KR100900496B1

KR100900496B1 - Highly durable silca hard nano mold for nano imprint lithography and its manufacturing method

Info

Publication number: KR100900496B1
Application number: KR1020080098952A
Authority: KR
Inventors: 김동표; 홍난영; 박성준
Original assignee: 충남대학교산학협력단
Priority date: 2008-10-09
Filing date: 2008-10-09
Publication date: 2009-06-03

Abstract

A highly durable silica hard mold for nano imprint lithography and a manufacturing method thereof are provided to perform demolding of the mold with high intensity and Young's modulus by hydrating inorganic polymer with ammonia steam. A thin film is formed by spin-coating polyvinylsilazane in a wafer(S100). A PDMS mold is pressed and stacked by facing a fine pattern of the PMS mold to the polyvinylsilazane thin film. The polyvinylsilazane thin film is cured by irradiating an ultraviolet ray in the upper part of the PDMS mold(S200). After the PDMS mold is removed, the polyvinylsilazane thin film is heated and cured(S300). A silica hard mold is made by performing hydration with the ammonia steam(S400).

Description

Highly durable silca hard nano mold for nano imprint lithography and its manufacturing method

본 발명은 화학적, 열적 및 기계적인 스트레스에 대하여 높은 내구성을 갖는 나노 임프린트 리소그래피용 실리카 박막 및 실리카 하드몰드의 제조에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 열 나노 임프린트 리소그래피 및 광 나노 임프린트 리소그래피에 아주 적합하게 이용할 수 있는 실리카 박막 및 실리카 하드몰드에 관한 것이다. The present invention relates to the manufacture of silica thin films and silica hard molds for nanoimprint lithography having high durability against chemical, thermal and mechanical stresses. More particularly, the present invention relates to silica thin films and silica hard molds that are well suited for thermal nano imprint lithography and photo nanoimprint lithography.

또한, 본 발명은 무기고분자인 폴리비닐실라잔(polyvinylsilazane(PVS)) 나노 패턴을 수화하여 고내구성 실리카 하드몰드를 제작하는 방법에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to a method of manufacturing a highly durable silica hard mold by hydrating an inorganic polymer polyvinylsilazane (PVS) nano-pattern.

최근, 나노 임프린트 리소그래피(NIL) 기술은 엘렉트로닉스, 포토닉스, 자기 디바이스, 바이올로지 등 다양한 분야에 있어서, 고해상도로 나노 스케일의 패턴을 형성하기 위한 가장 주목받는 기술의 하나이다.Recently, nanoimprint lithography (NIL) technology is one of the most attracting technologies for forming nanoscale patterns at high resolution in various fields such as electronics, photonics, magnetic devices, and biotechnology.

나노 임프린트 리소그래피(NIL) 기술은 수지층에 몰드(스탬프 또는 템플레이트라고도 한다)를 눌러 붙임으로써 수지층에 패턴 형성하는 기술로서, 열 나노 임 프린트 리소그래피(NIL)기술 및 광 나노 임프린트 리소그래피(NIL) 기술이 있다. Nanoimprint Lithography (NIL) technology is a technique for forming patterns on a resin layer by pressing a mold (also called a stamp or template) on the resin layer.Thermal nanoimprint lithography (NIL) technology and optical nanoimprint lithography (NIL) technology. There is this.

열 나노 임프린트 리소그래피(NIL) 기술에서는, 열가소성 수지의 층에, 그 유리 전이점 이상의 온도에서 높은 압력으로 경질의 몰드를 눌러 붙이고, 그 상태에서 냉각한 후 몰드를 떼어 냄으로써 수지층에 패터닝을 수행한다. 또한, 광 나노 임프린트 리소그래피(NIL) 기술에서는 광경화성 수지의 층에 몰드를 눌러 붙이고, 그 상태에서 UV 등의 광을 조사한 후 몰드를 떼어냄으로써 수지층에 패터닝을 수행한다.In thermal nanoimprint lithography (NIL) technology, the resin layer is patterned by pressing a hard mold at a high pressure at a temperature above the glass transition point, and then cooling the state, and then removing the mold. . In addition, in the photo nanoimprint lithography (NIL) technology, the resin layer is patterned by pressing a mold to a layer of the photocurable resin, irradiating light such as UV in the state, and then removing the mold.

또한, 높은 생산성과 낮은 비용으로 대면적 구조물 패턴을 형성하는 나노 임프린트 리소그래피(NIL) 기술로서, 스텝 앤드 플래시 임프린트 리소그래피(SFIL)가 있다. 스텝 앤드 플래시 임프린트 리소그래피(SFIL)은 저온 저압의 조건 하에서 수행하는 UV-NIL이다. In addition, step-and-flash imprint lithography (SFIL) is a nanoimprint lithography (NIL) technique that forms large area structure patterns at high productivity and low cost. Step and flash imprint lithography (SFIL) is UV-NIL performed under low temperature and low pressure conditions.

스텝 앤드 플래시 임프린트 리소그래피(SFIL)에서는, 저점도의 광경화성 수지를 기판 상에 적하하는 것만으로 수지층을 형성하기 때문에, 스핀 코팅을 수행할 필요가 없다. 이 기술에 의해, 대면적에 대하여 100nm 이하 크기의 미소 패턴을 형성할 수 있다(S. Y. Chou, P. R. Krauss, J. P. Renstrom, Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 3114.; S. Y. Chou, P. R. Krauss, J. P. Renstrom, Science 1996, 272, 85.; J. Haisma, M. Verheijen, K. Vandenheuvel, J. Vandenberg, J. Vac. Sci. Technol. B 1996, 14, 4124.; P. Ruchhoeft, M. Colburn, B. Choi, H. Nounu, S. Johnson, T. Bailey, S. Damle, M. Stewart, J. Ekerdt, S. V. Sreenivasan, J. C. Wolfe, C. G. Willson, J. Vac. Sci. Technol. B 1999, 17, 2965.; M. Colburn, S. Johnson, M. Stewart, S. Damle, T. C. Bailey, B. Choi, M. Wedlake, T. Michaelson, S. V. Sreenivasan, J. Ekerdt, C. G. Willson, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 1999, 3676, 379.).In step-and-flash imprint lithography (SFIL), since a resin layer is formed only by dropping a low-viscosity photocurable resin onto a substrate, it is not necessary to perform spin coating. By this technique, it is possible to form a micro pattern with a size of 100 nm or less with respect to a large area (SY Chou, PR Krauss, JP Renstrom, Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 3114 .; SY Chou, PR Krauss, JP Renstrom, Science 1996, 272, 85 .; J. Haisma, M. Verheijen, K. Vandenheuvel, J. Vandenberg, J. Vac. Sci. Technol.B 1996, 14, 4124; P. Ruchhoeft, M. Colburn, B. Choi, H. Nounu, S. Johnson, T. Bailey, S. Damle, M. Stewart, J. Ekerdt, SV Sreenivasan, JC Wolfe, CG Willson, J. Vac. Sci. Technol.B 1999, 17, 2965 .; M. Colburn, S. Johnson, M. Stewart, S. Damle, TC Bailey, B. Choi, M. Wedlake, T. Michaelson, SV Sreenivasan, J. Ekerdt, CG Willson, Proc. Soc. Opt. Eng. 1999, 3676, 379.).

