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KR100890428B1 - 자외선 차단제를 함유하는 화장료 조성물용 고분자 복합 입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

자외선 차단제를 함유하는 화장료 조성물용 고분자 복합 입자 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR100890428B1
KR100890428B1 KR1020070083469A KR20070083469A KR100890428B1 KR 100890428 B1 KR100890428 B1 KR 100890428B1 KR 1020070083469 A KR1020070083469 A KR 1020070083469A KR 20070083469 A KR20070083469 A KR 20070083469A KR 100890428 B1 KR100890428 B1 KR 100890428B1
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South Korea
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sunscreen
composite particles
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김정환
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김상욱
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주식회사 선진화학
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Abstract

본 발명은 자외선 차단제를 함유하는 화장료 조성물용 고분자 복합 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 구상의 고분자 입자와 자외선 차단제가 하이브리드된 구상의 고분자 복합 입자로서 입자 자체의 분산 안정성이 크게 증가되고 자외선 흡수능이 매우 우수하며, 화장품 제품 등에 적용이 용이한 화장료 조성물용 고분자 복합 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
자외선 차단제, 고분자 복합 입자, 단량체, 화장료 조성물

Description

자외선 차단제를 함유하는 화장료 조성물용 고분자 복합 입자 및 그의 제조 방법{POLYMER COMPOSITE PARTICLES CONTAINING SUNSCREEN AGENTS FOR COSMETIC COMPOSITION AND THE METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 자외선 차단제를 함유하는 화장료 조성물용 고분자 복합 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 구상의 고분자 입자와 자외선 차단제가 하이브리드된 구상의 고분자 복합 입자로서 입자 자체의 분산 안정성이 크게 증가되고 자외선 흡수능이 매우 우수하며, 화장품 제품 등에 적용이 용이한 고분자 복합 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 지표면에 도달하는 태양빛의 약 1 %는 인체에 유해한 자외선이다. 이러한 자외선은 가시광선이나 적외선에 비해 파장이 짧은 빛으로, 빛이 갖는 에너지는 파장에 반비례하므로, 자외선은 가시광선이나 적외선에 비해 에너지가 큰 빛이다. 따라서 사람에게 자외선이 많이 조사될수록 자외선의 큰 에너지로 인한 여러 가지 화학반응이 일어날 수 있고, 생리적인 변화를 유발시킬 수 있다.
자외선은 에너지가 크기 때문에 여러 가지 화학물질들을 활성화시켜 그들의 구조를 변화시키거나 기능을 마비시킨다. 특히 화장품이나 생활용품 등에 많이 사 용되는 유기 색소는 자외선에 의해 증감되어 활성화됨으로써 그 본래의 기능을 쉽게 잃는 물질이다. 이런 이유로 해서 화장품이나 생활용품 등의 배합에는 오래전부터 자외선 차단제가 필수적으로 사용되었다.
최근에는 오존층 파괴로 인한 지표의 자외선 조사량이 증가됨에 따라 자외선 차단을 주목적으로 하는 제품의 시장이 매년 크게 성장하고 있다.
대부분의 유기계 자외선 차단제는 해로운 자외선을 효과적으로 차단하기 위하여 필요한 정도의 양을 사용하였을 때 인체에 생리학적인 손상이 일어날 수 있다는 문제점을 가지고 있다. 인체에 대한 손상, 구체적으로 피부 트러블은 자외선 차단제의 피부 침투에 의해서 발생하는 것이다.
또한 자외선 차단제는 열과 광에 대한 안정성이 떨어지며 용제에 대한 용해성이 좋지 않아 사용 방법에 한계가 있으며 사용감이 나쁘다. 이러한 문제점들을 극복하기 위해 유기계 자외선 차단제를 실리콘 수지나 글래스로 캡슐화하여 코어-쉘 형태로 사용하기도 하나 이는 쉘이 약한 충격에 깨져 코어 물질이 피부에 다량 접촉되어질 위험이 있어 사용방법에 많은 취약점을 지니고 있으며, 코어-쉘 형태로 제조하기 때문에 캡슐의 사이즈 조절에 많은 어려움이 있다.
