KR100893044B1

KR100893044B1 - 안트라센 유도체, 이를 이용한 유기 전자 소자 및 이 유기전자 소자를 포함하는 전자 장치

Info

Publication number: KR100893044B1
Application number: KR1020060070354A
Authority: KR
Inventors: 김지은; 이재철; 장혜영; 박태윤; 홍성길; 장준기; 박진균; 남현; 김공겸; 김연환
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-07-26
Filing date: 2006-07-26
Publication date: 2009-04-15
Also published as: US20100001262A1; DE112007001760T5; CN101495430A; CN101495430B; JP4990973B2; TWI438173B; KR20080010186A; JP2009545156A; TW200812936A; WO2008013399A1; DE112007001760B4; US7973306B2

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체, 이를 이용한 유기 전자 소자 및 이 유기 전자 소자를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 안트라센 유도체는 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에서 정공 주입, 정공 수송, 전자 주입, 전자 수송 및 발광 물질 역할을 할 수 있으며, 특히 단독으로 발광 물질, 및 호스트/도판트에서 호스트 또는 도판트로서 역할을 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 수명 및 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 A는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

안트라센 유도체, 이를 이용한 유기 전자 소자 및 이 유기 전자 소자를 포함하는 전자 장치{ANTHRACENE DERIVATIVES, ORGANIC ELECTRONIC DEVICES USING THE SAME AND ELECTRONIC APPARATUSES COMPRISING THE SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 예시한 그림이다.

도 2는 본 발명의 화학식 1-1로 표시되는 안트라센 유도체의 MS 그래프이다.

도 3은 본 발명의 화학식 1-2로 표시되는 안트라센 유도체의 MS 그래프이다.

도 4는 본 발명의 화학식 1-5로 표시되는 안트라센 유도체의 MS 그래프이다.

본 발명은 안트라센 유도체, 이를 이용한 유기 전자 소자 및 이 유기 전자 소자를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.

유기 전자 소자란 정공 및 전자를 이용하여 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다. 유기 전자 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫 번째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공 으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자 소자이다. 두 번째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자 소자이다.

유기 전자 소자의 예로는 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체(OPC), 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질을 필요로 한다.

이하에서는 주로 유기 발광 소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기 전자 소자들에서의 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 및 발광 물질은 하기 설명되는 유기 발광 소자와 유사한 원리로 작용한다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서, 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많다. 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되고, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한, 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.

유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색, 주황색 발광 재료 등이 있다.

한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트 보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

유기 발광 소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 이와 같은 재료 개발의 필요성은 전술한 다른 유기 전자 소자에서도 마찬가지이다.

이에, 본 발명자들은 새로운 안트라센 유도체를 합성하였으며, 이러한 화합물이 유기 전자 소자에서 정공 주입, 정공 수송, 전자 주입, 전자 수송 및 발광 물질로 사용될 수 있고, 특히 단독으로 발광물질 및 호스트/도판트에서 호스트 또는 도판트로 사용될 수 있으며, 이를 포함하는 유기 전자 소자의 효율 상승, 구동전압 하강, 수명 상승 및 안정성 상승 효과가 나타나는 사실을 밝혀내었다. 따라서, 본 발명은 안트라센 유도체, 이를 이용한 유기 전자 소자 및 이 유기 전자 소자를 포함하는 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체를 제공한다.

상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C₆~C₂₀의 아릴기이고,

A는

,

,

등에서 선택된 어느 하나이며,

단, A가 페닐렌인 경우 R3는 페닐이 아니다.

또한, 본 발명은 상기 안트라센 유도체를 이용한 유기 전자 소자를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 유기 전자 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체를 제공한다.

상기 화학식 1에 기재된 치환기들을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C₆~C₂₀의 아릴기이고, 바람직하게는 페닐, 나프틸, 바이페닐 등에서 선택된 어느 하나이다.

상기 A는 하기 치환기들 중 선택된 어느 하나의 기인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체의 구체적인 예는 하기 화학식 1-1 내지 1-27로 표시되는 화합물을 포함하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

_

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체는 다음과 같은 일반적인 제조방법에 따라 제조될 수 있다.

상기 안트라센 유도체는 할라이드 아릴 화합물과 9,10 위치가 아릴기로 치환된 안트라센 보론산 화합물을 팔라듐 촉매 하에 스즈키 커플링 반응을 시켜 제조될 수 있다.

구체적인 제조방법은 후술하는 합성예에 기재하였다.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체를 이용한 유기 전자 소자를 제공한다. 상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터, 유기 레이저, 전자파 차폐막, 커패시터, 메모리 소자 등을 포함한다.