그러나, 나노 임프린트 리소그래피(NIL)기술은 수지층에 대하여 몰드를 물리적으로 접촉시키고, 압력을 가하는 것을 요건으로 하기 때문에, 고압에 견딜 수 있는 몰드의 재료로서 상당히 고가인 석영제 몰드를 이용할 필요가 있다. However, since nanoimprint lithography (NIL) technology requires that the mold be physically brought into contact with the resin layer and to apply pressure, it is necessary to use a quartz mold that is quite expensive as a material of the mold capable of withstanding high pressure. .

그러나 석영제 몰드는 고가의 비용으로 제작하는데 시간이 걸린다. 또한, 석영제 몰드라 하더라도 비교적 장시간의 프로세스를 반복함에 따른 파손이나 수지의 부착에 의한 오염 등 몇 가지 문제점이 존재한다. However, quartz molds take time to produce at high cost. In addition, even in the case of a quartz mold, there are some problems such as damage caused by repeating a relatively long process and contamination by adhesion of resin.

또한 수지층에 대한 몰드 사이의 부착력을 낮춰서 패턴 전사 후에 몰드를 쉽게 떼어내기 위한 몰드의 표면 처리에 관한 연구가 보고되고 있으며, 불소화반응과 두꺼운 복합체(DLC-diamond like carbon)와 같은 몰드 릴리즈(mold release)가 보고되고 있지만, 완벽한 해결책을 제시하고 있지는 않다.(G.-Y. Jung, Z. Li, W. Wu, Y. Chen, D. L. Olynick, S.-Y. Wang, W. M.Tong, R. S. Williams, Langmuir. 2005, 21. 4, 1158-1161; M. Otto, M. Bender, F. Richter, B.Hadam, T. Kleim, R. Jede, B. Spangenberg, and H. Kurz, Microelectron. Eng. 2004, 73-74, 152-156.; T. C. Bailey, N. A. Stacey, E. R. Engbrecht, and J. G. Ekerdt, U.S. Patent Application 20060145398A1 6 July 2006.; H. Ge, W. Wu, Z. Li, G.-Y. Jung,D. Olynick, Y. Chen, J. A. Liddle, S.-Y. Wang, R. S. Williams, Nano Lett. 2005, 5, 179-182.) 따라서 석영제 몰드를 이용하는 것은 경제적으로 상당히 불리하다. In addition, research has been reported on the surface treatment of the mold to easily remove the mold after pattern transfer by lowering the adhesion between the molds to the resin layer, and mold release such as fluorination and thick composite (DLC-diamond like carbon) release), but it does not provide a complete solution (G.-Y. Jung, Z. Li, W. Wu, Y. Chen, DL Olynick, S.-Y. Wang, WMTong, RS Williams). , Langmuir. 2005, 21. 4, 1158-1161; M. Otto, M. Bender, F. Richter, B. Hadam, T. Kleim, R. Jede, B. Spangenberg, and H. Kurz, Microelectron. 2004, 73-74, 152-156 .; TC Bailey, NA Stacey, ER Engbrecht, and JG Ekerdt, US Patent Application 20060145398A1 6 July 2006 .; H. Ge, W. Wu, Z. Li, G.-Y. Jung, D. Olynick, Y. Chen, JA Liddle, S.-Y. Wang, RS Williams, Nano Lett. 2005, 5, 179-182.) Therefore, the use of quartz molds is economically disadvantageous.

그런 점에서, 석영제 몰드를 마스터 몰드로 하여 나노 스케일의 구조체를 제작하기 위하여 개발된 여러 가지 기술을 이용하여, 저가의 수지를 활용한 복제 몰드를 제작하는 방법이 제안되고 있다.In view of this, a method of producing a replica mold utilizing low-cost resins has been proposed using various techniques developed for producing nanoscale structures using a quartz mold as a master mold.

나노 임프린트 리소그래피(NIL) 기술에 이용하는 복제 몰드에는 유기 용매에 대한 높은 내성 및 높은 기계적 강도가 요구되며, 특히, 열 나노 임프린트 리소그래피(NIL) 기술에 적용하기 위해서는 200℃ 정도의 고온 하에서의 높은 기계적 강도가 요구된다. 또한, 광 나노 임프린트 리소그래피(NIL) 기술에 적용하기 위해서는 패턴 형성하는 수지층의 광 경화에 이용하는 파장에 대한 높은 광투과성이 요구된다. 그리고 경화한 수지층으로부터 복제 몰드를 용이하게 제거하기 위해서는 복제 몰드가 수지층에 대하여 낮은 부착성을 가질 필요가 있다.Replication molds used in nanoimprint lithography (NIL) technology require high resistance to organic solvents and high mechanical strength. In particular, high mechanical strength under high temperatures of about 200 ° C. is required for thermal nanoimprint lithography (NIL) technology. Required. In addition, in order to apply to photo nanoimprint lithography (NIL) technology, high light transmittance with respect to the wavelength used for photocuring of the resin layer to form a pattern is calculated | required. In order to easily remove the replica mold from the cured resin layer, the replica mold needs to have low adhesion to the resin layer.

