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KR100920771B1 - 새로운 불소함유 페닐포름아미딘 유도체 및 살충제로서 이의 용도 - Google Patents

새로운 불소함유 페닐포름아미딘 유도체 및 살충제로서 이의 용도 Download PDF

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KR100920771B1
KR100920771B1 KR1020070089389A KR20070089389A KR100920771B1 KR 100920771 B1 KR100920771 B1 KR 100920771B1 KR 1020070089389 A KR1020070089389 A KR 1020070089389A KR 20070089389 A KR20070089389 A KR 20070089389A KR 100920771 B1 KR100920771 B1 KR 100920771B1
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이동국
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최용호
정봉진
김태준
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 채소 및 과수의 해충을 방제하는 살충제로서 유용한 작물에는 약해를 주지 않으면서 특히, 응애류를 잘 방제할 수 있는 다음 화학식 I로 표시되는 불소함유 페닐포름아미딘 유도체, 상기 유도체를 유효성분으로 함유하는 농업 및 원예용도를 위한 살충제 및 이의 적용방법에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure 112008076845495-pat00001
식 중, F는 불소이고;
X는 수소 원자, 시아노, 아미노[NR2R3: R2, R3는 수소 원자, C1-2 알킬, 아세틸, 카르보-C1-2 알콕시, C1-2 알킬카바모일], 카르보-C1-2 알콕시, C1-2 알킬카바모일, C1-4 알킬 또는 알콕시[OR4:R4는 수소 원자, C1-2 알킬, 아세틸, 카르보-C1-2 알콕시, C1-2 알킬카바모일]이고;
R1은 수소 원자, C1-4 알킬이고;
Y는 C1-8 알킬 또는 디알킬[R5, R6]아미노설페닐기(R5, R6는 C1-8 알킬, C1-6 할로알킬 또는 C5-6 사이클릭알킬)이고;
n은 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
페닐아미딘, 살충제, 응애

Description

새로운 불소함유 페닐포름아미딘 유도체 및 살충제로서 이의 용도{New Fluorine-containing Phenylformamidine Derivatives and Their Use as Insecticide}
본 발명은 채소 및 과수의 해충을 방제하는 살충제로서 유용한 작물과 익충에는 약해를 주지 않는 살충제로서 특히, 응애류를 잘 방제할 수 있는 다음 화학식 I로 표시되는 불소함유페닐 아미딘계 화합물과 이 화합물을 유효성분으로 함유하는 하는 농업 및 원예용도를 위한 살충제 및 이의 적용 방법에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure 112007064267714-pat00002
식 중, F는 불소이고;
X는 수소 원자, 시아노, 아미노[NR2R3: R2, R3는 수소 원자, C1-2 알킬, 아세틸, 카르보-C1-2 알콕시, C1-2 알킬카바모일], 카르보-C1-2 알콕시, C1-2 알킬카바모일, C1-4 알킬 또는 알콕시[OR4:R4는 수소 원자, C1-2 알킬, 아세틸, 카르보-C1-2 알콕시, C1-2 알킬카바모일]이고;
R1은 수소 원자, C1 -4 알킬이고;
Y는 C1 -8 알킬 또는 디알킬[R5, R6]아미노설페닐기(R5, R6는 C1 -8 알킬, C1 -6 할로알킬 또는 C5 -6 사이클릭알킬)이고;
n은 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
본 발명에서 특징으로 하는 상기 화학식 I로 표시되는 페닐포름아미딘계 화합물과 유사한 구조를 가지는 화합물(A)의 합성법이 미국특허 US 3,284,289(1966), US 3,496,270(1970), 미국특허 US 3,781,355(1973), 미국특허 US 3929883(1975), 미국특허 US 4,128,652(1978), 스위스특허 CH 63186(1978) 등에 상세히 기술되어 있다.
Figure 112008056095535-pat00014
또한, 해충 구제, 식물생장 조절제, 살충제로 유효한 페닐포름아미딘 유도체 및 그 제법이 DE 2621077(1976), US 3,998,969(1976), US 4,356,194(1982)에 다음 화학식 B로 표시되는 화합물로 개시되어 있다.
Figure 112008056095535-pat00015
상기 비교대상 문헌의 특허청구범위를 살펴보면, 페닐그룹(Ph)에 관한 청구범위를 “모노-, 디- 또는 트리-치환된 페닐기를 나타내고, 결합에 따라서 한개, 두개 또는 세 개의 할로겐 원자 및/또는 C 1-4 알킬 또는 알콕시, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 및/또는 니트로기로 치환된 페닐기를 나타낸다.”라고 명시하고 있어 페닐기에 할로겐원자가 치환된 화합물을 청구하고 있지만, 플루오로가 치환된 화합물은 구체적으로 기재되어 있지 않다.
또한, 현재까지 알려진 어떤 문헌에도 본 발명이 특징으로 하고 있는 상기 화학식 I로 표시되는 불소함유페닐 아미딘 유도체는 공지되어 있거나, 이들 화합물에 대한 살충활성에 대해서는 기재되어 있지 않다.
한편, 해충 방제는 농업의 생산성 향상에 매우 중요하여 그 동안 여러 종류의 살충제들이 사용되어 왔다. 하지만 아직도 농업에 손실을 초래하는 많은 해충들이 발생 하고 있으며, 채소와 과수 재배시 종래 사용되는 살응애제로는 호흡작용성인 펜피록시메이트, 피리다벤, 테부펜피라드, 페나자퀸, 피리미디펜, 아세퀸노실, 신경작용성인 밀버멕틴 및 생육조절작용성인 에톡사졸과 같은 여러 가지 약제들이 사용되고 있다. 이들 약제의 계속된 사용으로 저항성 해충의 출현이 보고되고 있어, 이들을 방제하는 새로운 작용기작의 살충제의 개발이 절실히 요구되고 있다. 특히 재배 작물과 익충에는 약해를 미치지 않으면서 문제 해충만 선택적으로 방제할 수 있는 친환경적이며, 고활성을 가지는 살충제의 개발이 요구되어지고 있다.
따라서 본 발명자들은 새로운 농업용 및 원예용 살충제를 개발하던 중, 종래기술에서 살충효과가 탁월한 것으로 보고되어 있는 페닐아미딘 유도체 화합물 중에서 본 발명의 화학식 I로 나타내는 불소함유 페닐 아미딘 유도체를 제조하고, 이들 화합물이 DE 2621077 및 US 3,998,969에 개시된 화합물과 비교하여 우수한 살충 효과를 나타낸다는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 화학식 I로 표시되는 불소함유 페닐 아미딘 유도체 화합물 및 이를 유효성분으로 함유하는 살충제를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 농원예용 살충제로서 유용한 작물 에는 약해를 주지 않으면서 응애와 진드기를 선택적으로 방제하는 효과를 가지고 있는 하기 화학식 I로 표시되는 신규한 불소함유 페닐아미딘 유도체 화합물을 제공한다.
