KR100874120B1 - 이성체 분포가 조절된, 메탄 디페닐 디아민과 이의 고급 동족체의 혼합물의 합성방법 - Google Patents
이성체 분포가 조절된, 메탄 디페닐 디아민과 이의 고급 동족체의 혼합물의 합성방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, "형태 선택성"을 갖는 개질된 제올라이트를 이용하여 이성체 분포가 조절된, 메탄 디페닐 디아민(MDA) 또는 메탄 디페닐 디아민(MDA)과 이의 고급 동족체의 혼합물의 제조방법에 관한 것이다. 당해 혼합물은 다음 화학식 I의 화합물을 함유한다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R은 수소 원자 또는 C1 내지 C8 (이소)알킬 그룹, C4 내지 C10 사이클로알킬 그룹 또는 C6 내지 C12 방향족 그룹이고,
n은 2 내지 6의 관능가를 제공하는 1 이상의 정수이다.
메탄 디페닐 디아민, 이성체, 고급 동족체, 제올라이트, 공간 지수, 표면 개질, 전위반응
Description
본 발명은 이성체 분포가 조절된 메탄 디페닐 디아민(MDA) 또는 메탄 디페닐 디아민(MDA)과 이의 고급 동족체의 혼합물의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 MDA 또는 화학식 I의 화합물을 함유하는 MDA와 이의 고급 동족체의 혼합물의 제조방법에 관한 것인데, 이량체 생성물의 농도, 특히 이성체 2,4'-MDA 및 2,2'-MDA에 대하여 이성체 4,4'-MDA의 농도를 조절하는 것이 가능하다.
위의 화학식 I에서,
R은 수소 원자 또는 C1 내지 C8 (이소)알킬 그룹, C4 내지 C10 사이클로알킬 그룹 또는 C6 내지 C12 방향족 그룹이고,
n은 2 내지 6의 관능가(functionality)를 제공하는 1 이상의 정수이다.
메탄 디페닐 디아민 또는 메탄 디페닐 디아민 혼합물은, 일련의 중합체, 예를 들면, 폴리우레탄, 열가소성 중합체 및 에폭시 수지의 합성에 사용되는 상응하는 메탄 디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 제조에서 중간체로서 사용된다.
메탄 디페닐 디아민은, 예를 들면, 미국 특허 제2,683,730호, 미국 특허 제3,277,173호, 미국 특허 제3,344,162호, 미국 특허 제3,362,979호 또는 문헌[참조: H. Ulrich, "Chemistry and Technology of Isocyanates", John Wiley and Sons, USA, 1996]에 기술된 바와 같이, 아닐린 또는 이의 유도체 중의 하나를 염산, 황산 및 인산과 같은 강산 용액의 존재하에 포름알데히드와 축합시킴으로써 제조될 수 있다. 특정 구조적 특성을 가지며 바람직하지 않은 양의 부산물을 형성하지 않는 생성물을 제조하기 위해 필요한 조작 조건은, 통상적으로 다량의 강산의 사용 및 이로 인하여 이러한 산에 대하여 내성을 가질 수 있는 장비내의 다량의 물질의 사용을 필요로 한다. 이러한 구성물질을 종종 고가이다. 또한, MDA가 합성된 후, 사용된 산을 중화시키기 위해 상응하는 양의 염기성 물질(통상적으로 수산화나트륨)이 필요한데, 이는 방향족 생성물을 오염시킬 수 있고 폐기가 필요한 다량의 염을 형성한다. 이들 모든 요건은 제조 비용의 증가를 초래한다.
예를 들면, 수성 단계의 산 촉매를 전체적으로 또는 부분적으로 재순환시키기 위해 소수성 용매의 존재하에 합성을 수행하는, 강산 촉매의 사용에 기초한 제조방법이 공지되어 있다. 이들 형태의 방법은, 염소화되어 환경적으로 불리할 수 있는 용매를 공정에 도입하며, 예를 들면, 미국 특허 제4,924,028호 및 미국 특허 제4,914,236호에 기술되어 있다.
상기 제조방법을 개선하기 위해, 초기의 것과는 상이한 (일반적으로 염소화된) 기타 용매의 사용이 제안되었다. 그러나, 염소화된 용매는 환경적 피해의 위험성을 증가시킬 수 있다.