또한, 강성이 있는 마스터 몰드로 복제 몰드를 제작하기 위하여, UV 경화성 수지를 이용하는 몰딩 기술 및 임프린팅 기술이 널리 이용되고 있지만, 몰딩 기술의 큰 결점은 가공 시간이 길다는 것이다.따라서, 단시간에 나노 스케일 패턴을 갖는 복제 몰드를 제작하기 위해서도 NIL 기술이 적합하다. 특히 경제성 측면에서, 실온 정도의 저온에서 저압으로 복제 몰드를 제작할 수 있어야 한다.In addition, although molding and imprinting techniques using UV-curable resins are widely used to produce replica molds with rigid master molds, a major drawback of the molding technique is that the processing time is long. NIL technology is also suitable for producing replica molds with scale patterns. Particularly in terms of economics, it should be possible to produce replica molds at low pressure, such as at room temperature.

실온 정도의 저온에서 저압으로 복제 몰드를 제작하기 위해서는 복제 몰드를 제작하기 위한 수지가 낮은 점도를 가질 필요가 있다.In order to produce a replica mold at low pressure at a low temperature such as room temperature, the resin for producing the replica mold needs to have a low viscosity.

복제 몰드를 제작하기 위한 수지로서, 예를 들면 폴리디메틸실록산(PDMS), MINS 101m(Minuta Technology Co., Ltd.제), NOA 63(Norl and Products Inc.) 등의 우레탄계 UV 경화성 폴리머, 테프론 AF 2400(Du Pont제) 등의 비결정질 플루오로 폴리머, 광경화성 플루오로 폴리머, 불소화 유기-무기 하이브리드 재료 등의 수지를 이용하여 복제 몰드를 제작하는 방법을 들 수 있다[L. J. Guo, P. R. Krauss, S. Y. Chou, Appl. Phys. Lett. 1997, 71, 1881.].As a resin for producing a replica mold, for example, polydimethylsiloxane (PDMS), MINS 101m (manufactured by Minuta Technology Co., Ltd.), urethane-based UV curable polymers such as NOA 63 (Norl and Products Inc.), and Teflon AF A method of producing a replica mold using a resin such as an amorphous fluoropolymer such as 2400 (manufactured by Du Pont), a photocurable fluoropolymer, or a fluorinated organic-inorganic hybrid material is mentioned [L. J. Guo, P. R. Krauss, S. Y. Chou, Appl. Phys. Lett. 1997, 71, 1881.].

그러나, 이들 수지는 나노 임프린트 리소그래피(NIL) 기술에 이용하는 복제 몰드에 요구되는 특성을 충분히 만족시키지 못한다.폴리디메틸실록산(PDMS)을 이용하여 제작된 몰드는 영률(Young's modulus; 0.5~4MPa)도 인장 탄성률(1.8MPa)도 낮기 때문에, 100nm 이하의 높은 해상도 및 고밀도를 갖는 나노 패턴을 형성하기에는 적합하지 않다.MINS 101m 및 NOA 63의 우레탄계 UV 경화성 폴리머는 상당히 높은 영률(각각 1.7GPa 및 1.655GPa)을 갖고 있지만, 마스터 몰드에 강하게 부착하여, 떼어낼 때에 약 70℃로 가열해야만 한다.However, these resins do not fully meet the properties required for replica molds used in nanoimprint lithography (NIL) technology. Molds made using polydimethylsiloxane (PDMS) are also stretched by Young's modulus (0.5-4 MPa). The low modulus (1.8 MPa) also makes it unsuitable for forming nanopatterns with high resolutions and densities up to 100 nm. The urethane-based UV curable polymers of MINS 101m and NOA 63 have significantly higher Young's modulus (1.7 GPa and 1.655 GPa, respectively). Although it has, it must adhere strongly to the master mold and heat to about 70 degreeC when removing.

높은 인장 강도(1.6GPa)를 갖는 비결정질 불소 고분자는 100nm 이하의 패턴을 형성하는 저압 나노 임프린트 리소그래피(NIL)에 이용할 수 있지만, 수지제 몰드 제작 시에 고압(약 150MPa) 및 고온(약 300℃)의 혹독한 조건이 필요하다.광경화성 불소 고분자 및 불소화 유기-무기 하이브리드 재료도 복제 몰드에 이용할 수 있지만, 기계 강도(3.9MPa)나 인장 강도(13MPa)가 낮아 고압 임프린트용 몰드에는 사용할 수 없다.최근 퍼하이드리도폴리실라잔(perhydropolysilazane(PHPS))을 수화하여 실리카 박막 필름을 얻은 연구결과가 보고된 바 있다. [31,32,33]. 하지만 무기고분자의 수화처리에 의해 높은 릴리스(release) 성질을 가지며, 효율적이고 경제적인 제조 공정을 제공하는 사례는 보고된 바 없다.Amorphous fluorine polymers with high tensile strength (1.6 GPa) can be used for low pressure nanoimprint lithography (NIL) to form patterns of 100 nm or less, but at high pressure (about 150 MPa) and high temperatures (about 300 ° C.) when forming resin molds Photocurable fluoropolymers and fluorinated organic-inorganic hybrid materials can also be used in replica molds, but they cannot be used in high pressure imprint molds due to their low mechanical strength (3.9 MPa) or tensile strength (13 MPa). The results of research on obtaining silica thin film by hydrating perhydropolysilazane (PHPS) have been reported. [31,32,33]. However, no case has been reported to provide an efficient and economical manufacturing process due to the hydration treatment of inorganic polymers.

본 발명의 목적은 화학적, 열적 및 기계적인 스트레스에 대하여 높은 내구성을 가지며, 열 나노 임프린트 리소그래피(NIL) 및 광 나노 임프린트 리소그래피(NIL)을 포함하는 각종 나노 리소그래피 기술에 매우 적합하게 이용할 수 있는 실리카 박막과 실리카 하드몰드 및 높은 릴리스(release) 성질을 가고 있으며, 간편하게 저가로 실리카 하드몰드를 제작하는 방법을 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is a silica thin film having high durability against chemical, thermal and mechanical stress, and which can be suitably used for various nanolithography techniques including thermal nanoimprint lithography (NIL) and photo nanoimprint lithography (NIL). And a silica hard mold and a high release (release) properties, and to provide a method for producing a silica hard mold at a low cost.

