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KR100884933B1 - 광활성 (ｒ)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물 및 이를포함하는 제초제 조성물 - Google Patents

광활성 (ｒ)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물 및 이를포함하는 제초제 조성물 Download PDF

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KR100884933B1
KR100884933B1 KR1020070066270A KR20070066270A KR100884933B1 KR 100884933 B1 KR100884933 B1 KR 100884933B1 KR 1020070066270 A KR1020070066270 A KR 1020070066270A KR 20070066270 A KR20070066270 A KR 20070066270A KR 100884933 B1 KR100884933 B1 KR 100884933B1
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amide
chloro
methyl
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김동후
김형호
김경현
윤철수
황인천
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주식회사경농
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Abstract

본 발명은 광활성 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물 및 이를 활성 성분으로 포함하는 제초제 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 광활성 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물은 벼, 밀, 보리 또는 콩 등의 작물에 대해서는 높은 선택성 및 안전성을 나타내는 동시에 화본과 잡초인 피, 바랭이, 미국개기장, 조개풀 또는 강아지풀 등에 대해서는 탁월한 방제효과를 나타내므로, 제초제로서 유용하게 이용될 수 있다.
Figure 112007048403550-pat00001
상기 식에서,
A는 비치환되거나, CF3, 할로겐 또는 C1-4알킬로 1개 이상 치환된, 플루오로페닐비닐, 시아노플루오로페닐 또는 클로로벤즈옥사졸일이고,
D는 비치환되거나, 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4알콕시기로 1개 이상 치환된, 플루오로페닐, 벤즈옥사졸일, 벤조티아졸일, 벤즈이미다졸일, 피라졸일, 피리딘일, 피라진일 또는 티아졸일이고, 단, A가 클로로벤즈옥사졸일일 경우 D는 플루오로페닐이 아니며,
R1은 H 또는 C1 - 4알킬이다.

Description

광활성 (Ｒ)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물 및 이를 포함하는 제초제 조성물 {OPTICALLY ACTIVE (R)-ARYLOXYPROPIONIC ACID AMIDES AND HERBICIDAL COMPOSITIONS COMPRISING SAME}
본 발명은 광활성 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물 및 이를 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다.
현재, 벼농사 및 밭농사시 발생하는 잡초를 방제하기 위하여 여러 가지 제초 활성을 갖는 화합물들이 개발되어 왔다.
예를 들어, 미국특허 제4,130,413호에는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112007048403550-pat00002
상기 식에서
(R1)m은 수소원자, 할로겐원자, CF3, NO2, CN 또는 알킬기이고,
A는 O, S 또는 NH이며,
R2는 수소원자 또는 알킬기이고,
Z는 -CON-R3R4(이때, R3와 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C1-4 알킬, C1-6 알콕시, 할로겐 또는 CF3 중에서 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 C1-6 알킬, C1-6 히드록시알킬, C3-6 사이클로알킬, C1-4 알콕시 또는 페닐이다)를 나타낸다.
미국특허 제4,531,969호에는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112007048403550-pat00003
상기 식에서,
R5는
Figure 112007048403550-pat00004
(이때, R6는 수소 또는 할로겐이고, R7은 수소, 또는 알킬임)이고,
Z는 -CON-R3R4(이때, R3와 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C1-4 알킬, C1-6 알콕시, 할로겐 또는 CF3 중에서 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 C1-6 알킬, C1-6 히드록시알킬, C3-6 사이클로알킬, C1-4 알콕시 또는 페닐이다)를 나타낸다.
미국특허 제5,254,527호에는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112007048403550-pat00005
상기 식에서,
R5 및 Z는 각각 상기에 정의한 바와 같다.
또한, 일본공개특허 평2-11580호에는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112007048403550-pat00006
상기 식에서,
L은 저급 알킬, 할로겐, 메톡시, 메톡시페녹시, 벤질옥시, 메틸티오 또는 메 틸비닐기를 나타내고,
n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
상기에서 기술한 특허 이외에 일본공개특허 소53-40767호 및 소54-112828호에도 페녹시 프로피온산 아마이드 유도체가 제초활성을 갖는다고 기술되어 있다.
그러나, 상기 특허에 개시된 화합물들은 벼, 보리 또는 밀 등에 대한 안전성을 만족시키면서, 벼농사 및 밭농사시 발생하는 일년생 화본과 잡초에 대한 방제효과를 동시에 만족시키지는 못하고 있으며, 특히 현재 농업에서 쌀의 수확량 감소에 결정적 요인으로 가장 큰 문제가 되고 있는 잡초인 피에 대한 방제 문제는 여전히 해결하지 못하고 있다.
이에 본 발명자들은 피를 포함하는 일년생 화본과 잡초를 방제하는 화합물을 개발하기 위해 계속 연구를 진행한 결과, 벼, 밀, 보리 또는 콩 등을 포함하는 화본과 작물에 대해서는 높은 선택성 및 안전성을 나타내는 동시에, 피를 포함하는 일년생 화본과 잡초에 대해서는 방제 효과가 탁월한 화합물을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 벼, 밀, 보리 또는 콩 등의 화본과 작물에 대하여 높은 선택성 및 안전성을 나타내는 동시에 피를 포함하는 일년생 화본과 잡초에 대한 방제 효과가 탁월한 광활성 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광활성 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물을 활성 성분으로 포함하는 제초제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 광활성 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112007048403550-pat00007
상기 식에서,
A는 비치환되거나, CF3, 할로겐 또는 C1-4알킬로 1개 이상 치환된, 플루오로페닐비닐, 시아노플루오로페닐 또는 클로로벤즈옥사졸일이고,
D는 비치환되거나, 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4알콕시기로 1개 이상 치환된, 플루오로페닐, 벤즈옥사졸일, 벤조티아졸일, 벤즈이미다졸일, 피라졸일, 피리딘일, 피라진일 또는 티아졸일이고, 단, A가 클로로벤즈옥사졸일일 경우 D는 플루오로페닐이 아니며,
R1은 H 또는 C1-4알킬이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 광활성 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 광활성 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물을 활성 성분으로 포함하는 제초제 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물에 있어서, 바람직하게는, A는 1-플루오로-2-페닐비닐, 1-플루오로-2-(4-플루오로페닐)비닐, 1,3,3,3-테트라플루오로-2-페닐프로펜-1-일, 1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-플루오로페닐)프로펜-1-일, 1-플루오로-2-(4-메틸페닐)비닐, 1-플루오로-2-(4-클로로페닐)비닐, 1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-클로로페닐)프로펜-1-일, 6-클로로벤즈옥사졸일 또는 4-시아노-2-플루오로페닐이고,
D는 2-플루오로페닐, 5-클로로-2-벤즈옥사졸일, 1-메틸-2-벤즈이미다졸일, 2-벤즈티아졸일, 6-클로로-2-벤즈티아졸일, 6-플루오로-2-벤즈티아졸일, 6-메틸-2-벤즈티아졸일, 6-메톡시-2-벤즈티아졸일, 5-클로로-2-벤즈옥사졸일, 1,3-디메틸-5-피라졸일, 2-티아졸일, 4-메틸-2-피리딘일, 2-피라진일, 또는 5-클로로-2-피리딘일이며, 단, A가 클로로벤즈옥사졸일일 경우 D는 플루오로페닐이 아니며,
R1은 H 또는 메틸이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 (R)-알릴옥시프로피온산-아마이드 화합물로서 바람직한 화합물로는 하기 화합물들을 예로 들 수 있다:
(1) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-
벤즈옥사졸일)아마이드;
(2) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-
벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드;
(3) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(1-메틸-2-
벤즈이미다졸일)아마이드;
(4) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(1-메틸-2-
벤즈이미다졸일)-N-메틸 아마이드;
(5) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-벤조티아졸일)아마이드;
(6) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
(7) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-클로로-2-
벤조티아졸일)아마이드;
(8) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-클로로-2-
벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
(9) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-플루오로-2-
벤조티아졸일)아마이드;
(10) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-플루오로-2-
벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
(11) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-메틸-2-
벤조티아졸일)아마이드;
(12) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-메틸-2-
벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
(13) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-메톡시-2-
벤조티아졸일)아마이드;
(14) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-메톡시-2-
벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
(15) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-
벤즈옥사졸일)아마이드;
(16) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-
벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드;
(17) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(1-메틸-2-
벤즈이미다졸일)아마이드;
(18) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(1-메틸-2-
벤즈이미다졸일)-N-메틸 아마이드;
(19) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(2-벤조티아졸일)
아마이드;
(20) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(2-벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
(21) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-클로로-2-
벤조티아졸일)아마이드;
(22) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-클로로-2-
벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
(23) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-플루오로-2-
벤조티아졸일)아마이드;
(24) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-플루오로-2-
벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
(25) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-메틸-2-