대한민국 특허공개번호 제2005-0022036호에서는 유기계 자외선 흡수제를 고분자의 수지로 캡슐화시키는 제조방법이 기재되어 있으나, 상기 캡슐형은 제조 공정 중 캡슐 외부로 자외선 흡수제가 유출이 되어 피부에 유해작용과 사용감을 떨어트릴 수 있다. 또 캡슐화된 제품도 캡슐로 사용되어지는 고분자 벽제가 떨어져 나가거나 용제에 대한 내용제성이 떨어져 캡슐 안에 포집되어 있는 자외선 흡수제가 유출될 수 있어 사용에 제한을 받는다.
대한민국 특허공개번호 제2003-0020515호에서는 자외선 산란용 무기계 자외선 차단제를 고분자 안에 분산시켜 복합입자를 제조하는 방법이 기재되어 있으나, 무기계 자외선 차단제는 자외선을 단순히 산란시키기 때문에 자외선 차단기능이 낮고, 사용시 무기계 특유의 백탁 현상이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 자외선 차단제를 안정적이고 효율적으로 사용할 수 있는 기술 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 사용에 많은 제약을 받는 자외선 차단제를 구상의 고분자 물질과 하이브리드하여 피부에 대한 자극을 최소화시키고, 효율적이고 안정적으로 사용할 수 있으며 동시에 자외선 차단 효과가 우수한 화장료 조성물용 고분자 복합 입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 자외선 차단제를 함유하는 화장료 조성물용 고분자 복합 입자를 유효 성분으로 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여
a) 라디칼 중합성 단량체와 다관능성 가교 단량체가 5 ~ 95 중량부: 95 ~ 5 중량부로 중합된 고분자 입자; 및
b) 자외선 차단제가 상기 고분자 입자 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 200 중량부로 하이브리드된 화장료 조성물용 고분자 복합 입자를 제공한다.
또한 본 발명은
a) 자외선 차단제를 라디칼 중합성 단량체 또는 다관능성 가교 단량체에 용해시키고, 분산시키고 개시제를 첨가하되, 라디칼 중합성 단량체와 다관능성 가교 단량체가 5 ~ 95 중량부: 95 ~ 5 중량비율이 되도록 하며, 상기 자외선 차단제가 상기 라디칼 중합성 단량체와 다관능성 가교 단량체 합계 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 200 중량부로 하며, 상기 개시제는 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되도록 하여 자외선 차단제를 함유하는 분산체를 제조하는 단계;
b) 상기 자외선 차단제를 함유하는 분산체를 분산안정화제가 상기 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.1 ~20 중량부의 존재 하에 용매에 유화시켜 액적을 형성하는 단계;
c) 상기 액적을 중합반응시켜 고분자 복합 입자를 제조하는 단계; 및
d) 상기에서 제조한 고분자 복합 입자를 세척 및 건조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물용 고분자 복합 입자의 제조방법을 제공한다.
삭제
또한 본 발명은 자외선 차단제를 함유하는 고분자 복합 입자를 유효 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다.
본 발명의 자외선 차단제를 함유하는 화장료 조성물용 고분자 복합 입자는 사용에 많은 제약을 받는 자외선 차단제를 구상의 고분자 물질과 하이브리드하여 피부에 대한 자극을 최소화시키고, 효율적이고 안정적으로 사용할 수 있으며 동시에 자외선 차단 효과가 우수하다.
또한 본 발명의 화장료 조성물용 고분자 복합 입자는 0.01 ㎛에서 1000 ㎛까지 원하는 사이즈를 조절하기가 용이하고 물리적 자외선 차단제까지 담지시킬 수 있어 그 활용도가 매우 높다.
