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KR100875614B1 - 악취 방지 특성을 갖는 초흡수성 카복실 함유 중합체의제조 방법 - Google Patents

악취 방지 특성을 갖는 초흡수성 카복실 함유 중합체의제조 방법 Download PDF

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KR100875614B1
KR100875614B1 KR1020087012752A KR20087012752A KR100875614B1 KR 100875614 B1 KR100875614 B1 KR 100875614B1 KR 1020087012752 A KR1020087012752 A KR 1020087012752A KR 20087012752 A KR20087012752 A KR 20087012752A KR 100875614 B1 KR100875614 B1 KR 100875614B1
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김영삼
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에보닉 스톡하우젠 게엠베하
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Abstract

본 발명은 제올라이트에서 이온 교환되지 않고 수불용성 무기 포스페이트와 결합하지 않은 은 양이온을 포함하는 수흡수성 수불용성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
초흡수성 중합체, 은 양이온, 악취 방지 특성, 제올라이트

Description

악취 방지 특성을 갖는 초흡수성 카복실 함유 중합체의 제조 방법{A process for preparing superabsorbent carboxyl-containing polymers with odor control properties}
본 발명은 악취 방지 특성을 갖는 초흡수성 중합체에 관한 것이다.
초흡수성 중합체 또는 수성 유체 흡수성 중합체라고도 하는 수흡수성 중합체는 체액을 흡수하는 개인 보호 제품, 예를 들면, 유아용 기저귀, 성인 요실금 제품 및 여성 위생 제품에 주로 사용된다. 이러한 적용에서, 초흡수성 중합체 입자를 합성 섬유 및/또는 천연 섬유 또는 종이로 이루어진 제직 또는 부직 구조물을 포함하는 흡수성 구조물 속에, 또는 플러프 패드(fluff pad)와 같은 강인한 섬유 물질에 혼입시킨다. 이러한 구조물에 사용되는 물질은 수성 유체를 빠르게 흡수하고, 이들을 흡수성 구조물 전체에 분포시킬 수 있다. 초흡수성 중합체가 없는 경우, 당해 구조물은 흡수 용량이 제한되어, 허용되는 흡수 용량을 제공하기 위해 요구되는 다량의 물질에 의해 용적이 커지므로, 가압하에 유체를 보유할 수가 없게 된다. 이러한 흡수성 구조물의 흡수성 및 유체 보유 특성을 개선시키기 위한 방법은, 유체를 흡수하여 팽윤된 하이드로겔 물질을 형성하는 초흡수성 중합체 입자를 혼입시 키는 것이다.
초흡수성 중합체 입자는 유체를 빠르게 흡수하고 이러한 유체를 보유하여, 누출을 방지하고, 축축한 경우에도 "건조한 느낌"을 갖는 흡수성 구조물을 제공한다. 이러한 중합체 입자의 예는, 미국 특허공보 제4,610,678호를 참조한다. 또한 초흡수성 중합체의 제조방법 및 이러한 중합체에 대한 공지된 가교결합제의 용도는, 미국 특허공보 제4,654,039호 및 재발급특허 제32,649호와 미국 특허공보 제4,295,987호 및 제4,303,771호를 참조한다. 영국 특허공보 제2,119,384호는 기본 공정의 변형, 즉, 이미 중합된 흡수성 중합체 분말을 가교결합제, 바람직하게는 폴리알콜, 용매 및 물과 혼합하여, 중합체 표면을 피복하고, 90 내지 300℃의 온도로 가열하여 표면을 가교결합시키는, 후중합 표면 가교결합방법을 기술한다. 미국 특허공보 제5,506,324호는, 다가 탄화수소의 하이드록실 잔기 당 2 내지 8개의 에틸렌 옥사이드 단위로 에톡실화된(여기서, 각각의 에틸렌 옥사이드 쇄의 말단에서 하이드록실 잔기는, C2-10 불포화 카복실산 또는 이의 에스테르로 에스테르화되었다) C2-10 다가 탄화수소를 사용하여 가교결합된 카복실 잔기를 함유하는 중합체를 포함하는, 초흡수성 중합체 입자를 기술한다. 바람직한 양태에서, 초흡수성 중합체 입자를 건조시키고 사이징한 후, 당해 중합체 입자를 열처리한다.
특히, 여성 위생 제품 및 성인 요실금 제품에서 초흡수성 중합체를 사용하는 경우, 특별히 박테리아에 감염된 소변과 접촉하는 경우, 사용시 발생할 수 있는 불쾌한 냄새를 감소시키는 초흡수성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 초흡수성 중합체 함유 장치에서 악취를 감소시키기 위한 상이한 방법들이 선행 분야에서 적용되었다.
각종 악취 방지제는 선행 분야에 공지되어 있다. 냄새는 일반적으로 염기성, 산성 및 중성으로 화학적으로 분류될 수 있다. 악취 방지제는 상이한 메카니즘들, 예를 들면, 악취 유발 분자의 흡수, 흡착 및 포괄 착화, 악취 유발 분자의 차폐 및 개질, 악취 생성 미생물의 억제 또는 이들 메카니즘의 조합을 기본으로 하여 냄새를 억제할 수 있다.
유럽 특허공보 제392 608호는 사이클로덱스트린, 특히 β-사이클로덱스트린 및 향료(perfume)와 같은 활성제를 포함하는 1회용 흡수성 중합체 생성물을 기술한다. 국제 공개공보 제WO 99/64485호는 사이클로덱스트린을 함유하는 초흡수성 중합체를 기술한다. 그러나 사이클로덱스트린은 생물학적으로 분해가 가능하고, 미생물에게 양호한 양분이다. 감염된 소변에서 미생물과 같은 박테리아와 접촉하는 경우, 박테리아 증식이 증가하기 때문에, 악취가 증가된다. 또한 사이클로덱스트린은 대규모 공업용 가공에서 취급하기가 어려운 매우 미세한 분진상 물질이다.
미국 특허공보 제4,385,632호는 박테리아 성장을 방해하고, 암모니아 생성을 방지하며, 불쾌한 냄새의 발생의 방지를 목적으로 착화에 의해 암모니아를 결합하는 수용성 구리 염, 예를 들면, 구리 아세테이트를 함유하는 소변용 흡수성 제품에 관한 것이다. 심각한 요로 감염을 동반하는 중증 요실금의 경우에는 비교적 높은 농도에서도 효능이 낮고, 심미적 관점에서 위생 제품에서의 이의 색상이 당해 제품의 사용을 제한할 수 있기 때문에, 구리 이온 처리는 덜 바람직하다.
미국 특허공보 제6,096,299호는 입자 크기가 200㎛ 이상인 제올라이트를 포함하는 악취 방지 물질을 함유하는 흡수성 제품을 기술한다. 제올라이트는 임의로 초흡수성 중합체 및 활성탄과 혼합될 수 있다. 국제 공개공보 제WO 98/20915호는 초흡수성 중합체 분말 및 살균 특성을 갖는 금속 양이온, 예를 들면, Ag, Cu 및 Zn 이온으로 교환된 제올라이트 분말을 함유하는 초흡수성 조성물에 관한 것이다. 제올라이트 물질의 단점은 이들이 팽윤된 초흡수성 중합체 겔에서 사용되는 경우 악취 방지에 덜 효과적이라는 것이다. 냄새 흡수 용량, 즉 제올라이트의 공극은, 휘발성 냄새 유발 분자 대신 물 분자에 의해 부분적으로 충전될 수 있는 것으로 사료된다. 또한 제올라이트 물질은 일반적으로 대규모 공업용 가공에서 취급하기가 어려운 매우 미세한 분진상 물질이다.
일본 특허공보 제05179053호는 중합체가 수불용성 무기 포스페이트 화합물[예를 들면, 미국 소재의 밀리켄 케미칼스(Miliken Chemicals)에서 항균제 알파산(ALPHASAN) RC 5000이라는 상표명으로 시판하는, 은 나트륨 수소 지르코늄 포스페이트]을 함유하는, 항균 특성이 양호한 수분 흡수성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 무기 포스페이트 화합물은 화학식이 M1 aAbM2 c(PO4)d ·nH2O인 화합물이다. M1은 Ag, Cu, Zn, Sn, Hg, Pb, Fe, Co, Ni, Mn, As, Sb, Bi, Ba, Cd 및 Cr로부터 선택된다. A는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, NH4 및 H이고, 바람직하 게는, M1은, 예를 들면, Ag이며; A는, 예를 들면, Li, Na, NH4 또는 H이고; M2는, 예를 들면, Zr, Ti 또는 Sn이다. 특정 포스페이트 화합물의 네트워크 구조에 포획된 M1 이온이, 중금속 이온 교환 제올라이트의 경우에서와 같이 방출되는 것으로 사료된다. 그러나, 이들 무기 포스페이트 화합물은 상기 언급된 제올라이트 물질과 유사한 결점을 갖는다.
국제 공개공보 제WO 00/78281호는 입자 크기가 1 내지 50nm인 금속성 은의 균일하게 분산된 입자를 포함하는 항균 흡수성 생성물을 기술한다. 한가지 양태는 초흡수성 중합체를 포함하는 1회용 흡수성 제품에 관한 것이다. 그러나 은 나노-입자의 제조는 복잡하다.
본 발명은, 이온으로 교환된 제올라이트가 아니며 수불용성 무기 포스페이트에 결합되지 않은 은 양이온을 포함하는 수흡수성 수불용성 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는,
하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체(a), 하나 이상의 가교결합제(b), 임의로, 카복실 함유 단량체(a)와 공중합할 수 있는 하나 이상의 공단량체(c) 및 중합 매질(d)을 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성하는 단계(I),
형성된 가교결합된 하이드로겔을 입자로 분쇄하는 단계(Ⅱ) 및
분쇄된 하이드로겔을 건조시키는 단계(Ⅲ)를 포함하고;
여기서, 은 염의 고형분 또는 은 염의 용액 첨가가,
중합 단계(I)의 개시 전에 단량체 혼합물에 첨가하거나, 중합 단계(I) 도중에 반응 혼합물에 첨가하는 단계(i),
단계(Ⅱ)에서 분쇄 전 또는 분쇄 후에, 가교결합된 하이드로겔에 첨가하는 단계(ⅱ) 및
단계(Ⅲ) 후에, 건조된 중합체 입자에 첨가하는 단계(ⅲ)들 중의 적어도 하나의 단계에서 수행되는, 초흡수성 중합체 입자의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 방법에 의해 제조된 초흡수성 중합체이다. 본 발명은 또한 본 발명의 초흡수성 중합체 및 종이, 합성 섬유 또는 천연 섬유로 이루어진 제직 또는 부직 구조물을 적어도 하나 포함하는 흡수성 구조물에 관한 것이다.
현존하는 대부분의 방법은 악취를 충분히 감소시킬 수 없거나 기타 다른 결점을 갖는다. 이들은 종종 악취 흡착제 또는 향료/방향제(fragrance)의 처리를 필요로 한다. 향료/방향제의 사용은 악취를 차폐할 수 있으나, 각각의 사용자가 선호하는 냄새를 맞추는 것이 어렵다. 종종, 악취와 향료의 배합의 불쾌감은 악취만의 그것보다 더 심할 수 있다. 선행 기술에서 각종 처리는 복잡하고 시간 소모적인 공정 단계를 포함하며, 종종 초흡수성 중합체의 흡수 용량 및 기타 특성 면에서 유해하다. 따라서, 흡수 특성에 영향을 주지 않는 악취 방지 특성을 갖는 초흡수 성 중합체를 제공하는 것이 상당히 바람직하다. 초흡수제를 제조하는 간단한 공정을 개발하는 것 또한 바람직하다.
본 발명의 초흡수성 중합체는 중합체가 생물학적 유체, 예를 들면, 소변 또는 혈액과 접촉하는 경우에 나타날 수 있는 악취를 방지하는 데 매우 효과적이다. 미생물은 악취 전개에서 중요한 역할을 하는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, 우레아제 효소를 생성시킬 수 있는 박테리아 균주는 소변의 요소를 암모니아 및 이산화탄소로 분해한다. 피부 자극 및 소변의 악취는 주로 소변 및 회음부의 박테리아에서 비롯된 우레아제의 요소 분해에 의한 암모니아의 생성에 기인하는 것으로 사료된다. 박테리아 증식 및 암모니아 생성은 본 발명의 초흡수성 중합체를 포함하는 장치에서 현저하게 억제된다.