본 발명의 유기 전자 소자는 상기 안트라센 유도체를 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 전자 소자의 제조 방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.

이하, 상기 유기 전자 소자 중 유기 발광 소자를 예로 들어 구체적으로 설명한다.

전술한 본 발명의 안트라센 유도체들은 유기 발광 소자에서 정공 주입, 정공 수송, 전자 주입, 전자 수송 및 발광 물질 역할을 할 수 있으며, 특히 적절한 발광 도판트와 함께 발광 호스트 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라, 단독으로 발광 물질, 호스트 및 도판트의 역할을 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 유기 발광 소자는 제 1 전극과 제 2 전극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 전술한 본 발명에 따른 안트라센 유도체를 유기 발광 소자의 유기물층 중 1층 이상에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있으나, 본 발명의 범위가 이에만 한정되는 것은 아니다.

예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering) 또는 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속, 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수도 있다.

상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.

상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO) 및 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기 물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 정공 수송 물질의 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 발광 물질의 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq₃); 카바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 바람직하다. 전자 수송 물질의 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아 니다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

본 발명에 따른 안트라센 유도체는 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.

본 발명은 상기 유기 전자 소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다. 상기 전자 장치는 디스플레이 장치, 스마트 카드, 센서, 전자태그 등을 포함한다.

이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

본 발명에 따른 안트라센 유도체는 하기 합성예 1~7과 같이 다단계 화학 반응으로 제조할 수 있다. 하기 합성예에 나타난 바와 같이, 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 안트라센 유도체가 제조된다.

<합성예 1> 화학식 1-1의 제조

1-A. 화합물 1a의 제조

65℃에서 아세토니트릴(250mL)에 브롬화구리(18g, 80.0mmol)와 t-부틸 나이트라이트(12mL, 101 mmol)을 분산시키고 교반한 후 2-아미노 안트라퀴논(15 g, 67.2 mmol)을 5분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 기체 발생이 끝나면 반응 용액을 상온으로 냉각하고 반응용액을 20% 염산 수용액(1L)에 가하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 잔류수분을 제거한 후 감압하여 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 연한 노란색의 화합물 1a(14.5g, 75%)을 얻었다. : MS [M] = 287

1-B. 화합물 1b의 제조

질소 분위기하에서 건조된 THF(100mL)에 2-브로모나프탈렌(11.0g, 53.1 mmol)을 녹이고, -78℃에서 t-부틸리튬(46.8 mL, 1.7 M 펜탄 용액)을 천천히 가하고 동일온도에서 1시간 동안 교반 후 상기 화합물 1a (6.36 g, 22.0 mmol)를 가하 였다. 냉각 용기를 제거한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 염화암모늄수용액을 가한 후 메틸렌클로라이드로 추출하였다. 유기층을 무수황산 마그네슘으로 건조하고 용매를 제거하였다. 얻어진 혼합물을 소량의 에틸에테르로 녹인 후 석유 에테르를 가하여 수시간 동안 교반시켜 고체 화합물을 얻었다. 상기 고체 화합물을 여과한 후 진공 건조하여 화합물 1b(11.2 g, 93%)를 얻었다. : MS [M] = 543

1-C. 화합물 1c의 제조

질소 분위기하에서 상기 화합물 1b(11.2g, 20.5mmol)를 아세트산(200mL)에 분산시킨 후 칼륨요오드(34g, 210mmol), 나트륨 하이포 포스파이트 하이드레이트(37g, 420mmol)를 가한 후 3시간 동안 끓이면서 교반하였다. 상온에서 냉각한 후 여과하고 물과 메탄올로 씻은 후 진공 건조하여 연한 황색의 화합물 1c (7.2 g, 64%)를 얻었다. : MS [M] = 509

1-D. 화합물 1d의 제조

질소 분위기하에서 상기 화합물 1c(5g, 9.81 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(2.75 g, 10.9 mmol), 포타슘아세테이트(2.89g, 29.4 mmol), 팔라듐(디페닐포스피노페로센)클로라이드(0.24g, 3 mol%)를 250mL 플라스크에 넣고 디옥산(50 mL)을 가한 후 80℃에서 6시간 동안 환류하였다. 반응 용액을 실온에서 냉각시킨 후, 증류수(50mL)를 가하고 메틸렌 클로라이드(50mL×3)로 추출하였다. 감압하에서 메틸렌 클로라이드를 제거하여 엷은 노란색의 고체를 얻었다. 이 엷은 노란색의 고체를 에탄올로 씻어주고 건조하여 화합물 1d(5.46 g, 92%)를 얻었다. : MS [M] = 556