[화학식 I]
Figure 112007064267714-pat00005
식 중, F는 불소이고,
X는 수소 원자, 시아노, 아미노[NR2R3: R2, R3는 수소 원자, C1-2 알킬, 아세틸, 카르보-C1-2 알콕시, C1-2 알킬카바모일], 카르보-C1-2 알콕시, C1-2 알킬카바모일, C1-4 알킬 또는 알콕시[OR4:R4는 수소 원자, C1-2 알킬, 아세틸, 카르보-C1-2 알콕시, C1-2 알킬카바모일]이고;
R1은 수소 원자, C1 -4 알킬이고;
Y는 C1 -8 알킬 또는 디알킬[R5, R6]아미노설페닐기(R5, R6는 C1 -8 알킬, C1 -6 할로알킬 또는 C5 -6 사이클릭알킬)이고;
n은 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
본 발명의 불소함유 페닐 아미딘 유도체는 Y가 디알킬아미노설페닐인 경우 하기 화학식 II로 나타내는 화합물일 수 있다:
[화학식 II]
Figure 112008076845495-pat00016

식 II 중,
F는 불소이고;
X는 시아노, 아미노[NR2R3: R2, R3는 수소 원자, C1-2 알킬, 아세틸, 카르보-C1-2 알콕시, C1-2 알킬카바모일], 카르보-C1-2 알콕시, C1-2 알킬카바모일, 2-C1-4 알킬 또는 2-알콕시[OR4:R4는 수소 원자, C1-2 알킬, 아세틸, 카르보-C1-2 알콕시, C1-2 알킬카바모일]이고;
R1은 메틸이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
R5, R6는 C1-8 알킬, C1-6 할로알킬 또는 C5-6 사이클릭알킬에서 선택되어지는 화합물을 포함한다.
본 발명의 불소함유 페닐 아미딘 유도체는 바람직하게는 N-[(디-알킬아미노: R5, R6)술페닐]-N'-(2,4,6-트리플루오로페닐)-N-메틸포름아미딘, N-[(디-알킬아미노: R5, R6)술페닐]-N'-(4-플루오로-2-메틸페닐)-N-메틸포름아미딘, N-[(디-알킬아미노: R5, R6)술페닐]-N'-(4-플루오로-2-아미노페닐 : NR2R3)-N-메틸포름아미딘 또는 N-[(디-알킬아미노: R5, R6)술페닐]-N'-(4-플루오로-2-알콕시페닐 :OR4)-N-메틸포름아미딘일 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 불소함유 페닐 아미딘 유도체를 활성 성분으로 함유하는 유해생물 방제제를 제공한다. 상기 유해생물은 응애 또는 진드기목일 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 보다 구체적으로 예시하면 다음 표 1, 2와 같다.
Figure 112008056095535-pat00017
번호 F n X R1 R2 1H NMR(CDCl3)
1 2- 1 H H CH3 70% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 2.99(s, 3H), 6.89~7.06 (m, 4H), 7.69 (s, 1H); MS (70eV) m/z 152(M+, 100), 133, 122, 111
2 3- 1 H H CH3 72% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ2.99(s, 3H), 4.97(br, 1H), 6.64~6.75(m, 3H), 7.16~7.23(m, 1H); 7.63(s, 1H); MS (70eV) m/z 152(M+, 100), 133, 122
3 4- 1 H H CH3 72% yield brown solid; mp=57~60; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 2.99(s, 3H), 5.41(br, 1H), 6.79~6.94(m, 4H), 7.51(s, 1H); MS (70eV) m/z 152(M+, 100), 133, 122, 111
4 2,4- 2 H H CH3 73% yield white solid, mp=86~87; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 2.96(s, 3H), 5.29(br, 1H), 6.72~6.91(m, 3H), 7.63(s, 1H); MS (70eV) m/z 170(M+, 100), 151, 140, 129
5 2,5- 2 H H CH3 64% yield white solid, mp=77; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3.01(s, 3H), 4.95(br, 1H), 6.58~6.71(m, 2H), 6.93~7.01(m, 1H), 7.71(s, 1H); MS (70eV) m/z 170(M+, 100), 169, 140, 129
6 2,6- 2 H H CH3 60% yield white solid, mp=108~109; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3.03(s, 3H), 4.91(br, 1H), 6.82~6.88(m, 3H), 7.78(s, 1H); MS (70eV) m/z 170(M+, 100), 151, 140, 129, 120
7 3,4- 2 H H CH3 60% yield purple solid, mp=71~73; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 2.96(s, 3H), 5.03(br, 1H), 6.62~6.79(m, 2H), 7.01~7.07(m, 1H), 7.58(s, 1H); MS (70eV) m/z 170(M+, 100), 169, 142, 129, 113
8 2,3,4- 3 H H CH3 58% yield white solid, mp=69~70; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3.00(s, 3H), 5.08(br, 1H), 6.60~6.68(m, 1H), 6.78~6.88(m, 1H), 7.67(s, 1H); MS (70eV) m/z 188(M+, 100), 169, 158, 147, 131, 119
9 2,4,5- 3 H H CH3 54% yield white solid, mp=68~69; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3.00(s, 3H), 4.88(br, 1H), 6.74~6.95(m, 2H), 7.68(s, 1H); MS (70eV) m/z 188(M+, 100), 187, 158, 147, 131, 119
10 2,4,6- 3 H H CH3 83% yield white solid, mp=110; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3.02(s, 3H), 4.92(br, 1H), 6.60~6.70(m, 2H), 7.73(s, 1H); MS (70eV) m/z 188(M+, 100), 169, 158, 147, 138, 131, 119
11 2,3,6- 3 H H CH3 89% yield white solid, mp=99; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3.04(s, 3H), 4.98(br, 1H), 6.65~6.82(m, 2H), 7.79(s, 1H); MS (70eV) m/z 188(M+, 100), 169, 158, 147, 138, 131, 119
번호 F n X R1 R2 1H NMR(CDCl3)
12 2,3,5,6- 4 H H CH3 85% yield white solid, mp=117~119; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3.04(s, 3H), 5.28(br, 1H), 6.59~6.70(m, 1H), 7.81(s, 1H), MS (70eV) m/z 206(M+, 100), 187, 176, 165, 149, 137, 113
13 3- 1 2-CH3 H CH3 78% yield brown solid, mp 50~51; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 2.18(s, 3H), 2.92(s, 3H), 5.25(br, 1H), 6.52(d, J= 7.8Hz, 1H), 6.67~6.73(m, 1H), 6.97~7.04(q, J= 7.8Hz, 1H), 7.45(s, 1H); MS (70eV) m/z 166(M+, 100), 151, 136, 125, 124, 109
