저 장치에서 각각 그래프트 고무 분말을 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지와 배합하거나, 다른 적합한 열가소성 수지 성분과 배합함으로써 제조된다.
유화 중합을 통해 제조된 그래프트 라텍스의 일반적인 후처리 방법은 침전, 세척, 및 기계적 및(또는) 열적 건조의 수행을 통해 이루어진다. 고상에서의 그래프트 라텍스의 열적 건조는, 건조 공정과 관련된 분진 급증의 위험으로 인하여 이러한 공정의 비용 효율을 엄격히 제한하기 때문에, 고 에너지 비용을 초래하지만, 특수화된 건조기에서 수행된다.
종종 사용되는 분말 건조 및 후속적인 열가소성 플라스틱과의 배합의 조합 이외에, 부분적으로만 기계적으로 탈수된 고무 라텍스를 스크류 기저 압출기에서 열가소성 중합체로 직접적으로 혼입하는 것을 기초로 하는 열가소성 플라스틱의 충격 개선을 위한 종래의 방법이 존재한다 (예를 들어, DE 20 37 784호 참조). 유럽 공개 명세서 EP 0 534 235 A1호, EP 0 665 095 A1호, EP 0 735 077 A1호, EP 0 735 078 A1호, EP 0 734 825 A1호 및 EP 0 734 826 A1호에는 더욱 발달된 압출기 방법이 기재되어 있다.
이러한 방법의 특유의 단점은 스크류 기저 압출기에서 1000 s-1 이하의 고전단률로 인하여, 고무/열가소성 혼합물에 높은 응력이 걸리게 된다는 것이다. 상기 방법의 또다른 단점은 먼저 배수한 후, 용융 혼합을 수행하고, 최종적으로 추가의 단계에서 중합체의 잔류물 탈휘발화를 수행하기 때문에 다수의 단계로 수행된다는 것이다. 또한 스크류 기저 기계에서 에너지가 본질적으로 스크류에 의해 기계적 에너지 형태로 도입되기 때문에, 열 공급, 및 중합체의 열 응력에 대한 노출 방지에 의해 에너지의 도입을 제어할 수 있는 가능성은 제한되어 있다.
EP-A 867 463호에는 유화 그래프트 고무를 사용하는 ABS 조성물의 신규 제조 방법이 기재되어 있다. 여기에서, ABS 조성물은 특정 반응 조건하에 혼련 반응기에서 습윤 그래프트 고무 중합체와 용융된 열가소성 수지 (예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)를 혼합함으로써 제조된다.
그러나, 이형, 삼형 또는 다형 ABS 조성물을 EP-A 867 463호에 기재된 방법을 사용하여 제조할 경우, 불충분한 충격 강도를 갖는 ABS 생성물이 생성되고, 특히, 예를 들어 EP-A 867 463호의 실시예 1의 이형 계를 제조할 경우, 불충분한 노치 충격 강도를 갖는 ABS 생성물이 생성된다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 혼련 반응기를 사용하는, 개선된 기계적 특성, 특히 개선된 노치 충격 강도를 갖는 이형, 삼형 또는 다형 ABS 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 혼련 반응기에서 이형, 삼형 또는 다형 ABS 조성물을 제조하는 동 안, 그래프트 고무 중합체의 합성에 사용되는 고무 중합체의 특정 입도 및 정량적인 비율을 따르고, 그래프트 고무 중합체에 대한 특정 조성을 따르는 방법을 통해 상기 목적을 달성하였다.
