KR100913048B1

KR100913048B1 - 포토레지스트용 스트리퍼 조성물

Info

Publication number: KR100913048B1
Application number: KR20070050844A
Authority: KR
Inventors: 한희; 박민춘; 김경준; 서성우; 권혁준; 안경호; 최병규; 민성준; 황지영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-05-26
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2009-08-25
Anticipated expiration: 2027-05-25
Also published as: KR20070114038A; JP4773562B2; CN101454872A; JP2009538456A; TWI362571B; KR20070114037A; TW200801855A; WO2007139315A1; CN101454872B

Abstract

본 발명은 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은, 일반적인 포토레지스트 박리 방식 뿐만 아니라 리프트-오프(Lift-off) 방식에서도 가혹한 사진 식각 공정에 의해 변질된 포토레지스트막을 저온에서 짧은 시간 내에 깨끗이 박리할 수 있으며, 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고 물로 세정하더라도 포토레지스트 하부의 도전성막 또는 절연막에 손상을 주지 않으며, 포토레지스트 하부의 도전성 금속막 또는 절연막에 대한 부식 방지력이 우수하다.

Description

포토레지스트용 스트리퍼 조성물{STRIPPER COMPOSITION FOR PHOTORESIST}

도 1은 액정 표시 장치의 포토레지스트 박리공정을 나타낸 단면도이다.

도 2는 리프트-오프(Lift-off) 방식의 포토레지스트 박리공정을 나타낸 단면도이다.

본 발명은 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 관한 것이다.

본 출원은 2006년 5월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2006-0047668호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.

반도체 집적회로 또는 액정 표시 소자의 미세 회로 제조 공정은 기판상에 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 등의 도전성 금속막, 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 이것을 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 패턴화된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막이나 절연막을 습식 또는 건식으로 에칭하여 미세 회로 패턴을 포토레지스트 하부층에 전사한 후 불필요해진 포토레지 스트층을 스트리퍼(박리액)로 제거하는 공정으로 진행된다.

상기 반도체 소자 및 액정 표시 소자 제조용 포토레지스트를 제거하기 위한 스트리퍼가 갖추어야 할 기본 특성은 다음과 같다.

먼저, 저온에서 단시간 내에 포토레지스트를 박리할 수 있어야 하고, 세척(rinse) 후 기판 상에 포토레지스트 잔류물을 남기지 않아야 하는 우수한 박리 능력을 가져야 한다. 또한, 포토레지스트 하부층의 금속막이나 절연막을 손상시키지 않아야 하는 저부식성을 가져야 한다. 또한, 스트리퍼를 이루는 용제간에 상호반응이 일어나면 스트리퍼의 저장 안정성이 문제되고 스트리퍼 제조시의 혼합순서에 따라 다른 물성을 보일 수 있으므로, 혼합 용제간의 무반응성 및 고온 안정성이 있어야 한다. 또한, 작업자의 안전이나 폐기 처리시의 환경 문제를 고려하여 저독성이어야 한다. 또한, 고온 공정에서 포토레지스트 박리가 진행될 경우 휘발이 많이 일어나면 구성 성분비가 빨리 변하게 되어 스트리퍼의 공정 안정성과 작업 재현성이 저하되므로, 저휘발성이어야 한다. 또한, 일정 스트리퍼 양으로 처리할 수 있는 기판 수가 많아야 하고, 스트리퍼를 구성하는 성분의 수급이 용이하고 저가이며 폐스트리퍼의 재처리를 통한 재활용이 가능하여 경제성이 있어야 한다.

이러한 조건들을 충족시키기 위해 다양한 포토레지스트용 스트리퍼 조성물이 개발되고 있으며, 구체적인 예를 들면 다음과 같다.

초기에 개발된 포토레지스트 스트리퍼 조성물의 예로, 일본 특개소 51-72503호에는 탄소수 10 내지 20의 알킬 벤젠 설폰산과 비점이 150℃ 이상의 비할로겐화 방향족 탄화수소를 포함하는 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 일본 특개소 57- 84456호에는 디메틸설폭사이드 또는 디에틸설폭사이드, 및 유기 설폰화합물로 구성된 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제4,256,294호에는 알킬아릴 설폰산, 탄소수 6 내지 9의 친수성 방향족 설폰산 및 비점이 150℃ 이상의 비할로겐화 방향족 탄화수소로 구성된 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 조성물들은 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 등의 도전성 금속막에 대한 부식이 심하고 강한 독성 및 환경 오염문제 등으로 사용이 곤란하였다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 수용성 알칸올 아민을 필수 성분으로 여러 유기용제를 혼합시켜 제조한 스트리퍼 조성물들이 제안되었고, 그 예를 들면 다음과 같다.