따라서 본 발명의 자외선 차단제를 함유하는 화장료 조성물용 고분자 복합 입자는 화학적 자외선 차단제(자외선 흡수제)를 구상의 고분자 물질 속에 함유시킴으로써 오존층의 파괴로 인하여 더 우수한 자외선 차단 능력을 가진 차단제가 요구되는 시점에서 자외선 차단 효과는 좋으나 접촉성 피부염 등 신체에 해가 되고, 용해도가 좋지 않아 사용범위가 한정적이며 사용감도 나쁘고, 보전 안정성도 좋지 않아 사용에 제한을 받는 화학적 자외선 차단제가 가지고 있던 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 화장료 조성물용 고분자 복합 입자는 a) 라디칼 중합성 단량체와 다관능성 가교 단량체가 중합된 고분자 입자; 및 b) 자외선 차단제가 하이브리드된 고분자 복합 입자인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 라디칼 중합성 단량체는 비닐계 가교 단량체와 공중합이 가능한 것으로, 특별한 제한은 없다. 라디칼 중합성 단량체의 구체적인 예로는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 플로로스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔의 방향족 비닐계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 플루오르에틸아크릴레이트등의 아크릴계 비닐단량체; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등이 있으며, 상기 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기의 다관능성 가교 단량체는 입자의 가교를 위한 것으로, 상기 라디칼 중합 단량체들과 공중합이 가능한 다관능성의 비닐계 가교 단량체를 사용한다. 구체적인 예로는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타아크릴레이트, 1,3-부탄디올메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하기로는 상기 라디칼 중합 단량체와 다관능성 가교 단량체의 함량비는 5 내지 95 중량부 : 95 내지 5 중량부인 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 30 내지 70 중량부 : 70 내지 30 중량부이다. 상기 범위 내인 경우 제조되는 고분자 복합 입자의 물성 및 화장품 등에 적용하기에 적합한 입도 크기로 조정할 수 있어 더욱 좋으며, 특히 다관능성 가교 단량체의 함량이 5 중량부 미만일 경우 제조된 입자들의 내용제성, 내열성 및 기계적인 특성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 b) 자외선 차단제는 화학적 자외선 차단제를 사용할 수 있다. 자외선 차단제는 흡수를 통하여 자외선을 차단하는 화학적 자외선 차단제(자외선 흡수제)와 반사 및 산란을 통해 자외선을 차단하는 물리적 자외선 차단제로 나뉘는데, 본 발명에 사용하는 것은 화학적 자외선 차단제이다. 유/무기계 화학적 자외선 차단제를 사용할 수 있으나 바람직하기로는 유기계 자외선 차단제이다. 구체적인 예로는 PABA(p-aminobenzoic acid) 유도체와 시나메이트(cinnamate)유도체, 살리실산 유도체, 벤조페논(benzophenones), 디벤졸메탄(dibenzole methane), 안트라닐레이트(antranilates) 등이 있으며, 이들 자외선 차단제를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 자외선 차단제는 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 200 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
상기 고분자 복합 입자는 다양한 크기로 제조 가능하며, 평균 입경이 0.01 ㎛ ~ 1000 ㎛인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 고분자 복합 입자는 a) 자외선 차단제를 라디칼 중합성 단량체 또는 다관능성 가교 단량체에 용해 및 분산시키고 개시제를 첨가하는 단계; b) 상기 자외선 차단제를 함유하는 분산체를 분산안정화제의 존재하에 용매에 유화시켜 액적을 형성하는 단계; c) 상기 액적을 중합시켜 고분자 복합 입자를 제조하는 단계; 및 d) 상기에서 제조한 고분자 복합 입자를 세척 및 건조하는 단계를 포함하 여 제조될 수 있다.
본 발명에서의 상기 a)단계에서의 용해 및 분산은 통상적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있으며, 첨가하는 개시제는 자유 리디칼을 형성할 수 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 예로 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계; 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸이소부티로니트릴 등의 아조계 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 개시제는 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부를 사용하는 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 수율을 높이고 중합과정에서 발열을 억제하고 입자의 크기 조절이 용이하다.
상기 b)단계에서는 a)단계에서 제조된 분산체를 분산안정화제의 존재하에서 용매에 유화시켜 액적을 형성하는데, 액적 형성은 통상적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있다.