벤조티아졸일)아마이드;
(26) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-메틸-2-
벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
(27) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-메톡시-2-
벤조티아졸일)아마이드;
(28) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-메톡시-2-
벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
(29) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(1,3-디메틸-5-
피라졸일)아마이드;
(30) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(1,3-디메틸-5-
피라졸일)-N-메틸 아마이드;
(31) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(2-티아졸일)아마이드;
(32) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(2-티아졸일)-N-메틸 아마이드;
(33) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(4-메틸-2-피리딘일)아마이드;
(34) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(4-메틸-2-피리딘일)-N-메틸 아마이드;
(35) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(2-피라진일)아마이드;
(36) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(2-피라진일)-N-메틸 아마이드;
(37) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-페닐비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아마이드;
(38) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-페닐비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아마이드;
(39) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-플루오로페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아마이드;
(40) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-플루오로페닐)프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아마이드;
(41) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-메틸페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아마이드;
(42) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-페닐프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아마이드;
(43) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-클로로페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아마이드;
(44) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-클로로페닐)프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아마이드;
(45) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-플루오로페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아마이드;
(46) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-플루오로페닐)프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아마이드;
(47) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-메틸페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아마이드;
(48) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-페닐프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아마이드;
(49) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-클로로페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아마이드;
(50) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-클로로페닐)프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아마이드;
(51) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-페닐비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드;
(52) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-플루오로페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드;
(53) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-플루오로페닐)프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드;
(54) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-메틸페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드;
(55) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-페닐프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드;
(56) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-클로로페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드;
(57) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-클로로페닐)프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드;
(58) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-페닐비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드;
(59) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-플루오로페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드;
(60) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-플루오로페닐)프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드;
(61) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-메틸페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드;
(62) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-페닐프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드;
(63) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-클로로페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드; 및
(64) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-클로로페닐)프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 (R)-알릴옥시프로피온산아마이드 화합물은 통상적으로 사용되는 유기 합성 방법을 이용하여 하기 화학식 6의 화합물을 화학식 7의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112007048403550-pat00008
Figure 112007048403550-pat00009
Figure 112007048403550-pat00010
상기 식에서,
A, D 및 R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
E는 OH, Cl, Br 또는 페녹시기이다.
본 발명에서 출발물질로 사용되는 상기 화학식 6 및 7의 화합물은 통상의 방법으로 제조하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 화학식 7 화합물은 화학식 6 화합물 1 몰에 대해 1 내지 3 몰, 바람직하게는 1 내지 1.2 몰로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물의 제조방법에서, 상기 반응은 예를 들어 트리에틸아민 또는 피리딘 등의 유기염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하고, 상기 유기 염기를 희석 용매로서 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 싸이클로헥산, 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄 또는 테트라하이드로퓨란 등의 에 테르류의 용매에 희석시켜 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 -10℃ 내지 100℃의 범위에서 수행될 수 있으며, 반응이 완료되면 용매를 증발시킨 후, 얻은 잔사를 크로마토그래피 방법으로 분리 정제하여 본 발명의 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
또 다른 방법으로서, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 8의 화합물을 화학식 9의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112007048403550-pat00011
Figure 112007048403550-pat00012
Figure 112007048403550-pat00013
상기 식에서,
A, D 및 R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R3는 수소, 할로겐 또는 C1-4알킬을 나타낸다.
본 발명에서 출발물질로 사용되는 상기 화학식 8 및 9의 화합물은 통상의 방법으로 제조하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 상기 화학식 9 화합물은 화학식 8 화합물 1 몰에 대해 1 내지 3 몰, 바람직하게는 1 내지 1.2 몰로 사용할 수 있다.
상기 반응은 트리에틸아민 또는 피리딘 등의 유기염기, 또는 소디움하이드록사이드, 포타슘카보네이트 또는 소디움카보네이트 등의 무기염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하고, 상기 유기 또는 무기 염기를 희석용매로서 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 싸이클로헥산, 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄 또는 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류의 용매에 희석시켜 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 반응은 20℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 반응이 완료되면 용매를 증발시킨 후, 얻은 잔사를 크로마토그래피 방법으로 분리 정제하여 본 발명의 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 본 발명의 화학식 1의 화합물은 제초제로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물을 제초제로 사용할 때에는, 활성 성분으로서 본 발명의 화학식 1 화합물과 농약의 제제화에 통상적으로 사용하는 첨가제, 예를 들면, 폴리옥시 에틸렌 알킬 황산염, 폴리옥시 에틸렌 알킬 페닐 황산염, 알킬 알릴 술폰산염, 알케닐 술폰산 염, 고급 지방산 알킬 타우린 염, 디알킬 술포 호박산 염, 폴리옥시 에틸렌알킬 에테르, 잔탄검, 폴리옥시 에틸렌알킬 페닐 에테르, 폴리옥시 에틸렌 스티릴 페닐 에테르 또는 이의 혼합물 등을 배합하여 수화제, 유제, 입제, 입상수화제, 미탁제, 현탁제 또는 액제 등의 다양한 형태로 제제화하여 사용할 수 있다. 이들 제제들은 직접 사용할 수도 있고, 통상적으로 사용하는 적절한 희석제에 희석하여 사용할 수도 있다. 고체 희석제를 사용할 경우, 흡수력이 높은 희석제가 수화제를 만들 때에 유리하다. 액체 희석제와 용제는 0℃에서도 층 분리가 일어나지 않고 안정한 것이 유리하다. 고체 및 액체 희석제로는 점토성 광물로서 예를 들어, 납석, 활석, 카오린, 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 벤토나이트, 규산, 규석 분말, 규조토, 석고, 경석 분말 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이와 유사한 물성을 가진 물질을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 용제로는 자일렌, 싸이클로헥사논, 메틸나프탈렌, N-메틸-2-파이롤리돈, 물 또는 이의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 제제는 활성성분을 약 0.1 중량% 내지 99 중량%까지 함유할 수 있다. 본 발명의 제제에 있어서, 제제 형태에 따른 성분들의 바람직한 사용량은 하기 표 1과 같다.