미국 특허 제4,617,251호에는 모노에탄올 아민(MEA), 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE) 등의 유기아민 화합물; 및 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 카비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 극성용제로 이루어진 2성분계 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,770,713호에는 유기 아민 화합물; 및 N-메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-N-에틸프로피온아미드, 디에틸아세트아미드(DEAc), 디프로필아세트아미드(DPAc), N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸부틸아미드 등의 아미드 용제로 이루어진 2성분계 스트리퍼 조성물이 기개되어 있다. 일본 특개소 62-49355호에는 알칸올 아민 및 에틸렌디아민에 에틸렌옥사이드를 도입한 알킬렌 폴리아민 설폰 화합물과 글리콜 모노알킬에테르로 구성된 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 일본 특개소 63-208043호에는 수용성 알칸올 아민과 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 함유한 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 일본 특개소 63-231343호에는 아민 화합물, 극성 용제류 및 계면활성제로 이루어진 포지형 포토레지스트용 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 일본 특개소 64-42653호에는 디메틸설폭사이드(DMSO) 50 중량% 이상, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르, 감마부티로락톤 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)으로부터 선택된 1종 이상의 용제 1 내지 50 중량%, 및 모노에탄올아민(MEA) 등의 함질소 유기히드록시 화합물로 구성된 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 일본 특개평 4-124668호는 유기 아민 20 내지 90 중량%, 인산에스테르 계면활성제 0.1 내지 20 중량%, 2-부틴-1,4-디올 0.1 내지 20 중량%, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르와 비양자성 극성 용제류로 구성되는 스트리퍼 조성물을 개시하고 있다. 여기서, 2-부틴-1,4-디올 및 인산에스테르 계면활성제는 박리특성을 감소시키지 않는 범위 내에서 금속층이 부식되는 것을 방지하기 위해 첨가되었다. 그러나, 이러한 포토레지스트 스트리핑용 조성물은 알루미늄 및 알루미늄 합금막에 대한 부식방지력이 약하여, 스트립 공정 중에 심각한 부식을 유발하고, 후 공정인 게이트 절연막 증착시 불량을 발생시키는 문제가 있다.

또한, 일본 특개평 4-350660호에는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 디메틸설폭사이드(DMSO), 수용성 유기 아민으로 구성된 스트리퍼 조성물이 기재되어 있고, 일본 특개평 5-281753호에는 알칸올 아민, 설폰 화합물 또는 설폭사이드 화합 물, (C₆H₆)_n(OH)_n (이 때, n은 1, 2 또는 3의 정수)의 히드록시 화합물을 포함하는 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 일본 특개평 제8-87118호에는 N-알킬알칸올아민 50 내지 90 중량%, 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 50 내지 10 중량%를 포함하는 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 최근의 액정 표시 소자 및 반도체 소자 제조공정에서는 유리기판과 실리콘 웨이퍼 기판을 120℃ 이상의 고온에서 처리하는 등, 공정 조건이 가혹해짐에 따라 포토레지스트가 고온에서 포스트베이크(postbake)되는 경우가 많아지고, 이로부터 변질 경화 정도가 심해져서 앞서 언급한 스트리퍼 조성물로는 제거가 완전히 되지 않는 문제가 있다.