일반적으로, 모든 금속 이온은 외부 또는 내부 박테리아 세포와 어느 정도 직접 또는 간접적으로 반응하여 박테리아를 비활성화시킬 수 있다. 사실상 각종 금속 이온은 항균제로서 오랫동안 공지되어 사용되고 있다. 은 이온이, 기저귀 제조 업자에게 상업적으로 허용되는 기타 항균 금속 이온(예를 들면, 알루미늄, 구리 및 아연)에 비해, 놀라울 정도로 개선된 양성 악취 방지를 나타냄이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
효과적인 악취 방지를 제공하기 위해 은 이온과 배합된 제올라이트 및 특정 불용성 무기 포스페이트와 같이 고가이고 취급이 어려운 캐리어의 사용이 불필요하다는 것은 실로 놀라운 것이다. 따라서 본 발명의 초흡수성 중합체에서 은 양이온 은 "유리" 이온, 즉 제올라이트에 포함되지 않고, 불용성 포스페이트의 형태인 포스페이트 음이온에 결합되지 않을 수 있다.
본 발명의 관건은, 초흡수성 중합체 속의 은 이온의 존재여부, 즉 초흡수성 중합체의 제조 과정에서 은 염의 첨가에 있다.
은 염은 분말화된 염의 형태로 또는 용액 또는 현탁액으로서, 초흡수성 중합체에 적용된다. 당해 용액은 수성, 유기성 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본원에서 "가용성 은 염"으로 지칭되는 수용성 은 염이 바람직한 은 이온의 공급원이다. 다양한 은 염의 용해도는 일반적으로, 산성화, 알칼리로의 용해, 유기 용매로의 용해, 승온으로의 용해 및/또는 용해 공정 동안 집중 혼합하는 것으로부터 개선될 수 있다. 은 염의 용해도 정도는 특별히 결정적이지는 않다. 가용성 은 염은 바람직하게 실온에서 pH가 중성인 물에 대한 용해도가 0.0016g/L 이상이다. 보다 바람직하게, 가용성 은 염은 실온에서 물에 대한 용해도가 1g/L 이상이다. 가장 바람직하게, 가용성 은 염은 당해 용해도가 10g/L 이상이다.
은 염의 예는, 아세트산은, 은 아세틸아세토네이트, 은 아자이드, 은 아세틸라이드, 은 아세네이트, 벤조산은, 은 비플루오라이드, 은 모노플루오라이드, 플루오르화은, 은 보르플루오라이드, 브롬산은, 브롬화은, 탄산은, 염화은, 염소산은, 크롬산은, 시트르산은, 시안산은, 시안화은, 은-(시스,시스-1,5-사이클로옥타디엔)-1,1,1,5,5,5,-헥사플루오로아세틸아세토네이트, 은 디크로메이트 테트라키스-(피리딘)-착물, 은 디에틸디티오카바메이트, 플루오르화은(Ⅰ), 플루오르화은(Ⅱ), 은-7,7-디메틸-1,1,1,2,2,3,3,-헵타플루오로-4,6-옥탄디오네이트, 은 헥사플루오로 안티모노네이트, 은 헥사플루오로아세네이트, 은 헥사플루오로포스페이트, 요오드산은, 요오드화은, 은 이소티오시아네이트, 은 칼륨 시아나이드, 은 락테이트, 은 몰리데이트, 질산은, 아질산은, 산화은(Ⅰ), 산화은(Ⅱ), 수산은, 과염소산은, 은 퍼플루오로부틸레이트, 은 퍼플루오로프로피오네이트, 과망간산은, 은 퍼레네이트, 인산은, 은 피크레이트 모노하이드레이트, 은 프로피오네이트, 셀렌산은, 셀란화은, 아셀렌산은, 은 설파디아진, 황산은, 황화은, 아황산은, 텔루루화은, 은 테트라플루오로브로메이트, 은 테트라이오도메큐레이트, 은 테트라텅스테네이트, 티오시안산은, 은-p-톨루엔술포네이트, 은 트리플루오로메탄설폰산 은 염, 트리플루오로아세트산 은 염 및 바나듐산은 등이 있다. 각종 은 염의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 바람직한 은 염은 아세트산은, 벤조산은, 브롬산은, 염소산은, 락트산은, 몰리브덴산은, 질산은, 아질산은, 산화은(Ⅰ), 과염소산은, 과망간산은, 셀렌산은, 아셀렌산은, 은 설파디아진 및 황산은이다. 가장 바람직한 은 염은 아세트산은 및 질산은이다. 당해 은 염의 혼합물 역시 사용될 수 있다.
사용되는 은 염의 양은, 초흡수성 중합체가 바람직하게 은 양이온을 1 내지 10,000ppm, 보다 바람직하게 1 내지 3,000ppm, 보다 더욱 바람직하게 10 내지 1,000ppm, 가장 바람직하게 25 내지 500ppm의 양으로 포함하는 양이다. 바람직하게, 사용되는 은 염의 양은, 무수 중합체의 중량을 기준으로 하여, 적어도 1ppm, 보다 바람직하게는 적어도 10ppm, 가장 바람직하게는 적어도 25ppm이다. 유익하게 사용되는 은 염의 양은, 무수 중합체의 중량을 기준으로 하여, 10,000ppm 이하, 바람직하게는 3,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1,000ppm 이하, 가장 바람직하게는 500ppm 이하이다.
수흡수성 수불용성 중합체는 유익하게는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물 또는 이들의 염으로부터 유도된다. 추가로, 중합체는 초흡수성 중합체에 사용하거나 초흡수성 중합체에 그래프트시키기 위한 당해 기술 분야에서 공지된 공단량체, 예를 들면, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 피롤리돈, 비닐 설폰산 또는 이의 염, 셀룰로즈성 단량체, 개질된 셀룰로즈성 단량체, 폴리비닐 알콜 또는 전분 가수분해물과 같은 공단량체를 포함할 수 있다. 사용하는 경우, 공단량체는 단량체 혼합물을 25중량% 이하 포함한다.
바람직한 불포화 카복실산 및 카복실산 무수물 단량체는 아크릴산, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노 아크릴산, β-메틸 아크릴산(크로톤산), α-페닐 아크릴산, β-아크릴로일옥시 프로피온산, 소르브산, α-클로로 소르브산, 안겔산, 신남산, p-클로로 신남산, β-스티렌 아크릴산(1-카복시-4-페닐 부타디엔-1,3), 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 말레산, 푸마르산 및 말레산 무수물을 포함한다. 보다 바람직하게는 출발 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 염이며, 아크릴산 및 이의 염이 가장 바람직하다. 예를 들면, "아크릴산" 또는 "아크릴레이트"와 같은 일반적인 용어에서 사용된 접두어 "(메트)"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 종을 모두 포함하는 용어로 의미된다. 따라서 용어 "(메트)아크릴산 단량체"는 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.
바람직하게는, 친수성 중합체의 카복실산 단위의 25몰% 이상, 보다 바람직하 게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 65% 이상이 염기로 중화된다. 이러한 중화는 중합 완료 후에 수행할 수 있다. 바람직한 양태에서, 출발 단량체 혼합물은 카복실산 잔기를 가지며, 중합전에 목적하는 수준으로 중화된다. 최종 중합체 또는 출발 단량체는 이들을 염 형성 양이온과 접촉시켜 중화시킬 수 있다. 이러한 염 형성 양이온은 알칼리 금속, 암모늄, 치환된 암모늄 및 아민계 양이온을 포함한다. 바람직하게는, 중합체는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 알칼리 금속 탄산염, 예를 들면, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로 중화된다.
본 발명의 흡수성 중합체는 약하게 가교결합되어 수불용성으로 된다. 비닐, 비-비닐 또는 이형식(dimodal) 가교결합제가 단독으로 또는 혼합물로서 또는 각종 배합물로 사용될 수 있다. 초흡수성 중합체에 사용하기 위한 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 폴리비닐 가교결합제가 유익하게 사용된다. 2개 이상의 중합이 가능한 이중 결합을 갖는 바람직한 화합물은 디- 또는 폴리비닐 화합물, 예를 들면, 디비닐 벤젠, 디비닐 톨루엔, 디비닐 크실렌, 디비닐 에테르, 디비닐 케톤 및 트리비닐 벤젠, 불포화 모노- 또는 폴리카복실산과 폴리올과의 디- 또는 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌 글리콜의 디- 또는 트리-(메트)아크릴산 에스테르, 상기 폴리올과 불포화산, 예를 들면, 말레산과의 반응에 의해 수득할 수 있는 불포 화 폴리에스테르, 불포화 모노- 또는 폴리카복실산과 C2-C10 다가 알콜과 하이드록실 그룹당 2 내지 8개의 C2-C4 알킬렌 옥사이드 단위와의 반응으로부터 유도된 폴리올과의 디- 또는 폴리에스테르, 예를 들면, 트리메틸올 프로판 헥사에톡실 트리아크릴레이트, 폴리에폭사이드와 (메트)아크릴산과의 반응으로 수득할 수 있는 디- 또는 트리-(메트)아크릴산 에스테르, 비스(메트) 아크릴아미드, 예를 들면, N,N-메틸렌-비스아크릴아미드, 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 및 이러한 디이소시아네이트를 활성 수소 원자 함유 화합물과 반응시켜 수득한 NCO 함유 예비 중합체를 하이드록실 함유 단량체와 반응시켜 수득할 수 있는 카바밀 에스테르, 예를 들면, 상기 디이소시아네이트와 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 반응시켜 수득할 수 있는 디(메트)아크릴산 카바밀 에스테르, 폴리올, 예를 들면, 알킬렌 글리콜, 글리세롤, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 카보하이드레이트의 디- 또는 폴리(메트)알릴 에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 알릴화 전분 및 알릴화 셀룰로즈, 폴리카복실산의 디- 또는 폴리-알릴 에스테르, 예를 들면, 디알릴 프탈레이트 및 디알릴 아디페이트 및 불포화 모노- 또는 폴리카복실산과 폴리올의 모노(메트)알릴 에스테르와의 에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르의 알릴 메타크릴레이트 또는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함한다.
가교결합제의 바람직한 부류는, 예를 들면, 비스(메트)아크릴아미드, 알릴 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 폴리올과의 디- 또는 폴리-에스테르, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 불포화 모노- 또는 폴리-카복실산과 C1-C10 다가 알콜과 하이드록실 그룹당 2 내지 8개의 C2-C4 알킬렌 옥사이드 단위와의 반응으로부터 유도된 폴리올과의 디- 또는 폴리에스테르, 예를 들면, 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트를 포함한다. 보다 바람직하게는, 가교결합제는 화학식 1의 화합물이다.
R1-[(R2O)n-C(O)R3]x
위의 화학식 1에서,
R1은 주쇄에서 하나 이상의 산소 원자에 의해 임의로 치환되고 원자가가 x인, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 폴리알콕시 라디칼이고,
R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹이며,
R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알케닐 잔기이고,
n은 1 내지 20의 수이며,
x는 2 내지 8의 수이다.