14 4- 1 2-CH3 H CH3 75% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 2.22(s, 3H), 2.94(s, 3H), 4.65(br, 1H), 6.63~6.68(m, 1H), 6.73~6.86(m, 2H), 7.45(s, 1H); MS (70eV) m/z 166(M+, 100), 151, 136, 125, 124, 109
15 5- 1 2-CH3 H CH3 56%yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 2.21(s, 3H), 2.98(s,3H), 4.63(br, 1H), 6.79(dd, J = 2.4Hz, 1H), 6.60~6.66(m, 1H), 7.05(t, J = 7.8Hz, 1H), 7.51(s, 1H); MS (70eV) m/z 166(M+, 100), 161, 145, 142, 125, 111
16 2- 1 5-CH3 H CH3 57%yield white solid, mp 68~69; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 2.21(s, 3H), 2.98(s, 3H), 6.70~6.96(m, 3H), 7.71(s, 1H); MS (70eV) m/z 166(M+, 100), 147, 136, 125, 124, 109
17 3- 1 4-CH3 H CH3 52%yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 2.19(s, 3H), 2.99(s, 3H), 4.77(br, 1H), 6.55(d, J = 7.8Hz, 1H), 6.68~6.98(m, 1H), 7.14(q, J = 8.1Hz, 1H), 7.52(s, 1H); MS (70eV) m/z 166(M+, 100), 151, 136, 124, 109
18 2- 1 4-Cl H CH3 62% yield white solid, mp=107~110; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3.01(s, 3H), 4.78(br, 1H), 6.88(t, J = 9.0Hz, 1H), 6.99~7.09(m, 2H); 7.69(s, 1H); MS (70eV) m/z 186(M+, 100), 167, 158, 145, 129, 109
19 2- 1 4-CH3 H CH3 84% yield; Liquid; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 2.28(s, 3H), 3.02(s, 6H), 6.82(m, 3H), 7.56(s, 1H); MS (70eV) m/z 180(M+, 100), 165, 161, 138, 136, 109
20 4- 1 2- OMe H CH3 81% yield white solid, mp=78~82 (observed); 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 2.97(s, 3H), 3.79(m, 3H), 6.57(m, 2H), 6.74(m, 1H), 7.57(s, 1H); MS (70eV) m/z 182(M+, 90), 169, 151, 141, 126
21 4- 1 2- NO2 H CH3 78% yield; yellow solid, mp=83; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3.00(s, 3H), 4.84(br, 1H), 6.92(m, 1H), 7.18(m, 1H), 7.50(m, 1H); 7.58(s, 1H); MS (70eV) m/z 197(M+, 100), 196, 167, 151, 136, 123
번호 F n X R1 R2 1H NMR(CDCl3)
22 2- 1 H CH3 CH3 49% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3.04(s, 6H), 6.88~ 7.07(mm, 4H), 7.58(s, 1H); MS (70eV) m/z 166(M+, 100), 151, 138, 124, 122
23 3- 1 H CH3 CH3 74% yield liquid Rf=0.12 (n-Hex/EtOAc=1/1); 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3.02(s, 6H), 6.63~6.75(m, 2H), 7.17~7.21(m, 1H), 7.51(s, 1H); MS (70eV) m/z 166(M+, 100), 165, 151, 124, 122
24 4- 1 H CH3 CH3 42% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 3.01(s, 6H), 6.84~6.99(m, 4H), 7.47(s, 1H); MS (70eV) m/z 166(M+, 100), 151, 138, 124, 122
25 2,4- 2 H CH3 CH3 75% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 3.03(s, 6H), 6.70~6.93(m, 3H), 7.53(s, 1H); MS (70eV) m/z 184(M+, 100), 169, 165, 142, 140, 113
26 2,5- 2 H CH3 CH3 76% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3.05(s, 6H), 6.55~6.69(m, 2H), 6.91~7.00(m, 1H), 7.58(s, 1H); MS (70eV) m/z 184(M+, 97), 169, 165, 142, 140, 113
27 2,6- 2 H CH3 CH3 76% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3.02(s, 3H), 3.07(s, 3H), 6.78~6.89(m, 3H), 7.86(s, 1H); MS (70eV) m/z 184(M+, 85), 165, 149, 142, 129, 120
28 3,4- 2 H CH3 CH3 60% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3.01(s, 6H), 6.60~66(m, 1H), 6.71~6.79(m, 1H), 6.96~7.06(m, 1H), 7.46(s, 1H); MS (70eV) m/z 184(M+, 100), 169, 156, 142, 140, 113
29 2,3,4- 3 H CH3 CH3 65% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 3.02(s, 6H), 6.54~6.67(m, 1H), 6.81~6.87(m, 1H), 7.52(s, 1H); MS (70eV) m/z 202(M+, 30), 183, 181, 160, 158, 149, 131
30 2,4,5- 3 H CH3 CH3 79% yield white solid, mp=53~55; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 3.03(s, 6H), 6.67~6.96(mm, 2H), 7.54(s, 1H); MS (70eV) m/z 202(M+, 100), 187, 183, 160, 158, 131, 119
31 2,4,6- 3 H CH3 CH3 56% yield white solid, mp=40~43; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3.03(s, 3H), 3.05(s, 3H), 6.59~6.68(m, 2H), 7.61(s, 1H); MS (70eV) m/z 202(M+, 100), 183, 181, 160, 158, 138, 131
번호 F n X R1 R2 1H NMR(CDCl3)
32 2,3,6- 3 H CH3 CH3 76% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 3.05(s, 3H), 3.08(s, 3H), 6.58~6.83(m, 2H), 7.68(s, 1H); MS (70eV) m/z 202(M+, 100), 183, 181, 160, 158, 138, 131
33 2,3,5,6- 4 H CH3 CH3 51% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3.06(s, 3H), 3.08(s, 3H), 6.54~6.65(m, 1H), 7.69(s, 1H); MS (70eV) m/z 220(M+, 100), 201, 199, 178, 176, 149, 130