본 발명은 폴리비닐실라잔(polyvinylsilazane)경화를 이용한 실리카 박막 및 제조방법에 관한 것이다. 그리고 본 발명에 의한 실리카 박막은 열 나노 임프린트 리소그래피(NIL) 및 광 나노 임프린트 리소그래피(NIL)을 포함하는 각종 나노리소그래피 기술에 적합하게 이용할 수 있는 실리카 하드몰드로 사용할 수 있다.The present invention relates to a silica thin film using polyvinylsilazane (curing) and a method for manufacturing the same. The silica thin film according to the present invention can be used as a silica hard mold that can be suitably used for various nanolithography techniques including thermal nanoimprint lithography (NIL) and optical nanoimprint lithography (NIL).

본 발명은 폴리비닐실라잔에 미소패턴을 형성함으로써 화학적, 열적, 기계적 스트레스에 대하여 높은 내구성을 가지고 고압 및 고온의 조건을 필요로 하지 않고 쉽고 저렴하게 제작할 수 있다.The present invention has a high durability against chemical, thermal, and mechanical stress by forming a micropattern in polyvinylsilazane, and can be easily and inexpensively manufactured without requiring high pressure and high temperature conditions.

이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은,The present invention,

a) 폴리비닐실라잔을 웨이퍼위에 코팅하여 박막을 형성하는 단계;a) coating polyvinylsilazane on the wafer to form a thin film;

b) 상기 폴리비닐실라잔 박막에 자외선을 10 ~25분간 조사한 후, 열경화 하는 단계; 및 b) irradiating the polyvinyl silazane thin film with ultraviolet rays for 10 to 25 minutes and then thermosetting; And

c)상기 열경화된 폴리비닐실라잔 박막에 암모니아수증기로 수화시켜 실리카 박막을 제조하는 단계;c) preparing a silica thin film by hydrating the thermosetting polyvinyl silazane thin film with ammonia vapor;

를 포함하는 실리카 박막제조방법에 관한 것이다.It relates to a silica thin film manufacturing method comprising a.

상기 폴리비닐실라잔은 광개시제 0.1~10중량%와 열 개시제 0.01 ~5중량%를 포함할 수 있으며 상기 광개시제로는 크게 제한 받지 않으나 이라가큐어(Irgacure)등을 사용할 수 있으며, 열 개시제로는 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide)등을 사용할 수 있다.The polyvinylsilazane may include 0.1 to 10% by weight of a photoinitiator and 0.01 to 5% by weight of a thermal initiator, and the photoinitiator is not particularly limited, but may be used, such as Iragacure, and a thermal initiator. Milperoxide may be used.

상기 a)에서 코팅하는 방법은　제한받지 않으나 1000 ~ 3000rpm의 스핀코팅을 할 수 있다.The coating method in a) is not limited, but can be spin coated at 1000 to 3000 rpm.

또한 상기 웨이퍼는 유리 또는 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있다.The wafer may also be a glass or silicon wafer.

상기 단계로 형성된 실리카 박막은 암모니아수증기로 수화시킴으로써 폴리비닐실라잔이 실리카로 전환되어 높은 내구성을 가지며, 높은 릴리스 성질을 가져 다양한 형태의 나노 리소그래피, 나노칩 생산 등 반도체 분야에 다양하게 사용할 수 있다.The silica thin film formed in the above step is converted into silica by hydration with ammonia water vapor to have high durability, and has a high release property, and thus can be used in various semiconductor fields such as nanolithography and nanochip production.

그리고 본 발명은 상기 a)단계 후 미소 패턴이 형성된 PDMS(polydimethylsiloxane) 몰드를 상기 폴리비닐실라잔 박막위에 눌러 상기 폴리비닐실라잔에 패턴을 형성하는 단계 및 b)단계에서 자외선을 조사한 후 상기 PDMS몰드를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the present invention is a PDMS mold by pressing a polydimethylsiloxane (PDMS) mold having a micro pattern formed on the polyvinyl silazane thin film after step a) and forming a pattern on the polyvinyl silazane; It may further comprise the step of removing.

상기 b)단계에서 자외선은 세기 30 ~ 80mW/cm²의 세기로 조사할 수 있으며, 이는 일차적으로 자외선으로 경화시킴으로써 미세패턴을 형성하고, 열경화 처리시 높은 열로 인해 생기게 되는 PDMS몰드의 결함을 피할 수 있다. 그리고 상기 박막의 물성을 효과적으로 나타낼 수 있으며, 내구성을 증가 시킬 수 있다.In step b), the ultraviolet ray may be irradiated with an intensity of 30 to 80 mW / cm ² , which may be primarily formed by curing with ultraviolet rays to form a micropattern, and avoid defects in the PDMS mold due to high heat during thermal curing. Can be. And it can effectively exhibit the physical properties of the thin film, it can increase the durability.

이하 좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 폴리비닐실라잔의 박막위에 미소패턴이 형성된 PDMS(polydimethylsiloxane) 몰드를 폴리비닐실라잔 박막위에 실온에서 0.1 ~2MPa의 압력으로 상기 폴리비닐실라잔에 상기 PDMS가 눌러 붙인 상태에서 자외선을 조사하고 난 뒤, 상기 PDMS(polydimethylsiloxane)몰드를 제거 할 수 있다. In more detail below, the PDMS mold having a micropattern formed on the thin film of polyvinyl silazane is pressed on the polyvinyl silazane at a pressure of 0.1 to 2 MPa at room temperature on the thin film of polyvinyl silazane. After irradiating UV light in the attached state, the PDMS (polydimethylsiloxane) mold can be removed.