가장 바람직한 양태에서, 폴리비닐 가교결합제는 R1이 트리메틸올프로판으로 부터 유도되고, R2가 에틸렌(-CH2CH2-)이고, R3이 비닐(-CH=CH2)이고, n의 평균 값이 2 내지 6이고, x가 3인 화학식 1의 화합물이다. 가장 바람직한 폴리비닐 가교결합제는 트리메틸올프로판 분자당 평균 15 내지 16개의 에톡실 그룹을 함유하는 고도로 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다. 화학식 1의 가교결합제는 크레이노가 상표명 크레이노(Craynor)로, 사토머가 상표명 사토머(Sartomer)로 시판하고 있다. 일반적으로 화학식 1의 가교결합제는 제조공정으로부터 생성되는 화학식 1의 물질 및 부산물의 혼합물로서 발견된다. 폴리비닐 가교결합제의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 비-비닐 가교결합제는 중합체의 카복실 그룹과 반응할 수 있는 2개 이상의 작용성 그룹을 갖는 제제이며, 글리세린, 폴리글리콜, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 디아민과 같은 물질을 포함한다. 이들 제제의 많은 예가 흡수성 중합체 분말의 표면에 이러한 제제를 적용하고, 가열하여 표면 쇄를 가교결합시키고, 흡수 용량 및 흡수율을 개선시킴을 교시하는 미국 특허공보 제4,666,983호 및 제4,734,478호에 제공되어 있다. 추가의 예는 이러한 제제로 후-가교결합시킴을 교시하는 미국 특허공보 제5,145,906호에 제공되어 있다. 현 발명에서, 비-비닐 가교결합제는 유익하게는 공정 개시시 중합 혼합물에 균일하게 가한다. 바람직한 비-비닐 가교결합제는 헥산 디아민, 글리세린, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜 400, 폴리에틸렌 글리콜 600 및 폴리에틸렌 글리콜 1000을 포함한다. 보다 바람직한 비-비닐 가교결합제의 예 는 폴리에틸렌 글리콜 400 및 폴리에틸렌 글리콜 600을 포함한다. 비-비닐 가교결합제의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 이형식 가교결합제는 중합이 가능한 하나 이상의 비닐 그룹 및 카복실 그룹과 반응할 수 있는 하나 이상의 작용성 그룹을 갖는 제제이다. 이들을 표준 비닐 가교결합제와 구별하기 위해, 본 발명자들은 "이형식 가교결합제"라 하며, 이는 이들이 2개의 상이한 반응 모드를 사용하여 가교결합을 형성하기 때문이다. 이형식 가교결합제의 예는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르를 포함한다. 이들 형태의 제제의 많은 예는 아크릴산 및 하이드록실 함유 단량체의 직쇄 공중합체를 제조하고(1), 이들 공중합체의 용액을 목적하는 형태로 형성시키며(2), 중합체를 가열하여 형태를 고정시킴으로써(3) 펜던트 하이드록실과 카복실 그룹 사이에 에스테르 가교결합을 형성시킴으로써 흡수성 필름 및 섬유의 제조를 교시하는 미국 특허공보 제4,962,172호 및 제5,147,956호에 제공되어 있다. 본 발명에서, 이형식 가교결합제는 유익하게는 공정 개시시 중합 혼합물에 균일하게 가한다. 바람직한 이형식 가교결합제는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 모노메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직한 이형식 가교결합제의 예이다. 이형식 가교결합제의 혼합물을 사용할 수 있다.
가교결합제의 배합물을 사용할 수 있다. 존재하는 모든 가교결합제의 총량은 흡수 용량이 양호하고 하중하에 흡수성이 양호하며 추출 가능한 물질의 백분율 이 낮은 중합체를 제공하기에 충분하다. 가교결합제는, 존재하는 중합이 가능한 단량체의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 1,000중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 2,000ppm 이상, 가장 바람직하게는 4,000ppm 이상의 양으로 존재한다. 가교결합제는, 존재하는 중합이 가능한 단량체의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 50,000중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 20,000ppm 이하, 가장 바람직하게는 15,000ppm 이하의 양으로 존재한다.
폴리비닐 가교결합제와 비-비닐 및/또는 이형식 가교결합제와의 블렌드를 이용하는 본 발명의 이들 양태에서, 이들 3개 형태의 가교결합제 모두의 열처리 용량에 대한 효과는 사실 부가적이다. 즉, 하나의 가교결합제의 양이 증첨가하는 경우, 다른 가교결합제의 양은 감소하여 동일한 전반적인 열처리 용량을 유지시켜야 한다. 또한, 블렌드 내에서 가교결합제 성분의 비율은 상이한 중합체 특성 및 공정 특성을 달성하기 위해 변할 수 있다. 특히, 폴리비닐 가교결합제는 전형적으로 비-비닐 또는 이형식 가교결합제에 비해 더 값비싸다. 따라서, 보다 많은 비율의 가교결합제 블렌드가 보다 값싼 비-비닐 및/또는 이형식 가교결합제로 이루어지는 경우, 중합체의 전반적인 비용은 감소한다. 그러나, 비-비닐 및 이형식 가교결합제는 본래 잠재성 가교결합제로서 작용한다. 즉, 이들 제제에 의해 중합체에 부여되는 가교결합은 본래 열처리 단계후까지 전개 또는 나타나지 않는다. 이러한 잠재성 가교결합제의 사용에 의해 중합 직후 하이드로겔에 극히 적은 강인성이 가해진다. 이는 "강인한" 겔을 목적으로 하는 공정에 중요하다.
너무 적은 가교결합제 블렌드가 폴리비닐 가교결합제로 구성되는 경우, 중합 된 하이드로겔은 용이하게 연마되고, 가공되고 건조시키기에 충분히 강인하지 않을 수 있다. 이러한 이유로, 전체 가교결합제 블렌드에서 폴리비닐 가교결합제의 비율은 바람직하게는 적어도 용이하게 연마되고, 가공되고 건조시키기에 충분한 강인성을 갖는 하이드로겔을 제조하기에 충분하다. 이러한 강인성은 건조후 열처리 전에 중합체의 원심분리 용량에 반비례한다. 이러한 수준의 강인성을 달성하기 위해 블렌드에서 요구되는 폴리비닐 가교결합제의 정확한 양은 다양할 수 있으나, 건조 후 열처리 전에 바람직하게는 10 내지 45g/g, 보다 바람직하게는 10 내지 40g/g 이하, 가장 바람직하게는 10 내지 35g/g 이하의 중합체의 원심분리 흡수 용량을 제공하기에 충분하다.
당해 기술 분야에 널리 공지된 통상의 첨가제, 예를 들면, 계면활성제를 중합 혼합물에 혼입시킬 수 있다. 중합을 수성 또는 비-수성 중합 매질 또는 혼합 수성/비-수성 중합 매질에서 중합 조건하에 달성할 수 있다. 비-수성 중합 매질을 사용하는 공정에 의해 달성되는 중합은 물과 불혼화성인 각종 불활성 소수성 액체, 예를 들면, 할로겐화 탄화수소를 포함하는 탄화수소 및 치환된 탄화수소 및 분자당 탄소수가 4 내지 20인 액체 탄화수소, 예를 들면, 방향족 및 지방족 탄화수소 및 이들 매질의 혼합물을 사용할 수 있다.
한 양태에서, 중합체 입자는 본 발명의 단량체 및 가교결합제를 유리 라디칼 또는 산화 환원 촉매 시스템 및 임의의 염소 또는 브롬 함유 산화제의 존재하에 가교결합된 친수성 중합체가 제조되는 조건하에 수성 매질중에서 접촉시켜 제조한다. 본 발명에서 사용된 용어 "수성 매질"은 물 또는 수혼화성 용매와의 혼합물 중의 물을 의미한다. 이러한 수혼화성 용매는 저급 알콜 및 알킬렌 글리콜을 포함한다. 바람직하게는, 수성 매질은 물이다.
단량체 및 가교결합제는 바람직하게는 15중량% 이상, 보다 바람직하게는 25중량% 이상, 가장 바람직하게는 29중량% 이상의 농도 수준에서 적합한 중합 매질, 예를 들면, 수성 매질에 용해, 분산 또는 현탁된다. 단량체 및 가교결합제는 바람직하게는 수성 매질에 용해, 분산 또는 현탁된다.
초흡수성 중합체를 제조하기 위해 사용된 수성 매질의 다른 성분은 통상의 수용성 중합 개시제, 예를 들면, 과산소 화합물, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼옥소디술페이트, 카프릴릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 과산화수소, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 디퍼프탈레이트, 3급 부틸 퍼벤조에이트, 나트륨 퍼아세테이트 및 나트륨 퍼카보네이트일 수 있는 유리 라디칼 개시제를 포함한다. 상기 과산소 화합물을 환원제, 예를 들면, 아황산나트륨, 나트륨 티오술페이트, L- 또는 이소-아스코르브산 또는 이의 염 또는 제1철 염과 배합하여 형성된 통상의 산화환원 개시제 시스템을 이용할 수 있다. 개시제는, 존재하는 중합이 가능한 단량체의 전체 몰을 기준으로 하여, 1몰% 이하로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 개시제는, 수성 매질에서 중합이 가능한 단량체의 전체 몰을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5몰% 포함된다. 개시제의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 적어도 하나의 염소 또는 브롬 함유 산화제는 단량체 혼합물 또는 습윤 하이드로겔에 가하여 최종 중합체에서 잔류 단량체 양을 감소시킬 수 있다. 바람직하게는 단량체 혼합물에 가한다. 바람직한 산화제는 브로메 이트, 클로레이트 및 클로라이트이다. 바람직하게는, 클로레이트 또는 브로메이트 염을 가한다. 브로메이트 또는 클로레이트 염의 대이온은 중합체의 제조 또는 이의 성능에 영향을 주지 않는 대이온일 수 있다. 바람직하게는, 대이온은 알칼리 토금속 이온 또는 알칼리 금속 이온이다. 보다 바람직한 대이온은 알칼리 금속이고, 칼륨 및 나트륨이 보다 바람직하다. 염소 함유 산화제가 바람직하다. 산화제는 열처리 후에 잔류 단량체 함량이 감소되고 원심 분리 흡수 용량 및 하중하 흡수성(AUL)의 목적하는 균형이 달성되도록 하기에 충분한 양으로 존재한다.
염소 또는 브롬 함유 산화제는 열처리 후에 목적하는 중합체 특성의 균형이 달성되도록 하기에 충분한 양으로 존재한다. 너무 많은 산화제가 사용되는 경우, 최종 중합체 특성이 나빠진다. 충분하지 않은 양이 첨가되는 경우, 상기 특성 개선이 나타나지 않고, 흡수 용량이 낮아진다. 염소 또는 브롬 함유 산화제를, 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c)의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 50ppm 이상, 보다 더 바람직하게는 100ppm 이상, 가장 바람직하게는 200ppm 이상 가한다. 첨가되는 염소 또는 브롬 함유 산화제의 양은, 단량체를 기준으로 하여, 바람직하게는 2000중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하, 바람직하게는 800ppm 이하, 가장 바람직하게는 500ppm 이하이다
본 발명의 방법은 모든 반응 물질을 접촉시키고, 반응을 수행하는 배치방법으로 수행하거나 반응 동안 하나 이상의 성분을 연속 첨가하면서 수행할 수 있다. 중합 매질에서 중합 혼합물을 흡수성 중합체를 제조하기에 충분한 중합 조건으로 처리한다.
바람직하게는, 반응을 불활성 기체 대기, 예를 들면, 질소 또는 아르곤하에 수행한다. 반응은 중합이 일어나는 온도, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 25℃ 이상, 가장 바람직하게는 50℃ 이상에서 수행할 수 있다. 반응은 가교결합된 친수성 중합체로의 목적하는 단량체의 전환율을 초래하기에 충분한 시간 동안 수행한다. 바람직하게는, 전환율은 85% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상이다. 유익하게는, 반응의 개시는 0℃ 이상의 온도에서 일어난다.
중합 혼합물에 재순환 "미세물"을 첨가하면서 현 발명의 중합체를 제조할 수 있다. 미국 특허공보 제5,342,899호를 참조한다. 중합 혼합물에 가해지는 미세물의 양은, 중합 혼합물에서 단량체의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 12중량% 미만, 보다 바람직하게는 10중량% 미만, 가장 바람직하게는 8중량% 미만이다.
다상 중합 공정 기술, 예를 들면, 역 유화 중합 또는 역 현탁 중합 공정을 사용하여 중합방법을 수행할 수 있다. 역 유화 중합 또는 역 현탁 중합 공정에서, 수성 반응 혼합물을 수불혼화성이고 불활성인 유기 용매, 예를 들면, 사이클로헥산의 매트릭스에 아주 작은 소적의 형태로 현탁시킨다. 중합은 수성 상에서 일어나고, 유기 용매 중의 이러한 수성 상의 현탁액 또는 에멀젼은 중합의 발열의 보다 나은 억제를 허락하고, 조절된 방법으로 유기 상에 하나 이상의 수성 반응 혼합물 성분의 첨가 적응성을 추가로 제공한다.
역 현탁 중합 공정은 미국 특허공보 제4,340,706호(Obayashi 등), 미국 특허공보 제4,506,052호(Flesher 등) 및 미국 특허공보 제5,744,564호(Stanley 등)에 보다 상세하게 기술되어 있다. 역 현탁 중합 또는 역 유화 중합 기술이 사용되는 경우, 추가의 성분, 예를 들면, 계면활성제, 유화제 및 중합 안정화제를 전반적인 중합 혼합물에 첨가할 수 있다. 유기 용매를 사용하는 공정이 이용되는 경우, 이러한 공정으로부터 회수된 하이드로겔-형성 중합체 물질을 처리하여 사실상 모든 과량의 유기 용매를 제거하는 것이 중요하다. 바람직하게는, 하이드로겔 형성 중합체는 잔류 유기 용매를 0.5중량% 이하 함유한다.