1-E. 화합물 1e의 제조

1-브로모-3-요오도벤젠(10g, 35.35mmol)과 1-나프탈렌 브론산(5.47g, 31.82mmol)을 무수 THF (100mL)에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ (1.2g, 1.06 mmol)와 2M K₂CO₃ 수용액 50 mL을 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 유기층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산 마그네슘으로 수분을 제거하였다. 유기층을 감압 여과한 후 농축하여 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 THF와 에탄올에서 재결정하여 흰색 고체 화합물 1e (7.0g, 70%)을 얻었다. :MS [M+H] = 283

1-F. 화합물 1의 제조

화합물 1e (3.8 g, 13.42 mmol)와 화합물 1d (8.96 g, 16.1mmol)를 무수 THF (100 mL)에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ (0.47 g, 0.4 mmol)와 2M K₂CO₃ 수용액 40 mL 를 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 유기층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산 마그네슘으로 수분을 제거하였다. 유기층을 감압 여과한 후 농축하여 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 THF와 에탄올에서 재결정하여 화학식 1-1로 표시되는 흰색 고체 화합물 1 (6.5 g, 76%)을 얻었다. 화합물 1에 대한 MS 데이터는 도 2에 나타내었다. :MS [M+H] = 632

<합성예 2> 화학식 1-2의 제조

2-A. 화합물 2a의 제조

1-브로모-3-요오도벤젠(10g, 35.35mmol)과 2-나프탈렌 브론산(5.47g, 31.82mmol)을 무수 THF (100 mL)에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ (1.2g, 1.06 mmol)와 2M K₂CO₃ 수용액 50mL를 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 유기층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산 마그네슘으로 수분을 제거하였다. 유기층을 감압 여과한 후 농축하여 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 THF와 에탄올에서 재결정하여 흰색 고체 화합물 2a(8.5 g, 85%)를 얻었다. :MS [M+H] = 283

2-B. 화합물 2의 제조

상기 화합물 2a (4.0 g, 14.13 mmol)와 화합물 1d (9.43 g, 16.95mmol)를 무수 THF (200 mL)에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ (0.49 g, 0.42 mmol)와 2M K₂CO₃ 수용액 60 mL 를 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 유기층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산 마그네슘으로 수분을 제거하였다. 유기층을 감압 여과한 후 농축하여 용매를 제거 하고 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 THF와 에탄올에서 재결정하여 화학식 1-2로 표시되는 흰색 고체 화합물 2 (6.0g, 67%)를 얻었다. 화합물 2에 대한 MS 데이터는 도 3에 나타내었다.:MS [M+H] = 632

<합성예 3> 화학식 1-3의 제조

3-A. 화합물 3a의 제조

1-브로모-4-요오도벤젠(10g, 35.35mmol)과 1-나프탈렌 브론산(5.47g, 31.82mmol)을 무수 THF (100mL)에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ (1.2g, 1.06 mmol)와 2M K₂CO₃ 수용액 50mL를 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 유기층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산 마그네슘으로 수분을 제거하였다. 유기층을 감압 여과한 후 농축하여 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 THF와 에탄올에서 재결정하여 흰색 고체 화합물 3a (8.0 g, 80%)를 얻었다. :MS [M+H] = 283

3-B. 화합물 3의 제조

상기 화합물 3a (4.0g, 14.13 mmol)와 화합물 1d (9.43g, 16.95mmol)를 무수 THF (200 mL)에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ (0.49g, 0.42 mmol)와 2M K₂CO₃ 수용액 60 mL 를 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 유기층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산 마그네슘으로 수분을 제거하였다. 유기층을 감압 여과한 후 농축하여 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 THF와 에탄올에서 재결정하여 화학식 1-3으로 표시되는 흰색 고체 화합물 3 (7.5 g, 84%)을 얻었다. :MS [M+H] = 632

<합성예 4> 화학식 1-4의 제조

4-A. 화합물 4a의 제조

1-브로모-4-요오도벤젠(10g, 35.35mmol)과 2-나프탈렌 브론산(5.47g, 31.82mmol)을 무수 THF(100 mL)에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ (1.2g, 1.06 mmol)와 2M K₂CO₃ 수용액 50mL를 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 유기층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산 마그네슘으로 수분을 제거하였다. 유기층을 감압 여과한 후 농축하여 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 THF와 에탄올에서 재결정하여 흰색 고체 화합물 4a (7.5g, 75%)을 얻었다. :MS [M+H] = 283