미국 특허 제4,039,580호 및 미국 특허 제4,039,581호에는, 아닐린과 포름알데히드로부터의 MDA의 합성에 있어서 재사용 가능한 고체 산, 특히 점토의 사용이 기재되어 있다. 특히, 미국 특허 제4,039,581호의 방법은, 아닐린과 포름알데히드를 저온 예비축합시키고, 물 및 메탄올을 제거한다. 아미날이 또한 수득되며, 이를 20 내지 55℃의 온도에서 고체 산 촉매와 접촉시켜 상응하는 벤질아민을 생성한다. 이후 벤질아민을 최종 생성물로 전환시킨다.
미국 특허 제4,071,558호에는, 이량체 생성물, 특히 이성체 2,4'-MDA의 분포가 축합 조작 조건의 선택에 기초하여 조절되는 고체 산 촉매, 예를 들면, 수퍼필트롤(Superfiltrol)을 사용하는 방법이 기재되어 있다.
이것은 산 촉매가 일반적으로 아닐린 아세탈 중에 물을 매우 낮은 수준으로, 적합하게는 물이 존재하지 않음을 요구한다는 점에서 불리하다. 촉매의 비활성화를 피하기 위해 물의 함량은 3중량% 이하, 바람직하게는 0.15중량% 미만이 적합하다. 점토는 또한, 이들의 원료가 천연 및 비합성적이고 일관된 성능이 특정 뱃치에 따라서 완전히 재생될 수 없기 때문에 이들의 재사용에는 회수에 제한이 있다는 문제점이 나타난다.
본 출원인은, 본 발명에 이르러, 공지되어 있는 방법의 단점을 감소시키거나 피할 수 있고 주요 이량체 생성물들 사이의 분포를 광범위하게 변화시킬 수 있는, MDA를 이의 고급 동족체와 함께 제조하는 방법을 발견하였다. 분포의 변화를 조절하는 능력은, 예를 들면, 특징적인 특성을 갖는 MDA의 포스겐화에 의해 수득되는 이소시아네이트와 같은 유도체 생성물을 수득하게 한다. 또한, 생성된 MDA 혼합물은, MDA 이성체가 통상적으로 서로 분리하기가 매우 어려우므로 특히 유리하다. 미국 특허 제4,034,039호에는, MDA 및 페놀 혼합물의 연속 분별 결정화를 통해 MDA 이성체의 분리를 실시하는 방법이 기재되어 있다. 이성체 분포를 조절할 수 있음으로 하여 명백히 상이한 특성을 갖는 생성물의 스펙트럼을 수득할 수 있어 생성물을 다양한 시장 용도에 사용하도록 맞출 수 있다.
본 발명은, 인산 및/또는 붕산을 "그 자체로" 포함하고 적합하게는 임의로 이의 염, 예를 들면, 암모늄 염을 포함하는 산성 수용액에 의한 이하에 기술되어 있는 산 형태의 제올라이트 촉매의 표면 개질을 기초로 하며, 수성 세척으로 처리한 후, 용매를 제거하고 촉매를 소성시킨다.
임의의 이론으로 한정하려는 것이 아니라, 인산 및/또는 붕산, 및 존재하는 경우, 이의 염은 제올라이트의 표면과 배합되며, 열 처리 단계 후, 기공 크기와 형태 특성이 개질된 중합체 화합물일 것으로 여겨지는 화학종을 생성하는 것으로 생각된다. 문헌[참조: "Catalysis on ZSM-5 zeolites modified by phosphorus" G. Oehlmann et al, Studies in Surface Science and Catalysis. Vol. 65, (1991), pages 1-20]에는, 제올라이트의 기공 크기와 형태를 개질시키는 방법이 설명되어 있다.
제올라이트 촉매의 기공 크기와 형태를 개질시키는 것은 촉매 선택도에 영향을 미치는 수단을 제공한다("형태 선택성").