중합 동안, 본 발명의 중합체는 일반적으로 모든 수성 반응 매질을 흡수하여 하이드로겔을 형성한다. 중합체를 반응기로부터 수성 하이드로겔의 형태로 제거한다. 본 발명에서 사용된 용어 "하이드로겔"은 수 팽윤된 초흡수성 중합체 또는 중합체 입자이다. 바람직한 양태에서, 반응기로부터 나오는 하이드로겔은 중합체를 15 내지 50중량% 포함하고, 나머지는 물이다. 보다 바람직한 양태에서, 하이드로겔은 중합체를 25 내지 45% 포함한다. 하이드로겔을 바람직하게는 반응기에서 중합 반응 공정 동안 교반기에 의해 미립자 형태로 가공하여 반응기로부터 하이드로겔의 제거를 돕는다. 바람직한 하이드로겔의 입자 크기는 0.001 내지 25cm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10cm이다. 다상 중합에서, 초흡수성 중합체 하이드로겔 입자는 반응 매질로부터 공비 증류 및/또는 여과한 다음 건조하여 회수할 수 있다. 여과에 의해 회수하는 경우, 하이드로겔에 존재하는 용매를 제거하는 수단이 사용될 수 있다. 이러한 수단은 당해 기술 분야에 통상적으로 공지되어 있다.
본 발명의 중합체는 입자 형태 또는 기타 형태, 예를 들면, 섬유 형태일 수 있다. 바람직하게 당해 중합체는, 제올라이트로 교환되거나 수불용성 무기 포스페이트와 결합된 은 양이온은 실질적으로 함유하지 않는다.
반응기로부터 제거한 후, 하이드로겔 중합체를, 예를 들면, 입자 크기 감소의 통상의 기계적 수단, 예를 들면, 연마, 쵸핑, 절단 또는 압출에 의해 분쇄할 수 있다. 입자 크기 감소 후에 겔 입자의 크기는 입자의 균일한 건조가 일어날 수 있도록 해야 한다. 바람직한 하이드로겔의 입자 크기는 0.5 내지 3mm이다. 이러한 입자 크기 감소는 목적하는 결과를 제공하는 당해 기술 분야에 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 입자 크기 감소는 하이드로겔을 압출시켜 수행한다.
분쇄된 하이드로겔 중합체 입자를 건조 조건에 처리하여 임의의 용매 및 사실상 모든 물을 포함하는 잔류 중합체 매질 및 분산 액체를 제거한다. 바람직하게는, 임의의 용매 및 사실상 모든 물을 포함하는 중합체 매질 및 분산 액체를 제거하기 위해 건조시킨 후중합체의 수분 함량은 0 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%이다.
건조가 일어나는 온도는 물 및 임의의 용매를 포함하는 중합 매질 및 액체를 적당한 시간 동안에 제거하기에 충분히 높지만, 예를 들면, 중합체에서 가교결합의 파괴에 의한 중합체 입자의 분해를 야기할 정도로 높지 않은 온도이다. 바람직하게는, 건조 온도는 180℃ 이하이다. 바람직하게는, 건조 동안 온도는 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이다. 건조 시간은 사실상 모든 물 및 임의의 용매를 제거하기에 충분해야 한다. 바람직하게는, 최소 건조 시간은 10분 이상이고, 15분 이상이 바람직하다. 바람직하게는, 건조 시간은 60분 이하이고, 25분 이하가 보다 바람직하다. 바람직한 양태에서, 건조는 물 및 흡수성 중합체 입자로부터 휘발되는 임의의 용매를 제거하는 조건하에 수행한다. 이는 진공 기술을 사용하거나, 불활성 기체 또는 공기를 중합체 입자의 층 위로 또는 이를 통해 통과시켜 달성할 수 있다. 바람직한 양태에서, 건조는 건조기에서 일어나며, 가열된 공기를 중합체 입자의 층을 통해 또는 이 위로 블로잉시킨다. 바람직한 건조기는 유동상 또는 벨트 건조기이다. 또는, 드럼 건조기가 사용될 수 있다. 또는, 물을 공비 증류에 의해 제거할 수 있다. 이러한 기술은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다.
건조 동안, 초흡수성 중합체 입자는 응집물을 형성할 수 있으며, 예를 들면, 응집물을 파괴하기 위한 기계적 수단으로 의해 분쇄될 수 있다. 바람직한 양태에서, 초흡수성 중합체 입자를 기계적 입자 감소 수단에 처리한다. 이러한 수단은 쵸핑, 절단 및/또는 연마를 포함할 수 있다. 이러한 목적은 중합체 입자의 입자 크기를 최종 용도에 허용되는 입자 크기로 감소시키기 위한 것이다. 바람직한 양태에서, 중합체 입자를 쵸핑하고 연마한다. 최종 입자 크기는 바람직하게는 2mm 이하, 보다 바람직하게는 0.8mm 이하이다. 바람직하게는, 입자 크기는 0.01mm 이상, 보다 바람직하게는 0.05mm 이상이다. 본 발명의 건조된 초흡수성 중합체 입자는, 예를 들면, 알루미늄 이온과 같은 다가 양이온을 사용하고/하거나 상기 기술된 가교결합제 중의 하나를 사용하여 피복하고 이어서 승온에서 가열함으로써, 추가의 표면 가교결합 처리용 기본 중합체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 건조시키고 임의로 입자 크기를 감소시킨 후에 중합체 입자를 열처리 단계에 처리한다. 중합체의 열처리는 초흡수성 중합체의 하중하 흡수성(AUL), 특히 고압하에 AUL의 유의한 증가를 제공한다. 열처리에 적합한 장치는 회전 디스크 건조기, 유동상 건조기, 적외선 건조기, 교반 통 건조기, 패들 건조기, 볼텍스 건조기 및 디스크 건조기를 포함하나, 이로 한정되지 않는다. 당해 기술 분야의 숙련가들은 사용되는 특정 장치의 열 전이 특성에 적합한 열처리 시간 및 온도를 바꿀 수 있다.
열처리 단계의 시간 및 온도는 중합체의 흡수 특성을 목적하는 바로 개선시키도록 선택된다. 중합체는 바람직하게는 170℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 200℃ 이상, 가장 바람직하게는 220℃ 이상의 온도에서 열처리된다. 170℃ 이하에서, 흡수 특성의 개선이 나타나지 않는다. 온도는 중합체의 분해를 야기할 정도로 높지 않아야 한다. 바람직하게는, 온도는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 235℃ 이하이다. 중합체를 목적하는 열처리 온도로 가열하고, 바람직하게는 이러한 온도에서 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상, 가장 바람직하게는 10분 이상 동안 유지시킨다. 1분 이하에서는, 특성 개선이 일반적으로 나타나지 않는다. 가열 시간이 너무 긴 경우, 비경제적이고, 중합체가 손상될 위험이 있다. 바람직하게는, 중합체 입자는 60분 이하, 바람직하게는 40분 이하 동안 목적하는 온도로 유지된다. 60분을 초과하면 특성의 유의한 개선이 나타나지 않는다. 중합체 입자의 특성은 가열 단계의 온도 및 시간을 조절하여 조정될 수 있다.
열처리 후에 중합체 입자는 정전기로 인해 취급하는 것이 어려울 수 있다. 정전기의 효과를 제거 또는 감소시키기 위해 입자를 재습윤시키는 것이 바람직할 수 있다. 무수 중합체의 습윤화 방법은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 바람직한 모드에서, 무수 입자를 수증기와 접촉시킨다. 무수 입자를 정전기 효과를 감소 또는 제거하기에 충분하지만 입자가 응집되기에 충분하지 않는 양의 물과 접촉시킨다. 바람직하게는, 무수 입자를 물 0.3중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상으로 습윤시킨다. 바람직하게는, 무수 입자를 물 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 6중량% 이하로 습윤시킨다. 임의로, 응집 방지 또는 재수화 첨가제를 가교결합된 친수성 중합체에 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 계면활성제 및 불활성 무기 입자, 예를 들면, 실리카를 포함한다. 예를 들면, 미국 특허공보 제4,286,082호, 제4,734,478호 및 독일 공개특허공보 제2706135호를 참조한다. 재수분화는 유럽 공개특허공보 제0 979 250호에 교시된 바와 같이 특정 염 용액을 사용하여 달성할 수 있다.
악취 방지 특성을 갖는 초흡수성 중합체를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따라 은 염을 바람직하게는 용액으로 공정에 첨가한다. 당해 은 염이 수용성 또는 수불용성 은 염 또는 당해 두 유형의 혼합물인지에 따라, 이들은 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물에 용해된다. 은 염은 유익하게는 최종 중합체에 1 내지 100,000ppm의 은을 제공하는 양으로 첨가된다. 용액 중의 은 염의 농도는 중요하지 않다. 물 중의 은 염의 목적하는 농도는 0.01 내지 20중량%이다. 은 염 용액의 양은, 무수 중합체의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 6중량%이다.
은 양이온은 중합 개시 전 또는 중합 동안 중합 혼합물에 가하거나(i), 분쇄 전 또는 분쇄 후에 가교결합된 하이드로겔에 가하거나(ⅱ), 열처리 전 또는 열처리가 수행되는 경우, 열처리 후 건조시킨 중합체 입자에 첨가할 수 있다(ⅲ). 또한 본 발명의 범위 내에서 은 양이온을 제조 공정의 각종 단계에서 여러 번 첨가할 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 분쇄 전 후에 은 염 용액을 가교결합된 습윤 하이드로겔에 첨가할 수 있으며, 겔 위에 분무하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 은 이온은, 표면에 편재되지 않고 초흡수성 중합체 입자에 걸쳐 균일하게 분포한다.
은 염 용액을 임의로 열처리된 건조시킨 중합체 입자에 첨가하는 것이 바람직하다. 은 이온은 내부 입자 영역으로의 이동이 제한되므로 중합체 입자 표면에 분포되고 흡착된다. 추가의 혼합 수단, 예를 들면, 교반(agitating, stirring)을 적용하여 중합체 입자 표면 위의 은 이온의 분포를 개선시킬 수 있다. 중합체 입자 표면에 위치하는 은 이온은 박테리아에 감염된 소변과 같은 액체와 접촉하는 경우 방출되며, 이는 악취 방지제의 경제적 용도이다.
은 염을 포함하는 수용액을 건조하고 임의로 열처리한 중합체에 첨가하는 경우, 용액은 추가로 미국 특허공보 제6,323,252호 및 제5,994,440호에 기술된 바와 같이 분진 조절제, 예를 들면, 프로폭시화 폴리올을 함유할 수 있다. 프로폭시화 폴리올은 응집 없이 최종 초흡수성 중합체 입자의 미세한 분진을 결합시키고 표면에 분말상 첨가제의 미세한 입자를 결합시키는 데 특히 적합하다. 프로폭시화 폴리올의 첨가는 추가로 유기 용매의 부재하에 초흡수성 중합체 입자의 표면에 은 양이온 또는 다른 수성 첨가제의 보다 균일한 분포를 초래한다. 예시적인 프로폭시 화 폴리올은 보라놀(VORANOL)이라는 상표명으로 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시판하고 있다. 유익하게는, 프로폭시화 폴리올은, 무수 중합체의 중량을 기준으로 하여, 500 내지 2500ppm의 양으로 사용된다. 물 중의 프로폭시화 폴리올의 농도는 바람직하게는 1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 6중량%이다.
한 양태에서, 건조하고 임의로 열처리된 중합체 입자는 황산알루미늄으로 표면 처리된다. 황산알루미늄은 은 염의 첨가 전 또는 첨가 후에 수용액으로서 가하거나 황산알루미늄을 수성 은 염 용액에 가하여 은 염과 함께 중합체에 적용할 수 있다. 바람직하게는, 황산알루미늄은, 무수 중합체의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용되고, 물 중의 이의 농도는 바람직하게는 5 내지 49중량%이다. 은 양이온 및 프로폭시화 폴리올 및 황산알루미늄을 포함하는 수성 은 염 용액의 용도가 특히 바람직하다.
악취 방지 작용을 하는 기타 첨가제를 은 염과 함께 사용할 수 있다. 은 염을 첨가하기 전, 첨가와 동시에 또는 첨가한 후에 건조되고 임의로 열처리된 중합체에 추가의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 예는 활성탄, 클로로필린, 킬레이트제, 소다, 중탄산나트륨, 황산구리, 구리 아세테이트, 황산아연, 실리케이트, 점토, 사이클로덱스트린, 시트르산, 키토산, 이온 교환 수지 입자 또는 이들의 배합물이다. 제올라이트는 은 이온과 더불어 사용될 수 있는데, 여기서 은 염과 함께 예비 처리되지 않으며, 제올라이트는 은 양이온과 함께 교환되지 않는다.