본 발명은 혼련 반응기를 사용하고,
A) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드로부터 선택된 2종 이상의 단량체를, 중앙값 (median) 입경 d50이 200 nm 미만인 1종 이상의 고무 라텍스의 존재하에 유화 중합하여 수득된 1종 이상의 그래프트 고무,
B) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드로부터 선택된 2종 이상의 단량체를, 중앙값 입경 d50이 200 nm 이상인 1종 이상의 고무 라텍스의 존재하에 유화 중합하여 수득된 1종 이상의 그래프트 고무 및
C) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드로부터 선택된 2종 이상의 단량체를 자유 라디칼 중합하여 수득된 1종 이상의 고무-무함유 열가소성 중합체 수지를 포함하고,
a) 상기 그래프트 고무 성분 A) 및 B)는 별도의 중합 반응으로 제조되고,
b) 성형 조성물 중 고무의 총량을 기준으로 하여, 상기 그래프트 고무 성분 A)로부터 유도된 고무의 중량％ 비율은 상기 그래프트 고무 성분 B)로부터 유도된 고무의 중량％ 비율보다 5 중량％ 이상, 바람직하게는 7.5 중량％ 이상, 특히 바람 직하게는 10 중량％ 이상 적고 (각 경우에 그래프트 고무 100 중량부를 기준으로 함),
c) 성형 조성물에 존재하는 모든 고무 입자 전체의 중앙값 입경 d50은 300 nm 이하, 바람직하게는 280 nm 이하, 특히 바람직하게는 260 nm 이하의 수치인 것을 특징으로 하는 ABS형 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 혼련 반응기를 사용하고,
A) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드로부터 선택된 2종 이상의 단량체를, 중앙값 입경 d50이 300 nm 미만인 1종 이상의 고무 라텍스의 존재하에 유화 중합하여 수득된 1종 이상의 그래프트 고무,
B) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드로부터 선택된 2종 이상의 단량체를, 중앙값 입경 d50이 300 nm 이상인 1종 이상의 고무 라텍스의 존재하에 유화 중합하여 수득된 1종 이상의 그래프트 고무 및
C) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드로부터 선택된 2종 이상의 단량체를 자유 라디칼 중합하여 수득된 1종 이상의 고무-무함유 열가소성 중합체 수지를 포함하고,
a) 상기 그래프트 고무 성분 A) 및 B)는 별도의 중합 반응으로 제조되고,
b) 성형 조성물 중 고무의 총량을 기준으로 하여, 상기 그래프트 고무 성분 A)로부터 유도된 고무의 중량％ 비율은 상기 그래프트 고무 성분 B)로부터 유도된 고무의 중량％ 비율보다 0 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량％ 적고 (각 경우에 그래프트 고무 100 중량부를 기준으로 함),
c) 성형 조성물에 존재하는 모든 고무 입자 전체의 중앙값 입경 d50은 300 nm 이상, 바람직하게는 320 nm 이상, 특히 바람직하게는 340 nm 이상의 수치인 것을 특징으로 하는 ABS형 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법 중 하나를 통해 수득가능한 ABS형의 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
이들 생성물은 특히 열가소성 수지 계의 효과적인 충격 개선에 적합하다. 적합한 열가소성 수지 계의 예로는 비닐 동종중합체, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 것, 및 특히 단지 분자량 및(또는) 화학 조성에 있어서 고무-무함유 열가소성 중합체 수지 C)와 상이한 비닐 중합체 (예를 들어, 수지 C)의 분자량과 상이한 분자량을 갖고(거나) 수지 C)의 아크릴로니트릴 함량과 상이한 아크릴로니트릴 함량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)를 포함하는 것, 및 방향족 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 포함하는 것이 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 방법 중 하나에 의해 수득가능한 ABS형의 성형 조성물 1종 이상, 및 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이 트, 폴리에스테르 또는 폴리아미드로부터 선택된 다른 중합체 성분 1종 이상을 포함하는 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 성형 조성물에 존재하는 그래프트 고무 A) 및 B)의 양 및 고무-무함유 열가소성 중합체 수지 C)의 양은 일반적으로 그들이 상기 기재된 파라미터를 따르기만 한다면 목적하는 임의적인 양일 수 있다.
본 발명의 성형 조성물에 존재하는 그래프트 고무 A) 및 B)의 양은 일반적으로 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 20 내지 75 중량부, 특히 바람직하게는 25 내지 70 중량부이고, 고무-무함유 열가소성 중합체 수지 C)의 양은 보통 95 내지 5 중량부, 바람직하게는 80 내지 25 중량부, 특히 바람직하게는 75 내지 30 중량부이다.
보통 사용되는 고무는 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 중합체를 포함한다.
이러한 중합체의 예로는 부타디엔 중합체, 예를 들어 폴리부타디엔, 또는 부타디엔과 공중합가능한 1종 이상의 단량체 (예를 들어, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, α-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬 아크릴레이트, C1-C8-알킬 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠)를 50 중량％ 이하 (부타디엔 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 전체 양을 기준으로 함) 갖는 부타디엔 공중합체, C1-C8-알킬 아크릴레이트의 중합체 또는 C1-C8-알킬 메타크릴레이트의 중합체, 예를 들어 폴리-n-부틸 아크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리디메틸실록산이 있다.
바람직한 고무는 폴리부타디엔, 스티렌 20 중량％ 이하가 혼입된 부타디엔-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴 15 중량％ 이하가 혼입된 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체이다.
본 발명에 따라 사용되는 고무는 보통 유화 중합을 통해 제조된다. 이 중합은 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Methods of organic chemistry, macromolecular substances, part 1, p. 674 (1961), Thieme Verlag Stuttgart]에 기재되어 있다.
또한 수행될 수 있는 구체화된 변형법은, 미세입자 부타디엔 중합체를 먼저 제조하고, 그 후에 부타디엔-함유 단량체와의 추가의 반응을 통해 더 중합하여 거대 입자를 생성하는 시드 중합체 기술 (seed polymer technique)로서 공지된 것이다.
또한, 먼저 미세입자 고무 중합체, 바람직하게는 미세입자 부타디엔 중합체를 제조하고, 그 후에 이를 공지된 방법으로 응집하여 필요한 입경으로 조정하는 공지된 방법을 사용할 수 있다.