상기 고온 공정을 거쳐 경화된 포토레지스트를 깨끗이 제거하기 위한 조성물로 물 및/또는 히드록실아민 화합물을 포함하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물이 제안된 바 있다. 그 예를 소개하면, 일본 특개평 4-289866호에는 히드록실 아민류, 알칸올 아민류 및 물로 구성된 스트리퍼 조성물이 기재되어 있고, 일본 특개평 6-266119호에는 히드록실 아민류, 알칸올 아민류, 물 및 방식제로 이루어진 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본 특개평 7-69618호에는 감마부티로락톤(GBL), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리디논(NMP) 등의 극성 비양자성 용제, 2-메틸아미노 에탄올(N-MAE)을 포함하는 아미노알콜 및 물을 일정비율로 함유하는 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본 특개평 8-123043호에는 아미노알콜, 물 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BDG) 등의 글리콜 알킬에테르로 구성된 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 일본 특개평 8-262746호에 는 알칸올 아민류, 알콕시알킬아민류, 글리콜 모노알킬 에테르, 당화합물, 제4급 암모늄 수산화물 및 물로 구성된 스트리퍼 조성물이 기재되어 있고, 일본 특개평 9-152721호에는 알칸올 아민, 히드록실 아민, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 방식제로서 솔비톨 등의 당화합물 및 물을 함유한 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 일본 특개평 9-96911호에는 히드록실 아민류, 물, 산해리 상수(pKa)가 7.5 내지 13인 아민류, 수용성 극성 유기용제 및 방식제로 이루어진 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 상기한 스트리퍼 조성물들은 가혹한 고온공정, 건식식각, 애슁 및 이온 주입공정에 의해 변질되며, 가교 경화된 포토레지스트막과 식각 공정에서 금속성 부산물과 반응하여 생성되는 포토레지스트 식각잔류물에 대한 박리력 및 포토레지스트의 도전성 하부막인 알루미늄 및 알루미늄 합금막의 부식 방지 성능면에서 충분하지 못한 문제가 있다. 또한, 고온 조건에서 히드록실 아민 화합물은 불안정하여 시간이 경과함에 따라 분해되는 문제점이 있다.

상기와 같은 다양한 스트리퍼 조성물들은 구성 성분과 성분간의 함량비에 따라 포토레지스트 박리성, 금속 부식성, 박리 후의 세정공정의 다양성, 작업 재현성 및 보관 안정성, 경제성 면에서 현저히 차이가 나며 다양한 공정 조건에 대하여 최적 성능을 갖는 경제적인 스트리퍼 조성물의 개발이 계속 요구되고 있다.

한편, 액정 표시 장치가 대형화되고 대량생산이 이루어짐에 따라 스트리퍼의 사용량이 많은 딥(dipping) 방식보다는 낱장식으로 처리하는 매엽식(single wafer treatment method) 설비를 이용한 포토레지스트의 박리가 일반화되고 있고 이 설비에 적합한 스트리퍼 조성물이 소개되고 있다.

그 예를 들면, 대한민국 특허공개 제 2000-8103호에는 5 내지 15 중량%의 알칸올 아민, 35 내지 55 중량%의 설폭사이드 또는 설폰 화합물 및 35 내지 55 중량%의 글리콜 에테르를 포함하는 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 대한민국 특허공개 제 2000-8553호에는 10 내지 30 중량%의 수용성 아민 화합물, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르와 N-알킬 피롤리디논, 또는 히드록시알킬 피롤리디논의 총 함량이 70 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 조성물들은 금속 부식성은 낮으나 저온 박리력이 다소 약한 단점이 있다.

한편, 리프트-오프 방식은 포토레지스트를 전면 도포한 후 원하는 패터닝을 한 다음, 그 위에 금속막 또는 실리콘 산화막이나 실리콘 질화막 등의 절연막을 증착한 후 포토레지스트를 제거하는 방법을 말한다. 따라서, 박막을 패터닝하는 에칭 공정이 하나 줄어드는 장점이 있다. 그러나, 가장 큰 문제는 포토레지스트가 전면에 노출된 것이 아니기 때문에 포토레지스트 박리 공정이 많이 걸린다.

또한, 상기 열거한 모든 조성물들은 리프트-오프 방식에서 포토레지스트 박리시간이 10분 이상이고 그 적용 배선이 알루미늄 배선, 또는 구리 배선에서 부식발생이 있다는 단점이 있다.