Figure 112007048403550-pat00014
활성성분의 비율은 용도에 따라 다양하게 조절될 수 있으며 활성성분에 비하여 첨가제를 더 많은 양으로 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제제에 통상적으로 사용되는, 거품, 고결, 부식 또는 미생물 성장 방지용 첨가제를 소량으로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 액제, 유제 또는 미탁제는 활성성분과 상기 첨가제들을 혼합하여 간단히 얻을 수 있으며, 미세한 고체 입자로 이루어진 수화제는 햄머 또는 고압의 에어분사형 분쇄기로 분쇄혼합하여 얻을 수 있으며, 입상수화제는 수화제를 제조한 후 이를 첨가제와 혼합하여 조립성형하여 얻을 수 있다. 또한, 현탁제의 경우, 습식분쇄기로 분쇄 혼합하고, 입제는 활성성분을 고체 희석제와 혼합 또는 조립성형하거나 담체에 활성성분을 분무하여 얻을 수 있다.
본 발명의 제초제는 활성 성분으로 헥타아르(ha) 당 10g 내지 1kg까지 사용할 수 있는데, 바람직하게는 50g 내지 400g 정도를 사용하는 것이 좋다. 약량의 선택은 잡초 발생량이나 잡초 및 작물의 생육정도, 제제 등의 요소에 의해 결정된다. 또한, 본 발명의 제초제는 단독으로 사용할 수 있고, 다른 제초제나 살충제 또는 살균제와 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 제초제는 벤설푸론메틸, 피라조설푸론에틸, 이마조설푸론메틸, 할로설푸론메틸, 아짐설푸론, 벤타존, 퀸클로락, 프로파닐, 2,4-D, 리뉴론, MCPA(2-메틸-4-클로로페녹시아세트산), 아자페니딘, 카펜트라존, 몰리네이트, 메페나세트, 티오벤카브, 프레티라크롤, 트리플루라린, 브로옥시닐, 부타클로르, 메코푸롭, 메트리뷰진, 비페녹스, 싸이할로폽부틸, 펜트라자마이드, 피리미노박메틸, 비스피리박소디움, 및 싸이클로설파므론 중에서 선택된 1 종 이상의 약제와 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 광활성 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물은 경엽처리 시에 화본과 작물(특히 벼, 밀, 보리 또는 콩 등)에 대해서 높은 선택성을 나타내며, 동시에 화본과 잡초인 피, 바랭이, 미국개기장, 조개풀 또는 강아지풀 등에 대해서 탁월한 방제효과를 나타내므로, 제조체로서 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 하기 제조예 및 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 본 발명의 화합물의 합성
실시예 1 : ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드의 제조
(1-1): ( R )-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산- N -(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드의 제조
(R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산(4.0g, 0.022mol)을 25ml의 티오닐클로라이드에 녹인 다음 5시간 동안 환류한 후, 반응 혼합물을 감압 증류하였다. 생성된 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산 클로라이드(3.3g, 0.016mol)를 테트라하이드로 퓨란 60ml에 녹인 다음 반응물의 온도를 0℃로 냉각하였다. 반응 혼합물에 2-아미노-5-클로로벤즈옥사졸(3.04g, 0.018mol)을 서서히 첨가한 후, 테트라하이드로퓨란 15ml에 녹인 트리에틸아민을 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온까지 서서히 올린 다음, 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압 증류하여 테트라하이드로퓨란을 제거한 후, 물을 첨가한 다음 에틸 아세테이트로 3회 씻어 주었다. 유기용매층을 무수 마그네슘설페이트로 건조, 여과 및 증류한 후, 얻은 잔사를 컬럼크로마토 그래피(용출용매 : 에틸아세테이트/n-헥산 = 1/4)로 정제하여 표제 화합물 4.04g(수율 75.9 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.6(3H, d), 4.68(1H, q), 6.6∼6.7(4H, m), 7.1∼7.2(3H, m), 8.13(1H, s)
(1-2): ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드의 제조
상기 (1-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드(1.6g, 4.8 mmol) 및 2,6-디클로로벤즈옥사졸(1.10g, 5.7 mmol), 포타슘카보네이트(0.72g, 5.7 mmol)를 80ml의 아세토니트릴에 녹인 다음, 반응 용액을 7시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮춘 다음, 반응 혼합물 중에 녹지 않는 고체를 여과하여 제거하였고, 여과액은 감압 증류한 후, 얻은 잔사를 컬럼크로마토그래피(용출용매 : 에틸아세테이트/n-헥산 = 1/4)로 정제하여 표제 화합물 1.88g(수율 80.9 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.70(3H, d), 4.91(1H, q), 7.02∼7.60(10H, m), 9.19(1H, s)
실시예 2: ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)- N -메틸 아마이드의 제조
상기 (1-2)에서 얻은 (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드(0.48g, 1 mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란에 녹이고, 반응 혼합물의 온도를 0℃로 낮춘 다음, 반응 혼합물에 60% NaH(40mg, 1 mmol)와 메틸아이오다이드(0.14g, 1 mmol)를 차례로 넣고 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 얼음물을 넣고, 에틸 아세테이트로 3회 추출한 다음 무수 MgSO4로 건조, 여과, 및 감압증류한 후, 얻은 잔사를 컬럼크로마토그래피(용출용매 : 에틸 아세테이트/ n-헥산 = 1/2)로 정제하여 표제 화합물 345mg(수율 71.9 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.70(3H, d), 3.84(3H, s), 4.91(1H, q), 7.02∼7.60(10H, m)
실시예 3: ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(1-메틸-2-벤즈이미다졸일)아마이드의 제조
(3-1): ( R )-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산- N -(1-메틸-2-벤즈이미다졸일)아마이드의 제조
2-아미노-5-클로로벤즈옥사졸 대신 2-아미노-1-메틸벤즈이미다졸(2.65g, 0.018mol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 (1-1)과 동일하게 수행하여 표제 화합물 3.98g(수율 71 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.7(3H, d), 3.65(3H, s), 4.68(1H, q), 6.9∼7.1(4H, m), 7.25∼7.41(4H, m), 12.03(1H, s)
(3-2): ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(1-메틸-2-벤즈이미다졸일)아마이드의 제조
출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (3-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(1-메틸-2-벤즈이미다졸일)아마이드(1.5g, 4.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 (1-2)와 동일하게 수행하여 표제 화합물 1.83g(수율 82.4 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.7(3H, d), 3.65(3H, s), 4.68(1H, q), 7.02∼7.41(11H, m), 12.01(1H, s)
실시예 4: ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(1-메틸-2-벤즈이미다졸일)- N -메틸 아마이드의 제조
(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (3-2)에서 얻은 (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(1-메틸-2-벤즈이미다졸일)아마이드(0.46g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 305mg(수율 64.5 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.70(3H, d), 3.65(3H, s), 3.84(3H, s), 4.91(1H, q), 7.02∼7.41(10H, m)
실시예 5 : ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
(5-1): ( R )-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산- N -(2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
2-아미노-5-클로로벤즈옥사졸 대신 2-아미노벤조티아졸(2.72g, 0.018mol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 (1-1)과 동일하게 수행하여 표제 화합물 4.61g(수율 81.5 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.7(3H, d), 4.68(1H, q), 6.6∼6.7(4H, m), 7.1∼7.2(3H, m), 8.13(1H, s)
(5-2): ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (5-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(2-벤조티아졸일)아마이드(1.5g, 4.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 (1-2)와 동일하게 수행하여 표제 화합물 1.84g(수율 82.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.73(3H, d), 4.96(1H, q), 7.03∼7.88(10H, m), 9.83(1H, s)
실시예 6: ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(2-벤조티아졸일)- N -메틸 아마이드의 제조
(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (5-2)에서 얻은 (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-벤조티아졸일)아마이드(0.47g, 1 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 355mg(수율 74 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.73(3H, d), 3.65(3H, s), 4.91(1H, q), 7.02∼7.88(10H, m)
실시예 7 : ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(6-클로로-2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
(7-1): ( R )-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산- N -(6-클로로-2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
2-아미노-5-클로로벤즈옥사졸 대신 (2-아미노-6-클로로벤조티아졸(3.3g, 0.018mol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 (1-1)과 동일하게 수행하여 표제 화합물 4.15g(수율 66.1 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.7(3H, d), 4.68(1H, q), 6.6∼6.8(4H, m), 7.56∼8.14(3H, m), 9.68(1H, s)