34 3- 1 2-CH3 CH3 CH3 45% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 2.18(s, 3H), 3.01(s, 6H), 6.65~6.71(m, 1H), 6.96~7.04(q, J = 7.8Hz, 1H), 7.40(s, 1H); MS (70eV) m/z 180(M+, 100), 165, 149, 136, 122, 109
35 4- 1 2-CH3 CH3 CH3 72% yield; liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 2.24(s, 3H), 2.99(s, 6H), 6.63~6.66(m, 1H), 6.73~6.84(m, 2H), 7.35(s, 1H); MS (70eV) m/z 180(M+, 100), 165, 149, 136, 124, 109
36 5- 1 2-CH3 CH3 CH3 76% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 2.21(s, 3H), 3.02(s, 6H), 6.45~6.50(m, 1H), 6.51~6.61(m, 1H), 7.02~7.04(m, 1H), 7.40(s, 1H); MS (70eV) m/z 180(M+, 100), 165, 153, 149, 136, 124, 109
37 2- 1 5-CH3 CH3 CH3 52% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 2.18(s, 3H), 3.02(s, 6H), 6.67~6.75(m, 2H), 6.86~6.93(m, 1H); 7.56(s, 1H); MS (70eV) m/z 180(M+, 100), 165, 161, 138, 136, 109
38 3- 1 4-CH3 CH3 CH3 40% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 2.20(s, 3H), 2.99(s, 6H), 6.60~6.66(m, 2H), 7.02(q, J = 8.4Hz, 1H), 7.49(s, 1H); MS (70eV) m/z 180(M+, 100),165, 152, 138, 124, 109
39 2- 1 4-Cl CH3 CH3 71% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 3.02(s, 6H), 6.81~7.07(mm, 3H), 7.54(s, 1H); MS (70eV) m/z 200(M+, 100), 158, 181, 172, 158, 143, 136, 129, 109
40 2,4,6- 3 H CH3 n- butyl 51 % yield Liquid; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 0.94(t, J = 6.8Hz, 3H), 1.30(m, 2H), 1.54(m, 2H), 3.02(s, 3H), 3.22(t, J = 7.0Hz, 2H), 3.37(s, 3H), 6.62(m, 2H), 7.63(s, 1H) MS (70eV) m/z 244(M+, 50), 229, 215, 202, 187, 183, 158, 147, 138, 131
41 4- 1 2-CH3 CH3 n- butyl 36 % yield Liquid; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 0.96(t, J = 7.1Hz, 3H), 1.36(m, 2H), 1.60(m, 2H), 2.25(s, 3H), 2.98(s, 3H), 3.28(m, 2H), 6.67(m, 1H), 6.82(m, 2H), 7.38(s, 1H) MS (70eV) m/z 222(M+, 100), 207, 193, 180, 165, 151, 136, 125
Figure 112008056095535-pat00018
번호 F n X R1 R2 1H NMR(CDCl3)
42 2- 1 H n- butyl n- butyl 77% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ0.81~0.95(m, 6H), 1.15~1.38(m, 4H), 1.41~1.80(m, 4H), 3.03(m, 4H), 3.41(s, 3H), 6.94~7.08(m, 4H), 8.03(s, 1H); MS (70eV) m/z 311(M+, 10), 288, 270, 250, 245, 235, 205, 184, 176, 161, 139, 126
43 3- 1 H n-but n-but 61% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.92(m, 6H), 1.31(m, 4H), 1.57(m, 4H), 3.03(m, 4H), 3.38(s, 3H), 6.73(m, 3H), 7.25(m, 1H), 7.94(s, 1H); MS (70eV) m/z 311(M+, 5), 288, 245, 229, 184, 183, 160, 152, 128
44 4- 1 H n- butyl n- butyl 81% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ0.85~0.96(m, 6H), 1.25~1.38(m, 4H), 1.48~1.64(m, 4H), 3.03(m, 4H), 3.37(s, 3H), 6.89~7.01(m, 4H), 7.91(s, 1H); MS (70eV) m/z 311(M+, 10), 288, 270, 250, 245, 235, 205, 184, 176, 161, 139, 126, 119
45 2,4- 2 H n- butyl n- butyl 71%yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.83~0.95(m, 6H), 1.23~1.38(m, 4H), 1.50~1.64(m, 4H), 3.05(m, 4H), 3.39(s, 3H), 6.75~6.95(m, 3H), 7.99(s, 1H); MS (70eV) m/z 330(M+, 75), 320, 309, 287, 268, 253, 239, 225, 201, 193, 168, 168, 147, 126
46 2,5- 2 H n- butyl n- butyl 76% yield; liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ0.88~0.96(m, 6H), 1.25~1.38(m, 4H), 1.50~ 1.69(m, 4H), 3.06(m, 4H), 3.39(s, 3H), 6.64~6.72(m, 2H), 6.95~7.03(m, 1H), 8.02(s, 1H); MS (70eV) m/z 329(M+, 5), 309, 288, 245, 231, 202, 192, 170, 161, 140, 128, 118
47 2,6- 2 H n- butyl n- butyl 73%yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.88~0.96(m, 6H), 1.28~1.39(m, 4H), 1.50~1.67(m, 4H), 3.06(m, 4H), 3.42(s, 3H), 6.85~6.92(m, 3H), 8.10(s, 1H); MS (70eV) m/z 329(M+, 20), 320, 288, 268, 245, 239, 202, 201, 191, 161, 160, 150, 116
48 3,4- 2 H n- butyl n- butyl 71% yield; liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ0.86~0.95(m, 6H), 1.25~1.37(m, 4H), 1.50~1.64(m, 4H), 3.07(m, 4H), 3.35(s, 3H), 6.65~6.69(m, 1H), 6.75~6.82(m, 1H), 7.05(q, J = 8.7 Hz, 1H), 7.90(s, 1H); MS (70eV) m/z 329(M+, 45), 309, 287, 277, 245, 231, 204, 201, 190, 161, 154, 142, 119
49 2,3,4- 3 H n- butyl n- butyl 72%yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.86~0.95(m, 6H), 1.26~1.37(m, 4H), 1.54~1.64(m, 4H), 3.06(m, 4H), 3.38(s, 3H), 6.65~6.70(m, 1H), 6.81~6.91(m, 1H), 7.99(s, 1H); MS (70eV) m/z 347(M+, 10), 320, 329, 304, 277, 263, 221, 220, 192, 188, 158, 147, 128, 118