놀랍게도, "형태 선택성"은 산 촉매작용에 의해 합성된 MDA 이성체 분포의 비에 영향을 미치고, 특히 이량체 생성물 중 4,4'-MDA 이성체를 선호하는 것으로 밝혀졌다. 이와 같은 이성체 분포의 변화는, 인산 또는 붕산을 제올라이트와 배합시키는 방법을 변화시킴으로써 개질 및 조절될 수 있다. 게다가, 결합제, 예를 들면, 보에마이트(boehmite)의 존재하에 분말 형태의 제올라이트 및 이미 압출된 형태의 제올라이트가 "형태 선택성"을 제공하기에 유리하게 처리될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은, 인산 및/또는 붕산을 그 자체로 포함하고 임의로 이의 염, 예를 들면, 암모늄 염을 포함하는 수용액으로 1회 이상 처리하는 단계, 예를 들면, 함침단계(i), 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계(ii) 및 처리된 촉매를 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 500℃ 이상의 온도에서 소성(calcining)하는 단계(iii)를 포함하는 공정에 의해 표면 위에서 개질된, "공간 지수(spaciousness index)"가 2.5 내지 19인 산 형태의 제올라이트의 존재하에 화학식 II의 중간체를 전위반응(re-arrangement reaction)시킴을 포함하는, 화학식 I의 MDA 또는 MDA와 이의 고급 동족체의 혼합물의 제조방법을 제공한다.
화학식 I
위의 화학식 I 및 II에서,
R은 독립적으로 수소, C1 내지 C8 알킬 그룹, C4 내지 C10 사이클로알킬 그룹 및 C6 내지 C12 방향족 그룹으로부터 선택되고,
n은 2 내지 6의 관능가를 제공하는 1 이상, 적합하게는 1 내지 5의 정수이다.
본원에서 "알킬"은, 달리 언급하지 않는 한, 직쇄 알킬 및 측쇄 또는 "이소" 알킬 그룹을 포함하는 것으로 언급될 것이다.
"공간 지수" 파라미터는 제올라이트와 같은 다공성 물질의 유효 기공 직경을 나타낸다. "공간 지수"는, 예를 들면, 문헌[참조: 미국 특허 제4,795,847호 및 "Zeolites and Related Microporous Material: State of the Art 1994", Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 84, 37, 1994, Elsevier Science B.V.; "Zeolite: Facts, Figures, Future", 1989, 1115, Elsevier Science Publishers, B.V.]에 기술된 파라미터이다.
본 발명에 따라, 2.5 내지 19의 바람직한 "공간 지수"를 갖는 제올라이트는 적합하게는 화학식 III의 결정성 물질이다.
위의 화학식 III에서,
x는 1 미만이고,
p는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고,
M은 IA족 또는 IIA족 금속이거나 란탄족 원소이며, 부분적으로 또는 전체적으로 H+, (NH4)+ 또는 (NR'4)+(여기서, R'는 알킬 그룹, 예를 들면, C1 내지 C4 알킬, 또는 아릴 그룹이다)에 의해 치환될 수 있고,
n은 M의 원자가이다.
"공간 지수"가 2.5 내지 19인, 화학식 III의 제올라이트의 예로는, 베타 제올라이트, 모데나이트(mordenite), ZSM-12, MCM-22 및 ERB-1을 들 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,308,069호에 기술되어 있는 바와 같이, "공간 지수"가 19인 베타 제올라이트 및 제올라이트 ZSM-12가 특히 바람직하다.
적합하게는, 제올라이트는, 0.1 내지 10중량%의 농도로 물에 희석된, 인산 및/또는 붕산을 그 자체로 포함하고 임의로 이의 염, 예를 들면, 암모늄 염을 포함하는 액상에 제올라이트의 고체 입자를 함침시킴으로써, 특히 침지시킴으로써 처리된다. 적합하게는, 당해 처리는 20 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 이러한 처리의 종료시에, 액상은 바람직하게는 진공하에서의 증류에 의해 고체로부터 적어도 부분적으로 제거된다. 적합하게는, 잔여 고체는 바람직하게는 500 내지 600℃의 온도에서 소성된다. 당해 처리는 2회 이상, 예를 들면, 3 내지 5회 반복할 수 있으며, 각각의 처리 이후에 상응하는 액체의 제거 및 소성 단계가 수반된다. 산 및 임의로 염은 각 처리에 있어서 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 사용된 촉매를 제조하기 위해 사용되는 제올라이트는 적합하게는 산 형태, 즉 수소 이온이 대부분의 양이온성 위치를 점유하는 형태이다. 표면 개질 처리에 있어서, 제올라이트는 "그 자체로" 사용되거나, 처리하기 전에 알루미늄을 붕소, 철 및 갈륨으로부터 선택된 금속으로 부분 동형 치환하여 개질시킬 수 있다. 처리의 종료시에, 촉매는 "그 자체로" 사용되거나 결합제, 예를 들면, 보에마이트 및 알루미나와 배합하여 사용될 수 있다. 촉매는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제847,802호에 기술되어 있는 바와 같은 압출된 정제, 또는 기타 임의의 적합한 형태로 성형될 수 있다. 표면 처리는, 경우에 따라, 처리되지 않은 제올라이트의 압출된 정제 상에서 수행될 수 있다.