건조되고 임의로 열처리된 중합체 입자의 유동성을 증가시키기 위해, 이산화 규소, 바람직하게는 퓸드 실리카 또는 기타 미세한 무기 또는 유기 분말을 중합체 입자와 혼합할 수 있다. 분말상 첨가제는 바람직하게는 퓸드 실리카와 함께 중합체 입자에 가하고 혼합한다. 퓸드 실리카는, 무수 중합체의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3중량%의 양으로 사용된다. 예시적인 퓸드 실리카는 독일 소재의 데구사 아게(Degussa AG)로부터 구입할 수 있는 에어로실(Aerosil) R972이다. 첨가제는 무수 상태로 가하거나 분산 형태, 예를 들면, 수성 분산액의 형태로 첨가할 수 있다.
다른 양태에서, 건조되고 임의로 열처리된 은 유리 중합체를 은 처리된 초흡수성 중합체와 배합한다. 은 처리된 초흡수성 중합체는 보통 크기의 물질이거나 "미세물" 또는 이들의 혼합물일 수 있다. "미세물"은 전형적인 겔 공정의 수송 및 열처리 공정 동안 건조, 연마 및 자연 마멸로부터 생성된 초흡수성 중합체 입자이다. 미세한 입자 크기 분율은 일반적으로 바람직하지 않게 작고, 따라서, 미국 특허공보 제5,342,899호에 기술된 바와 같이 개인 보호 제품, 예를 들면, 기저귀에 혼입시키기에 적합하지 않다. 이러한 미세한 입자 크기 분율은 종종 제조에 분진 문제를 생성시키기에 충분히 작고, 초기 습윤시 널리 공지된 겔 차단 경향으로 인해 성능 저하의 원인이다. 바람직한 양테에서, 은 처리된 "미세물"은 바람직하게는 45메쉬(350㎛) 스크린을 통과하고 상기 기술한 은 염 용액 첨가 전에 1 내지 60분 동안 170 내지 250℃의 온도로 임의로 열처리된 초흡수성 중합체 입자이다.
본 발명의 흡수성 중합체 입자는 수성 유체의 흡수 및 결합을 목적하는 용도로 사용할 수 있으며, 악취의 전개를 억제하고자 하는 적용에 특히 적합하다. 바 람직한 양태에서, 본 발명의 초흡수성 중합체 입자는 흡수성 물질의 구조물, 예를 들면, 합성 또는 천연 섬유 또는 종이계 부직 또는 제직 섬유에 혼합 또는 부착되어 구조물을 형성한다. 이러한 구조물에서, 제직 또는 부직 구조물은 모세관 작용을 통해 유체를 위킹하고 이러한 유체를 결합하고 보유하는 초흡수성 중합체 입자로 수송하는 메카니즘으로서 작용한다. 이러한 구조물의 예는 생리대, 기저귀 및 성인 요실금 구조물이다. 또한, 비-인체 보호 분야, 예를 들면, 의료 보호, 농업, 원예, 조경, 애완동물, 비료, 포장 및 식품 포장에서 악취 방지 특성을 갖는 초흡수성 중합체의 각종 적용이 있다.
본 발명에 따르는 흡수성 구조물은 악취 방지 특성을 갖는 초흡수성 중합체 입자를 함유하는 수단을 포함한다. 기술된 초흡수성 중합체 입자를 함유할 수 있는 수단(여기서, 수단은 추가로 장치, 예를 들면, 흡수성 외피에 위치할 수 있다)은 본 발명에 사용하기에 적합하다. 많은 이러한 함유 수단은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 예를 들면, 함유 수단은 섬유 매트릭스, 예를 들면, 셀룰로즈성 섬유의 에어레이드(airlaid) 웹(web)또는 웨트레이드(wetlaid) 웹, 합성 중합체성 섬유의 멜트블로운(meltblown) 웹, 합성 중합체성 섬유의 스펀본드(spunbonded) 웹, 셀룰로즈성 섬유 및 합성 중합체성 물질로부터 형성된 섬유를 포함하는 공동 형성된 매트릭스, 합성 중합체성 물질의 에어레이드 열 융합 웹 또는 개방 셀 발포체를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 섬유 매트릭스가 셀룰로즈성 섬유를 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만 포함하는 것이 바람직하다. 추가로, 함유 수단은 초흡수성 중합체 입자가 부착된 지지 구조물, 예를 들면, 중합체 성 필름을 포함할 수 있다. 초흡수성 중합체 입자는 투수성 또는 불투수성일 수 있는 지지 구조물의 한 면 또는 양면에 부착될 수 있다.
본 발명에 따르는 흡수성 구조물은 체액, 예를 들면, 소변, 생리혈 및 혈액을 포함하는 많은 유체를 흡수하는 데 적합하며, 흡수성 외피, 예를 들면, 기저귀, 성인 요실금 제품 및 침대 패드, 생리혈 장치, 예를 들면, 생리대 및 탐폰 및 기타 흡수성 제품, 예를 들면, 와이프, 턱받이 및 상처 드레싱에 사용하기에 적합하다. 따라서, 다른 측면에서, 본 발명은 위에서 기술한 바와 같은 흡수성 구조물을 포함하는 흡수성 외피에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 초흡수성 중합체 입자의 부재하에 용액 중의 은 이온 처리한 상기 기술한 흡수성 구조물에 관한 것이다. 본 발명의 은 용액은 상기 기술한 흡수성 제품의 하나 이상의 구조물에 분무 또는 함침시킬 수 있다. 이러한 구조물은 초흡수성 중합체 입자를 함유하지 않으나, 상이한 분야, 예를 들면, 성인 요실금 구조물, 기저귀, 위생 냅킨, 포장, 음식 포장 및 의료 보호, 예를 들면, 상처 드레싱에 사용될 수 있다.
본 발명의 초흡수성 중합체는 중합체가 생물학적 유체, 예를 들면, 소변 또는 혈액과 접촉하는 경우에 나타날 수 있는 악취를 방지하는 데 매우 효과적이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하며, 청구의 범위의 범주를 제한하고자 함은 아니다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
[실시예]
시험방법
미생물 평가방법
박테리아 균주 현탁액의 제조
다음 분석 등급 성분을 용기에 가하고 15분 동안 교반하여 합성 소변 용액 10kg을 제조한다:
요소 200g
NaCl 90g
Mg2SO4·7H2O 11.0g
CaCl2·2H2O 7.95g
증류수 9691.0g
실제 소변을 모의하고 각종 박테리아 균주가 증식할 수 있는 합성 소변 매질을 이들 실시예에서 사용하기 위해 전개한다. 펩톤[트립톤 대두 브로쓰: 영국 소재의 옥소이드 캄파니(Oxoid Company)]은 합성 소변 용액에서 박테리아 증식용 영양 매질로서 유용한 것으로 밝혀졌다.
펩톤 용액을 트립톤 대두 브로쓰 분말(제품 코드: CM 129, 영국 소재의 옥소 이드 캄파니) 60g을 증류수 1000g에 용해시키고 잘 혼합하여 제조한다. 용액을 20분 동안 121℃에서 오토클레이빙하여 멸균시킨다.
배양 매질을 배양 성장 개시 전에 1000ml 삼각 플라스크에 펩톤 용액 4g을 합성 소변 용액 400g에 가하여 제조한다. 이는 합성 소변 1000g 중의 0.60g의 펩톤 농도에 상응한다. 배양 매질을 1주 이하 4℃에서 방치한 콜롬비아 양 혈액(5%) 아가 플레이트(Becton Dickinson)으로부터 2 내지 3개의 박테리아 콜로니로 접종한다. 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis)의 경우에서, 대략 동일한 양의 박테리아가 사용된다.
배양 성장을 개시시키기 위해, 4℃에서 접종된 배양 매질을 함유하는 각각의 플라스크를 38℃에서 항온 처리기에 위치시킨다. 38℃로 접종 배양 매질의 온도를 상승시키는 데 약 14시간이 걸린다.
에스케리키아 콜라이(이후 EC라 함), ATTC 25922(아메리칸 티슈 타입 컬쳐 콜렉션) 형태 균주, 프로테우스 미라빌리스(이후 PM이라 함)(ATTC 14153) 및 크레브시엘라 뉴모니아에(Klebsiella pneumoniae, 이후 KP라 함)(ATTC 10031)와 같은 박테리아 균주를 사용한다. 하기 수행되는 시험에서, 각각 배양 균주를 단일 박테리아 균주 현탁액으로서 사용하거나 3개의 현탁액 각각의 동일 용적을 갖는 혼합물을 제조하기 위해 다른 2개의 균주의 현탁액과 혼합할 수 있다. 현탁액의 혼합물의 전체 박테리아 함량은 단일 균주 현탁액의 전체 박테리아 함량에 대략 동일하다. 배양물의 CFU(콜로니 형성 단위)를 생존 가능한 플레이트 카운트에 의해 측정한다.
CFU(콜로니 형성 단위) 분석
달리 언급하지 않는 한, 입자 크기 분율이 100 내지 800㎛인 중합체 시료를 CFU 분석에 사용한다. CFU 카운트는 다음 방법을 사용하여 측정한다. 각각의 중합체 시료 5.00g을 단일 또는 혼합 박테리아 균주 현탁액(PM, EC 및 KP) 150ml을 함유하는 500ml 유리병에 넣는다. 중합체 및 박테리아 현탁액의 혼합물을 교반이 중합체 겔의 팽윤에 의해 중지될때까지 길이가 5cm인 덤-벨(dumb-bell) 형태의 자기 교반기를 사용하여 교반한다(100rpm, 시간 0). 팽윤된 겔 1g을 취하고, 스크류 캡이 장착된 작은 플라스틱 튜브에 넣는다. 0.9% NaCl 용액 10ml를 튜브에 가하고, 즉시 튜브를 격렬하게 진탕시킨다. 0.9% 염화나트륨 용액을 사용하여, 상청액을 추가 희석 시리즈, 예를 들면, 1000 및 10,000배의 최종 희석에 사용하며, 0.9% 염화나트륨 용액 10㎖로의 희석이 포함된다. 달리 언급하지 않는 한, CFU 결과는 10,000배 희석으로부터 수득된 것이다. 보다 나은 비교를 위해, 몇몇 경우에서, 1000배 희석 결과를 1보다 작은 CFU 수를 초래하는 10,000배 희석에 대한 것으로 재표준화한다. 각각 희석된 용액 25㎕을 플레이트에 붓고, CFU를 38℃에서 24시간 동안 항온처리한 후 카운팅한다. CFU 분석은 시간 0으로부터 0시간, 4시간 및 24시간 후에 수행한다. 모든 실시예에서, 본 발명의 시료를 순수한 박테리아 현탁액 및 대조 중합체 시료과 함께 CFU에 대해 분석한다. CFU 분석을 2회 수행하고, 산술 평균을 모든 경우에서 취한다.
드레져(DRAEGER) 튜브를 사용한 암모니아 시험
500ml 유리병에 박테리아 현탁액 150ml를 가하고, 5.5cm인 골 모양의 마그네 틱 교반 바를 넣는다. 중합체 5g을 비이커에 가한다. 당해 병을 교반기 위에 위치시킨다(1000rpm). 상기 중합체를 세 개의 뚜껑으로 막혀 있는 병에 첨가한다. 팽윤하는 중합체 겔에 의해 교반 작용이 멈추는 경우, 병을 38℃로 예열한 실험실 오븐에 위치시킨다. 3cm 실리콘 튜브로, 그 후 암모니아 시험용 드레져(독일 소재 드레져 캄파니(Drager Campany)의 상품명임) 시험 튜브를 당해 병의 한쪽 입구에 부착시킨다. ppm 단위의 색상 변화를 통해 튜브의 앞 부분(head space)에서 암모니아의 농도를 관찰하고, 38℃에서 시간을 읽는다.
냄새 시험
경험이 있는 단일 실험실 숙련가가 냄새 시험을 수행한다. 박테리아 접종 겔 시료를 중합체 5g을 상기 제조된 접종 배양 매질 150ml와 혼합하여 제조한다. 38℃에서 24시간 동안 중합체를 항온 처리한 후, 냄새 시험을 박테리아 접종 겔 시료를 사용하여 수행한다. 중합체 겔 냄새를 기술하는 데 다음의 등급을 사용한다.