상기 분산안정화제는 중합반응에서 형성되는 입자들의 응집 및 침전을 막기 위해 사용되며, 구체적인 예로는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐아세테이트 또는 폴리비닐피롤리돈과 비닐아세테이트의 공중합체; 콜로이드 실리카 등이 있다. 상기 분산안정화제는 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부를 사용하는 것이다. 그 농도가 0.1 중량부 미만일 경우에는 응집이 되는 문제점이 있으며, 20 중량부를 초과할 경우에는 분산안정화제가 겔(gel)화가 되어 부반응이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
또한 상기 유화시 사용하는 용매로는 이온교환수, 증류수, 알코올, 에테르 알코올 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 c)단계에서의 중합은 당업계에서 통상적으로 사용되는 중합 방법을 이용할 수 있다. 구체적인 예로 현탁중합, 유화중합, 용액중합 또는 괴상중합 등이 가능하며, 특히 본 발명에서는 현탁중합이 바람직하다. 중합시에는 50 ℃ 내지 90 ℃에서 5 시간 내지 50 시간 동안 중합이 진행되는 것이 바람직하다. 이는 높은 전환율을 얻을 수 있기 때문이다. 이때, 상기 중합반응시 교반속도가 너무 빠를 경우에는 응집현상이 발생하거나 또는 입자크기가 변화되어 크기 조절에 문제가 발생할 수 있으므로, 적절한 교반속도를 유지하는 것이 좋다.
상기 d)단계에서는 c)단계에서 제조한 고분자 복합 입자를 세척 및 건조한다.
상기 세척은 합성된 입자의 여과 후 입자 내에 존재하는 미반응 단량체의 양을 줄임과 동시에 중합반응 후 잔존하는 개시제 등의 불순물을 제거하여 건조시 온도를 높여도 불순물로 인한 변색을 방지하기 위하여 실시하며, 알콜류(메틸알콜, 에틸알콜, 부틸알콜, 아밀알콜, 옥틸알콜 또는 벤질알콜 등), 다가알콜류(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 등), 이들의 수용액 또는 물 등이 사용될 수 있다. 바람직하기로는 에탄올, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올, 펜틸 알코올, 헥실 알코올, 헵틸 알코올, 또는 옥틸 알코올 등을 사용하여 세척하는 것이 좋다. 이때, 상기 수용액은 세척 용액의 1 내지 30 중량%로 사용하는 것이 좋으며, 상기 범위로 사용될 경우 불순물의 제거 효율을 높을 수 있다.
상기 건조는 불순물의 제거와 세척단계를 거친 입자의 유리전이온도를 고려하여 유리전이온도보다 낮은 온도의 진공상태 하에서 건조를 실시하는 것이 좋다.
상기와 같은 단계를 통하여 제조된 본 발명의 폴리메틸메타아크릴레이트 비드는 이후 분급하는 단계를 추가로 실시하여 입도 분포도를 조절할 수 있다. 이때, 상기 분급은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있으며, 구체적으로 상기 분급은 체걸음이나 통상의 분급기의 피딩속도, 회전수, 및 풍량을 조절하면서 비드의 입도 분포를 조절할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 자외선 차단제를 함유하는 고분자 복합 입자를 유효성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물을 제공한다.