상기 PDMS몰드를 제거한 후 0.1 ~ 10mol/L 테트라부틸암모늄플로라이드(tetrabutylammonium fluoride(TBAF))용액을 상기 박막의 표면에 처리할 수 있다.After removing the PDMS mold 0.1 to 10 mol / L tetrabutylammonium fluoride (TBAF) solution may be treated on the surface of the thin film.

용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 사용할 수 있으며, 이에 제한 받는 것은 아니다.상기 테트라부틸암모늄플로라이드를 상기 박막에 처리함으로써 상기 PDMS를 제거한 후 남아있는 PDMS의 잔류층을 녹임으로써 패턴의 정밀성과 정확성을 높일 수 있다.The solvent may be tetrahydrofuran, but is not limited thereto. The tetrabutylammonium fluoride may be treated on the thin film to remove the PDMS and then to dissolve the remaining layer of PDMS, thereby reducing the precision and accuracy of the pattern. Can increase.

상기 미소패턴이 형성된 실리카 박막은 실리카 하드몰드로 사용할 수 있으며, 임프린트 리소그래피용으로 사용할 수 있다. 또한 상기 미소 패턴의 사이즈는 10nm ~ 1cm를 형성할 수 있어 나노 스케일의 실리카 하드몰드로 사용하기에 효과적이다.The silica thin film on which the micropattern is formed may be used as a silica hard mold, and may be used for imprint lithography. In addition, the size of the fine pattern can be formed from 10nm ~ 1cm is effective for use as a silica hard mold of the nano-scale.

본 발명은 상기 b)에서 상기 경화는 자외선을 처리한 폴리비닐실라잔 박막을 100 ~ 200℃에서 2 ~ 5시간 열경화 할 수 있으며, 상기 범위에서 경화시켜 높은 내 구성을 가질 수 있다. In the present invention b), the curing may thermally cure the polyvinylsilazane thin film treated with ultraviolet rays at 100 to 200 ° C. for 2 to 5 hours, and may have high durability by curing in the above range.

또한 상기 c)에서 상기 열경화된 폴리비닐실라잔 박막에 암모니아수증기를 4 ~ 8시간 수화시켜 실리카로 전환하여, 높은 강도와 영률을 가지고 낮은 부착력을 가진 실리카 하드몰드로 제조 할 수 있다.In addition, in c), the ammonia vapor is hydrated to the thermosetting polyvinylsilazane thin film for 4 to 8 hours to be converted into silica, which may be prepared as a silica hard mold having high strength and Young's modulus and low adhesion.

상기 암모니아수증기처리는 보다 구체적으로 설명하면, 10 ~25 mol/L 암모니아수를 고압의 오토클레이브에서 50 ~ 120℃에서 증기를 처리하여 수화함으로써 실리카로 전환할 수 있으며 이에 제한 받지 않는다.The ammonia steam treatment is described in more detail, 10 to 25 mol / L ammonia water can be converted to silica by treating the steam at 50 to 120 ℃ in a high pressure autoclave, without being limited thereto.

본 발명은 또한 10nm ~ 1cm의 패턴이 형성되고, 암모니아수증기에 의하여 폴리비닐실라잔이 실리카로 수화되는 것을 특징으로 하는 실리카 박막에 관한 것이다.The present invention also relates to a silica thin film, wherein a pattern of 10 nm to 1 cm is formed, and polyvinyl silazane is hydrated to silica by ammonia steam.

상기 폴리비닐실라잔은 분자량이 1000 ~ 50000을 사용할 수 있으며, 본 발명에 의해 형성된 실리카 박막은 경도 300 ~ 500MPa, 영률 2 ~5GPa, 파장 350nm이상의 빛에서 투과율 60 ~98% 또는 단위면적당 부착력 2 ~ 6MPa인 물성을 가질 수 있다.The polyvinyl silazane may have a molecular weight of 1000 to 50000, and the silica thin film formed by the present invention has a hardness of 300 to 500 MPa, a Young's modulus of 2 to 5 GPa, and a transmittance of 60 to 98% or an adhesive force per unit area of light at a wavelength of 350 nm or more. It may have a physical property of 6MPa.

본 발명에 따른 실리카 박막은, 화학적 열적 및 기계적인 스트레스에 대하여 높은 내구성을 가지며, 고압 및 고온의 조건을 필요로 하지 않고 쉽고 저렴하게 제작할 수 있는 장점이 있다. Silica thin film according to the present invention has a high durability against chemical thermal and mechanical stress, there is an advantage that can be easily and inexpensively manufactured without requiring high pressure and high temperature conditions.

본 발명은 폴리비닐실라잔과 같은 무기고분자를 암모니아수증기로 수화시킴으로써 높은 강도와 영률(Young's modulus)을 가질 뿐 아니라, 높은 릴리 스(release) 성질을 가져 디몰딩(demolding)하기 쉬운 장점이 있으며, 적은 비용으로 실리카 박막을 제조 할 수 있다. The present invention not only has a high strength and Young's modulus by hydrating an inorganic polymer such as polyvinylsilazane with ammonia vapor, but also has a high release property, which is easy to demould. Silica thin films can be produced at low cost.

또한 나노임프린팅 공정으로 80nm이하의 패터닝이 가능하여 실리카 하드 나노몰드를 대량생산이 가능하여 임프린팅, 몰딩 및 전사 프린트 등의 다양한 나노 리소그래피에 널리 이용이 가능하고, 나노 디바이스나 나노 칩의 대량생산에 유익하다.In addition, the nanoimprinting process enables patterning of less than 80nm, enabling mass production of silica hard nanomolds, making it widely applicable to various nanolithography such as imprinting, molding and transfer printing, and mass production of nanodevices or nanochips. Is beneficial.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여, 실시예를 통해 보다 상세히 설명하기로 한다. 이하 설명될 내용은 발명을 좀 더 잘 이해시키기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. The following description is intended to better understand the invention and is not intended to limit the scope of the invention.