관련된 기술은 문헌 (EP 0 029 613호; EP 0 007 810호; DD 144 415 DE-B 12 33 131호; DE-B 12 58 076호; DE-A 21 01 650호; US 1 379 391호 참조)에 기재되어 있다.
고무 라텍스를 합성하는 동안 사용될 수 있는 유화제는 일반적인 음이온 유화제, 예를 들어 황산알킬, 술폰산알킬, 술폰산아르알킬, 포화 또는 불포화 지방산으로부터 유도된 비누 (soap) 또는 그 밖의 알칼리성 불균화된 또는 수소화된 아비 에트산 또는 톨유 (tall oil)산이다. 카르복실기를 갖는 유화제 (예를 들어, C10-C18 지방산 염, 불균화된 아비에트산, 수소화된 아비에트산, DE-A 3 639 904호 및 DE-A 3 913 509호의 유화제)를 사용하는 것이 바람직하다.
그래프트 고무 A) 및 B)가 별도의 중합 반응으로 제조될 경우, 그래프트 고무 A)를 제조하기 위해 사용되는 고무 라텍스는 중앙값 입경 d50이 200 nm 미만, 바람직하게는 190 nm 이하, 특히 바람직하게는 180 nm 이하이다. 그래프트 고무 A) 및 B)가 하나의 중합 반응으로 함께 제조될 경우, 그래프트 고무 A)를 제조하기 위해 사용되는 고무 라텍스는 중앙값 입경 d50이 300 nm 미만, 바람직하게는 290 nm 이하, 특히 바람직하게는 280 nm 이하이다.
그래프트 고무 A) 및 B)가 별도의 중합 반응으로 제조될 경우, 그래프트 고무 B)를 제조하기 위해 사용되는 고무 라텍스는 중앙값 입경 d50이 200 nm 이상, 바람직하게는 210 nm 이상, 특히 바람직하게는 220 nm 이상이다. 그래프트 고무 A) 및 B)가 하나의 중합 반응으로 함께 제조될 경우, 그래프트 고무 B)를 제조하기 위해 사용되는 고무 라텍스는 중앙값 입경 d50이 300 nm 이상, 바람직하게는 310 nm 이상, 특히 바람직하게는 320 nm 이상이다.
중앙값 입경 d50은 초원심 분리기 측정을 통해 측정될 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, p. 782-796 (1972)] 참조).
그래프트 고무 A) 및 B)를 제조하는 동안 그래프트 중합을 수행하는 방법은 단량체 혼합물을 각각의 고무 라텍스에 연속적으로 첨가하고 중합하는 것일 수 있다. 여기서는 특정 단량체:고무 비에 따라, 고무 라텍스에 대해 공지된 방법으로 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다.
그래프트 고무 성분 A) 및 B)를 제조하기 위해, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드로부터 선택된 단량체 2종 이상의 혼합물 25 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 30 내지 60 중량부를 고무 라텍스 30 내지 75 중량부, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량부 (각 경우에 고체를 기준으로 함)의 존재하에 중합하는 것이 바람직하다.
이러한 그래프트 중합 반응에 사용되는 단량체는 스티렌 및 아크릴로니트릴을 90:10 내지 50:50의 중량비, 특히 바람직하게는 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함하는 혼합물이 바람직하다.
또한 분자량 조절제를 그래프트 중합 방법 동안 사용할 수 있으며, 그의 양은 바람직하게는 0.05 내지 2 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％ (각 경우에 그래프트 중합 단계에서의 단량체의 총량을 기준으로 함)일 수 있다.
적합한 분자량 조절제의 예로는 알킬 머캅탄, 예를 들어 n-도데실 메캅탄, tert-도데실 머캅탄, 이합체 α-메틸스티렌, 테르피놀이 있다.
사용될 수 있는 개시제는 무기 또는 유기 과산화물, 예를 들어 H2O2, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 과탄산디시클로헥실, tert-부틸 히드로퍼옥시드, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 아조 개시제, 예를 들어 아조비스이소부티로니 트릴, 무기 과염, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산나트륨 또는 과황산칼륨, 과인산칼륨, 과붕산나트륨, 또는 그 밖의 산화 환원 반응계이다. 산화 환원 반응계는 일반적으로 유기 산화제 및 환원제로 구성되고, 여기에 중금속 이온이 반응 매질 중에 존재할 수도 있다 (문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume 14/1, pp. 263-297] 참조).
중합 온도는 25℃ 내지 160℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃이다. 적합한 유화제는 일반적인 음이온 유화제, 예를 들어 황산알킬, 술폰산알킬, 술폰산아르알킬, 포화 또는 불포화 지방산으로부터 유도된 비누 또는 그 밖의 알칼리성 불균화된 또는 수소화된 아비에트산 또는 톨유산이다. 카르복시기를 갖는 유화제 (예를 들어, C10-C18 지방산 염, 불균화된 아비에트산, 수소화된 아비에트산, DE-A 3 639 904호 및 DE-A 3 913 509호의 유화제)를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 고무-무함유 열가소성 중합체 수지 C)는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드로부터 선택된 2종 이상의 단량체를 자유 라디칼 중합하여 수득된 생성물을 포함한다.