상기 화장료 조성물은 자외선 차단제를 함유하는 고분자 복합 입자를 화장료 조성물의 각종 제형에 첨가하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 조성물 총 중량에 대하여 0.01 ~ 30 중량%를 함유하는 것이다. 그 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 자외선 차단 효과가 매우 미비하다는 문제점이 있으며, 30 중량%를 초과할 경우에는 제형상 문제가 발생할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기가 부착된 분리형 반응기에 전체 반응물 100 중량부에 대하여 라디칼 중합성 단량체로 메틸메타아크릴레이트 13 중량부, 다관능성 가교 단량체로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1.3 중량부, 개시제로 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 0.2 중량부, 자외선 차단제로 부틸메톡시디벤조일메탄 4.5 중량부, 분산안정화제로 폴리비닐알콜 0.3 중량부, 용매로 이온교환수 80.7 중량부를 투입한 다음, 유화기(호모게나이저)를 사용하여 8000 rpm에서 10 분간 유화시켰다. 유화를 마친 후 승온을 시작하여 60 ℃에서 20 시간 동안 중합하였다. 여기서 수득한 다분산성 고분자 입자를 감압 필터를 이용하여 탈수한 후에 에탄올로 수회 세척하고 진공 건조시켜서 최종생성물을 얻었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 자외선 차단제로 부틸메톡시디벤조일메탄을 6.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 자외선 차단제로 부틸메톡시디벤조일메탄 대신 옥틸메톡시 시나메이트 6.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 자외선 차단제로 부틸메톡시디벤조일메탄 대신 부틸메톡시디벤조일메탄 4.5 중량부와 옥틸메톡시 시나메이트 4.5 중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 자외선 차단제로 부틸메톡시 디벤조일메탄 대신 부틸메톡시 디벤조일메탄 6.5 중량부와 옥틸메톡시 시나메이트 6.5 중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[시험예 1] 특성 및 자외선 차단능 실험
제형예 1 및 비교예 1
상기 실시예 1에서 제조한 고분자 복합 입자의 자외선 차단능을 확인하기 위해서 실시예 1에서 제조한 복합 입자를 이용하여 W/O 에멀젼 형태의 자외선 차단용 화장품을 각각 제조하였으며, 기본 조성은 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
조성 함량 (중량부)
제형예 1 비교예 1
알킬벤조에이트 42.0. 42.0.
실리콘 유화제(KF6027) 4.0 4.0
벤토나이트 2.0 2.0
실시예 1에서 얻어진 고분자 복합 입자 12.0 -
폴리메틸메타크릴레이트 파우더 - 2.8
부틸메톡시디벤조일메탄 - 9.2
증류수 20.0 20.0
제형예 2 및 비교예 2
실시예 2에서 제조한 복합 입자를 이용하여 W/O 에멀젼 형태의 자외선 차단용 화장품을 각각 제조하였으며, 기본 조성은 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
조성 함량 (중량부)
제형예 2 비교예 2
알킬벤조에이트 42.0. 42.0.
실리콘 유화제(KF6027) 4.0 4.0
벤토나이트 2.0 2.0
실시예 2에서 얻어진 고분자 복합 입자 12.0 -
폴리메틸메타크릴레이트 파우더 - 3.75
부틸메톡시디벤조일메탄 - 8.25
증류수 20.0 20.0
제형예 3 및 비교예 3
실시예 3에서 제조한 복합 입자를 이용하여 W/O 에멀젼 형태의 자외선 차단용 화장품을 각각 제조하였으며, 기본 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
조성 함량 (중량부)
제형예 3 비교예 3
알킬벤조에이트 42.0 42.0
실리콘 유화제(KF6027) 4.0 4.0
벤토나이트 2.0 2.0
실시예 3에서 얻어진 고분자 복합 입자 12.0 -
폴리메틸메타크릴레이트 파우더 - 3.75
옥텔메톡시 시나메이트 - 8.25
증류수 20.0 20.0
제형예 4 및 비교예 4
실시예 4에서 제조한 복합 입자를 이용하여 W/O 에멀젼 형태의 자외선 차단 용 화장품을 각각 제조하였으며, 기본 조성은 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
조성 함량 (중량부)
제형예 4 비교예 4
알킬벤조에이트 42.0 42.0
실리콘 유화제(KF6027) 4.0 4.0
벤토나이트 2.0 2.0
실시예 4에서 얻어진 고분자 복합 입자 12.0 -
폴리메틸메타크릴레이트 파우더 - 7.47
부틸메톡시디벤조일메탄 - 2.265
옥틸메톡시 시나메이트 - 2.265
증류수 20.0 20.0
제형예 5 및 비교예 5
실시예 5에서 제조한 복합 입자를 이용하여 W/O 에멀젼 형태의 자외선 차단용 화장품을 각각 제조하였으며, 기본 조성은 하기 표 5에 나타내었다.