본 발명자들은 일반적인 포토레지스트 박리 방식 뿐만 아니라 리프트-오프 방식에서도 포토레지스트 박리시간이 짧고, 금속막 또는 절연막에 대한 부식성이 낮은 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 대해 연구하던 중, 수용성 유기 아민 화합물 및 부식 방지제가 특정 비율로 포함된 포토레지스트용 스트리퍼 조성물이 리프 트-오프 방식에서도 가혹한 사진 식각 공정에 의해 변질된 포토레지스트막을 저온에서 짧은 시간 내에 깨끗이 박리할 수 있으며, 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고 물로 세정하더라도 포토레지스트 하부의 도전성막 및 절연막에 손상을 주지 않으며, 포토레지스트 하부의 도전성 금속막 또는 절연막에 대한 부식 방지력이 우수함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

이에, 본 발명은 포토레지스트의 박리력이 우수하면서 도전성막 및 절연막에 대한 손상 또는 부식 방지력이 우수한 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 사용하는 포토레지스트의 박리방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 포토레지스트의 박리방법을 포함하여 제조되는 액정 표시 장치의 제조방법 또는 반도체 소자의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은

1) 하기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 부식 방지제,

2) 상기 1) 부식 방지제의 중량 대비 2 내지 50배의 수용성 유기 아민 화합물, 및

3) 극성 용매

를 포함하는 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판에 대 한 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 제공한다:

상기 화학식 1에서,

R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고,

R3은 수소, t-부틸기, 카르복실산기(-COOH), 메틸에스테르기(-COOCH₃), 에틸에스테르기(-COOC₂H₅) 또는 프로필에스테르기(-COOC₃H₇)이며,

상기 화학식 2에서,

R4은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,

R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이다.

또한, 본 발명에 따른 스트리퍼 조성물은 수용성 비이온성 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 비극성 용매를 추가로 포함할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물의 구성성분에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 있어서, 상기 1) 부식 방지제는 포토레지스트 하부층의 도전성 금속막 또는 절연막이 손상되지 않도록 하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 부식 방지제는 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고 바로 물에 세정하더라도 알루미늄 또는 알루미늄 합금막과 같은 도전성막 또는 절연막의 부식을 방지한다.

일반적으로 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고 바로 물에 세정하면, 스트리퍼 내의 아민 성분이 물과 혼합하여 부식성이 강한 알칼리의 히드록시드 이온이 생기게 되어 금속부식을 촉진시킨다. 그러나, 본 발명에서는 부식 방지제를 사용함으로써, 알칼리 상태에서도 알루미늄과 착화합물을 형성하여 알루미늄 표면에 흡착하여 보호막을 형성하여 히드록시드 이온에 의한 부식을 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 있어서, 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 부식 방지제는 기존에 구리막의 부식 방지제로 널리 사용되어온 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸 등에 비해 부식방지 성능이 획기적으로 개선되어, 소량 첨가시에도 포토레지스트 하부층의 구리 또는 구리 합금막 등의 도전성막의 부식을 일으키지 않을 뿐만 아니라 경화된 포토레지스트의 잔류물을 제거하는 데에도 매우 효과적으로 작용한다.

또한, 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 부식 방지제의 부식 방지 메커니즘은 다음과 같다. 상기 화학식 1로 표시되는 부식 방지제의 경우, 벤젠고리에 직접 치환된 히드록시기가 알루미늄과 흡착을 하여 염기성 용액에 의한 금속 부식을 제어한다. 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 부식 방지제의 경우, 트리아졸 고리에 존재하는 풍부한 질소원자의 비공유 전자쌍이 구리와 전자적 결합을 하여 금속 부식을 제어한다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 있어서, 상기 부식 방지제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 있어서, 상기 부식 방지제의 함량은 전체 조성물 총중량 중 0.01 ~ 5 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량%이다. 만일 상기 부식 방지제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 박리하고자 하는 기판이 장시간 박리액과 접촉할 때 금속배선에서 부분적인 부식현상이 일어날 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 점도가 증가하여 박 리력을 감소시킬 수 있으며 조성물 가격이 상승하여 가격대비 성능면에서 비효율적이다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 있어서, 상기 2) 수용성 유기 아민 화합물은 1차 아미노 알콜류 화합물, 2차 아미노 알콜류 화합물 및 3차 아미노 알콜류 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 아미노 알콜류 화합물의 구체적 예를 들면, 모노에탄올 아민(MEA), 1-아미노이소프로판올(AIP), 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올(N-MAE), 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, 디에탄올 아민(DEA), 트리에탄올 아민(TEA) 및 히드록시에틸피페라진(HEP)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE)이 박리 성능, 부식 방지력 및 경제성면에서 우수하다.