바람직한 중합체 수지 C)는 90:10 내지 50:50의 중량비, 특히 바람직하게는 80:20 내지 65:35의 중량비의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체이다.
중합체 수지 C)는 각각 평균 분자량
Figure 112004055520746-pct00001
이 20000 내지 200000이고, 고유 점도 [η]가 20 내지 110 mL/g (25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정됨)인 것이 바람직하다. 이러한 유형의 수지는 공지되어 있고, 예를 들어 유제, 현탁액, 용액 또는 벌크 중에서 자유 라디칼 중합을 통해 제조될 수 있다. 이러한 수지의 제조에 관한 상세한 설명은, 예를 들어 DE-B 2 420 358호 및 DE-B 2 724 360호에 기재되어 있다. 벌크 또는 용액 중합을 통해 제조된 수지는 특히 성공적인 것으로 입증되었다.
성분 A), B) 및 C)를, 예를 들어 EP-A 867 463호에 기재된 바와 같이 혼련 반응기에서 혼합한다. 이를 위해, 라텍스 형태로부터 침전된 그래프트 고무 A) 및 B)를 탈수하여 잔류하는 수분의 수준을 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량％로 만들고, 물로 습윤된 분말의 형태로 대용량 혼련 반응기 중 고무-무함유 열가소성 중합체 수지 C)의 용융물에 혼입한다.
단일 공정 공간에서 동시에 발생하는 절차는 그래프트 중합체에 부착된 공정수의 증발, 그래프트 중합체의 용융, 고무-무함유 열가소성 중합체 수지의 용융물과 그래프트 중합체의 합금 및 휘발성 유기 성분의 제거이다.
침전된 그래프트 고무의 탈수는 바람직하게는 기계적 방법, 예를 들어 압착 또는 원심분리에 의해 일어난다.
중합체 혼합물의 용융, 가열 및 탈휘발화에 필요한 에너지는 회전자의 혼련 작용에 의해 기계적 방법 및 혼련 반응기의 케이싱 표면에 의해 열적으로 도입되며, 혼합물에 도입되는 기계적 에너지 및 열 에너지의 비율은 바람직하게는 4:1 내지 1:6, 특히 바람직하게는 2.5:1 내지 1:4이다.
공정은 바람직하게는 내장용 회전자를 가지며 처리량이 중합체 5 kg/h/공정 공간 (L)인 부분 충전된 대용량 혼련 반응기내에서 실시한다. 공정 공간에서 혼합물의 체류 시간은 전형적으로 2 내지 20 분이다.
고점도 플라스틱 상의 혼합에 적절한 혼련 반응기가 본 발명의 공정을 실시하는데 적합하며, 예를 들어 EP 0 517 068 A1호, EP 460 466 B1호, EP 0 528 210 A1호 또는 JP-A-63-232828호의 명세서에 개시된 반응기들이 있다. EP 0 517 068 A1의 이중축 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 회전자에 가해지는 기계적 응력 및 필요한 구동력이 간혹 이러한 유형의 장치를 통상적으로 사용할 때보다 상당히 더 높을 수 있으므로, 일반적으로 시판되는 장치의 회전자를 강화시키고, 통상적으로 제공되는 것보다 상당히 더 높은 구동력 정격을 선택하는 것이 필요할 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 스터핑 스크류 또는 플런저 밸브를 사용하여 물로 습윤된 그래프트 중합체를 도입한다. 그래프트 중합체는 또한 물을 일부 기계적으로 제거하면서, 자이어 (Seiher) 스크류 또는 압착 스크류에 의해 도입될 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, 또한 고무-무함유 열가소성 중합체 수지의 용융물을 혼련 반응기의 주입부에서 말단 플레이트에 의해 도입한다. 이것은, 일반적으로 열에 민감한 그래프트 중합체와 고온의 케이싱 표면과의 접촉을 방지한다. 대신, 대용량 혼련 반응기에 주입되자 마자 즉시 그래프트 중합체가 고무-무함유 열가소성 중합체 수지 용융물 중에 묻히게 된다. 혼련 반응기 입구에서 출발 물질의 체류 시간이 연장된 결과로서 생성될 수 있는 부산물로 인해, 생성물의 혼합이 손상되는 것도 또한 방지된다.
탈수, 탈휘발화 및 혼합된 ABS 조성물은 바람직하게는 주입구 반대쪽에 있는 말단 플레이트에 또는 그 주변에 있는 배출 스크류 또는 기어 펌프에 의해 혼련 반응기로부터 배출된다. 이러한 배열은 반응기 용량의 이용을 최적화한다. 당업계의 숙련자에게 공지된 방법을 사용하여 배출 단위에 용융-스크리닝 및 펠렛화 장치를 부착할 수 있다.