50 2,4,5- 3 H n- butyl n- butyl 75% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.86~0.96(m, 6H), 1.26~1.37(m, 4H) 1.50~1.63(m, 4H), 3.07(m, 4H), 3.37(s, 3H), 6.75~6.97(m, 2H), 7.99(s, 1H); MS (70eV) m/z 347(M+, 50), 321, 320, 304, 288, 263, 245, 222, 221, 189, 179, 159, 146, 131, 119, 1161
번호 F n X R1 R2 1H NMR(CDCl3)
51 2,4,6- 3 H ethyl ethyl 71% yield Liquid; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 1.17(m, 6H), 2.97(m, 4H), 3.30(s, 3H), 6.66(m, 2H), 7.93(s, 1H) MS (70eV) m/z 291(M+, 65), 220, 219, 188, 179, 158, 147, 138, 131, 104, 90, 72, 62, 56
52 2,4,6- 3 H n- propyl n- propyl 49% yield Liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.92(m, 6H), 1.59(m, 4H), 3.03(m, 4H), 3.40(s, 3H), 6.67(t, J = 7.8Hz, 2H), 8.07(s, 1H) MS (70eV) m/z 319(M+, 65), 264, 232, 220, 219, 188, 179, 158, 132, 131, 104, 100, 86, 72, 71, 62, 56
53 2,4,6- 3 H n- butyl n- butyl 53%yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.89~0.95(m, 6H), 1.26~1.37(m, 4H), 1.43~1.64(m, 4H), 3.06(m, 4H), 3.40(s, 3H), 6.64~6.69(m, 2H), 8.07(s, 1H); MS (70eV) m/z 347(M+, 10), 288, 220, 219, 188, 169, 158, 147, 128, 118
54 2,4,6- 3 H n- pentyl n- pentyl 71% yield Liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.90(t, J = 6.8Hz, 6H), 1.30(m, 8H), 1.60(m, 4H), 3.05(m, 4H), 3.40(s, 3H), 6.66(m, 2H), 8.07(s, 1H) MS (70eV) m/z 376(M+, 15), 220, 188, 179, 156, 147, 132,
55 2,4,6- 3 H methyl n- buty 73 % yield Liquid; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 0.85(t, J = 6.8Hz, 3H), 1.28(m, 2H), 1.50(m, 2H), 2.86(s, 3H), 2.96(t, J = 7.2Hz, 2H), 3.37(s, 3H), 6.58(m, 2H), 8.02(s, 1H) MS (70eV) m/z 305(M+, 5), 268, 244, 220, 215, 202, 488, 169, 158, 147, 138, 131
56 2,4,6- 3 H Morpholino 54 % yield Liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3.19(t, J = 4.8Hz, 4H), 3.46(s, 3H), 3.68~3.72(m, 4H), 6.67(t, J = 8.4Hz, 2H), 8.08(s, 1H); MS (70eV) m/z 305(M+, 60), 281, 264, 220, 219, 188, 179, 177, 158, 138, 118
57 2,3,6- 3 H n- butyl n- butyl 81% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.89~0.95(m, 6H), 1.25~1.38(m, 4H), 1.54~1.64(m, 4H), 3.07(m, 4H), 3.42(s, 3H), 6.72~6.81(m, 2H), 8.11(s, 1H); MS (70eV) m/z 347(M+, 5), 320, 263, 220, 219, 188, 179, 158, 147, 128
58 2,3,5,6- 4 H n- butyl n- butyl 78% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.89~0.99(m, 6H), 1.16~1.41(m, 4H), 1.54~1.68(m, 4H), 2.93(m, 4H), 3.42(s, 3H), 6.70~6.77(m, 1H), 8.11(s, 1H); MS (70eV) m/z 369(M+, 95), 355, 341, 295, 281, 221, 207, 147, 135, 111
59 3- 1 2-CH3 n- butyl n- butyl 79% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ0.81~1.00(m, 6H), 1.25~1.64(m, 8H), 3.07(m, 4H), 3.39(s, 3H), 6.55(d, J= 7.8Hz, 1H), 6.75(t, J = 8.4Hz, 1H), 7.05(q, J = 7.8Hz, 1H), 7.84(s, 1H); MS (70eV) m/z 325(M+, 10), 320, 288, 284, 264, 245, 221, 194, 192, 165, 160, 135, 122
60 5- 1 2-CH3 n- butyl n- butyl 83% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.82~0.96(m, 6H), 1.20~1.69(m, 8H), 3.03(m, 4H), 3.39(s, 3H), 6.49(dd, J = 2.7Hz, 1H), 6.68(m, 1H), 7.07(t, J = 8.1Hz, 1H), 7.83(s, 1H); MS (70eV) m/z 325(M+, 10), 320, 288, 284, 264, 245, 221, 194, 192, 165, 160, 135, 122
번호 F n X R1 R2 1H NMR(CDCl3)
61 2- 1 5-CH3 n- butyl n- butyl 72% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.84~0.96(m, 6H), 1.20~1.70(m, 8H), 3.05(m, 4H), 3.39(s, 3H), 6.78(m, 2H), 6.94(m, 1H), 8.02(s, 1H); MS (70eV) m/z 325(M+, 10), 320, 288, 284, 264, 245, 221, 194, 192, 165, 160, 135, 122,
62 3- 1 4-CH3 n- butyl n- butyl 84% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.82~0.96(m, 6H), 1.20~1.64(m, 8H), 3.03(m, 4H), 3.39(s, 3H), 6.55(d, J = 7.8Hz, 1H), 6.75(t, J = 8.7Hz, 1H), 7.04(m, 1H), 7.85(s, 1H); MS (70eV) m/z 325(M+, 10), 320, 288, 284, 264, 245, 221, 194, 192, 165, 160, 135, 122
63 2- 1 4-Cl n- butyl n- butyl 85% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 0.92(t, J = 7.0Hz, 6H), 1.25~1.52(m, 4H), 1.55~1.63(m, 4H), 3.05(m, 4H), 3.39(s, 3H), 6.89(m, 1H), 7.06(m, 2H), 8.01(s, 1H); MS (70eV) m/z 345(M+, 150), 218, 192, 177, 156, 145, 128, 118