상기 수용성 유기 아민 화합물의 함량은 상기 부식 방지제의 중량 대비 2 내지 50배인 것을 사용할 수 있고, 전체 조성물 총중량 중 1 ~ 60 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 ~ 30 중량%이다. 만일 상기 수용성 유기 아민 화합물의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 변성된 포토레지스트에 대한 박리력이 충분치 못하고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 점도값이 증가하여 리프트-오프 방식에서 포토레지스트 침투력이 낮아 박리시간이 증가하고, 또한 포토레지스트 하부층의 도전성 금속막에 대한 부식성이 커지는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 있어서, 상기 1) 부식 방 지제가 2종 이상의 혼합물인 경우에 상기 2) 수용성 유기 아민 화합물은 1차 아미노 알코올류 화합물인 것이 바람직하고, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE)인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 있어서, 상기 3) 극성 용매는 물과 유기 화합물과의 상용성이 뛰어나고 포토레지스트를 용해시키는 용제 역할을 한다. 또한, 스트리퍼의 표면장력을 저하시켜 포토레지스트막에 대한 습윤성(wetting property)을 향상시켜 준다.

상기 극성 용매는 점도가 1cP 이하이고 비점이 150℃ 이상인 것이 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸포름아마이드(NMF), 테트라메틸렌설폰, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 극성 용매의 함량은 전체 조성물 총중량 중 1 ~ 95 중량%인 것이 바람직하고, 35 ~ 95 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 50 ~ 95 중량%인 것이 더더욱 바람직하다. 만일 극성 비양자성 용매의 함량이 1 중량% 이하이면 스트리퍼의 점도가 상승하여 스트리퍼의 박리력이 저하되는 단점이 있으며 최대한 중량범위를 늘리는 것이 좋다.

또한, 본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 수용성 비이온성 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 비극성 용매를 추 가로 포함할 수 있다.

상기 비극성 용매로는 BDG(butyl diglycol), EDG(ethyl diglycol), MDG(methyl diglycol), TEG(triethylene glycol), DEM(diethyleneglycol monoethylether) 등을 그 예로 들 수 있다.

상기 비극성 용매의 함량은 전체 조성물 총중량 중 0 초과 40 중량% 미만의 범위인 것이 바람직하다. 상기 비극성 용매의 함량은 적으면 적을수록 바람직하고, 비극성 용매가 증가시에는 박리력이 떨어져 이물이 발생하여 포토레지스트의 처리매수량이 증가할수록 생산 수율이 감소하는 단점이 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 포토레지스트 하부의 도전성막 및 절연막에 손상을 주지 않으며, 포토레지스트 하부의 도전성 금속막 또는 절연막에 대한 부식 방지력이 우수하다.

상기 도전성 금속막 또는 절연막은 알루미늄, 구리 또는 이들의 합금을 포함하는 단일막, 또는 2층 이상의 다층막이거나, 알루미늄, 구리 또는 이들의 합금과 네오디뮴, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 단일막, 또는 2층 이상의 다층막일 수 있다.

일반적으로 반도체 소자 및 액정 표시 소자의 제조 공정에서는 1 이상의 포토레지스트 공정이 수행된다. 또한, 기판 상에 형성되는 도전성 금속막 또는 절연막은 전술한 바와 같이 알루미늄 및/또는 구리를 포함하는 단일막이거나 2층 이상의 다층막일 수 있는데, 종래에는 알루미늄을 포함하는 도전성 금속막 또는 절연막이 형성된 기판에 대한 포토레지스트 공정과, 구리를 포함하는 도전성 금속막 또는 절연막이 형성된 기판에 대한 포토레지스트 공정에서 각각 상이한 포토레지스트용 스트리퍼를 사용하여 왔다.

그러나, 본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 도전성 금속막 또는 절연막이 형성된 기판에 대하여 박리력 및 부식력이 우수한 특징을 가지고 있다. 즉, 본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 수용성 유기 아민 화합물 및 부식 방지제를 특정 비율로 포함함으로써, 알루미늄 및/또는 구리를 포함하는 기판 상에 모두 적용할 수 있는 통합용 포토레지스트용 스트리퍼 조성물인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은

1) 기판 상에 형성된 도전성 금속막 또는 절연막에 포토레지스트를 도포하는 단계,

2) 상기 기판에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,

3) 상기 패턴화된 포토레지스트막을 마스크로 하여, 상기 도전성 금속막 또는 절연막을 에칭하는 단계, 및

4) 본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트층을 박리하는 단계

를 포함하는, 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판 상의 포토레지스트의 박리방법을 제공한다.