적합하게는, 전위반응은 용매의 존재하에 50 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 적합한 용매의 예로는, 임의 치환된 지방족 탄화수소, 임의 치환된 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소 및 아닐린을 들 수 있다. 특히 적합한 용매의 예로는, 아닐린 및 m-디클로로벤젠 및 클로로벤젠과 같은 방향족 염소화 탄화수소를 들 수 있다.
화학식 II의 중간체는, 특히 R이 수소인 경우, 문헌에서 언급된 생성물이다. 이러한 중간체는, 아닐린 또는 R이 수소가 아닌 아닐린 유도체를 포름알데히드 또는 반응 조건하에서 포름알데히드를 생성할 수 있는 화합물과 축합함으로써 수득할 수 있다. 특히, 포름알데히드는, 적합하게는 아닐린/포름알데히드의 몰 비가 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 5인 용매에 용해된, 올리고머 상태의 포름알데히드(예를 들면, 트리옥산 및 파라포름알데히드)와 같이 수용액으로 사용될 수 있다. 합성의 종료시에, 화학식 II의 중간체는 바람직하게는 공지된 방법, 예를 들면, 물리적 분리 및 증류에 의해 분리될 수 있다. 이런 방식으로 수득된 생성물은 물을 함유할 수 있으나, 물의 함량은 적합하게는 3중량% 이하, 바람직하게는 1.5중량% 이하이다.
추가의 양태에 있어서, 본 발명은, 제올라이트 촉매를, 아닐린 또는 아닐린 유도체와 포름알데히드 또는 반응 조건하에서 포름알데히드를 생성할 수 있는 화합물을 포함하는 반응 혼합물과 접촉시킴으로써 전위반응이 수행될 수 있는 화학식 I의 메탄 디페닐 디아민의 제조방법을 제공한다. 이러한 경우에, 아닐린 또는 이의 유도체는 바람직하게는 화학양론적 과량으로 존재하며, 반응에 있어서 시약과 용매 둘 다로서 동시에 작용할 수 있다.
전위반응은 주위 압력 또는 승압에서 불연속적으로, 연속적으로 또는 반연속적으로 수행되어 반응계를 액체 상태로 유지할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 화학식 I의 화합물의 제조방법은,
임의로 용매, 바람직하게는 아닐린 또는 이의 유도체가 충분히 과량으로 사용되는 경우에는 아닐린 또는 이의 유도체 중에서, 아닐린 또는 아닐린 유도체와 포름알데히드 또는 포름알데히드 전구체를 반응시켜 화학식 II의 아민을 형성시키는 단계(a),
존재하는 경우, 물을, 물의 잔류 농도가 아민(II)의 3중량% 이하, 예를 들면, 1 내지 3중량%로 되도록 아민(II)으로부터 제거하는 단계(b),
임의로 단계(b)의 생성물을 용매에 희석시키는 단계(c),
인산 및/또는 붕산을 그 자체로 포함하고 임의로 이의 염, 예를 들면, 암모늄 염을 포함하는 수용액으로 1회 이상 처리하는 단계, 예를 들면, 함침단계(i), 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계(ii) 및 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 500℃ 이상의 온도에서, 처리된 촉매를 소성하는 단계(iii)를 포함하는 공정에 의해 표면 개질된, "공간 지수"가 2.5 내지 19인 산 형태의 제올라이트를 함유하는 반응 영역, 바람직하게는 하나 이상의 고정상 반응기에 아민(II)을 공급함으로써 아민(II)을 이성체화시키는 단계(d)[여기서, 단계(d)에서의 반응 영역은 주위 압력하에 있거나, 시약 혼합물을 바람직하게는 50 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서 액체 상태로 유지하도록 하는 상태에 있다] 및
바람직하게는, 정제방법, 예를 들면, 증류에 의해 메탄 디페닐 디아민 및/또는 이의 고급 동족체를 회수하는 단계(e)를 포함한다.