(7-2): ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(6-클로로-2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (7-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(6-클로로-2-벤조티아졸일)아마이드(1.67g, 4.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 (1-2)와 동일하게 수행하여 표제 화합물 1.64g(수율 68.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 4.91(1H, q), 6.73∼7.79(10H, m), 9.70(1H, s)
실시예 8: ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(6-클로로-2-벤조티아졸일)- N -메틸 아마이드의 제조
(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (7-2)에서 얻은 (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-클로로-2-벤조티아졸일)아마이드(0.5g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 360mg(수율 70 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 3.64(3H, s), 4.91(1H, q), 6.92∼7.78(10H, m)
실시예 9 : ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(6-플루오로-2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
(9-1): ( R )-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산- N -(6-플루오로-2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
2-아미노-5-클로로벤즈옥사졸 대신 2-아미노-6-플루오로벤조티아졸(3.03g, 0.018mol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 (1-1)과 동일하게 수행하여 표제 화합물 4.78g(수율 79.9 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.7(3H, d), 4.68(1H, q), 6.6∼6.9(4H, m), 7.26∼8.2(3H, m), 9.68(1H, s)
(9-2): ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(6-플루오로-2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (9-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(6-플루오로-2-벤조티아졸일)아마이드(1.60g, 4.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 (1-2)와 동일하게 수행하여 표제 화합물 1.93g(수율 83.1 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.69(3H, d), 4.93(1H, q), 6.73∼7.74(10H, m), 9.84(1H, s)
실시예 10: ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(6-플루오로-2-벤조티아졸일)- N -메틸 아마이드의 제조
(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (9-2)에서 얻은 (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-플루오로-2-벤조티아졸일)아마이드(0.49g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 350mg(수율 69.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 3.64(3H, s), 4.91(1H, q), 6.72∼7.78(10H, m)
실시예 11 : ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(6-메틸-2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
(11-1): ( R )-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산- N -(6-메틸-2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
2-아미노-5-클로로벤즈옥사졸 대신 2-아미노-6-메틸벤조티아졸(2.96g, 0.018mol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 (1-1)과 동일하게 수행하여 표제 화합물 4.91g(수율 83.1 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.7(3H, d), 2.44(3H, s), 4.89(1H, q), 6.6∼6.9(4H, m), 7.35∼8.01(3H, m), 9.71(1H, s)
(11-2) : ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(6-메틸-2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (11-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(6-메틸-2-벤조티아졸일)아마이드(1.58g, 4.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 (1-2)와 동일하게 수행하여 표제 화합물 1.87g(수율 81.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.69(3H, d), 2.44(3H, s), 4.89(1H, q), 6.95∼7.65(10H, m), 9.71(1H, s)
실시예 12: ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(6-메틸-2-벤조티아졸일)- N -메틸 아마이드의 제조
(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (11-2)에서 얻은 (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-메틸-2-벤조티아졸일)아마이드(0.48g, 1 mmol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 323mg(수율 65.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 2.44(3H, s), 3.64(3H, s), 4.91(1H, q), 6.72∼7.78(10H, m)
실시예 13 : ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(6-메톡시-2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
(13-1): ( R )-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산- N -(6-메톡시-2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
2-아미노-5-클로로벤즈옥사졸 대신 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸(3.25g, 0.018mol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 (1-1)과 동일하게 수행하여 표제 화합물 5.05g(수율 81.5 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.7(3H, d), 3.87(3H, s), 4.89(1H, q), 6.6∼6.9(4H, m),
7.35∼8.01(3H, m), 9.71(1H, s)
(13-2): ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(6-메톡시-2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (13-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(6-메톡시-2-벤조티아졸일)아마이드(1.58g, 4.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 (1-2)와 동일하게 수행하여 표제 화합물 2.09g(수율 87.8 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.67(3H, d), 3.87(3H, s), 4.92(1H, q), 7.02∼7.44(10H, m),
9.73(1H, s)
실시예 14: ( R )-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산- N -(6-메톡시-2-벤조티아졸일)- N -메틸 아마이드의 제조
(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (13-2)에서 얻은 (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-메톡시-2-벤조티아졸일)아마이드(0.5g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 368mg(수율 71.5 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 3.64(3H, s), 3.87(3H, s), 4.91(1H, q), 6.72∼7.46(10H, m)
실시예 15: ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드의 제조
실시예 (1-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 (1.6g, 4.8 mmol), 3,4-디플루오로벤조니트릴(0.8g, 5.7 mmol) 및 포타슘카보네이트(0.72g, 5.7 mmol)를 100ml의 아세토니트릴에 녹인 다음 7시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮춘 다음, 반응 혼합물 중에 녹지 않는 고체를 여과하여 제거하였고, 여과액은 감압 증류한 후 얻은 잔사를 컬럼크로마토그래피(용출용매 : 에틸아세테이트/n-헥산 = 1/4)로 정제하여 표제 화합물 1.83g(수율 84.4 %)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.72(3H, d), 4.88(1H, q), 6.88∼7.59(10H, m), 9.32(1H, s)
실시예 16: ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)- N -메틸 아마이드의 제조
(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 실시예 15에서 얻은 (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드(0.45g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 302mg(수율 65 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.72(3H, d), 3.64(3H, s), 4.90(1H, q), 6.88∼7.56(10H, m)
실시예 17 : ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(1-메틸-2-벤즈이미다졸일)아마이드의 제조
출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (3-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(1-메틸-2-벤즈이미다졸일)아마이드(1.5g, 4.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 15와 동일하게 수행하여 표제 화합물 1.64g(수율 79.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 3.63(3H, s), 4.64(1H, q), 6.79∼7.43(11H, m), 12.01(1H, s)
실시예 18: ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(1-메틸-2-벤즈이미다졸일)- N -메틸 아마이드의 제조
(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 실시예 17에서 얻은 (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(1-메틸-2-벤즈이미다졸일)아마이드(0.45g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 302mg(수율 65 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.72(3H, d), 3.64(3H, s), 4.64(1H, q), 6.80∼7.46(10H, m)