[실시예 1] 무기고분자 폴리비닐실라잔의 수화에 의한 실리카 박막 제조 Example 1 Preparation of Silica Thin Film by Hydration of Inorganic Polymer Polyvinyl Silazane

광개시제(Irgarcure 500-Ciba specialty, Japan) 1g와 열개시제(dicumylperoxide-Aldrich, USA) 0.5g을 첨가한 폴리비닐실라잔(Polyvinylsilazane, KiON VL20, KiON Co., USA)100g 을 실리콘웨이퍼(400mm×400mm) 위에 2000 rpm으로 30초 동안 2 μm의 두께로 스핀코팅을 하여 박막을 형성하였다. 상기 폴리비닐실라잔 박막을 자외선 365 nm에서 15분간 조사한 후, 150℃에서 3시간 경화하였다. 연이어 오토클레이브(autoclave)에 17mol/L의 암모니아 수용액10ml을 넣고, 80℃에서 6시간동안 암모니아 수용액 증기에 폴리비닐실라잔 박막을 매달아 놓아 실리카 박막을 제조하였다.100 g of polyvinylsilazane (Polyvinylsilazane, KiON VL20, KiON Co., USA) containing 1 g of photoinitiator (Irgarcure 500-Ciba specialty, Japan) and 0.5 g of thermal initiator (dicumylperoxide-Aldrich, USA) ) Was spin-coated to a thickness of 2 μm at 2000 rpm for 30 seconds to form a thin film. The polyvinyl silazane thin film was irradiated for 15 minutes at 365 nm of ultraviolet rays, and then cured at 150 ° C. for 3 hours. Subsequently, 10 ml of a 17 mol / L aqueous ammonia solution was placed in an autoclave, and a polyvinylsilazane thin film was suspended in an aqueous ammonia vapor at 80 ° C. for 6 hours to prepare a silica thin film.

29Si NMR ;폴리비닐실라잔 -23 ppm(SiCN₂H), -32 ppm(SiCN₂C=C), 경화된 폴리비닐실라잔 -23 ppm(SiCN₂H), -36 ppm(SiCN₃), -46 ppm(SiN₂C₂), 수화된 폴리비닐실라잔 -36 ppm(SiCN₃), -57 ppm(SiOCN₂), -66 ppm(SiO₂CN)29 Si NMR; polyvinylsilazane -23 ppm (SiCN ₂ H), -32 ppm (SiCN ₂ C = C), cured polyvinylsilazane -23 ppm (SiCN ₂ H), -36 ppm (SiCN ₃ ), -46 ppm (SiN ₂ C ₂ ), hydrated polyvinylsilazane -36 ppm (SiCN ₃ ), -57 ppm (SiOCN ₂ ), -66 ppm (SiO ₂ CN)

[실시예 2] 나노패턴이 형성된 실리카 박막의 제조 Example 2 Preparation of Silica Thin Film with Nanopatterns

본 발명에 의한 실시예를 하기 도 1을 참조하여 설명하고자 한다.An embodiment according to the present invention will be described with reference to FIG. 1.

광개시제(Irgarcure 500-Ciba specialty, Japan) 1g와 열개시제(dicumylperoxide-Aldrich, USA) 0.5g을 첨가한 폴리비닐실라잔(Polyvinylsilazane, KiON VL20, KiON Co., USA)100g(110)을 실리콘웨이퍼(400mm×400mm)(100) 위에 2000rpm으로 30초 동안 스핀코팅 하여 박막을 형성하였다(S100). 100 g (110) of polyvinylsilazane (Polyvinylsilazane, KiON VL20, KiON Co., USA) added 1 g of photoinitiator (Irgarcure 500-Ciba specialty, Japan) and 0.5 g of thermal initiator (dicumylperoxide-Aldrich, USA) 400 mm x 400 mm) (100) to form a thin film by spin coating for 30 seconds at 2000 rpm (S100).

50nm 패턴을 얻기 위하여 실리콘 나노 마스터로부터 하드 PDMS(polydimethylsiloxane) 를 이용한 하이브리드 PDMS 몰드(120)를 제조하였다.(H. W. Kang, J. Y. Lee, J. H. Park, H. H. Lee, Nanotechnology, 2006, 17, 197-200.) 제조한 PDMS 몰드(120)를 상기 폴리비닐실라잔 코팅 박막(110) 위에 눌러 모세관압에 의해 PDMS 몰드(120)의 패턴 사이에 액상의 폴리비닐실라잔이(110) 채워지게 하였다. Hard PDMS (polydimethylsiloxane) from silicon nanomaster to obtain 50nm pattern Hybrid PDMS mold 120 was manufactured. (HW Kang, JY Lee, JH Park, HH Lee, Nanotechnology, 2006, 17, 197-200.) The polyvinylsilazane coating of the prepared PDMS mold 120 The liquid polyvinylsilazane 110 was filled between the patterns of the PDMS mold 120 by capillary pressure by pressing on the thin film 110.

자외선을 15분간 조사하여 UV 경화 후에(S200) PDMS 몰드(120)를 제거하고, 150℃에서 3시간 열경화 하였다(S300).After UV curing for 15 minutes by UV curing (S200) PDMS mold 120 was removed, and heat-cured at 150 ℃ for 3 hours (S300).

이때 상기 PDMS 몰드(120)를 제거한 뒤 1.0mol/L의 테트라부틸암모늄플로라 이드(tetrabutylammonium fluoride(TBAF, Sigma-Aldrich, USA))을 상기 박막표면에 처리함으로써 아직 제거되지 않은 PDM몰드를 녹이고, 따라서 패턴이 더욱 정밀하고 정확하게 나타낼 수 있도록 하였다(J. C.; Lotters, W.; Olthuis, P. H.; Veltink, P. Bergveld, J. Micromech. Microeng. 1997, 7, 145~147.).At this time, the PDMS mold 120 is removed and 1.0 mol / L of tetrabutylammonium fluoride (TBAF, Sigma-Aldrich, USA) is treated on the surface of the thin film to dissolve PDM mold that has not yet been removed. Patterns were more precise and accurate (JC; Lotters, W .; Olthuis, PH; Veltink, P. Bergveld, J. Micromech. Microeng. 1997, 7, 145-147.).