냄새 시험 결과의 정도
정도 냄새
+++ 매우 강한 암모니아 냄새, 매우 강한 악취
++ 강한 암모니아 냄새, 강한 악취
+ 암모니아 냄새, 악취
0 암모니아 냄새 없음, 악취 없음
중합체
중합체 A는, 다우 도이칠란트 게엠베하 운트 캄파니 오하게(Dow Deutschland GmbH & Co. OHG)에서 드라이테크(DRYTECH) S230R라는 상표명으로 시판하는 초흡수성 중합체이다. 중화도는 약 68몰%이다. 입자 크기 분율은 100 내지 800㎛이다.
중합체 B는, 다우 도이칠란트 게엠베하 운트 캄파니 오하게(Dow Deutschland GmbH & Co. OHG)에서 드라이테크 XZS 91041.00이라는 상표명으로 제조하는 비가열된 초중합체 입자이다. 이는 본 발명의 단계(Ⅰ) 내지 단계(Ⅲ)에 의한 겔 중합 배치(batch) 공정으로 제조되며, 중화도는 약 68몰%이다. 입자 크기 분율은 100 내지 800㎛이다.
시료 제조방법
별도의 언급이 없는 한, 다음의 방법을 모든 실시예에서 사용한다.
실온에서 5ℓ인 실험실 규모의 블렌더[독일 소재의 로디게 캄파니(Loedige Company)에서 제작함]에 무수 중합체 A 분말 1.2kg을 넣는다. 퓸드 실리카[독일 소재의 데구사-휠스 캄파니(Degussa-Huels Company)에서 제조한 에어로실 R972] 3.0g를 중합체 분말에 가하여 유동성을 증가시킨다. 기타 분말 첨가제, 예를 들면, 사이클로덱스트린, 활성탄, 클로로필린 등을 사용하는 경우, 이들을 중합체와 퓸드 실리카와의 혼합물에 가하다. 블렌더 속의 내용물을 15분 동안 블렌딩한다.
요구량의 수용성 염 또는 기타 수용성 첨가제를 탈이온수 36g 및 보라놀 CP 755 브랜드 프로폭시화 폴리올(보라놀은 더 다우 케미칼 캄파니의 상표명이다) 1.14g의 혼합물에 용해시킨다. 생성된 수성 유체를, 126rpm으로 교반하는 동안 로에디게(Loedige) 블렌더에 직접 분무하고, 전체 혼합물을 부하 전 추가로 15분 동안 블렌딩한다. 상기 기술한 CFU(콜로니 형성 단위) 분석을 혼합 박테리아 균주 현탁액을 사용하여 수행한다.
모든 표에서 은 이온 농도는 무수 중합체의 중량을 기준으로 한다. 모든 실시예에서, "대조" 시료는 악취 방지 첨가제 부재하의 상응하는 접종 중합체이다. "-0"로 표시된 실시예는 중합체 또는 첨가제 부재하의 박테리아 현탁액이다. * 로 표시된 모든 실시예는 비교 실시예이며, 본 발명의 실시예가 아니다.
실시예 1
질산은(무수 중합체의 중량을 기준으로 하여, 은 이온 100ppm)(실시예 1-1) 0.189g를 사용하여 시료를 제조한다. 실시예 1-2에서는, β-사이클로덱스트린(무수 중합체의 중량을 기준으로 하여, 2%) 24g을 비교 실시예의 무수 첨가제로 사용한다. 박테리아 현탁액은 단일 프로테우스 미라빌리스(PM) 균주이다. "드레져 튜브를 사용한 암모니아 시험"으로 튜브의 앞 부분에서의 암모니아 농도를 측정한다. 당해 결과를 표 2에 기재한다.
사이클로덱스트린 및 은 이온 처리-단일 프로테우스 미라빌리스(PM) 균주 현탁액을 사용한 시간에 대한 함수로서의 암모니아 농도(ppm)
시간(시간) NH3
실시예 1-0 박테리아 현탁액 (PM) 대조 실시예 1* 실시예 1-1 (Ag+ 100ppm) 실시예 1-2* (2% β-사이클로덱스트린)
0 0 0 0 0
0.83 0 0 0 0
1.5 1.5 0 0 0
2.5 2 0 0 0
3.5 2.5 0 0 0
4.5 3.3 0 0 0
5.17 4.3 0 0 0
18.67 65 4.8 0 5.3
19.5 70 5 0 7.5
20.17 73 6.3 0 9
21 83 9 0 16
22 - 12 0 20
23 - 15 0 24
24 - 18 0 29
25.08 - 20 0 32
26.17 - 25 0 39
27 - 27 0 42.5
27.42 - 28 0 45
41.3 - 71.7 0 115
45.47 - 97.5 0 -
47.55 - 105 - -
본 발명의 실시예 1-1의 물질은, 측정 시간을 연장해도 튜브의 앞 부분에서 농도가 검출되지 않았다. 당해 물질은 처리되지 않은 대조 시료 및 2% β-사이클로덱스트린을 포함하는 시료보다 우수하였다. 흥미롭게도, 사이클로덱스트린 함유 중합체는 대조 시료보다 높은 암모니아 농도를 나타내었다. 당해 사실은 사이클로덱스트린이 사용된 박테리아에 의해 용이하게 대사될 수 있음을 부분적으로 설명한다.
실시예 2
시료 제조과정은 가변량의 질산은을 사용하여 수행한다.
다양한 양의 질산은의 첨가 - 상이한 은 이온 농도를 포함하는 각종 중합체(박테리아 균주 (PM, EC 및 KP)의 혼합물)에 대한 CFU 카운트
시료 시간(시간) CFU
실시예 2-0 박테리아 균주 현탁액 (PM, EC 및 KP의 혼합물)* 0 21.5
4 24
24 23.5
대조 실시예 2* 0 21
4 24.5
24 61
실시예 2-1 Ag+ 25ppm = AgNO3 0.00472g 0 23
4 2
24 0.3
실시예 2-2 Ag+ 50ppm = AgNO3 0.0945g 0 29
4 1.1
24 0
실시예 2-3 Ag+ 100ppm = AgNO3 0.1890g 0 25
4 0.1
24 0
실시예 2-4 Ag+ 250ppm = AgNO3 0.4724g 0 26.5
4 0
24 0
실시예 2-5 Ag+ 500ppm = AgNO3 0.9449g 0 32
4 0.05
24 0
실시예 2-6 Ag+ 1,000ppm = AgNO3 1.8898g 0 10
4 0
24 0
하기 다수의 시험에서, 상이한 처리의 항균 효과를 명백하게 하기 위해 참조의 목적으로 실시예 2-3을 반복한다.
실시예 3
박테리아 균주 현탁액(PM, EC 및 KP)의 혼합물을 사용한 각종 중합체에 대한 CFU 카운트
시료 시간(시간) CFU 냄새
실시예 3-0 박테리아 균주 현탁액 (PM, EC 및 KP의 혼합물)* 0 191 +++
4 154.5
24 38.5
대조 실시예 3* 0 151.5 ++
4 208.5
24 254
실시예 3-1* Ag+ 부재함. 첨가제로서 퓸드 실리카만 있음 0 117.5 ++
4 212
24 253
실시예 3-2 Ag+ 100ppm = AgNO3 0.1890g 0 176 0
4 0.85
24 0
실시예 3-1의 대조 시료와 비교하여, 퓸드 실리카는 CFU 또는 악취에 효과가 없음이 밝혀졌다. 따라서 실시예 3-2에서 나타난 악취 방지 특성이 은 이온의 존재 때문임을 인지하여야 한다.
실시예 4
CuSO4 ·5H2O 또는 Cu(O2CCH3)2 ·H2O(구리 아세테이트)를 사용하여 시료를 제조한다.
은 이온 및 구리 이온 처리 - 박테리아 균주 현탁액(PM, EC 및 KP)의 혼합물을 사용한 각종 중합체에 대한 CFU 카운트
시료 시간(시간) CFU 냄새
실시예 4-0 박테리아 균주 현탁액 (PM, EC 및 KP의 혼합물)* 0 73 +++
4 94
24 33
대조 실시예 4* 0 70 ++
4 264
24 211
실시예 4-1* 0.25% Cu2+ = CuSO4 ·5H20 12g 0 104 +
4 195
24 244
실시예 4-2* 0.06% Cu2+ = Cu(O2CCH3)2 ·H2O 2.4g 0 98 ++
4 184
24 121
실시예 4-3 Ag+ 100ppm = AgNO3 0.1890g 0 57 0
4 0
24 0
은 이온으로 처리하는 경우와 비교하여, 구리 설페이트 및 구리 아세테이트의 구리 이온으로 처리하는 것은 CFU 또는 냄새를 감소시키는 데에 효과가 없음이 밝혀졌다.
실시예 5
다양한 양의 β-사이클로덱스트린을 사용하여 시료를 제조한다.
사이클로덱스트린 및 은 이온 처리 - 박테리아 균주 현탁액(PM, EC 및 KP)의 혼합물을 사용한 각종 중합체에 대한 CFU 카운트
시료 시간(시간) CFU 냄새
실시예 5-0 박테리아 균주 현탁액 (PM, EC 및 KP의 혼합물)* 0 61 +++
4 68
24 75
대조 실시예 5* 0 51 ++
4 129
24 293.5
실시예 5-1* 1% β-사이클로덱스트린 = 12g 0 45.5 +
4 146
24 252.5
실시예 5-2* 2% β-사이클로덱스트린 = 24g 0 24.5 ++
4 141.5
24 309.5
실시예 5-3 2% β-사이클로덱스트린 + 100ppm Ag+ 0 24 0
4 0.25
24 0
실시예 5-4 Ag+ 100ppm = AgNO3 0.1890g 0 32.5 0
4 4
24 0
β-사이클로덱스트린은 CFU 및 냄새를 감소시키지 못했지만, 중합체에 대한 단순한 첨가제로서 사용되는 경우 CFU 및 냄새에 부정적인 영향을 제공하는 것으로 보인다. β-사이클로덱스트린 및 은 이온의 결합된 사용은, 악취 방지 특성을 갖는 제품을 제공하였다.
실시예 6
활성탄 또는 클로로필린 분말을 사용하여 시료를 제조한다.
활성탄 또는 클로로필린으로 처리된 중합체 - 박테리아 균주 현탁액(PM, EC 및 KP)의 혼합물을 사용한 각종 중합체에 대한 CFU 카운트
시료 시간(시간) CFU 냄새
실시예 6-0 박테리아 균주 현탁액 (PM, EC 및 KP의 혼합물)* 0 42.5 +++
4 75.5
24 29
대조 실시예 6* 0 41 ++
4 138.5
24 295
실시예 6-1* 1% 활성탄 = 12g 0 48 +
4 228.5
24 316.5
실시예 6-2* 1% 클로로필린 = 12g 0 53.5 +
4 122.5
24 518
실시예 6-3 Ag+ 100ppm = AgNO3 0.1890g 0 39.5 0
4 0.2
24 0
활성탄 또는 클로로필린으로 처리하면 냄새가 약간 감소하지만 CFU가 증가하는 것으로 보아, 박테리아의 증식이 높은 것을 알 수 있었다.
실시예 7
다양한 양의 킬레이트제 베르세넥스(VERSENEX) 80(다우 케미칼 캄파니에서 제조한, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산의 펜타소듐 염의 40.2% 수용액)을 사용하여 시료를 제조한다.
은 이온 및 베르세넥스 80으로 처리된 중합체 - 박테리아 균주 현탁액(PM, EC 및 KP)의 혼합물을 사용한 각종 중합체에 대한 CFU 카운트
시료 시간(시간) CFU 냄새
실시예 7-0 박테리아 균주 현탁액 (PM, EC 및 KP의 혼합물)* 0 70 +++
4 78
24 57.5
대조 실시예 7* 0 105.5 ++
4 129.5
24 189.5
실시예 7-1* 베르세넥스 80 1250ppm = 용액 3.75g 0 80 +
4 158.5
24 215
실시예 7-2* 베르세넥스 80 2500ppm = 용액 7.5g 0 104.5 +
4 136
24 239
실시예 7-3* 베르세넥스 80 5000ppm = 용액 15.0g 0 64.5 +
4 142
24 135.5
실시예 7-4* 베르세넥스 80 7500ppm = 용액 22.4g 0 93.5 ++
4 167.5
24 208
실시예 7-5* 베르세넥스 80 10000ppm = 용액 29.85g 0 97 ++
4 137.5
24 195.5
실시예 7-6 Ag+ 75ppm = AgNO3 0.1415g 0 87.5 0
4 2
24 0
실시예 7-7 베르세넥스 80 5000ppm + Ag+ 75ppm 0 114.5 0
4 2.5
24 0
실시예 7-8 Ag+ 100ppm = AgNO3 0.1890g 0 66.5 0
4 0.7
24 0
킬레이트제 베르세넥스 80가 중합체에 단독 첨가제로 사용되는 경우, 농도 0 내지 10,000ppm에서는 효과가 없었다. 베르세넥스 80 및 은 이온이 배합되어 사용되는 경우 악취 방지 특성을 갖는 중합체를 수득할 수 있었다.