증기는, 바람직하게는 생성물 배출구 부근에 배열된 벤트에 의해 배출시키고, 널리 공지된 방법에 의해 응축시킨다. 벤트가 주입구에 상대적으로 가까이 배열될 경우, 분말이 대기 중으로 유출되어 수율을 감소시킬 위험이 증가한다. 바람직한 실시양태에서는, 벤트는 또한 스크류에 의해 세정된다. 이것은 용융물이 증기 덕트로 들어가 차단하는 것을 억제한다.
바람직한 실시양태에서는, 생성물과 접촉하는 혼련 반응기의 모든 표면이 또한 가열된다. 이것은 공정 공간으로의 에너지 공급을 최대화하여, 공정이 가장 비용-효율적으로 작동될 수 있도록 한다.
상기 공정은 내부 압력이 통상적으로 1 내지 5000 hPa, 특히 10 내지 2000 hPa이지만, 바람직하게는 대기압하에서, 또한 적절한 경우 불활성 기체를 첨가하여 실시한다. 장치의 벽을 가열하는 온도는 150 내지 350 ℃, 바람직하게는 180 내지 300 ℃, 특히 바람직하게는 200 내지 270 ℃이다. 내장용 회전자를 갖는 반응기의 비동력 정격은 건조 중합체 용융물 1 kg당 0.01 내지 1 kWh, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 kWh/kg이고, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.25 kWh/kg이다.
본 발명에 따라 제조한 ABS형 성형 조성물은 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 중에 서 선택되는 다른 중합체 성분과 블렌딩할 수 있다.
적합한 열가소성 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 공지되어 있고 (예를 들어, DE-A 14 95 626호, DE-A 22 32 877호, DE-A 27 03 376호, DE-A 27 14 544호, DE-A 30 00 610호, DE-A 38 32 396호, DE-A 30 77 934호 참조), 예를 들어, 화학식 IV 및 V의 디페놀들과 탄산의 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및(또는) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드의 계면 축중합 반응을 통해, 또는 포스겐과의 균일-상 축중합 (피리딘법으로 공지됨)을 통해 제조할 수 있으며, 이 때 분자량은 적절한 양의 공지된 쇄 종결자에 의해 공지된 방식으로 조정가능하다.
Figure 112004055520746-pct00002
Figure 112004055520746-pct00003
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C 6-시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -CO-이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, 메틸 또는 할로겐, 특히 수소, 메틸, 염소 또는 브롬이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, C5-C6-시클로알킬, 바람직하게는 시클로헥실, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질이고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,
n은 0 또는 1이고,
R3 및 R4는 각각의 X에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
X는 탄소이다.
적합한 화학식 IV 및 V의 디페놀로는, 예를 들어, 히드로퀴논, 레소르시놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 1,1- 비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2,4,4-트리메틸시클로펜탄이 있다.
바람직한 화학식 IV의 디페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이고, 바람직한 화학식 V의 페놀은 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
디페놀의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
적합한 쇄 종결자의 예로는 페놀, p-tert-부틸페놀, 장쇄 알킬페놀, 예컨대 DE-A 2 842 005호의 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, DE-A 3 506 472호에서와 같이 알킬 치환체내에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀, 디알킬페놀, 예를 들어 p-노닐페놀, 2,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이 있다. 쇄 종결자의 요구량은 일반적으로 디페놀 IV 및 V의 총량을 기준으로 0.5 내지 10 몰％이다.
적합한 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 생성물은 바람직하게는 사용된 디페놀의 총량을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰％의, 3개 이상의 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀 OH기를 갖는 화합물을 혼입시켜 수득한다.
적합한 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트는 방향족에 결합된 할로겐, 바람직하게는 브롬 및(또는) 염소를 함유할 수 있고; 이들은 바람직하 게는 할로겐이 없다.
이들의 평균 분자량 (
Figure 112004055520746-pct00004
, 중량-평균)은, 예를 들어 초원심분리 방법 또는 광-산란 방법에 의해 측정할 경우 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
바람직한 적합한 열가소성 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 시클로지방족, 또는 아릴지방족 디올의 반응 생성물 및 이 반응 생성물들의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체)과 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다 (문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume VIII, pp. 695 et seq., Carl Hanser Verlag, Munich 1973] 참조).