표 5
조성 함량 (중량부)
제형예 5 비교예 5
알킬벤조에이트 42.0 42.0
실리콘 유화제(KF6027) 4.0 4.0
벤토나이트 2.0 2.0
실시예 5에서 얻어진 고분자 복합 입자 12.0 -
폴리메틸메타크릴레이트 파우더 - 6.29
부틸메톡시디벤조일메탄 - 2.855
옥틸메톡시 시나메이트 - 2.855
증류수 20.0 20.0
상기 실시예 1 내지 5의 최종 생성물을 입도 분석기와 전자주사현미경을 이용하여 입도와 형상을 측정하였고, 상기 제형예 1 내지 5에서 제조된 W/O 에멀젼을 Optometrix(미국)의 SPF 290 (Sun Protection Factor) 분석기로 자외선 차단능을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
측정 결과 평균입경 4.7 ㎛의 구상의 고분자 입자가 관찰되었고, 이 미세한 파우더를 12 %를 첨가하여 W/O 타입의 크림을 제조하여 자외선 차단 능력을 측정한 결과 매우 높은 PF(Protection factor) 값과 SPF(Sun Protection Factor) 지수를 나타내었다.
또한 상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 자외선 차단제를 함유하고 있는 고분자 입자의 전자현미경 사진을 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
표 6
제형예 1 비교예 1 제형예 2 비교예 2 제형예 3 비교예 3 제형예 4 비교예4 제형예5 비교예5
자외선 차단제가 함유된 고분자 복합입자의 중량비 (%) 12 - 12 - 12 - 12 - 12 -
자외선차단용 화장품 중의 자외선 차단제의 중량비(%) 2.8 2.8 3.75 3.75 3.75 3.75 4.53 4.53 5.71 5.71
평균입경(㎛) 4.7 - 2.7 - 2.1 - 2.2 - 2.4 -
SPF 10.50 22.2 14.43 25.51 10.20 10.64 20.64 16.94 21.39 19.18
[시험예 2] 피부 자극성 시험
상기 제형예 1 내지 5에서 제조된 자외선 차단용 화장료 조성물 중 효과가 가장 뛰어난 제형예 5와 그에 대한 비교예 5의 자외선 차단용 화장품을 사용하여, 시험대상 20명에 대하여 피부패치테스트를 실시하여 피부 자극성을 시험하였다. 그 결과는 표 7에 나타내었다.
표 7
제형예 5의 제품 비교예 5의 제품
+++ 0 7
++ 1 5
+ 5 4
± 7 4
- 7 0
총인원 20 20
※ 판정 기준 +++ : 강한 트러블, ++ : 약한 트러블, + : 경미한 트러블, ± : 정상 - : 음성
상기 표 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예 5의 경우 12명이 피부트러블이 나타났으며, 경미한 트러블은 4명인데 대하여, 제형예 5의 제품의 경우는 약한 트러블이 1명, 경미한 트러블이 5명이었다.
제형예 6
상기 실시예 5에서 제조한 고분자 복합 입자를 이용하여 W/O 에멀젼 형태의 자외선 차단용 화장품을 제조하였으며, 기본 조성은 하기 표 8에 나타내었다.
표 8
조성 함량(중량부)
제형예 6 W/O
마이크로크리스탈라인왁스 3.0
리퀴드파라핀 7.0
실리콘오일 6.0
시클로펜타실리콘 6.0
파라벤 0.1
세틸디메티콘코폴리올 2.0
실시예5에서 얻어진 고분자 복합 입자 8.33
부틸메톡시디벤조일메탄 -
옥틸메톡시 시나메이트 -
에틸헥실메톡시신나이트 7.0
부틸렌글리콘 5.0
물 61.4
제형예 7
상기 실시예 5에서 제조한 고분자 복합 입자를 이용하여 W/O 에멀젼 형태의 자외선 차단용 화장품을 제조하였으며, 기본 조성은 하기 표 9에 나타내었다.