실시예 19 : ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (5-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(2-벤조티아졸일)아마이드(1.5g, 4.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 15와 동일하게 수행하여 표제 화합물 1.75g(수율 84.1 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 4.87(1H, q), 6.73∼7.83(11H, m), 10.07(1H, s)
실시예 20: ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(2-벤조티아졸일)- N -메틸 아마이드의 제조
(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 실시예 19에서 얻은 (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(2-벤조티아졸일)아마이드(0.44g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 322mg(수율 70.1 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.72(3H, d), 3.64(3H, s), 4.87(1H, q), 6.73∼7.76(10H, m)
실시예 21 : ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(6-클로로-2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (7-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(6-클로로-2-벤조티아졸일)아마이드(1.67g, 4.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 15와 동일하게 수행하여 표제 화합물 1.60g(수율 71.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.69(3H, d), 4.90(1H, q), 6.85∼7.79(10H, m), 9.76(1H, s)
실시예 22: ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(6-클로로-2-벤조티아졸일)- N -메틸 아마이드의 제조
(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 실시예 21에서 얻은 (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-클로로-2-벤조티아졸일)아마이드(0.47g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 312mg(수율 64.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.69(3H, d), 3.65(3H, s), 4.90(1H, q), 6.83∼7.76(10H, m)
실시예 23 : ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(6-플루오로-2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (9-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(6-플루오로-2-벤조티아졸일)아마이드(1.60g, 4.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 15와 동일하게 수행하여 표제 화합물 1.73g(수율 79.8 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.72(3H, d), 4.91(1H, q), 6.76∼7.76(10H, m), 9.88(1H, s)
실시예 24: ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(6-플루오로-2-벤조티아졸일)- N -메틸 아마이드의 제조
(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 실시예 23에서 얻은 (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-플루오로-2-벤조티아졸일)아마이드(0.45g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 300mg(수율 64.5 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.69(3H, d), 3.65(3H, s), 4.90(1H, q), 6.73∼7.76(10H, m)
실시예 25 : ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(6-메틸-2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (11-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(6-메틸-2-벤조티아졸일)아마이드(1.58g, 4.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 15와 동일하게 수행하여 표제 화합물 1.90g(수율 88.5 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.66(3H, d), 2.44(3H, s), 4.85(1H, q), 6.81∼7.64(10H, m), 9.80(1H, s)
실시예 26: ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(6-메틸-2-벤조티아졸일)- N -메틸 아마이드의 제조
(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 실시예 25에서 얻은 (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-메틸-2-벤조티아졸일)아마이드(0.45g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 307mg(수율 66 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.69(3H, d), 2.44(3H, s), 3.65(3H, s), 4.85(1H, q), 6.81∼7.66(10H, m)
실시예 27 : ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(6-메톡시-2-벤조티아졸일)아마이드의 제조
출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (13-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(6-메톡시-2-벤조티아졸일)아마이드(1.58g, 4.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 15와 동일하게 수행하여 표제 화합물 2.05g(수율 92.1 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 3.85(3H, s), 4.87(1H, q), 6.83∼7.67(10H, m), 9.73(1H, s)
실시예 28: ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(6-메톡시-2-벤조티아졸일)- N -메틸 아마이드의 제조
(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 실시예 27에서 얻은 (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-메톡시-2-벤조티아졸일)아마이드(0.46g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 333mg(수율 70 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.69(3H, d), 3.65(3H, s), 3.85(3H, s), 4.85(1H, q), 6.81∼7.66(10H, m)
실시예 29 : ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(1,3-디메틸-5-피라졸일)아마이드의 제조
(29-1): ( R )-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산- N -(1,3-디메틸-5-피라졸일)아마이드의 제조
2-아미노-5-클로로벤즈옥사졸 대신 5-아미노-1,3-디메틸피라졸(2.00g, 0.018mol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 (1-1)과 동일하게 수행하여 표제 화합물 3.63g(수율 73.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 2.25(3H, s), 3.62(3H, s), 4.81(1H, q), 6.01(1H, s), 6.60∼6.84(4H, m), 8.01(1H, s)
(29-2): ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(1,3-디메틸-5-피라졸일)아마이드의 제조
출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (29-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(1,3-디메틸-5-피라졸일)아마이드(1.32g, 4.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 15와 동일하게 수행하여 표제 화합물 1.65g(수율 87.2 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 2.21(3H, s), 3.59(3H, s), 4.81(1H, q), 6.07(1H, s), 6.87∼7.49(7H, m), 7.98(1H, s)
실시예 30: ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(1,3-디메틸-5-피라졸일)- N -메틸 아마이드의 제조
(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (29-2)에서 얻은 (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(1,3-디메틸-5-피라졸일)아마이드(0.38g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 265mg(수율 67.1 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 2.21(3H, s), 3.59(3H, s), 3.65(3H, s), 4.81(1H, q), 6.07(1H, s), 6.87∼7.49(7H, m)
실시예 31 : ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(2-티아졸일)아마이드의 제조
(31-1): ( R )-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산- N -(2-티아졸일)아마이드의 제조
2-아미노-5-클로로벤즈옥사졸 대신 2-아미노티아졸(1.80g, 0.018mol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 (1-1)과 동일하게 수행하여 표제 화합물 4.0g(수율 84.1 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 4.86(1H, q), 6.60∼6.84(6H, m), 10.13(1H, s)
(31-2) : ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(2-티아졸일)아마이드의 제조
출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (31-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(2-티아졸일)아마이드(1.27g, 4.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 15와 동일하게 수행하여 표제 화합물 1.33g(수율 72.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 4.86(1H, q), 6.83∼7.51(9H, m), 10.13(1H, s)
실시예 32: ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(2-티아졸일)- N -메틸 아마이드의 제조
(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (31-2)에서 얻은 (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(2-티아졸일)아마이드(0.38g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 249mg(수율 63 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 3.65(3H, s), 4.86(1H, q), 6.83∼7.51(9H, m)
실시예 33 : ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(4-메틸-2-피리딘일)아마이드의 제조