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서는, 디카르복실산 라디칼의 80 내지 100 몰％, 바람직하게는 90 내지 100 몰％가 테레프탈산 라디칼이고, 디올 라디칼의 80 내지 100 몰％, 바람직하게는 90 내지 100 몰％가 에틸렌 글리콜 라디칼 및(또는) 1,4-부탄디올 라디칼이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 라디칼 및, 각각, 1,4-부탄디올 라디칼 뿐만 아니라, 0 내지 20 몰％의 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올의 라디칼, 예를 들어 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,3-펜탄디올 및 3-메틸-1,6-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(3-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판 (DE-A 2 407 647호, 동 2 407 776호, 동 2 715 932호)의 라디칼도 또한 함유할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 DE-A 1 900 270호 및 US-A 3 692 744호에 기재된, 상대적으로 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3가 또는 4가 카르복실산의 혼입에 의해 분지될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예로는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올레탄 및 -프로판, 및 펜타에리트리톨이 있다. 산 성분을 기준으로 1 몰％ 초과의 분지화제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
테레프탈산으로부터 단독으로 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어 그의 디알킬 에스테르)와 에틸렌 글리콜, 및(또는) 1,4-부탄디올로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
다른 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 상기 언급된 알콜 성분 중 2종 이상으로부터 제조된 코폴리에스테르이다. 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜-1,4-부탄디올) 테레프탈레이트이다.
바람직한 적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g, 특히 0.6 내지 1.2 dl/g의 고유 점도를 가 지며, 각각의 경우 25 ℃의 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부)에서 측정하였다.
적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이러한 폴리아미드들의 혼합물이다. 이들은 세미 결정질 및(또는) 비결정질 폴리아미드일 수 있다.
적합한 세미 결정질 폴리아미드는 나일론-6, 나일론-6,6 및 이 성분들로 구성된 혼합물 및 상응하는 공중합체이다. 산 성분의 전부 또는 일부가 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 수베르산 및(또는) 세박산 및(또는) 아젤라산 및(또는) 아디프산 및(또는) 시클로헥산디카르복실산으로 구성되고, 디아민 성분의 전부 또는 일부가 m- 및(또는) p-크실렌디아민 및(또는) 헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및(또는) 이소포론디아민으로 구성되고, 그 조성물이 대체로 공지된 세미결정질 폴리아미드도 또한 사용할 수 있다.
언급할 수 있는 다른 폴리아미드는 전부 또는 일부가 고리 중에 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐으로부터, 적절할 경우 1종 이상의 상기 언급된 출발 성분을 동시에 사용하여 제조된 것들이다.
특히 바람직한 세미결정질 폴리아미드는 나일론-6 및 나일론-6,6 및 그의 혼합물이다. 사용할 수 있는 비결정질 폴리아미드는 공지된 생성물이다. 이들은 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및(또는) p-크실렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디 시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5,-트리메틸시클로헥실아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난, 및(또는) 1,4-디아미노메틸시클로헥산과 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 축중합에 의해 수득한다.
복수의 단량체의 축중합에 의해 수득한 공중합체도 또한 적합하며, 아미노카르복실산, 예컨대 ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산, 또는 ω-아미노라우르산, 또는 그의 락탐을 첨가하여 제조한 공중합체도 적합하다.
특히 적합한 비결정질 폴리아미드는 이소프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터, 및 다른 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및(또는) 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및(또는) 2,6-비스(아미노메틸)노르보르넨으로부터; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 ε-카프로락탐으로부터; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 라우로락탐으로부터; 또는 테레프탈산으로부터 및 2,2,4- 및(또는) 2,4,4- 트리메틸헥사메틸렌디아민으로 구성된 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드이다.
순수한 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 대신, 70 내지 99 몰％의 4,4'-디아미노 이성질체, 1 내지 30 몰％의 2,4'-디아미노 이성질체 및 0 내지 2 몰％의 2,2'-디아미노 이성질체로 구성된 디아미노디시클로헥실메탄의 위치 이성질체의 혼합물, 및 또한, 적절할 경우, 공업용 디아미노디페닐메탄의 수소화에 의해 더 고도 로 축합된 디아민의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 30 중량％ 이하의 이소프탈산이 테레프탈산으로 치환되었을 수 있다.
폴리아미드는 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 상대 점도 (25 ℃의 m-크레솔 중의 1 중량％ 농도 용액상에서 측정)를 갖는다.
본 발명의 ABS형 성형 조성물과 다른 중합체, 및 적절할 경우 통상적인 첨가제와의 혼합은 통상적인 혼합 어셈블리, 바람직하게는 멀티롤 밀상에서, 또는 혼합 압출기 또는 내장용 혼합기 중에서 일어난다.
본 발명의 성형 조성물은 임의의 유형의 성형품, 예를 들어 케이싱 부품, 보호 덮개, 시트 등의 제조에 적합하다.
본 발명은 또한 성형품을 제조하기 위한 본 발명의 성형 조성물 및 성형품 자체의 용도를 제공한다.
이하의 실시예는 본 발명을 더 상세하게 예시한다. "부"는 중량부이고, 항상 고체 성분, 및 각각 중합가능한 성분을 기준으로 한다.
사용한 성분:
그래프트 고무 A1:
0.5 중량부의 K2S2O8를 개시제로 사용하고, 중앙값 입경 d50이 128 nm인 폴리부타디엔 라텍스 50 중량부 (고체)의 존재하에서 스티렌/아크릴로니트릴 = 73:27 혼합물 50 중량부의 자유 라디칼 중합반응에 의해 수득한 그래프트 고무 라텍스.