또한, 본 발명은

1) 기판 상에 포토레지스틀 전면 도포하는 단계,

2) 상기 기판에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,

3) 상기 패턴화된 기판에 도전성 금속막 또는 절연막을 증착하는 단계, 및

4) 본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계

상기 포토레지스트의 박리방법에 있어서, 상기 도전성 금속막 또는 절연막은 알루미늄, 구리, 또는 이들의 합금을 포함하는 단일막, 또는 2층 이상의 다층막이거나, 알루미늄, 구리 또는 이들의 합금과 네오디뮴, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 단일막, 또는 2층 이상의 다층막일 수 있다. 구체적으로는 Al-Nd/Mo 이중막, Cu/MoX 등이 바람직하다.

본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 이용하여 미세 회로 패턴이 새겨진 기판으로부터 포토레지스트를 박리하는 방법은, 많은 양의 스트리퍼액에 박리하고자 하는 기판을 동시에 여러 장 침지(dipping)하는 딥 방식과 한 장씩 박리액을 기판에 스프레이(분무)시켜 포토레지스트를 제거하는 매엽식 방식 모두 사용할 수 있다.

본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 이용하여 박리할 수 있는 포토레지스트의 종류로는, 포지형 포토레지스트, 네가형 포토레지스트, 포지형/네가형 겸용 포토레지스트(dual tone photoresist)가 있고, 구성 성분에 제약을 받지 않지만, 특히 효과적으로 적용되는 포토레지스트는 노볼락계 페놀 수지와 디아조나프토 퀴논을 근간으로 하는 광활성 화합물로 구성된 포토레지스트이다.

또한, 본 발명은 상기 포토레지스트의 박리방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조방법 또는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 액정 표시 장치 및 반도체 소자는 포토레지스트 박리시 미세 패턴을 갖는 기판이 부식 또는 손상되지 않으면서, 잔류 포토레지스트가 적다.

이와 같이, 본 발명에 따르면 사진 식각 공정 동안 변성된 포토레지스트막을 고온 및 저온에서도 짧은 시간 내에 용이하게 제거 가능하며, 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고 물로 세정하는 경우에도 포토레지스트 하부의 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 구리 또는 구리 합금과 같은 도전성막 및 절연막에 대한 부식이 적은 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 제공할 수 있다.

특히, 본 발명은 리프트-오프 방식의 포토레지스트 박리 방식에서 가혹한 사진 식각 공정에 의해 변질된 포토레지스트막을 저온에서 짧은 시간 내에 깨끗이 박리할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서 별도의 언급이 없으면 조성물의 성분비는 중량비이다.

< 실시예 1 ~ 33>

하기 표 1에 기재되어 있는 성분과 조성비를 이용하고, 상온에서 2시간 동안 교반한 후 0.1㎛로 여과하여 스트리퍼 용액을 제조하였다.

< 비교예 1 ~ 6>

하기 표 1에 기재되어 있는 성분과 조성비를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스트리퍼 용액을 제조하였다.

※ AEE : 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올,

NMF : N-메틸포름아마이드,

NMP : N-메틸피롤리돈,

DMAc : 디메틸아세트아마이드,

MEA : 모노에탄올아민,

NMAE : N-메틸아미노에탄올,

BDG : 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르,

EDG : 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르,

MDG : 메틸 디글리콜,

C1 : 하기 화학식 5의 화합물,

C2 : 하기 화학식 6의 화합물.

< 실험예 > 리프트- 오프용 박리력 및 부식 특성 평가

상기 실시예 1 ~ 33 및 비교예 1 ~ 6에서 제조한 스트리퍼 조성물의 박리력 및 부식 특성을 하기와 같은 방법으로 평가하였다.

이 때 실험에 사용한 시편은 LCD의 TFT 회로 제작에서 리프트-오프 방식으로 제작된 화소층 유리(pixel layer glass)와 게이트 공정을 거친 유리 위에 Al-Nd층 2,000Å 및 상부에 Mo층 200Å을 형성한 후, 노블락 레진과 PAC으로 구성된 포지티브 포토레지스트를 도포하고 건조한 다음 포토리소그라피에 의해 패턴을 형성하고, 습식에칭까지 완료한 상태의 시편과, 마찬가지로 게이트 공정을 거친 유리 기판으로서, 유리 위에 몰리브덴 합금 300Å 및 상부에 Cu층 2,000Å을 형성한 후 노블락 레진과 PAC으로 구성된 포지티브 포토레지스트를 도포하고 건조한 다음 포토리소그라피에 의해 패턴을 형성하고, 습식에칭까지 완료한 시편 두 가지이다.