실시예 8
Na2CO3 또는 NaHCO3 분말을 사용하여 시료를 제조한다. 실시예 8-1에서 글리신을 폴리올 용액에 첨가한다. 실시예 8-2 및 8-3에서는 퓸드 실리카 12g(1%)만을 사용한다.
글리신, Na2CO3 및 NaHCO3 처리된 중합체 - 박테리아 균주 현탁액(PM, EC 및 KP)의 혼합물을 사용한 각종 중합체에 대한 CFU 카운트
시료 시간(시간) CFU 냄새
실시예 8-0 박테리아 균주 현탁액 (PM, EC 및 KP의 혼합물)* 0 52.5 +++
4 57
24 52.5
대조 실시예 8* 0 49.5 ++
4 205
24 266
실시예 8-1* 1% 글리신 = 12g 0 54.5 +
4 188
24 169
실시예 8-2* 5% Na2CO3 = 60g 0 47 +
4 165.5
24 219
실시예 8-3* 5% NaHCO3 = 60g 0 40 ++
4 154
24 215
실시예 8-4 Ag+ 100ppm = AgNO3 0.1890g 0 24.5 0
4 0
24 0
실시예 9 및 실시예10
실시예 9에서 중화도가 35%, 실시예 10에서는 중화도가 50%인 초흡수성 중합체 시료를 사용하여 시료를 제조한다. 스테인레스 스틸 교반 장치가 장착된 스위스 소재 리스트 아게(LIST AG)에서 제조한 중합 반응기를 사용한 배치 공정으로 당해 중합체를 제조한다. 당해 장치는 중합 과정에서 형성된 겔을 잘게 분쇄한다. 당해 반응기에는 제킷이 있기 때문에, 물 순환 가열기(독일 소재 지엠케이(GMK)에서 제조함)를 경유하여 가열과 냉각을 수행한다. 반응기에는 환류 응축기, 금속 깔때기, 질소 주입 튜브, 열전대 및 진공 펌프가 장착되어 있다. 진공도를 높여서 반응기 속의 겔 물질을 냉각한다. 이 경우, 중합체 고형분은 35%를 유지한다. 표 10에 제시한 물질을 사용하여 단량체 혼합물 180kg을 제조한다.
중화도(ND)가 50% 및 35%인 초흡수성 중합체의 제조를 위한 중합체 물질
중화도(ND) 중화도(ND) 50% (실시예 9) 중화도(ND) 35% (실시예 10)
성분 첨가된 매질(중량%) 중량(kg) 중량(kg)
아크릴산 99 55.2 57.5
수산화나트륨 50 30.7 22.4
물 91.9 98.7
HE-TMPTA(1) 100 165 172
베르세넥스 80(2) 40.2 68 72
PEG-600-60(3) 100 165 172
과산화수소 30 64 67
염소산나트륨 10 146 152
과황산나트륨 10 938 977
아스크로빈산 1 828 862
(1) 고도로 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
(2) 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산의 펜타소듐 염
(3) 평균 분자량이 600g/mol인 폴리에틸렌 글리콜(스위스 소재 클라리안트 인터네셔널 리미티드.(Clariant International Ltd.)에서 시판함)
단량체 혼합물의 제조
중합 과정을, 중화도가 50%인 중합체에 대해서 기술한다. 표 10에 제시한 상응하는 양을 사용한, 중화도가 35%인 중합체에 대해서도 동일한 과정이 적용되었다. 이러한 방법으로 아크릴산 27.6kg을 50중량% 수산화나트륨 용액 30.7kg 및 물 77kg에 첨가하여, 온도가 38℃를 초과하는 것을 방지한다. 베르세넥스 80 67g을 미리 중화된 단량체 혼합물에 첨가한다. HE-TMPTA 166g 및 PEG-600 166g을 아크릴산에 용해시키고, 당해 물질을 실온까지 냉각시킨 후 미리 중화된 단량체 혼합물에 가한다. 10중량% 수성 염소산나트륨 146g을 단량체 혼합물에 첨가한다. 그 후 생성된 단량체 혼합물을 반응기 속에 가하고, 반응기를 진공 상태로 한 다음 질소 대기로 퍼지한다.
단량체 혼합물로 채워진 반응기를 25℃로 조절한다. 25 ±2℃에서 30중량% 수성 과산화수소 용액 64g, 10중량% 과황산나트륨 수용액 938g 및 1중량% 수성 아스크로빈산 용액 828g을 반응기에 가하여, 중합을 개시한다. 교반 속도 20rpm에서 2 내지 3분 혼합하는 동안 과황산 및 아스코르빈산 용액을 첨가하고 교반 속도를 다시 10rpm으로 저하시킨다. 각각 물 500ml를 첨가한 후 금속 깔때기를 장착한다. 아스크로빈산을 첨가하기 전에 반응기를 진공 상태로 하고 다시 퍼지한다. 중합하는 동안 반응기는 매우 약한 질소 양압력이 유지되어, 반응기로 유입되는 산소를 차단한다.
아스코르빈산을 첨가한 뒤, 가열 장치를 작동시켜 75℃로 조절한다. 반응 혼합물의 온도를 약 20분 동안, 정점 온도 약 75℃로 승온시킨다. 당해 정점 온도에 도달한 다음, 반응기 속에서 교반하면서 겔을 60분 동안 70℃로 유지한다.
중합하여 수득한 겔을, 독일 소재 마도 게엠바하(MADO GmbH)에서 제작한 실험실 압출기를 사용하여 작은 조각으로 분쇄하고, 헤레우스(HERAEUS)에서 제작한 공기 강제 실험실 오븐에서 170℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 당해 건조된 초흡수성 중합체를, 독일 소재 바우마이스터 게엠바하(Baumeister GmbH)에서 제작한 바우마이스터 그라인더를 사용하여 잘게 분쇄하고, 0.8 내지 0.1mm 체로 거른다.
열처리 과정
독일 소재 알가이어 게엠바하(Allgaier GmbH)에서 제작한 유동화된 베드를 사용하여 열처리를 실행한다. 목표 온도에 도달하여 안정화가 되면, 중합체 시료 약 1.8kg을 베드에 놓고, 시료에 접촉식 온도계를 배치한다. 목표 온도에서 안정화될 때까지 시료의 온도를 관찰한다. 바람직한 시간 동안 시료가 목표 온도에서 유지된다.
실시예 9-1 내지 9-3 및 이에 상응하는 대조 시료에서, 중합체 입자를 190℃에서 30분 동안 열처리한다. AgNO3, CuSO4 ·5H20 및 ZnSO4 ·7H20를 사용하여 각각의 시료를 제조한다.
Ag, Cu 또는 Zn으로 처리된, 중화도 35%인 중합체 - 박테리아 균주 현탁액(PM, EC 및 KP)의 혼합물을 사용한 각종 중합체에 대한 CFU 카운트
시료 시간(시간) CFU 냄새
실시예 9-0 박테리아 균주 현탁액 (PM, EC 및 KP의 혼합물)* 0 52 +++
4 115
24 41.5
대조 실시예 9* 0 91 ++
4 83
24 113.5
실시예 9-1 Ag+ 100ppm = AgNO3 0.1890g 0 76 0
4 0.25
24 0.35
실시예 9-2* 0.25% Cu2+ = CuSO4 ·5H20 12g 0 51 +
4 20
24 38
실시예 9-3* 0.23% Zn2+ = ZnSO4 ·7H20 12g 0 82 +
4 58.5
24 145.5
실시예 10-1 내지 10-3 및 이에 상응하는 대조 시료에서, 중합체 입자를 200℃에서 30분 동안 열처리한다.
Ag, Cu 또는 Zn으로 처리된, 중화도 50%인 중합체 - 박테리아 균주 현탁액(PM, EC 및 KP)의 혼합물을 사용한 각종 중합체에 대한 CFU 카운트
시료 시간(시간) CFU 냄새
실시예 10-0 박테리아 균주 현탁액 (PM, EC 및 KP의 혼합물)* 0 60.5 +++
4 101.5
24 52.5
대조 실시예 10* 0 98 ++
4 175
24 183
실시예 10-1 Ag+ 100ppm = AgNO3 0.1890g 0 43.5 0
4 3
24 0
실시예 10-2* 0.25% Cu2+ = CuSO4 ·5H20 12g 0 41.5 +
4 147.5
24 140
실시예 10-3* 0.23% Zn2+ = ZnSO4 ·7H20 12g 0 56.5 +
4 238.5
24 226.5
표 11 및 표 12의 결과를 통해, 중화도와는 무관하게, 구리 또는 아연 이온보다 은 이온이 악취 방지에 훨씬 더 효과적임이 입증되었다.
실시예 11
열처리되지 않은 제품인 무수 중합체 B의 표면을 알루미늄 이온으로 처리한 다음, 연속으로 당해 처리된 중합체를 추가로 은 이온 또는 기타 금속 이온으로 처리한다.
Al2(SO4)3 ·14H20 485g을 증류수 515g에 용해시켜 48.5% 용액을 제조한다. 알루미늄 이온으로 표면처리를 수행하는 경우에는 퓸드 실리카를 사용하지 않고 시료를 제조한다. 각각의 중합체 시료에 대해, 황산 알루미늄 용액(무수 중합체의 중량을 기준으로 하여, 6.25%) 75g을 중합체 시료에 직접 분무하고, 당해 혼합물을 15분 동안 블렌드한다. 그 결과를 표 13에 제시한다.
Ag, Cu 또는 Zn으로 처리된, 표면 처리된 중합체 - 박테리아 균주 현탁액(PM, EC 및 KP)의 혼합물을 사용한 각종 중합체에 대한 CFU 카운트
시료 시간(시간) CFU 냄새
실시예 11-0 박테리아 균주 현탁액 (PM, EC 및 KP의 혼합물)* 0 60.5 +++
4 101.5
24 52.5
대조 실시예 11* (Al3+ 이온으로 표면처리함) 0 36 ++
4 81.5
24 43
실시예 11-1 Ag+ 100ppm = AgNO3 0.1890g 0 33 0
4 0
24 0
실시예 11-2* 0.25% Cu2+ = CuSO4 ·5H20 12g 0 39.5 ++
4 60.5
24 52
실시예 11-3* 0.23% Zn2+ = ZnSO4 ·7H20 12g 0 40 ++
4 79.5
24 122.5
알루미늄 이온으로 표면 처리된 중합체는 냄새 억제에 효과적이지 않았다. 은 이온의 첨가가 긍정적인 효과를 보임에도 불구하고, 구리 또는 아연 이온의 첨가가 악취 방지 작용을 개선시키지 못했다.
실시예 12, 실시예 13 및 실시예 14
다양한 은 염 및 은 콜로이드(머크(Merck)에서 제조함)를 사용하여 시료를 제조한다. 당해 결과를 표 14, 표 15 및 표 16에 각각 제시한다.
다양한 은 염의 첨가(실시예 12) - 박테리아 균주 현탁액(PM, EC 및 KP)의 혼합물을 사용한 각종 중합체에 대한 CFU 카운트
시료 시간(시간) CFU 냄새
실시예 12-0 박테리아 균주 현탁액 (PM, EC 및 KP의 혼합물)* 0 41.5 +++
4 126
24 89
대조 실시예 12* 0 52 ++
4 226
24 106.5
실시예 12-1 Ag 아세테이트 0.186g 0 50 0
4 4.5
24 0
실시예 12-2 Ag 벤조에이트 0.255g 0 73.5 0
4 0.25
24 0.15
실시예 12-3 AgNO3 0.1890g 0 74.5 0
4 30.5
24 0
황산은 및 은 콜로이드의 첨가(실시예 13) - 박테리아 균주 현탁액(PM, EC 및 KP)의 혼합물을 사용한 각종 중합체에 대한 CFU 카운트
시료 시간(시간) CFU 냄새
실시예 13-0 박테리아 균주 현탁액 (PM, EC 및 KP의 혼합물)* 0 80.5 +++
4 101
24 51.5
대조 실시예 13* 0 49 ++
4 126
24 176
실시예 13-1 Ag2SO4 0.347g 0 88 0
4 0.2
24 0.6
실시예 13-2* Ag 콜로이드 0.12g 0 81 +
4 23
24 25.5
실시예 13-3 AgNO3 0.1890g 0 79.5 0
4 0.35
24 0
은 설파디아진의 첨가(실시예 14) - 박테리아 균주 현탁액(PM, EC 및 KP)의 혼합물을 사용한 각종 중합체에 대한 CFU 카운트
시료 시간(시간) CFU 냄새
실시예 14-0 박테리아 균주 현탁액 (PM, EC 및 KP의 혼합물)* 0 41.5 +++
4 126
24 89
대조 실시예 14* 0 52 ++
4 226
24 106.5
실시예 14-1 Ag 설파디아진 0.397g 0 50 0
4 4.5
24 0
실시예 14-2 AgNO3 0.1890g 0 73.5 0
4 0.25
24 0.15
상기 CFU 카운트는, 은 콜로이드의 은 원자가 매우 적은 악취 방지 특성을 가짐에도 불구하고, 시험된 모든 은 염의 수용액이 효과적임을 임증한다.