(33-1): ( R )-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산- N -(4-메틸-2-피리딘일)아마이드의 제조
2-아미노-5-클로로벤즈옥사졸 대신 2-아미노-4-메틸피리딘(1.95g, 0.018mol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 (1-1)과 동일하게 수행하여 표제 화합물 4.1g(수율 83.6 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 2.38(2H, s), 4.76(1H, q), 6.80∼7.25(7H, m), 8.78(1H, s)
(33-2): ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(4-메틸-2-피리딘일)아마이드의 제조
출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (33-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(4-메틸-2-피리딘일)아마이드(1.31g, 4.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 15와 동일하게 수행하여 표제 화합물 1.29g(수율 68.7 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 2.38(2H, s), 4.76(1H, q), 6.83∼8.15(10H, m), 8.78(1H, s)
실시예 34: ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(4-메틸-2-피리딘일)- N -메틸 아마이드의 제조
(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (33-2)에서 얻은 (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(4-메틸-2-피리딘일)아마이드(0.39g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 269mg(수율 66.4 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 2.38(2H, s), 3.65(3H, s), 4.76(1H, q), 6.83∼8.15(10H, m)
실시예 35 : ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(2-피라진일)아마이드의 제조
(35-1): ( R )-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산- N -(2-피라진일)아마이드의 제조
2-아미노-5-클로로벤즈옥사졸 대신 2-아미노피라진(1.71g, 0.018mol)을 사용한 것을 제외하고 실시예 (1-1)과 동일하게 수행하여 표제 화합물 4.1g(수율 87.9 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.70(3H, d), 4.83(1H, q), 6.67∼8.24(7H, m), 8.80(1H, s), 9.61(1H, s)
(35-2): ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(2-피라진일)아마이드의 제조
출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (35-1)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(2-피라진일)아마이드(1.25g, 4.8 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 15와 동일하게 수행하여 표제 화합물 1.34g(수율 73.8 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.70(3H, d), 4.83(1H, q), 6.87∼8.40(10H, m), 8.80(1H, s),
9.61(1H, s)
실시예 36: ( R )-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산- N -(2-피라진일)- N -메틸 아마이드의 제조
(R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드 대신 상기 (35-2)에서 얻은 (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(2-피라진일)아마이드(0.38g, 1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하여 표제 화합물 239mg(수율 60.5 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.68(3H, d), 3.65(3H, s), 4.83(1H, q), 6.83∼8.40(10H, m)
실시예 37 : ( R )-2-[4-(1-플루오로-2-페닐비닐옥시)페녹시]프로피온산- N -(2-플루오로페닐)- N -메틸 아마이드의 제조 (1)
(37-1): 디플루오로스틸렌의 제조
트리페닐포스핀(5.25g, 0.02mol)을 디클로로메탄 20ml에 녹인 다음, 반응 혼합물의 온도를 0℃로 냉각하였다. 상기 반응 혼합물에 디브로모디플루오로메탄(2.1g, 0.01mol)을 주사기를 사용하여 주입하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온까지 서서히 올리면서 30분 동안 교반하였다. 벤즈알데히드(1.06g, 0.01mol)를 반응 용액에 주입하고 4시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 증류장치를 사용하여 40℃/1mmHg에서 감압증류하여 표제 화합물 0.81g(수율 57.5 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ5.21(1H, s), 7.14∼7.30(5H, m)
(37-2): (S)-2-브로모-프로피온산- N -(2-플루오로페닐)아마이드의 제조
(S)-2-브로모프로피온산(6.8g, 0.044mol)과 2-플루오로아닐린(5.33g, 0.048mol)을 100ml의 클로로포름에 녹인 다음 반응물의 온도를 0℃로 냉각하였다. 디싸이클로헥실카르보디아마이드(10g, 0.048mol)를 20ml의 클로로포름에 녹인 용액을 주사기를 사용하여 서서히 주입하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온까지 서서히 올린 다음, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물 중에 녹지 않은 고체를 여과한 다음 고체 여과물은 30ml의 클로로포름으로 2회 씻어주었다. 여과액은 감압증류한 후 컬럼크로마토그래피(용출용매 : 에틸 아세테이트/ n-헥산 = 1/3) 로 정제하여 표제 화합물 10g(수율 86.1 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.7(3H, d), 4.16(1H, q), 7.13∼7.48(4H, m)
(37-3) : ( R )-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산- N -(2-플루오로페닐)아마이드의 제조
상기 (37-2)에서 얻은 (S)-2-브로모-프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아마이드(17.2g, 0.07mol), 하이드로퀴논(7g, 0.064mol), 포타슘카보네이트(10.54g, 0.076mol) 및 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(1g)을 300ml의 아세토니트릴에 녹인 다음 6시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온까지 서서히 낮춘 다음, 반응 혼합물 중에 녹지 않는 고체를 여과하여 제거하였고, 여과액은 감압 증류한 후 컬럼크로마토그래피(용출용매 : 에틸아세테이트/n-헥산 = 1/2)로 정제하여 표제 화합물 16g(수율 90.8 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.42(3H, d), 4.56(1H, q), 6.5∼7.4(8H, m)
(37-4): ( R )-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산- N -(2-플루오로페닐)- N -메틸아마이드의 제조
상기 (37-3)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아마이드(5.8g, 0.02mol)를 무수 테트라하이드로퓨란에 녹이고, 반응 혼합물의 온도를 0℃로 낮춘 다음, 여기에 60% NaH(0.8g, 0.02mol)와 메틸아이오다이드(2.8g, 0.02mol)를 차례로 넣고 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 얼음물을 넣고, 에틸 아세테이트로 3회 추출한 다음 무수 MgSO4로 건조, 여과 및 감압증류한 후, 얻은 잔사를 컬럼크로마토그래피(용출용매 : 에틸 아세테이트/ n-헥산 = 1/2)로 정제하여 표제 화합물 3.91g(수율 67.6 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.47(3H, t), 3.29(3H, s), 4.63(1H, q), 5.63(1H, dd), 6.74∼7.43(13H, m)
(37-5): ( R )-2-[4-(1-플루오로-2-페닐비닐옥시)페녹시]프로피온산- N -(2-플루오로페닐)- N -메틸 아마이드의 제조
상기 (37-4)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸아마이드(5.8g, 0.02mol), 상기 (20-1)에서 얻은 디플루오로스틸렌(1.4g, 0.02mol), 및 포타슘카보네이트(1.2g, 0.02mol)를 100ml의 아세토 니트릴에 녹인 다음, 반응 혼합물을 7시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온까지 서서히 낮춘 다음, 반응 혼합물 중에 녹지 않는 고체를 여과하여 제거하였고, 여과액은 감압 증류한 후 컬럼크로마토그래피(용출용매 : 에틸아세테이트/n-헥산 = 1/4)로 정제하여 표제 화합물 7.1g(수율 86.7 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.47(3H, t), 3.29(3H, s), 4.63(1H, q), 5.63(1H, dd), 6.74∼7.43(13H, m)
실시예 38 : ( R )-2-[4-(1-플루오로-2-페닐비닐옥시)페녹시]프로피온산- N -(2-플루오로페닐) 아마이드의 제조
출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸아마이드 대신 실시예 (37-3)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아마이드(5.5g, 0.02mol)를 사용한 것을 제외하고 실시예 (37-5)와 동일하게 수행하여 표제 화합물 7.1 g(수율 89.8 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.47(3H, t), 4.62(1H, q), 5.63(1H, dd), 6.74∼7.43(13H, m)
실시예 37 : ( R )-2-[4-(1-플루오로-2-페닐비닐옥시)페녹시]프로피온산- N -(2-플루오로페닐)- N -메틸 아마이드의 제조 (2)
출발물질로 실시예 38에서 얻은 (R)-2-[4-(1-플루오로-2-페닐바이닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아마이드(0.4g, 1 mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란에 녹이고, 반응 혼합물의 온도를 0℃로 낮춘 다음, 반응 혼합물에 60% NaH(40mg, 1 mmol)와 메틸아이오다이드(0.14g, 1 mmol)를 차례로 넣고 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 얼음물을 넣고, 에틸 아세테이트로 3회 추출한 다음 무수 MgSO4로 건조, 여과, 및 감압증류한 후, 얻은 잔사를 컬럼크로마토그래피(용출용매 : 에틸 아세테이트/ n-헥산 = 1/2)로 정제하여 표제 화합물300mg(수율 73.3 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : δ1.47(3H, t), 3.29(3H, s), 4.63(1H, q), 5.63(1H, dd), 6.74∼7.43(13H, m)
실시예 39 내지 44
디플루오로스티렌 대신 각각 상응하는 스티렌 화합물을 사용하고, 출발물질로 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸아마이드 대신 실시예 (37-3)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아마이드를 사용한 것을 제외하고 실시예 (37-5)와 동일하게 수행하여 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 화합물들을 얻었다.