1. 박리력 평가

상기 시편을 70℃, 50℃로 유지된 상기 스트리퍼 용액에 1분간 침적 후, 초순수에 30초간 세척한 후 질소로 건조하였다. 건조 완료 후 시편을 1,000 배율의 광학 현미경과 5,000 ~ 10,000 배율의 전자 현미경(FE-SEM)으로 포토레지스트의 박리 정도를 관찰하였다. 박리 성능 평가는 하기와 같은 기준으로 평가하였다.

※ ◎ : 박리 성능 우수,

○ : 박리 성능 양호,

△ : 박리 성능 양호하지 못함,

× : 박리 성능 불량.

2. 제 1 부식 평가

제 1 부식 평가는 스트립 완료 후 초순수에 세정하는 공정에서 부식 여부를 평가하기 위한 것이며, 평가용 시편은 상기 시편을 40℃로 유지된 아세톤 용액에 10분 동안 침적 후, 이소프로판올에 30초, 초순수에 30초간 세척하여 제조하였다. 위의 평가용 시편을 상기 스트리퍼 용액 50g과 물 950g의 혼합액에 상온에서 3분 동안 침적 후, 초순수에 30초 세척한 후 질소로 건조하였다. 50,000 ~ 100,000 배율의 전자 현미경(FE-SEM)으로 시편의 표면, 측면 및 단면의 부식 정도를 관찰하였다.

부식 성능 평가는 하기와 같은 기준으로 평가하였다.

※ ◎ : Al-Nd, Mo 배선의 표면과 측면에 부식이 없는 경우,

○ : Al-Nd, Mo 배선의 표면과 측면에 약간의 부식이 있는 경우,

△ : Al-Nd, Mo 배선의 표면과 측면에 부분적인 부식이 있는 경우,

× : Al-Nd, Mo 배선의 표면과 측면에 전체적으로 심한 부식이 일어난 경우.

3. 제 2 부식 평가

상기 시편을 70℃로 유지된 상기 스트리퍼 용액에 10분 동안 침적 후, 초순수에 30초간 세척한 후 질소로 건조하였다. 본 스트립 실험을 3회 연속으로 실시한 후 50,000 ~ 100,000 배율의 전자 현미경(FE-SEM)으로 시편의 표면, 측면 및 단면의 부식 정도를 관찰하였다. 부식 성능 평가는 하기와 같은 기준으로 평가하였다.

※ ◎ : Cu 배선의 표면과 측면에 부식이 없는 경우,

○ : Cu 배선의 표면과 측면에 약간의 부식이 있는 경우,

△ : Cu 배선의 표면과 측면에 부분적인 부식이 있는 경우,

× : Cu 배선의 표면과 측면에 전체적으로 심한 부식이 일어난 경우.

박리력과 부식평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 스트리퍼 조성물은 박리력 및 부식력에서 모두 우수하게 나타났다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은, 일반적인 포토레지스트 박리 방식 뿐만 아니라 리프트-오프 방식에서도 가혹한 사진 식각 공정에 의해 변질된 포토레지스트막을 저온에서 짧은 시간 내에 깨끗이 박리할 수 있으며, 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고도 포토레지스트 하부의 알루미늄 또는 알루미늄 합금과 같은 도전성막 및 절연막에 손상을 주지 않으며, 포토레지스트 하부의 구리, 구리 합금막 등의 도전성 금속막 또는 절연막에 대한 부식 방지력이 우수 한 효과가 있으며, 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판 상에 대한 각각의 포토레지스트 공정에 구분 없이 적용할 수 있다.

Claims

3) 극성 용매

를 포함하는, 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판에 대한 리프트-오프(lift-off) 방식용의 포토레지스트 스트리퍼 조성물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R4은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,

[화학식 3]

청구항 1에 있어서, 상기 1) 부식 방지제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판에 대한 리프트-오프(lift-off) 방식용의 포토레지스트 스트리퍼 조성물.