그래프트 고무 B1:
0.5 중량부의 K2S2O8를 개시제로 사용하고, 중앙값 입경 d50이 352 nm인 폴리부타디엔 라텍스 58 중량부 (고체)의 존재하에서 스티렌/아크릴로니트릴 = 73:27 혼합물 42 중량부의 자유 라디칼 중합반응에 의해 수득한 그래프트 고무 라텍스.
그래프트 고무 혼합물 A2/B2-1
아스코르브산나트륨 및 tert-부틸 히드로퍼옥사이드로 구성된 레독스 (Redox) 시스템을 개시제로 사용하고, 중앙값 입경 d50이 274 nm인 폴리부타디엔 라텍스 (45％) 및 중앙값 입경 d50이 408 nm인 폴리부타디엔 라텍스 (55％)의 혼합물 60 중량부 (고체)의 존재하에서 스티렌/아크릴로니트릴 = 73:27 혼합물 40 중량부의 자유 라디칼 중합반응에 의해 수득한 그래프트 고무 라텍스.
그래프트 고무 혼합물 A2/B2-2
그래프트 고무 혼합물 A2/B2-1과 유사한 방식을 사용하되, 중앙값 입경 d50이 274 nm인 폴리부타디엔 라텍스 55％ 및 중앙값 입경 d50이 408 nm인 폴리부타디엔 라텍스 45％로 구성된 혼합물을 사용하여 수득한 그래프트 고무 라텍스.
중합체 수지 C
자유 라디칼 용액 중합반응에 의해 수득한,
Figure 112004055520746-pct00005
가 약 85,000이고
Figure 112004055520746-pct00006
인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (스티렌:아크릴로니트릴 중량비 72:28).
추가 중합체 수지 성분으로서의 폴리카르보네이트 수지
Figure 112004055520746-pct00007
약 25 000에 상응하는, 상대 점도 1.26 (25 ℃에서 CH2Cl2 중의 0.5 중량％ 농도 용액상에서 측정)을 갖는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스-페놀 A)으로 구성된 선형 방향족 폴리카르보네이트.
EP-A 867 463호의 실시예 1과 같이, 그래프트 고무 라텍스 A1 및 B1을 표 1에 기재된 비율 (고체 기준)로 혼합하거나 또는 그래프트 고무 라텍스 A2/B2-1 및 A2/B2-2를 미리 혼합하지 않고 사용한 후에, 황산마그네슘/아세트산 = 1:1 혼합물을 사용하여 응집시키고, 물로 세척하고, 원심분리한 습한 분말을 혼련 반응기내에서 중합체 수지 C의 용융물과 혼합하였다.
상기와 병행하여, 응집된 혼합 그래프트 중합체 라텍스 A1 및 B1, 및 또한 응집된 그래프트 고무 라텍스 A2/B2-1 및 응집된 그래프트 고무 라텍스 A2/B2-1 및 응집된 그래프트 고무 라텍스 A2/B2-1의 습한 분말을 70 ℃의 건조 캐비넷에서 공기 순환에 의해 건조시켰다.
A1, B1 및 C로 구성된, 혼련 반응기 중에서 혼합하여 수득한 생성물, 및 또한 공기 순환 건조 캐비넷내에서 건조시킨 분말 A1 및 B1을 내장용 혼합기에서 추가로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (중합체 수지 C)와 혼합하여 각각 고무 함량이 16 중량％인 생성물을 얻고, 첨가제로서 에틸렌디아민비스스테아릴아미드 2 중량부 및 실리콘 오일 0.1 중량부를 혼합하였다 (각각 중합체 100 중량부 기준).
생성된 화합물을 시료로 사용하여 240 ℃에서 사출 성형 시험을 실시하고, 이들을 사용하여 ISO 180/1A (단위: kJ/㎡)에 대한 실온에서 (ak RT) 및 -40 ℃에서 (ak -40 ℃)의 노치 충격 강도를 측정하였다.
또한, A2/B2-1 및 C, 및 각각 A2/B2-2 및 C, 및 또한 공기 순환 건조 캐비넷에서 건조시킨 분말 A2/B2-1 및 A2/B2-2로 구성되고, 혼련 반응기내에서 혼합하여 생성된 생성물을 내장용 혼합기내에서 추가로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (중합체 수지 C) 및 상기 기재된 폴리카르보네이트 수지와 혼합하여, 각각의 경우 그래프트 고무 함량 24 중량％, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 C 함량 33 중량％ 및 폴리 카르보네이트 수지 함량 43 중량％인 생성물을 수득하고, 각각의 경우 첨가제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 0.75 중량부 (중합체 100 중량부 기준)를 혼합하였다.