Figure 112007048403550-pat00015
실시예 45 내지 50
디플루오로스티렌 대신 각각 상응하는 스티렌 화합물을 사용하는 것을 제외하고 실시예 (37-5)와 동일하게 수행하여 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 화합물들을 얻었다.
Figure 112007048403550-pat00016
실시예 51 내지 57
디플루오로스티렌 대신 각각 상응하는 스티렌 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 (1-2)와 동일하게 수행하여 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 화합물들을 얻었다.
Figure 112007048403550-pat00017
실시예 58 내지 64
상기 (37-3)에서 얻은 (R)-2-(4-하이드록시페녹시)프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아마이드 대신에 실시예 58 ~ 64 화합물 각각을 사용한 것을 제외하고 실시예 (37-4)와 동일하게 수행하여 하기 표 5에 나타낸 바와 같은 화합물들을 얻었다.
Figure 112007048403550-pat00018
제제예 : 다양한 제형의 제초제 조성물 제조
제제예 1 : 수화제
하기 성분들을 골고루 혼합하여 수화제 형태의 제초제 조성물을 제조하였다. 액상 계면활성제는 고체 성분에 분무하면서 혼합하였다. 1차로 햄머 분쇄기로 분쇄하여 고체의 입자 크기가 100μm 이하로 만든 다음, 2차로 고압의 에어분사형 분쇄기로 고체 입자의 크기를 10μm 이하로 만들었다.
화합물(실시예 1 내지 15, 20 및 22 내지 34 화합물) 20 중량%
나트륨 리그닌 설포네이트 4 중량%
나트륨 실리콘 알루미네이트 6 중량%
도데실페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 2 중량%
몬트모릴로나이트 68 중량%
제제예 2 : 입상 수화제
하기 성분들을 이용하여 상기 제제예 1과 유사한 방법을 수행하여 입상 수화제를 만들었다.
화합물(실시예 1 내지 15, 20 및 22 내지 34 화합물) 20 중량%
나프탈렌설폰산 소디움 10 중량%
도데실설폰산 소디움 2 중량%
디칼라이트 15 중량%
칼슘카보네이트 53 중량%
제제예 3 : 유제
하기 성분들을 혼합한 후, 균일하게 용해하여 유제를 만들었다.
화합물(실시예 1 내지 15, 20 및 22 내지 34 화합물) 20 중량%
폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르 11 중량%
알킬벤젠설폰산 칼슘 4 중량%
싸이클로헥사논 20 중량%
메틸나프탈렌 45 중량%
제제예 4 : 입제
하기 성분들을 균일하게 혼합 분쇄한 후, 혼합물 100 중량부에 대해 물을 18 내지 20 중량부 가하여 혼합 반죽하고 압출식 조립기를 사용하여 14 ∼ 32 메쉬 크기의 입제로 가공한 후 건조하였다.
화합물(실시예 1 내지 15, 20 및 22 내지 34 화합물) 5 중량%
나트륨 리그닌 설포네이트 4 중량%
카르복시메틸 셀룰로오즈 2 중량%
나트륨 라우릴 알콜 황산 에스테르염 2 중량%
황산칼륨 16 중량%
칼슘카보네이트 71 중량%
제제예 5 : 미탁제
하기 성분들을 유기 용제를 이용하여 균일하게 용해한 후 액상 희석제로서 물을 혼합물 100 중량부에 대해 26 중량부를 가하여 고르게 혼합 용해하여 미탁제를 만들었다.
화합물(실시예 1 내지 15, 20 및 22 내지 34 화합물) 20 중량%
폴리옥시에틸렌 글리콜 모노(트리스타이릴페닐) 에테르 12 중량%
폴리옥시에틸렌 프로필렌글리콜 모노(트리스타이릴페닐) 에테르 12 중량%
글리콜에테르 30 중량%
물 26 중량%
시험예 : 본 발명의 화합물의 잡초방제 효과 측정
시험예 1 : 경엽처리 시험
토양을 충진한 600 cm2 포트에 벼, 밀, 콩, 보리, 옥수수, 수수, 물피, 강피, 바랭이, 조개풀, 강아지풀 및 미국개기장 등 각 식물의 종자를 파종하고 0.1 ∼ 1cm 로 복토하였다. 포트를 20 ∼ 30℃의 온실 내에서 육성 후 피가 3엽기에 달했을 때 시험약제 1 중량부, 아세톤 5 중량부 및 유화제 1 중량부의 혼합물을 물로 희석한 유제를 헥타아르(ha) 당 2,000리터의 비율로 식물 경엽 표면에 살포하였다. 이때, 활성 화합물의 양은 헥타아르(ha) 당 원하는 특정량이 되도록 선택하였다. 약효조사는 약제 처리 후 10일째 및 20일째 되는 날에 식물의 손상정도를 약제를 처리하지 않은 대조군과 시각적으로 비교하여 0∼100 % 등급으로 평가하였다. 평가 수치는 다음과 같이 나타내었다.
0% 무효과 (처리하지 않은 대조군과 동일)
20% 약간의 효과
70% 제초효과 있음
90% 제초효과 우수
100% 전멸(완전고사)
본 시험에 사용된 식물명은 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112007048403550-pat00019
본 발명에 따른 하기 실시예 화합물에 대한 제초활성효과를 평가하여 다음 표 7 및 8에 나타내었다. 대조약제로는 페녹사프롭-P-에틸(구입처:바이엘크롭싸이언스)을 사용하였다.
Figure 112007048403550-pat00020
Figure 112007048403550-pat00021
Figure 112007048403550-pat00022
Figure 112007048403550-pat00023
Figure 112007048403550-pat00024
Figure 112007048403550-pat00025
Figure 112007048403550-pat00026
Figure 112007048403550-pat00027
상기 표 7 및 8에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 화합물들은 작물에는 높은 선택성 및 안전성을 나타내고 잡초에는 강력한 살초 효과를 나타내었다.
시험예 2
벼(남평벼)와 피(강피 및 물피)를 파종하고 건답상태로 육성하였다.
99% 이상의 순도를 가지는 하기 표 9의 실시예 화합물을 제제예 3의 유제로 제조하였다. 제조한 유제를 분무기를 이용하여 활성 화합물의 양이 헥타아르(ha) 당 150 g 수준이 되도록 경엽처리하였다. 경엽처리 시의 작물 및 잡초의 생육상태는 벼의 경우 6.0 ∼ 6.5엽기로서 초장은 33.2cm이었고, 강피의 경우는 1 ∼ 2분열기로서 초장은 38.0cm이었고, 물피의 경우 1 ∼ 2분열기로서 초장은 44.1cm이었다.