표 9
조성 함량(중량부)
제형예 7 W/O
비즈왁스 2.0
스테아릴 알코올 1.5
스테아린산 0.5
스쿠알란 10.0
폴리옥시에틸렌 에틸에테르 1.0
프로필렌글리콜 모노스테아레이트 3.0
에틸헥실메톡시신나메이트 7.0
파라벤 0.1
실시예5에서 얻어진 고분자 복합 입자 8.33
부틸메톡시디벤조일메탄 -
옥틸메톡시 시나메이트 -
프로필렌 글리콜 8.0
글리세린 4.0
프리에틸아민 1.0
물 59.4
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가지고 있는 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 자외선 차단제를 함유하고 있는 고분자 복합 입자의 전자현미경 사진이고,
도 2는 실시예 2에서 제조한 자외선 차단제를 함유하고 있는 고분자 복합 입자의 전자현미경 사진이고,
도 3은 실시예 3에서 제조한 자외선 차단제를 함유하고 있는 고분자 복합 입자의 전자현미경 사진이고,
도 4는 실시예 4에서 제조한 자외선 차단제를 함유하고 있는 고분자 복합 입자의 전자현미경 사진이고,
도 5는 실시예 5에서 제조한 자외선 차단제를 함유하고 있는 고분자 복합입자의 전자현미경 사진이다.

Claims (13)

  1. a) 라디칼 중합성 단량체와 다관능성 가교 단량체가 5 ~ 95 중량부: 95 ~ 5 중량부로 중합된 고분자 입자; 및
    b) 자외선 차단제가 상기 고분자 입자 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 200 중량부로 하이브리드된 화장료 조성물용 고분자 복합 입자.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 단량체는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 플로로스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔의 방향족 비닐계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 플루오르에틸아크릴레이트등의 아크릴계 비닐단량체; (메타)아크릴로니트릴등의 시안화 비닐계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물용 고분자 복합 입자.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 다관능성 가교 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타아크릴레이트, 1,3-부탄디올메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물용 고분자 복합 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 b) 자외선 차단제는 PABA(p-aminobenzoic acid) 유도체, 시나메이트(cinnamate) 유도체, 살리실산 유도체, 벤조페논(benzophenone), 디벤졸메탄(dibenzole methane), 안트라닐레이트(antranilate) 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물용 고분자 복합 입자.
  7. 제 1항에 있어서
    상기 고분자 복합 입자는 평균 입경이 0.01 ㎛ ~ 1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 화장료 조성물용 고분자 복합 입자.
  8. 삭제
  9. a) 자외선 차단제를 라디칼 중합성 단량체 또는 다관능성 가교 단량체에 용해시키고, 분산시키고 개시제를 첨가하되, 라디칼 중합성 단량체와 다관능성 가교 단량체가 5 ~ 95 중량부: 95 ~ 5 중량비율이 되도록 하며, 상기 자외선 차단제가 상기 라디칼 중합성 단량체와 다관능성 가교 단량체 합계 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 200 중량부로 하며, 상기 개시제는 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되도록 하여 자외선 차단제를 함유하는 분산체를 제조하는 단계;
    b) 상기 자외선 차단제를 함유하는 분산체를 분산안정화제가 상기 라디칼 중합성 단량체 및 다관능성 가교 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.1 ~20 중량부의 존재 하에 용매에 유화시켜 액적을 형성하는 단계;
    c) 상기 액적을 중합반응시켜 고분자 복합 입자를 제조하는 단계; 및
    d) 상기에서 제조한 고분자 복합 입자를 세척 및 건조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물용 고분자 복합 입자의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 a)단계에서의 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계; 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸이소부티로니트릴 등의 아조계 화합물 등으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물용 고분자 복합 입자의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 b)단계에서의 분산안정화제는 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐아세테이트 또는 폴리비닐피롤리돈과 비닐아세테이트의 공중합체; 콜로이드 실리카로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물용 고분자 복합 입자의 제조방법.
  12. 제 1항, 제4항, 제5항, 제6항 또는 제7항 기재의 화장료 조성물용 고분자 복합 입자를 0.01 ~ 30 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 화장료 조성물.
  13. 삭제
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