상기 PDMS 몰드(120)를 오토클레이브(autoclave)에 17mol/L의 암모니아 수용액10ml을 넣고, 80℃에서 6시간동안 암모니아수증기에 상기 패턴이 형성된 폴리비닐실라잔박막 패턴을 매달아 놓아 패턴이 형성된 실리카 박막(130)을 제조하였다(S400).상기 실리카 박막은 실리카 나노몰드로 사용할 수 있다. The PDMS mold 120 was placed in an autoclave with 10 ml of a 17 mol / L aqueous ammonia solution and suspended at 80 ° C. for 6 hours with ammonia vapor for 6 hours to hang the polyvinylsilazane thin film pattern on which the pattern was formed. 130 was prepared (S400). The silica thin film may be used as a silica nanomold.

실시예 2에 따른 실리카박막의 UV-나노임프린트리소그래피(NIL) 적용UV-Nanoimprint Lithography (NIL) Application of Silica Thin Films according to Example 2

상기 실시예2에 따른 실리카 박막은 UV-NIL.과 열-NIL 다 적용이 가능하다. UV-NIL의 응용을 위하여, 자외선 경화형 AMONIL 레진 (AMO-NIL MMS4 - 200nm두께 / MMS10 - 100nm 두께, AMO Gmbh-회사, Germany)을 실리콘 웨이퍼(400mm×400mm) 위에 2000rpm으로 30초 동안 스핀코팅한 후, 연이어 상기 실시예 2에서 제조한 실리카 박막을 이용하여 20℃에서 0.5 MPa의 압력으로 임프린팅한 뒤, 수은램프(mercury lamp) 2 J cm^-2로 조사하였다.The silica thin film according to Example 2 is applicable to both UV-NIL. And thermal-NIL. For application of UV-NIL, UV curable AMONIL resin (AMO-NIL MMS4-200nm thickness / MMS10-100nm thickness, AMO Gmbh-company, Germany) was spin-coated on a silicon wafer (400mm × 400mm) at 2000 rpm for 30 seconds. Then, after imprinting using a silica thin film prepared in Example 2 at a pressure of 0.5 MPa at 20 ℃, it was irradiated with a mercury lamp (mercury lamp) 2 J cm ^-2 .

실시예 2에 따른 실리카박막의 열-나노임프린트리소그래피(NIL) 적용Thermal-nanoimprint lithography (NIL) application of the silica thin film according to Example 2

열-NIL의 적용을 위하여, 열경화형 레진인 mr-I 8010E 레진(micro resist technology, Germany)을 실리콘웨이퍼 위에 2000rpm으로 30초 동안 스핀코팅을 하였다. 그리고, 상기 실시예 2에서 제조한 실리카박막을 150 ℃에서 70 MPa의 압력 으로 10분 동안 임프린팅 한 후, 20℃로 5분 정도 온도를 낮추고 난 뒤, 실시예2에 따른 실리카박막을 제거하였다.For the application of thermo-NIL, a thermosetting resin mr-I 8010E resin (micro resist technology, Germany) was spin coated on a silicon wafer for 30 seconds at 2000 rpm. Then, after imprinting the silica thin film prepared in Example 2 at a pressure of 70 MPa at 150 ° C. for 10 minutes, the temperature was lowered to about 20 minutes at 20 ° C., and the silica thin film according to Example 2 was removed. .

하기 도1은 실시예 2에 따른 실리카 박막제조과정을 도식화 한 것이다.1 is a diagram illustrating a silica thin film manufacturing process according to Example 2.

[시험예] 실리카박막의 부착력테스트 Test Example Adhesion Test of Silica Thin Film

상기 실시예2에서 제조된 실리카 박막의 부착력테스트를 하기와 같은 방법으로 실시하였다.The adhesion test of the silica thin film prepared in Example 2 was carried out in the following manner.

부착력 측정 시편은 자외선 임프린팅 장비하에서 제작하였다. Adhesion test specimens were prepared under UV imprinting equipment.

상기 실시예 2에서 제조한 실리카 박막은 자외선 경화형 레진(AMONIL resin)이 코팅된 유리에 0.5 MPa 압력으로 누르고, 자외선 광원(50 mW/cm² 세기)으로 3분 동안 조사하였다. The silica thin film prepared in Example 2 was pressed at 0.5 MPa pressure on a UV curable resin (AMONIL resin) coated glass and irradiated with an ultraviolet light source (50 mW / cm ² intensity) for 3 minutes.

상기 제조한 시편을 두 개의 알루미늄 지그(aluminum jigs)에 올려서 인장시험기(tensile testing machine (INSTRON interface type 5580))로 테스트한다. 시편 전체면적은 400 mm²이고, 크로스헤드(crosshead)의 속도는 0.2 mm/min이며, 전체 하중 무게는 1KN이다. 부착력 시험 결과는 최소 5번의 시험결과의 평균값으로 단위면적 당 최고 힘으로 계산하였다. 단위면적당 부착력(Adhesion force measurements per unit area(KPa)은 표 1에 나타내었다. The prepared specimen is placed on two aluminum jigs and tested with a tensile testing machine (INSTRON interface type 5580). The total specimen area is 400 mm ² , the speed of the crosshead is 0.2 mm / min, and the total load weight is 1 KN. The adhesion test results were calculated as the maximum force per unit area as the average of at least five test results. Adhesion force measurements per unit area (KPa) are shown in Table 1.

실시예 2와 단위 면적당 부착력을 비교하기위하여 고분자량불소고분자박막(-OCH2CF2OCF2CF2OCF2O-, H.M.PFPE,ZDOL 4000, Solvay solexis, Italy) 저분자량불소고분자박막(-OCH2CH2OCH2CF2OCF2CF2OCF2O-, L.M.PFPE, Poly (tetrafluoroethylene oxide-co-difluoromethylene oxide)α,ω-diol, ethoxylated, ZDOL, Average Mn ~2,200 g/mol, Aldrich, USA), PDMS박막(-OCH3, Sylgard 184, Dow corning, USA), 실리콘웨이퍼박막(-SiOH, P 1-0-0 type, SEMI-MATERIALS Co. Ltd ,USA), 석영박막(-SiOH,fisherscientific, USA)을 각각 시편의 크기로 제조하여, 실시예2와 같은 방법으로 시험하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.High Molecular Weight Fluoropolymer Thin Film (-OCH2CF2OCF2CF2OCF2O-, HMPFPE, ZDOL 4000, Solvay solexis, Italy) to compare the adhesion per unit area with Example 2 co-difluoromethylene oxide) α, ω-diol, ethoxylated, ZDOL, Average Mn ~ 2,200 g / mol, Aldrich, USA), PDMS thin film (-OCH3, Sylgard 184, Dow corning, USA), silicon wafer thin film (-SiOH, P 1-0-0 type, SEMI-MATERIALS Co. Ltd, USA) and quartz thin film (-SiOH, Fisherscientific, USA) were each prepared in the size of the specimens, and tested in the same manner as in Example 2. 1 is shown.