생성된 화합물을 시료로 사용하여 260 ℃에서 사출 성형 시험을 실시하고, 이들을 사용하여 ISO 180/1A (단위: kJ/㎡)에 대한 실온에서 (ak RT) 및 -20 ℃에서 (ak -20 ℃)의 노치 충격 강도를 측정하였다.
또한 표 1에 주어진 충격 강도 값은 혼련 반응기내에서 제조한 생성물이 본 발명의 파라미터들에 순응할 경우에만 그래프트 고무 분말을 사용하여 제조한 생성물과 비교할 만한 충격 강도 특성을 갖는다는 것을 나타낸다.
그러나, 본 발명의 파라미터들에 순응하지 않을 경우, 혼련 반응기내에서 제 조한 생성물에서 노치 충격 강도의 현저한 하락이 발견되었다.
Figure 112004055520746-pct00008

Claims (11)

  1. 혼련 반응기를 사용하고,
    A) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드로부터 선택된 2종 이상의 단량체를, 중앙값 (median) 입경 d50이 200 nm 미만인 1종 이상의 고무 라텍스의 존재하에 유화 중합하여 수득된 1종 이상의 그래프트 고무,
    B) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드로부터 선택된 2종 이상의 단량체를, 중앙값 입경 d50이 200 nm 이상인 1종 이상의 고무 라텍스의 존재하에 유화 중합하여 수득된 1종 이상의 그래프트 고무 및
    C) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드로부터 선택된 2종 이상의 단량체를 자유 라디칼 중합하여 수득된 1종 이상의 고무-무함유 열가소성 중합체 수지를 포함하고,
    a) 상기 그래프트 고무 성분 A) 및 B)는 별도의 중합 반응으로 제조되고,
    b) 성형 조성물 중 고무의 총량을 기준으로 하여, 상기 그래프트 고무 성분 A)로부터 유도된 고무의 중량％ 비율은 상기 그래프트 고무 성분 B)로부터 유도된 고무의 중량％ 비율보다 5 중량％ 이상 적고 (각 경우에 그래프트 고무 100 중량부를 기준으로 함),
    c) 성형 조성물에 존재하는 모든 고무 입자 전체의 중앙값 입경 d50은 300 nm 이하의 수치이며,
    상기 고무가 폴리부타디엔, 스티렌 20 중량％ 이하가 혼입된 부타디엔-스티렌 공중합체, 또는 아크릴로니트릴 15 중량％ 이하가 혼입된 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 ABS형 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성형 조성물 중 고무의 총량을 기준으로 하여, 상기 그래프트 고무 성분 A)로부터 유도된 고무의 중량％ 비율이 상기 그래프트 고무 성분 B)로부터 유도된 고무의 중량％ 비율보다 7.5 중량％ 이상 적은 (각 경우에 그래프트 고무 100 중량부를 기준으로 함) 방법.
  3. 제1항에 있어서, 성형 조성물에 존재하는 모든 고무 입자의 중앙값 입경 d50이 280 nm 이하의 수치인 방법.
  4. 삭제
  5. 혼련 반응기를 사용하고,
    A) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드로부터 선택된 2종 이상의 단량체를, 중앙값 입경 d50이 300 nm 미만인 1종 이상의 고무 라텍스의 존재하에 유화 중합하여 수득된 1종 이상의 그래프트 고무,
    B) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크 릴레이트, N-페닐말레이미드로부터 선택된 2종 이상의 단량체를, 중앙값 입경 d50이 300 nm 이상인 1종 이상의 고무 라텍스의 존재하에 유화 중합하여 수득된 1종 이상의 그래프트 고무 및
    C) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드로부터 선택된 2종 이상의 단량체를 자유 라디칼 중합하여 수득된 1종 이상의 고무-무함유 열가소성 중합체 수지를 포함하고,
    a) 상기 그래프트 고무 성분 A) 및 B)는 별도의 중합 반응으로 제조되고,
    b) 성형 조성물 중 고무의 총량을 기준으로 하여, 상기 그래프트 고무 성분 A)로부터 유도된 고무의 중량％ 비율은 상기 그래프트 고무 성분 B)로부터 유도된 고무의 중량％ 비율보다 0 내지 25 중량％ 적고 (각 경우에 그래프트 고무 100 중량부를 기준으로 함),
    c) 성형 조성물에 존재하는 모든 고무 입자 전체의 중앙값 입경 d50은 300 nm 이상의 수치인 것을 특징으로 하는 ABS형 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 성형 조성물 중 고무의 총량을 기준으로 하여, 상기 그래프트 고무 성분 A)로부터 유도된 고무의 중량％ 비율이 상기 그래프트 고무 성분 B)로부터 유도된 고무의 중량％ 비율보다 2.5 내지 20 중량％ 적은 (각 경우에 그래프트 고무 100 중량부를 기준으로 함) 방법.
  7. 제5항에 있어서, 성형 조성물에 존재하는 모든 고무 입자의 중앙값 입경 d50이 320 nm 이상의 수치인 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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