약제처리 후 20일과 30일째에 식물의 손상정도(약효 및 약해)를 0 ∼ 100% 등급표(시험예 1과 같은 기준)에 기준하여 평가하였고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
Figure 112007048403550-pat00028
상기 표 9에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 실시예에서 제조된 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물은 약제 처리 20일째에 강피 및 물피에 대해 우수한 강력한 살초 효과를 나타내었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 화학식 1의 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물은 벼, 밀, 보리 또는 콩 등의 작물에 대해서는 높은 선택성 및 안 전성을 나타내는 동시에 화본과 잡초인 피, 바랭이, 미국개기장, 조개풀 또는 강아지풀 등에 대해서는 탁월한 방제효과를 나타내므로, 제초제로서 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 광활성 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112007048403550-pat00029
    상기 식에서,
    A는 비치환되거나, CF3, 할로겐 또는 C1-4알킬로 1개 이상 치환된, 플루오로페닐비닐, 시아노플루오로페닐 또는 클로로벤즈옥사졸일이고,
    D는 비치환되거나, 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4알콕시기로 1개 이상 치환된, 플루오로페닐, 벤즈옥사졸일, 벤조티아졸일, 벤즈이미다졸일, 피라졸일, 피리딘일, 피라진일 또는 티아졸일이고, 단, A가 클로로벤즈옥사졸일일 경우 D는 플루오로페닐이 아니며,
    R1은 H 또는 C1-4알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A가 1-플루오로-2-페닐비닐, 1-플루오로-2-(4-플루오로페닐)비닐, 1,3,3,3-테트라플루오로-2-페닐프로펜-1-일, 1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-플루오로페닐)프로 펜-1-일, 1-플루오로-2-(4-메틸페닐)비닐, 1-플루오로-2-(4-클로로페닐)비닐, 1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-클로로페닐)프로펜-1-일, 6-클로로벤즈옥사졸일 또는 4-시아노-2-플루오로페닐이고,
    D가 2-플루오로페닐, 5-클로로-2-벤즈옥사졸일, 1-메틸-2-벤즈이미다졸일, 2-벤즈티아졸일, 6-클로로-2-벤즈티아졸일, 6-플루오로-2-벤즈티아졸일, 6-메틸-2-벤즈티아졸일, 6-메톡시-2-벤즈티아졸일, 5-클로로-2-벤즈옥사졸일, 1,3-디메틸-5-피라졸일, 2-티아졸일, 4-메틸-2-피리딘일, 2-피라진일, 또는 5-클로로-2-피리딘일이며, 단, A가 클로로벤즈옥사졸일일 경우 D는 플루오로페닐이 아니며,
    R1이 H 또는 메틸인 것을 특징으로 하는, 광활성 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 광활성 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물:
    (1) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-
    벤즈옥사졸일)아마이드;
    (2) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-
    벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드;
    (3) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(1-메틸-2-
    벤즈이미다졸일)아마이드;
    (4) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(1-메틸-2-
    벤즈이미다졸일)-N-메틸 아마이드;
    (5) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-벤조티아졸일)아마이드;
    (6) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
    (7) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-클로로-2-
    벤조티아졸일)아마이드;
    (8) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-클로로-2-
    벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
    (9) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-플루오로-2-
    벤조티아졸일)아마이드;
    (10) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-플루오로-2-
    벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
    (11) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-메틸-2-
    벤조티아졸일)아마이드;
    (12) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-메틸-2-
    벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
    (13) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-메톡시-2-
    벤조티아졸일)아마이드;
    (14) (R)-2-[4-(6-클로로-2-벤즈옥사졸일옥시)페녹시]프로피온산-N-(6-메톡시-2-
    벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
    (15) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-
    벤즈옥사졸일)아마이드;
    (16) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-
    벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드;
    (17) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(1-메틸-2-
    벤즈이미다졸일)아마이드;
    (18) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(1-메틸-2-
    벤즈이미다졸일)-N-메틸 아마이드;
    (19) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(2-벤조티아졸일)
    아마이드;
    (20) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(2-벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
    (21) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-클로로-2-
    벤조티아졸일)아마이드;
    (22) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-클로로-2-
    벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
    (23) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-플루오로-2-
    벤조티아졸일)아마이드;
    (24) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-플루오로-2-
    벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
    (25) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-메틸-2-
    벤조티아졸일)아마이드;
    (26) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-메틸-2-
    벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
    (27) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-메톡시-2-
    벤조티아졸일)아마이드;
    (28) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(6-메톡시-2-
    벤조티아졸일)-N-메틸 아마이드;
    (29) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(1,3-디메틸-5-
    피라졸일)아마이드;
    (30) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(1,3-디메틸-5-
    피라졸일)-N-메틸 아마이드;
    (31) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(2-티아졸일)아마이드;
    (32) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(2-티아졸일)-N-메틸 아마이드;
    (33) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(4-메틸-2-피리딘 일)아마이드;
    (34) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(4-메틸-2-피리딘일)-N-메틸 아마이드;
    (35) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(2-피라진일)아마이드;
    (36) (R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로피온산-N-(2-피라진일)-N-메틸 아마이드;
    (37) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-페닐비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아마이드;
    (38) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-페닐비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아마이드;
    (39) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-플루오로페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아마이드;
    (40) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-플루오로페닐)프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아마이드;
    (41) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-메틸페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아마이드;
    (42) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-페닐프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)아마이드;
    (43) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-클로로페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-플 루오로페닐)아마이드;
    (44) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-클로로페닐)프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아마이드;
    (45) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-플루오로페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아마이드;
    (46) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-플루오로페닐)프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아마이드;
    (47) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-메틸페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아마이드;
    (48) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-페닐프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아마이드;
    (49) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-클로로페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아마이드;
    (50) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-클로로페닐)프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸 아마이드;
    (51) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-페닐비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드;
    (52) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-플루오로페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드;
    (53) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-플루오로페닐)프롭-1-엔일)페녹시]프 로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드;
    (54) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-메틸페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드;
    (55) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-페닐프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드;
    (56) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-클로로페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드;
    (57) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-클로로페닐)프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)아마이드;
    (58) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-페닐비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드;
    (59) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-플루오로페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드;
    (60) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-플루오로페닐)프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드;
    (61) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-메틸페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드;
    (62) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-페닐프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드;
    (63) (R)-2-[4-(1-플루오로-2-(4-클로로페닐)비닐옥시)페녹시]프로피온산-N-(5-클 로로-2-벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드; 및
    (64) (R)-2-[4-(1,3,3,3-테트라플루오로-2-(4-클로로페닐)프롭-1-엔일)페녹시]프로피온산-N-(5-클로로-2-벤즈옥사졸일)-N-메틸 아마이드.
  4. 하기 화학식 6의 화합물을 하기 화학식 7의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제1항의 화학식 1의 광활성 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112007048403550-pat00030
    <화학식 6>
    Figure 112007048403550-pat00031
    <화학식 7>
    Figure 112007048403550-pat00032
    상기 식에서,
    A, D 및 R1은 상기 제1항에서 정의한 바와 같고,
    E는 OH, Cl, Br 또는 페녹시기이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반응을 유기염기 존재 하에 -10℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 광활성 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물의 제조 방법.
  6. 하기 화학식 8의 화합물을 하기 화학식 9의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제1항의 화학식 1의 광활성 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112008042766614-pat00033
    <화학식 8>
    Figure 112008042766614-pat00034
    <화학식 9>
    Figure 112008042766614-pat00035
    상기 식에서,
    A, D 및 R1은 상기 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R3는 수소, 할로겐 또는 C1-4알킬을 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응을 무기 또는 유기염기 존재 하에 20℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 광활성 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항의 화학식 1의 광활성 (R)-알릴옥시프로피온산 아마이드 화합물을 활성성분으로 포함하는 제초제 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 조성물이 농약의 제제화에 사용될 수 있는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 제초제 조성물.
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