64 4- 1 2-CH3 ethyl ethyl 81% yield Liquid; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 1.22(m, 6H), 2.28(s, 3H), 3.47(m, 7H), 6.85(m, 3H), 8.24(s, 1H) MS (70eV) m/z 269(M+, 20), 261, 239, 224, 211, 190, 188, 167, 149, 136, 124
65 4- 1 2-CH3 n- propyl n- propyl 77% yield Liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.89(m, 6H), 1.62(m, 4H), 3.02(m, 4H), 3.37(s, 3H), 6.63~6.89(mm, 3H), 7.81(s, 1H) MS (70eV) m/z 297(M+, 30), 198, 164, 157, 136, 124
66 4- 1 2-CH3 n- butyl n- butyl 71% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 0.81~1.00(m, 6H), 1.25~1.64(m, 8H), 3.03(m, 4H), 3.37(s, 3H), 6.63~6.89(mm, 3H), 7.81(s, 1H); MS (70eV) m/z 325(M+, 30), 198, 165, 157, 147, 136, 128, 118
67 4- 1 2-CH3 n- penty n- penty 79% yield Liquid; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 0.92(t, J = 6.6Hz, 6H), 1.30(m, 8H), 1.60(m, 4H), 2.24(s, 3H), 3.06(m, 4H), 3.41(s, 3H), 6.67(m, 1H), 6.83(m, 2H), 7.81(s, 1H) MS (70eV) m/z 353(M+, 10), 220, 198, 188, 166, 156, 132
68 4- 1 2-CH3 methyl n- butyl 54% yield Liquid; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 0.93(t, J = 7.2Hz, 3H), 1.31(m, 2H), 1.60(m, 2H), 2.25(s, 3H), 2.92(s, 3H), 3.02(m, 2H), 3.41(s, 3H), 6.70(m, 1H), 6.84(m, 2H), 7.84(s, 1H) MS (70eV) m/z 283(M+, 15), 267, 236, 221, 198, 197, 169, 165, 149, 136, 124
69 4- 1 2-CH3 n- octyl n- octyl 80% yield Liquid; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 0.88(t, J = 6.3Hz, 6H), 1.27(m, 20H), 1.56(m, 4H), 2.24(s, 3H), 3.03(m, 4H), 3.37(s, 3H), 6.67(m, 1H), 6.85(m, 2H), 7.81(s, 1H) MS (70eV) m/z 438(M+, 50), 437, 413, 376, 361, 307, 304, 272, 242, 238, 197, 168, 141
70 4- 1 2- OCH3 n- butyl n- butyl 81% yield liquid; Rf=0.29 (n-Hex/EtOAc=8/1); 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 0.92(m, 6H), 1.30 (m, 4H), 1.59(m, 4H), 3.05(m, 4H), 3.40(m, 3H), 3.80(s, 3H), 6.58(m, 2H), 6.74(m, 1H), 7.94(s, 1H); MS (70eV) m/z 341(M+, 10), 300, 288, 214, 213, 182, 171, 152, 128, 118
번호 F n X R1 R2 1H NMR(CDCl3)
71 4- 1 2-NO3 n- butyl n- butyl 67% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 0.92(m, 6H), 1.31(m, 4H), 1.57(m, 4H), 3.07(m, 4H), 3.35(s, 3H), 6.92(m, 1H), 7.20(m, 2H), 7.55(m, 1H), 7.85(s, 1H); MS (70eV) m/z 356(M+, 25), 315, 313, 304, 272, 261, 229, 228, 198, 184, 160, 159, 129
72 2- 1 4-CH3 n- butyl n- butyl 67% yield liquid; 1H NMR (CDCl3, 200MHz) δ 0.92(m, 6H), 1.31(m, 4H), 1.57(m, 4H), 3.07(m, 4H), 3.35(s, 3H), 6.92(m, 1H), 7.20(m, 2H), 7.55(m, 1H), 7.85(s, 1H); MS (70eV) m/z 356(M+, 25), 315, 313, 304, 272, 261, 229, 228, 198, 184, 160, 159, 129, 119
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 모노알킬아미딘(A1), 디알킬아미딘(A2) 및 설페닐아미딘(B)의 3종류로 구분될 수 있으며, 통상적인 유기합성 방법을 응용하여 합성할 수 있다.
화학식 A1으로 표시되는 화합물은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이 아닐린 유도체와 트리에틸올소포메이트를 반응시켜 포름이미데이트를 합성한 후 여러 가지 모노아민을 반응시켜서 다양한 화합물을 합성할 수 있으며, 또 다른 방법은 반응식 2와 같이 아닐린 유도체와 N-모노알킬포름아마이드를 반응시켜 합성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112008056095535-pat00019
[반응식 2]
Figure 112008056095535-pat00020
상기 반응식 1에 따른 제조방법에서는 톨루엔용매를 사용하여 가열환류하여 이미데이트를 합성하고, 감압 농축시켜 과량의 용매를 제거한 다음 테트라하이드로퓨란(THF) 용매하에서 모노아민 화합물과 상온에서 3시간 내지 5시간동안 교반하여 상기 화학식 A1로 표시되는 화합물을 얻었다. 또한 상기 반응식 2에 따른 제조방법에서는 톨루엔설포닐클로라이드 1당량과 과량의 N-모노알킬포름아마이드를 상온에서 3시간동안 교반하여 상기 화학식 A1로 표시되는 화합물을 얻었다. 반응이 완결된 후 반응 혼합물은 일반적인 분리 정제과정 예를 들면, 유기 용매로 희석하여 물로 세척 후 유기층을 감압 농축 또는 필요하다면 크로마토그래피법으로 분리, 정제할 수 있다.
Figure 112007064267714-pat00010
화학식 A2로 표시되는 화합물은 상기 반응식 1에서 합성한 포름이미데이트와 다양한 디알킬아민을 반응시켜 화합물을 합성할 수 있으며, 또한 반응식 2에서 N-알킬포름아마이드 대신 N-디알킬포름아마이드를 사용하여 동일한 반응조건으로 합성할 수 있다.
화학식 B로 표시되는 화합물은 다음 반응식 3에 나타낸 바와 같이 디알킬아미노설페닐클로라이드와 N-알킬포름아미딘을 반응시켜서 합성하였다.
디알킬아미노설페닐클로라이드는 디알킬아민과 설파디크로라이드를 출발물질로 하여 기존에 알려진 방법들을 이용하여 합성해서 사용하였다 (반응식 4).
[반응식 3]
Figure 112007064267714-pat00011
[반응식 4]
Figure 112008056095535-pat00021
상기 반응식 3에서 R2, R3는 본문에서 정의한 바와 같다. 상기 반응식 3에 따르는 제조방법에서는 낮은 온도에서 좋은 수율로 화학식 B 화합물을 얻었다.
디알킬아미노설페닐크로라이드는 디알킬아민, 설파모노클로라이드, 설퍼릴클로라이드를 이용하여 낮은 온도조건에서 반응식 4와같이 합성하여 사용하였다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 작용범위는 광범위하여 농업 및 원예작물에서 발생되는 여러 가지 해충방제에 사용될 수 있다. 이 화합물은 성충에 유효할 뿐만 아니라 알, 유충, 약충 또는 번데기와 같은 모든 변태 단계에 대해서도 유효하다.
본 발명에 따른 화합물은 동물 기생충과 특히 식물병원 응애류, 즉 응애과(Tetranychidae), 진드기과, 아르가시다에 물렁진드기과 (Argasidae) 및 데르마니시다에(Dermanysidae)와 같은 진드기류와 응애류의 방제에 유효하다.