표1Table 1

도 2의 a)는 실시예 2에 따른 경화된 폴리비닐실라잔 패턴과 완성된 실리카 박막의 패턴의 AFM(Atomic Force Microscope) 이미지이고, b)는 실시예 2에 따른 경화된 폴리비닐실라잔 패턴과 완성된 실리카 박막의 패턴의 SEM(Scanning Electron Microscope)를 나타낸 것이다.2A is an AFM (Atomic Force Microscope) image of the cured polyvinylsilazane pattern and the pattern of the completed silica thin film according to Example 2, and b) is the cured polyvinylsilazane pattern according to Example 2 And shows a SEM (Scanning Electron Microscope) of the pattern of the completed silica thin film.

도 3의 a)는 상기 실시예 2에 따른 실리카 박막을 이용해 UV-나노임프린트리소그래피(NIL)에 적용한 공정이고 b)는 상기 실시예 2에 따른 실리카 박막을 이용해 열-나노임프린트리소그래피(NIL)에 적용한 공정을 도식화한 것이다.3 a) is a process applied to UV-nanoimprint lithography (NIL) using the silica thin film according to Example 2 and b) is a heat-nanoimprint lithography (NIL) using the silica thin film according to Example 2 It is a schematic of the applied process.

도 4의 a)는 상기 실시예2에 따른 실리카 박막의 선(line) 패턴의 AFM 이미지이고, b)는 상기 실시예2에 따른 실리카 박막을 이용하여 UN-NIL 공정으로 얻은 자외선 경화형 레진의 폭이 600 nm 이며, 높이가 100nm 인 선(line) 패턴의 AFM 이미지이다.Figure 4 a) is an AFM image of the line (line) pattern of the silica thin film according to Example 2, b) is the width of the ultraviolet curable resin obtained by the UN-NIL process using the silica thin film according to Example 2 This is an AFM image of a line pattern of 600 nm and 100 nm in height.

도 5의 a)는 실시예2에 따른 실리카 박막의 dot 패턴의 SEM 이미지이고, b)는 실시예 2에 따른 실리카 박막을 이용하여 UN-NIL 공정으로 얻은 자외선 경화형 레진의 지름이 50 nm 이며, 깊이가 70 nm인 dot 패턴의 SEM 이미지이다.Figure 5 a) is a SEM image of the dot pattern of the silica thin film according to Example 2, b) the diameter of the UV curable resin obtained by the UN-NIL process using the silica thin film according to Example 2 is 50 nm, SEM image of a dot pattern with a depth of 70 nm.

도 6의 a)는 실시예 2에 따른 실리카 박막의 선(line) 패턴의 AFM 이미지이고, b)는 실시예 2에 따른 실리카 박막을 이용하여 열-NIL 공정으로 얻은 자외선 경화형 레진의 폭이 600 nm 이며, 높이가 100 nm인 선(line) 패턴의 AFM 이미지이다.6A is an AFM image of a line pattern of the silica thin film according to Example 2, and b) the width of the UV curable resin obtained by the heat-NIL process using the silica thin film according to Example 2 is 600 nm is an AFM image of a line pattern with a height of 100 nm.

도 7의 a)는 실시예 2에 따른 실리카 박막의 dot 패턴의 SEM 이미지이고 b)는 실시예 2에 따른 실리카 박막을 이용하여 열-NIL 공정으로 얻은 자외선 경화형 레진의 지름이 50 nm 이며, 깊이가 70 nm인 dot 패턴의 SEM이미지이다.7 is a SEM image of the dot pattern of the silica thin film according to Example 2, and b) the diameter of the UV curable resin obtained by the heat-NIL process using the silica thin film according to Example 2 is 50 nm, depth SEM image of a dot pattern with 70 nm.

도 1은 실시예 2에 따른 실리카 박막제조과정을 도식화 한 것이다.1 is a schematic diagram of a silica thin film manufacturing process according to Example 2. FIG.

100 실리콘웨이퍼100 silicon wafer

110 폴리비닐실라잔110 polyvinyl silazane

120 PDMS(polydimethylsiloxane) 몰드120 polydimethylsiloxane (PDMS) mold

130 실리카박막130 silica thin film

Claims

a) coating polyvinylsilazane on the wafer to form a thin film;

b) pressing and stacking the PDMS mold with the micropattern of the PDMS mold having the micropattern formed on the thin film facing the polyvinylsilazane thin film;

c) hardening the polyvinylsilazane thin film by irradiating UV light on the PDMS mold;

d) removing the PDMS mold;

e) heat curing the polyvinyl silazane thin film

f) preparing a silica hard mold by heating and curing with ammonia vapor

Silica hard mold manufacturing method comprising a.

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The method of claim 1,

The silica hard mold manufacturing method, characterized in that the size of the fine pattern in step b) is 10nm ~ 1cm.

The method of claim 1,

And removing the PDMS mold in step d) and treating the surface of the polyvinylsilazane thin film with a tetrabutylammonium fluoride (TBAF) solution.

The method of claim 1,

Heat curing in the step e) silica hard mold manufacturing method, characterized in that the polyvinyl silazane thin film thermally cured for 2 to 5 hours at 100 ~ 200 ℃.

The method of claim 5,

In the step f), the hydration is silica hard mold manufacturing method, characterized in that 4 to 8 hours.

The method of claim 6,

In the step a), the wafer is a silica hard mold manufacturing method, characterized in that the glass or silicon wafer.

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