4-B. 화합물 4의 제조

상기 화합물 4a (4.0g, 14.13 mmol)와 화합물 1d (9.43g, 16.95mmol)를 무수 THF (200 mL)에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ (0.49g, 0.42 mmol)과 2M K₂CO₃ 수용액 60 mL를 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 유기층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산 마그네슘으로 수분을 제거하였다. 유기층을 감압 여과한 후 농축하여 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 THF와 에탄올에서 재결정하여 화학식 1-4로 표시되는 흰색 고체 화합물 4 (6.8 g, 76%)를 얻었다. :MS [M+H] = 632

<합성예 5> 화학식 1-5의 제조

5-A. 화합물 5a의 제조

2,6-디브로나프탈렌 (5g, 17.48 mmol)와 페닐브론산(1.06g, 8.74mmol)을 무수 THF (100 mL)에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ (0.3 g, 0.26 mmol)와 2M K₂CO₃ 수용액 50 mL 를 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 유기층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산 마그네슘으로 수분을 제거하였다. 유기층을 감압 여과한 후 농축하여 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 THF와 에탄올에서 재결정하여 흰색 고체 화합물 5a (1.8 g, 73%)을 얻었다. :MS [M+H] = 283

5-B. 화합물 5의 제조

상기 화합물 5a (1.8g, 6.36 mmol)와 화합물 1d (4.25 g, 7.63mmol)를 무수 THF (50 mL)에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ (0.22 g, 0.19 mmol)와 2M K₂CO₃ 수용액 20 mL 를 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 유기층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산 마그네슘으로 수분을 제거하였다. 유기층을 감압 여과한 후 농축하여 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 THF와 에탄올에서 재결정하여 화학식 1-5로 표시되는 흰색 고체 화합물 5 (3.7g, 92%)를 얻었다. 화합물 5에 대한 MS 데이터는 도 4에 나타내었다.:MS [M+H] = 632

<합성예 6> 화학식 1-6의 제조

6-A. 화합물 6a의 제조

2,6-디브로나프탈렌(5g, 17.48mmol)과 1-나프탈렌브론산(1.5 g, 8.74mmol)을 무수 THF (100 mL)에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ (0.3 g, 0.26 mmol)과 2M K₂CO₃ 수용액 50 mL 를 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 유기층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산 마그네슘으로 수분을 제거하였다. 유기층을 감압 여과한 후 농축하여 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 THF와 에탄올에서 재결정하여 흰색 고체 화합물 6a(2.1 g, 72%)를 얻었다. :MS [M+H] = 283

6-B. 화합물 6의 제조

상기 화합물 6a (2.1 g, 6.36 mmol)와 화합물 1d (4.25 g, 7.63mmol)를 무수 THF (50 mL)에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ (0.22 g, 0.19 mmol)와 2M K₂CO₃ 수용액 20 mL 를 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 유기층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산 마그네슘으로 수분을 제거하였다. 유기층을 감압 여과한 후 농축하여 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 THF와 에탄올에서 재결정하여 화학식 1-6으로 표시되는 흰색 고체 화합물 6 (3.9g, 90%)을 얻었다. :MS [M+H] = 682

<합성예 7> 화학식 1-7의 제조

7-A. 화합물 7a의 제조

2,6-디브로나프탈렌(5g, 17.48mmol)과 2-나프탈렌브론산(1.5 g, 8.74mmol)을 무수 THF (100 mL)에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ (0.3 g, 0.26 mmol)와 2M K₂CO₃ 수용액 50 mL 를 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 유기층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산 마그네슘으로 수분을 제거하였다. 유기층을 감압 여과한 후 농축하여 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 THF와 에탄올에서 재결정하여 흰색 고체 화 합물 7a (2.7 g, 93%)을 얻었다. :MS [M+H] = 283

7-B. 화합물 7의 제조

상기 화합물 7a (2.1 g, 6.36 mmol)와 화합물 1d (4.25 g, 7.63mmol)를 무수 THF (50 mL)에 녹인 후, Pd(PPh₃)₄ (0.22 g, 0.19 mmol)와 2M K₂CO₃ 수용액 20 mL 를 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 유기층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산 마그네슘으로 수분을 제거하였다. 유기층을 감압 여과한 후 농축하여 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 THF와 에탄올에서 재결정하여 화학식 1-7로 표시되는 흰색 고체 화합물 7 (3.8g, 87%)을 얻었다. :MS [M+H] = 682

<실험예 1>

ITO(인듐주석산화물)가 1000 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판(7059 glass, Corning사)을 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 분산제는 Fischer Co. 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 수송시켜 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.