또한, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 식물과 동물에 해를 끼치는 곤충에 대해 우수한 살충작용을 나타낸다. 따라서 다음과의 곤충을 방제하는데 사용할 수 있다. 아크리디다에 메뚜기과 (Acrididae), 바퀴과, 귀뚜라미과, 땅강아지과, 여치과, 빈대과, 별노린재과, 침노린재과, 진딧물과, 델파시다에 멸구과 (Delphacidae), 굴깍지벌레과, 슈도코치다에 가루깍지벌레과 (Pseudococcidae), 잎벌레과, 무당벌레과, 콩바구미과, 풍뎅이과, 수수렁이과, 거저리과, 바구미과, 곡식좀나방과, 밤나방과, 리만트리이다에(Lymantriidae), 명나방과, 갈레리다에 (Galleridae), 모기과, 각다구과, 침파리과, 집파리과, 검정파리과, 광대파리과 및 풀리시다에 벼룩과 (Pulicidae). 이들 중 특히 응애류 및 진딧물류 대해 유효하다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 화합물은 특히 과실, 채소류, 벼 및 완상용 식물의 해충방제에 적당하다.
본 발명의 살충제는 단독으로 사용할 수 있고, 다른 제초제 또는 살충제와 혼합하여 사용할 수 있다. 다른 제초제 또는 살충제와 혼합하여 이들 작용을 실질적으로 높일 수 있으며, 적당한 부가제로는 유기인 화합물, 니트로페놀류 및 이들의 유도체, 포름아미딘류, 요소, 피에스로이드류, 카바메이트류 및 염소화 탄화수소류가 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 화학식 I 화합물은 이 화합물만을 사용할 수도 있고, 적당한 담체 및/또는 부가제와 같이 사용할 수도 있다. 적당한 담체 및 부가제는 고체 또는 액체일 수 있으며, 통상제제에 사용되는 천연 또는 재생물질, 용매, 분산제, 습윤제, 접착제, 결착제 및/또는 비료가 이에 속한다. 살충제로 사용 시 화학식 I 화합물은 통상의 방법에 따라 통상의 제제형태, 예를 들면 분제, 유제, 입제, 분산액, 분무제, 용액 또는 현탁액으로 만들 수 있다. 수액제제로 사용되는 캐틀 딥(cattle dips) 및 스프레이 레이스(spray races)로 제조할 수도 있다.
또한 조성물은 화학식 I의 활성물질을 적당한 담체와, 또 활성물질에 불활성인 분산제나 용매를 가하여 완전히 혼합 및/또는 분쇄하는 통상의 방법에 따라 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 살충제는 유효성분으로 헥타아르(ha)당 10 g 내지 500g까지 사용할 수 있는데, 바람직하기로는 10 g 내지 200 g 정도를 사용하는 것이 좋다. 약량의 선택은 해충의 발생량이나 생육정도, 제제 등의 요소에 의해 결정되어지며 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 화학식 I을 포함하는 화합물은 아미트라즈(Amitraz)보다 5-6배 정도 활성이 우수하고, 안전성이 뛰어나므로 이의 대체약제로 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예 1: N' -(2- 플루오로페닐 )- N - 메틸포름아미딘(1)의 합성
N-메틸포름아미드 (11ml) 용매에 2-플루오로아닐린 (1.11g, 10mmol)을 넣고 실온에서 p-톨루엔설포닐클로라이드 (2.38g, 12.5mmol)를 서서히 가하고 3시간 교반하였다. TLC로 반응이 완결된 것을 확인하고, 반응물을 얼음물에 붓어 온도를 10℃ 이하로 유지시키면서 10N 수산화나트륨 수용액으로 pH를 염기성으로 조절하였다. 이 반응용액을 에틸아세테이트를 사용하여 3회 추출하고, 분리한 유기층을 포화 소금물로 씻은 후 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과하고, 여과액을 감압증발시켜 농축하여 얻은 혼합물을 컬럼크로마토그래피 (전개용매 : n-헥산/에틸아세테이트 = 1/1)로 분리정제하여 황색 액체화합물 1 (1.06g, 70.0%)을 얻었다.
본 발명의 표 1에 표시된 화합물 1번부터 화합물 21번까지는 실시예 1의 방법과 동일하게 합성하여 사용하였다.
실시예 2: N' -(2- 플루오로페닐 )- N , N - 다이메틸포름아미딘(22)의 합성
N, N-디메틸포름아미드 (11 ml)에 2-플루오로아닐린 (1.11g, 10mmol)을 녹인 다음 실온에서 p-톨루엔설포닐클로라이드 (2.38g, 12.5mmol)를 서서히 가하고 3시간 교반시켰다. TLC로 반응의 완결을 확인한 다음 반응물을 얼음물에 붓고 온도를 10℃ 이하로 유지시키면서 10N 수산화나트륨 수용액으로 pH를 염기성으로 조절하였다. 이 반응용액을 에틸아세테이트를 사용하여 3회 추출하고, 분리한 유기층을 포화 소금물로 씻은 후 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과하고, 여과액을 감압증발시켜 농축하여 얻은 혼합물을 컬럼크로마토그래피 (전개용매 : n-헥산/에틸아세테이트 = 1/1)로 분리, 정제하여 황색 액체화합물 36 (0.81g, 49%)를 얻었다.
본 발명의 표 1에 표시된 화합물 22번부터 화합물 41번까지는 실시예 2의 방법과 동일하게 합성하여 사용하였다
실시예 3:
N-((디-n- 부틸아미노 ) 설페닐 )- N' -(2- 플루오로페닐 )-N- 메틸포름아미딘 (42)의 합성
질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 (15ml)에 화합물 (1) (1.52g, 10mmol)을 넣은 후 얼음물 bath로 온도를 0℃로 냉각시키고, n-디부틸아미노설페닐클로라이드 (2.35g, 12mmol) 및 트리에틸아민 (1.52g, 15mmol)을 천천히 가하고 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. TLC로 반응이 완결된 것을 확인한 후, 반응물을 감압 증발시켜 농축한 다음 물과 디클로로메탄을 가하고 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 추출한 유기층을 포화 소금물로 씻은 후 무수황산마그네슘으로 건조시켜 여과하였다. 여과액은 감압 증발시켜 농축하고, 농축된 혼합물을 컬럼크로마토그래피 (전개용매 : n-헥산/에틸아세테이트 = 8/1)로 분리, 정제하여 화합물 54 (2.40g, 77%)을 얻었다.
본 발명의 표 2에 표시된 화합물 42번부터 화합물 72번까지는 실시예 3의 방법과 동일하게 합성하여 사용하였다. 단, 각각의 출발물질은 1번부터 21번 화합물을 사용하였다.
통상의 당업자라면 상기 실시예에서 예시된 합성법을 이용하거나 응용하여 상기 표 1및 2에 예시한 화합물들을 쉽게 합성할 수 있다.