실시예 15
실시예 15-1 내지 15-4에서는, 알파산(APPHASAN) RC 5000의 효과를 질산은의 효과와 비교한다[여기서, 알파산 RC 5000은, 밀리켄 케미칼스(Milliken Chemicals)에서 시판하는 무기 포스페이트 성분(은을 3.8% 함유하는 은 수산화나트륨 지르코늄 포스페이트)을 함유한 분상의 수불용성 은이다]. 항균 무기 포스페이트 분말을 함유하는 은을 실온에서, 퓸드 실리카를 갖는 무수 블렌드를 경유하여 첨가한다.
무기 포스페이트를 함유한 은의 첨가 - 박테리아 균주 현탁액(PM, EC 및 KP)의 혼합물을 사용한 각종 중합체에 대한 CFU 카운트
시료 시간(시간) CFU 냄새
실시예 15-0 박테리아 균주 현탁액 (PM, EC 및 KP의 혼합물)* 0 197 +++
4 189
24 103.5
대조 실시예 15* 0 132 ++
4 122
24 248
실시예 15-1* 0.13% 알파산 = 50ppm Ag+ 0 136.5 0
4 1.6
24 0
실시예 15-2* 0.26% 알파산 = 100ppm Ag+ 0 199 0
4 2.1
24 1
실시예 15-3* 0.53% 알파산 = 120ppm Ag+ 0 106 0
4 0.8
24 0.3
실시예 15-4* 1.0% 알파산 = 380ppm Ag+ 0 91 0
4 1
24 0.55
실시예 15-5 AgNO3 0.1890g = Ag+ 100ppm 0 92 0
4 1.2
24 0
정량된 은 이온 380ppm을 함유한 1.0% 알파산 분말로 처리된, 실시예 15-4의 시료는, 은 이온 100ppm만을 함유하는 본 발명의 실시예 15-5와 동일한 악취 방지 효과를 보였으며, 놀랍게도 본 발명에 따른 가용성 은 염을 사용하는 경우, 더 적은 양의 은이 필요함을 알 수 있었다.
실시예 16
AgNO3, CuSO4 ·5H20 또는 ZnSO4 ·7H20를 첨가한 아그리콜라이트(AGRICOLITE) 제올라이트 24g을 사용하여 시료를 제조한다. 미국 소재 아그리콜라 메탈스 코포레이선(Agricola Metals Croporation)의 등록 상표인 아그리콜라이트는, 클리놉틸로라이트 (clinoptilolite) 형태인 칼륨 나트륨 알루미노규산염이다.
은 이온과 제올라이트로 처리된 중합체 - 박테리아 균주 현탁액(PM, EC 및 KP)의 혼합물을 사용한 각종 중합체에 대한 CFU 카운트
시료 시간(시간) CFU 냄새
실시예 16-0 박테리아 균주 현탁액 (PM, EC 및 KP의 혼합물)* 0 79 +++
4 72
24 41.5
대조 실시예 16* 0 50 ++
4 57.5
24 57
실시예 16-1* 아그리콜라이트 12g 0 49.5 +
4 64.5
24 75.5
실시예 16-2 아그리콜라이트 12g + Ag+ 100ppm = AgNO3 0.1890g 0 49.5 0
4 66
24 0
실시예 16-3* 아그리콜라이트 12g + 0.25% Cu2+ = CuSO4 ·5H20 12g 0 54.5 +
4 67
24 95.5
실시예 16-4* 아그리콜라이트 12g + 0.23% Zn2+ = ZnSO4 ·7H20 12g 0 36.5 +
4 44.5
24 160
중성 제올라이트(아그리콜라이트)가 악취 방지에 효과적이지 않음이 밝혀졌다. CFU 결과는, 제올라이트와 배합된 구리 및 아연 이온이 악취 방지에 긍정적인 효과를 보이지 않음에도 불구하고, 중성 제올라이트 및 은 이온(실시예 16-2 참조)을 함유하는 중합체가 악취 방지에 효과적임을 보여준다.
실시예 17
하기 예에서는, 은 이온으로 교환된 제올라이트를 제조하고, 초흡수성 중합체 입자를 제올라이트로 처리한다.
입자 크기 분포가 0 내지 100㎛인 아그리콜라이트 제올라이트 물질은 입자 크기 분포가 0 내지 0.5mm인 아그리콜라이트 제올라이트 물질을 체로 걸러서 수득한다. 입자 크기 분포가 0 내지 100㎛인 당해 제올라이트를 190℃에서 3시간 동안 공기 강제 실험실 오븐에서 건조시키고, 실온으로 냉각시킨다. 1l 폴리에틸렌 병에서 건조된 제올라이트 100.0g을 탈이온수 300g과 혼합하고, 마그네틱 교반기로 교반한다. 질산은 1.00g 함유한 수성 질산은 용액 50g을 제올라이트 및 물 슬러리에 첨가하고, 마그네틱 교반기를 사용하여 16시간 동안 교반한다. 그 다음 제올라이트 슬러리를 거르고, 제올라이트 여과 케이크를 190℃에서 3시간 동안 공기 강제 실험실 오븐에서 건조시킨 다음, 실온으로 냉각시킨다. 제올라이트를 추가로 잘게 분쇄하여 100㎛ 체로 거른다.
각기 다른 양의 은 이온으로 교환된 아그리콜라이트를 사용하여 시료를 제조한다.
은으로 교환된 제올라이트가 첨가된 중합체 - 박테리아 균주 현탁액(PM, EC 및 KP)의 혼합물을 사용한 각종 중합체에 대한 CFU 카운트
시료 시간(시간) CFU 냄새
실시예 17-0 박테리아 균주 현탁액 (PM, EC 및 KP의 혼합물)* 0 111 +++
4 122
24 85
대조 실시예 17* 0 120.5 ++
4 406
24 232
실시예 17-1* 0.42% 아그리콜라이트 = 26ppm Ag+ 0 94.5 0
4 37.5
24 0.5
실시예 17-2* 0.83% 아그리콜라이트 = 53ppm Ag+ 0 132.5 0
4 47.3
24 0
실시예 17-3* 1.67% 아그리콜라이트 = 106ppm Ag+ 0 37 0
4 5.5
24 0
실시예 17-4* 2.5% 아그리콜라이트 = 159ppm Ag+ 0 83.5 0
4 0
24 0
실시예 17-5 AgNO3 0.1890g = Ag+ 100ppm 0 68.5 0
4 0
24 0
정량된 은 이온 159ppm을 함유한, 2.5% 은 이온으로 교환된 제올라이트는, 은 이온 100ppm만을 함유하는 본 발명의 실시예 17-5와 동일한 악취 방지 효과를 가지며, 본 발명에 따른 가용성 은 염을 사용하는 경우 예상치 못할 정도로 적은 양의 은이 필요한 것으로 밝혀졌다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체, 또는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체 및 당해 카복실 함유 단량체와 공중합할 수 있는 하나 이상의 공단량체(a), 하나 이상의 가교결합제(b), 및 중합 매질(c)을 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성하는 단계(I),
    형성된 가교결합된 하이드로겔을 입자로 분쇄하는 단계(Ⅱ) 및
    분쇄된 하이드로겔을 건조시키는 단계(Ⅲ)을 포함하는 수흡수성 수불용성 중합체 입자의 제조방법으로서, 이때 수흡수성 수불용성 중합체 입자의 중량을 기준으로 하여 당해 중합체 입자의 수분 함량이 약 20% 미만이고 입자크기가 약 0.05mm 내지 약 0.8mm이며,
    실온에서 중성 pH의 물에서 용해도가 1g/ℓ이상인 은 염의 용액을
    (i) 중합 단계(I)의 개시 전에 단량체 혼합물에 첨가하거나, 중합 단계(I) 도중에 반응 혼합물에 첨가하는 단계,
    (ⅱ) 단계(Ⅱ)에서 분쇄 전 또는 분쇄 후에 가교결합된 하이드로겔에 첨가하는 단계, 또는
    (ⅲ) 단계(Ⅲ) 후에 건조된 중합체 입자에 첨가하는 단계들 중의 적어도 하나의 단계에서 첨가하는, 수흡수성 수불용성 중합체 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 은 염 용액이 단계(Ⅲ) 이후에 건조된 중합체 입자에 첨가되는, 수흡수성 수불용성 중합체 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 은 염이 질산은, 아세트산은, 벤조산은, 브롬산은, 염소산은, 락트산은, 몰리브덴산은, 아질산은, 산화은(Ⅰ), 과염소산은, 과망간산은, 셀렌산은, 아셀렌산은, 은 설파디아진, 황산은 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수흡수성 수불용성 중합체 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 은 염이, 무수 중합체의 중량을 기준으로 하여, 은 양이온 1 내지 10,000ppm을 제공하는 양으로 첨가되는, 수흡수성 수불용성 중합체 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계(Ⅲ)으로부터의 건조된 중합체 입자를 은 염의 첨가 전 또는 첨가 후에 1 내지 60분 동안 170 내지 250℃의 온도로 가열하는 단계(IV)를 추가로 포함하는, 수흡수성 수불용성 중합체 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 은 염의 용액이 수용액인, 수흡수성 수불용성 중합체 입자의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 은 염의 수용액이 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함하는, 수흡수성 수불용성 중합체 입자의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 단계(Ⅲ)으로부터의 건조된 중합체 입자를 은 염 용액 첨가 전, 첨가와 동시에 또는 첨가 후에 황산알루미늄 수용액으로 처리하는, 수흡수성 수불용성 중합체 입자의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 은 염 용액 첨가 전 또는 첨가와 동시에 단계(Ⅲ)으로부터의 건조된 중합체 입자를 퓸드 실리카(fumed silica)와 혼합하는, 수흡수성 수불용성 중합체 입자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 퓸드 실리카를 수성 분산액으로서 사용하는, 수흡수성 수불용성 중합체 입자의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서, 은 염 용액 첨가 전, 첨가와 동시에 또는 첨가 후에 활성탄, 클로로필린, 킬레이트제, 소다, 중탄산나트륨, 황산구리, 구리 아세테이트, 황산아연, 실리케이트, 퓸드 실리카, 실리카, 점토, 사이클로덱스트린, 시트르산, 키토산, 이온 교환 수지 입자, 제올라이트 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 수흡수성 수불용성 중합체 입자의 제조방법.
  12. 제1항에 따르는 방법으로 제조된, 수흡수성 수불용성 중합체 입자.
  13. 삭제
  14. 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체, 또는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체 및 당해 카복실 함유 단량체와 공중합할 수 있는 하나 이상의 공단량체(a), 하나 이상의 가교결합제(b), 및 중합 매질(c)을 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성하는 단계(I),
    형성된 가교결합된 하이드로겔을 입자로 분쇄하는 단계(Ⅱ) 및
    분쇄된 하이드로겔을 건조시키는 단계(Ⅲ)를 포함하고,
    은 양이온을 포함하는 중합체 입자가 형성되도록 실온에서 중성pH의 물에서의 용해도가 1g/ℓ이상인 은 염 100 내지 1,000ppm을,
    (i) 중합 단계(I)의 개시 전에 단량체 혼합물에 첨가하거나, 중합 단계(I) 도중에 반응 혼합물에 첨가하는 단계,
    (ⅱ) 단계(Ⅱ)에서 분쇄 전 또는 분쇄 후에 가교결합된 하이드로겔에 첨가하는 단계, 또는
    (ⅲ) 단계(Ⅲ) 후에 건조된 중합체 입자에 첨가하는 단계들 중의 적어도 하나의 단계에서 첨가하는, 수흡수성 수불용성 중합체 입자의 제조방법.
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