상기 ITO 전극 위에 3,6-비스-2-나프틸페닐아미노-N-[4-(2-나프틸페닐) 아미노페닐]카바졸(800 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (300 Å), 상기 합성예 1에서 제조한 화합물 1을 하기 화합물 N(4 wt%)과 함께 증착시키고 (300 Å), 그 다음 9,10-비스-2-나프틸-2-[4-(N-페닐벤조이미다조일) 페닐]안트라센 (200 Å)을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 차례로 형성시켰다.

상기 전자수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께의 리튬 플루오라이드 (LiF)와 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하고 유기 발광 소자를 제조하였다.

상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.6~1.0 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬 플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 x 10^-7~ 5 x 10^-8 torr를 유지하였다.

상기 제조된 유기 발광 소자에 8.5 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 17.5 cd/A의 녹색 발광이 관찰되었다. 이 때 색 좌표(color coordinate) 는 x = 0.313, y = 0.639 이었다.

[화합물 N]

<실험예 2>

상기 실험예 1에서 화합물 1 대신 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실험 예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.

상기 제조된 유기 발광 소자에 8.42 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색 좌표 기준으로 x = 0.315, y = 0.638 에 해당하는 18.8 cd/A 의 녹색 발광이 관찰되었다.

<실험예 3>

상기 실험예 1에서 화합물 1 대신 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.

상기 제조된 유기 발광 소자에 8.6 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색 좌표 기준으로 x = 0.323, y = 0.649 에 해당하는 17.9 cd/A 의 녹색 발광이 관찰되었다.

<실험예 4>

상기 실험예 1에서 화합물 1 대신 화합물 4을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.

상기 제조된 유기 발광 소자에 8.5 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색 좌표 기준으로 x = 0.325, y = 0.651 에 해당하는 18 cd/A 의 녹색 발광이 관찰되었다.

<실험예 5>

상기 실험예 1에서 화합물 1 대신 화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.

상기 제조된 유기 발광 소자에 8.5 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠ 의 전류밀도에서 1931 CIE 색 좌표 기준으로 x = 0.320, y = 0.636 에 해당하는 18.1 cd/A 의 녹색 발광이 관찰되었다.

<실험예 6>

상기 실험예 1에서 화합물 1 대신 화합물 6을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.

상기 제조된 유기 발광 소자에 8.6 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색 좌표 기준으로 x = 0.330, y = 0.638 에 해당하는 18.2 cd/A 의 녹색 발광이 관찰되었다.

<실험예 7>

상기 실험예 1에서 화합물 1 대신 화합물 7을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.

상기 제조된 유기 발광 소자에 8.4 V의 순방향 전계를 가한 결과, 100 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE 색 좌표 기준으로 x = 0.331, y = 0.637 에 해당하는 18.2 cd/A 의 녹색 발광이 관찰되었다.

본 발명에 따른 안트라센 유도체는 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에서 정공 주입, 정공 수송, 전자 주입, 전자 수송 및 발광 물질 역할을 할 수 있으며, 특히 단독으로 발광 물질 및 호스트/도판트에서 호스트 또는 도판트로서 역할을 할 수 있다. 본 발명에 따른 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 수명 및 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 C₆~C₂₀의 아릴기이고,

A는
,
,
및
중에서 선택된 어느 하나이며,

단, A가 페닐렌인 경우 R3는 페닐이 아니다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 페닐, 나프틸 및 바이페닐 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 A는 하기 치환기 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체.
청구항 1에 있어서, 상기 안트라센 유도체는 하기 화학식 1-1 내지 1-27로 표시되는 화합물 중에서 어느 하나인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체.

.
할라이드 아릴 화합물과 9, 10 위치가 아릴기로 치환된 안트라센 보론 화합물을 팔라듐 촉매 하에 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체의 제조방법.
청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 안트라센 유도체를 이용한 유기 전자 소자.
청구항 6에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체(OPC), 유기 트랜지스터, 유기 레이저, 전자파 차폐막, 커패시터 및 메모리 소자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
청구항 6에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 적어도 1층이 상기 안트라센 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
청구항 8에 있어서, 상기 유기 전자 소자는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 1층을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층들 중 하나의 층이 상기 안트라센 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
청구항 6의 유기 전자 소자를 포함하는 전자 장치.
청구항 10에 있어서, 상기 전자 장치는 디스플레이 장치, 스마트 카드(smart card), 센서 및 전자태그(RFID)로부터 선택되는 것인 전자 장치.