다음은 본 발명의 화합물들이 나타내는 해충방제 효과를 시험한 예이다.
실시예 4: 벼멸구( Brown planthopper , Nilaparvata lugens )에 대한 작용
3령 약충을 실험 충태로 사용하고 기주식물로는 파종 후 일주일이 경과된 추청 벼 유모 4본을 사용하였다. 스프레이법으로 약제 (500ppm)를 처리하고 직경 3 cm, 높이 15 cm의 시험관에 벼 유모를 탈지면으로 말아서 밀어 넣고 벼멸구 10마리를 접종하고 약제처리 후 망사 마개로 씌웠다. 검정은 24, 48시간 후, 살아있는 유충의 수로부터 살충효과를 백분율로 측정하였다. 대조약제(LC50, 1.6 ppm)로는 카보퓨란 (Carbofuran)을 사용하였다.
상기시험 결과, 화합물 No. 10, 14, 15, 25, 34, 35 ,36, 39, 53 및 66이 유효한 활성을 나타내었다.
실시예 5: 복숭아혹진딧물( Green peach aphid , Myzus persicae )에 대한 작용
성충을 실험 충태로 사용하고 기주식물로는 담배 잎 절편을 사용하였다. 약제 (500ppm) 처리 방법은 직경 4.5cm의 담배 잎 절편을 약액에 30초간 침적시킨 후, 후드 내에서 음건 시키고 직경 6 cm의 1회용 페트리 디쉬에 여과지를 깔고, 잎을 넣은 후 성충 10 마리를 접종하였다. 검정은 24, 48시간 후, 살아있는 유충의 수로부터 살충효과를 백분율로 측정하였다. 대조약제(LC50, 13.2 ppm)로는 아세페이트(Acepate)를 사용하였다.
상기시험 결과, 화합물 No. 34, 45, 47, 53, 59 및 66이 유효한 활성을 나타내었다.
실시예 6: 점박이 응애( Two - spotted spider mite , Tetranychus urticae )에 대한 작용
성충을 실험 충태로 사용하고 기주식물로는 강낭콩 잎 절편을 사용하였다. 직경 6cm의 페트리-디쉬에 탈지면을 깔고 증류수로 촉촉히 적신 후, 직경 3.5cm의 강낭콩 잎 절편을 올려놓고, 성충 30마리를 접종한 다음 소형 스프레이를 이용하여 약제 (500ppm)를 처리하였다. 검정은 24, 48시간 후 살충율을 조사하였다. 대조약제로는 디코폴(Dicofol, LC50 : 29.9 ppm), 시헥사틴(Cyhexatin, LC50 : 11.8ppm)을 사용하였다.
상기시험 결과, 화합물 No. 3, 4, 6, 10, 13, 14, 15, 18, 31, 34, 35, 45, 53, 59, 63 및 66이 유효한 활성을 나타내었다.
실시예 7: 점박이 응애에 대한 대조약제 아미트라즈와 미국특허 US 3,998,969에 있는 N -[( 다이 - n - 부틸아미노 ) 술페닐 ]- N' -(4- 클로로 -2- 메틸페닐 )- N - 메틸포름아미딘 및 본 특허 화합문 No . 66의 농도별 살충 작용
하기 표 3에 보인 바와 같이 화합물 No. 66이 대조약제인 아미트라즈나 기존 특허 화합물[N-[(다이-n-부틸아미노)술페닐]-N'-(2,4-디메틸페닐)-N-메틸포름아미딘] 보다 5-6배 높은 활성을 나타내는 것을 확인하였다.
화합물 농도(ppm) 살충률(%)
24시간 48시간
No. 66 125 90 98
63 93 93
31 79 93
16 83 93
8 39 49
아미트라즈 125 83 89
63 51 70
31 18 26
16 23 26
8 3 6
미국특허 3,998,969 화합물 125 90 100
63 65 65
31 60 60
16 45 50
8 20 20
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 종래기술에서 살충효과를 가지는 것으로 보고된바 있는 페닐아미딘 유도체 화합물 중에서 본 발명의 화학식 I로 표시되는 불소함유 페닐아미딘 유도체 화합물이 비교대상문헌에서 개시하고 있는 염소, 브롬이 치환된 페닐아미딘 유도체 화합물 보다 탁월한 살충활성을 가지는 것을 확인하였다. 또한 본 발명의 불소함유 페닐아미딘 유도체 화합물은 시판되어지고 있는 대조약제인 아미트라즈에 비해 5~6배의 높은 활성을 가지는 것으로 농업용 또는 원예용 유해생물 방제제로서 탁월한 방제효과를 기대할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 I로 나타내는 불소함유 페닐 아미딘 유도체:
    [화학식 I]
    Figure 112009025669506-pat00023
    식 중, F는 불소이고;
    X는 수소 원자, 니트로, 클로로, 메틸 또는 메톡시이고;
    R1은 수소 원자 또는 메틸이고;
    Y는 C1-8 알킬 또는 디알킬[R5, R6]아미노설페닐기(R5, R6는 C1-8 알킬 또는 C5-6 사이클릭알킬)이고;
    n은 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, Y가 디알킬아미노설페닐인 경우 하기 화학식 II로 나타내는 것을 특징으로 하는 불소함유 페닐 아미딘 유도체:
    [화학식 II]
    Figure 112009025669506-pat00022
    식 II 중,
    F는 불소이고;
    X는 수소 원자, 클로로, 메틸 또는 메톡시이고;
    R1은 메틸이고;
    n은 1, 2 또는 3이고;
    R5, R6는 C1-8 알킬 또는 C5-6 사이클릭알킬에서 선택되어지는 화합물을 포함한다.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 II의 화합물이 N-[(디-알킬아미노: R5, R6)술페닐]-N'-(2,4,6-트리플루오로페닐)-N-메틸포름아미딘인 것을 특징으로 하는 불소함유 페닐 아미딘 유도체.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 II의 화합물이 N-[(디-알킬아미노: R5, R6)술페닐]-N'-(4-플루오로-2-메틸페닐)-N-메틸포름아미딘인 것을 특징으로 하는 불소함유 페닐 아미딘 유도체.
  5. 삭제
  6. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 II의 화합물이 N-[(디-알킬아미노: R5, R6)술페닐]-N'-(4-플루오로-2-메톡시페닐 :OR4)-N-메틸포름아미딘인 것을 특징으로 하는 불소함유 페닐 아미딘 유도체.
  7. 제 1항 내지 제 4항, 제 6항 중 어느 한 항의 불소함유 페닐 아미딘 유도체를 활성 성분으로 함유하는 유해생물 방제제.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 유해생물이 응애 또는 진드기목인 것을 특징으로 하는 유해생물 방제제.
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