청구항 1에 있어서, 상기 1) 부식 방지제는 조성물 총중량 중 0.01 ~ 5 중량%인 것을 특징으로 하는 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판에 대한 리프트-오프(lift-off) 방식용의 포토레지스트 스트리퍼 조성물.

청구항 1에 있어서, 상기 2) 수용성 유기 아민 화합물은 1차 아미노 알콜류 화합물, 2차 아미노 알콜류 화합물 및 3차 아미노 알콜류 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판에 대한 리프트-오프(lift-off) 방식용의 포토레지스트 스트리퍼 조성물.

청구항 1에 있어서, 상기 2) 수용성 유기 아민 화합물은 모노에탄올 아민(MEA), 1-아미노이소프로판올(AIP), 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올(N-MAE), 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, 디에탄올 아민(DEA), 트리에탄올 아민(TEA) 및 히드록시에틸피페라진(HEP)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판에 대한 리프트-오프(lift-off) 방식용의 포토레지스트 스트리퍼 조성물.

청구항 1에 있어서, 상기 2) 수용성 유기 아민 화합물의 함량은 조성물 총중량 중 1 ~ 60 중량%인 것을 특징으로 하는 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판에 대한 리프트-오프(lift-off) 방식용의 포토레지스트 스트리퍼 조성물.

청구항 1에 있어서, 상기 1) 부식 방지제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 혼합물이고, 상기 2) 수용성 유기 아민 화합물은 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE)인 것을 특징으로 하는 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판에 대한 리프트-오프(lift-off) 방식용의 포토레지스트 스트리퍼 조성물.

청구항 1에 있어서, 상기 3) 극성 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸포름아마이드(NMF), 및 테트라메틸렌설폰으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판에 대한 리프트-오프(lift-off) 방식용의 포토레지스트 스트리퍼 조성물.

청구항 1에 있어서, 상기 3) 극성 용매의 함량은 전체 조성물 총중량 중 1 ~ 95 중량%인 것을 특징으로 하는 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판에 대한 리프트-오프(lift-off) 방식용의 포토레지스트 스트리퍼 조성물.

청구항 1에 있어서, 상기 3) 극성 용매의 함량은 전체 조성물 총중량 중 50 ~ 95 중량%인 것을 특징으로 하는 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판에 대한 리프트-오프(lift-off) 방식용의 포토레지스트 스트리퍼 조성물.

청구항 1에 있어서, 상기 포토레지스트 스트리퍼 조성물은 수용성 비이온성 계면 활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판에 대한 리프트-오프(lift-off) 방식용의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.

청구항 1에 있어서, 상기 포토레지스트 스트리퍼 조성물은 비극성 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판에 대한 리프트-오프(lift-off) 방식용의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.

청구항 12에 있어서, 상기 비극성 용매는 BDG(butyl diglycol), EDG(ethyl diglycol), MDG(methyl diglycol), TEG(triethylene glycol), 및 DEM(diethyleneglycol monoethylether)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판에 대한 리프트-오프(lift-off) 방식용의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.

청구항 12에 있어서, 상기 비극성 용매의 함량은 조성물 총중량 중 0 초과 40 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판에 대한 리프트-오프(lift-off) 방식용의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물.

삭제

1) 기판 상에 포토레지스트를 전면 도포하는 단계,

2) 상기 기판에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,

3) 상기 2) 단계에서 패턴화된 기판에 도전성 금속막 또는 절연막을 증착하는 단계, 및

4) 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 리프트-오프(lift-off) 방식용의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트층을 박리하는 단계

를 포함하는, 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판 상의 리프트-오프(lift-off) 방식의 포토레지스트의 박리방법.

청구항 19에 있어서, 상기 도전성 금속막 또는 절연막은 알루미늄, 구리 또는 이들의 합금을 포함하는 단일막, 또는 2층 이상의 다층막이거나, 알루미늄, 구리 또는 이들의 합금과 네오디뮴, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 단일막, 또는 2층 이상의 다층막인 것을 특징으로 하는 알루미늄, 구리, 또는 알루미늄 및 구리를 포함하는 기판 상의 리프트-오프(lift-off) 방식의 포토레지스트의 박리방법.

청구항 19의 박리방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조방법.

청구항 19의 박리방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 제조방법.