본 발명에 따라, 단계(a)에서의 시약은, 적합하게는 아닐린과 포름알데히드(또는 이의 유도체 또는 전구체)에서 시작하여, 반응 영역에 불연속적으로, 연속적으로 또는 반연속적으로 공급될 수 있다. 예비축합된 물질은 후속적으로, 물이 제거된 후의 처리된 고체 산 촉매를 함유하는 반응 영역, 바람직하게는 고정상 반응기에 공급된다.
단계(a)에서, 반응물은 포름알데히드 1몰당 아닐린 또는 이의 유도체를 2 내지 15몰의 비율로 사용하는 것이 적합하다. 바람직하게는, 단계(a)에서의 반응은 산 촉매의 부재하에 10 내지 60℃의 온도에서 수행된다.
예비축합된 아민(II)은 소위 분할 공급으로 측면 입구가 2개 이상 구비된 수직 반응기를 사용하여 스태거링(staggering)함으로써 반응 영역에 공급될 수 있다.
적합하게는, 아민(II)으로부터의 물의 분리는, 통상의 기술, 예를 들면, 경사 여과 및 증류에 따라 수행된다. 분리는, 아민 용액(II) 중에 요구되는 잔류수의 정도에 따라 변화하는 온도 또는 압력에서 수행될 수 있다. 또한, 예를 들면, 경사 여과 후의 증류와 같이 언급된 기술의 조합을 이용하여 물을 분리할 수도 있다.
아민(II)의 전위반응의 종료시에, 이성체화 후에 수득한 혼합물의 조성 중의 성분들의 분포는, 후속적으로 단계(a)의 아민(II) 합성 반응 영역 및/또는 전위 또는 이성체화 반응 영역에서 혼합물 자체를 전체적으로 또는 부분적으로 재순환시킴으로써 개질될 수 있다.
화학식 I의 화합물의 추가의 제조방법은, 인산 및/또는 붕산을 그 자체로 포함하고 임의로 이의 염, 예를 들면, 암모늄 염을 포함하는 수용액으로 1회 이상 처리하는 단계, 예를 들면, 함침단계(i), 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계(ii) 및 처리된 촉매를 바람직하게는 400℃ 이상, 특히 500℃ 이상의 온도에서 소성하고, 예를 들면, 반응수 또는 하나 이상의 시약과 함께 추가의 물을 증류시킴으로써 바람직하게는 연속 제거하는 단계(iii)를 포함하는 공정에 의해 표면 개질된, "공간 지수"가 2.5 내지 19인 산 형태의 제올라이트의 존재하에 아닐린 또는 이의 유도체 중의 하나를 포름알데히드 또는 이의 전구체 중의 하나와 함께 단일 반응단계로, 바람직하게는 완전 혼합 반응기에서 반응시킴을 포함한다.
적합하게는, 1단계 공정의 순서는 흔들거나 버블링(bubbling)시키는 슬러리 반응기의 사용에 기초한다. 아닐린(또는 이의 유도체 중의 하나)과 포름알데히드(또는 이의 전구체 중의 하나) 두 시약 모두 및 고체 산 촉매는, 임의로 바람직하게는 과량의 아닐린 또는 이의 유도체를 포함하는 용매의 존재하에, 슬러리 반응기에 바람직하게는 동시에 공급된다. 시약 공급은 연속적으로, 또는 반응 혼합물의 하나 이상의 성분과 함께 첨가물을 스태거링함으로써 수행될 수 있다.
사용된 아닐린/포름알데히드의 몰 비는, 적합하게는 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 5이다. 적합하게는, 반응 온도는 50 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 200℃이다. 적합하게는, 압력은 시약과 함께 물에 의해 발생되거나, 반응 도중에 발생된다. 바람직하게는, 반응 혼합물은 반응기에 구비된 적합한 증류 시스템에 의해 계속해서 교반된다. 액체 단계에서의 체류 시간은, 적합하게는 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 8시간이다.
촉매가 대체될 경우에, 촉매는 5시간 내지 30시간 내에 전체적으로 대체되는 것이 적합하다. 바람직하게는, 촉매/하중 중량비는 1/20 내지 1/300이다.
반응의 종료시, 촉매는 적합하게는 여과되고, 과량의 아닐린(및 임의의 잔류 수 및/또는 잔존할 수 있는 용매)은 통상의 기술, 예를 들면, 증류에 의해 필요한 생성물로부터 제거된다.
상술한 방법에 따라 합성된 메탄 디페닐 디아민 및/또는 이의 고급 동족체의 혼합물은, 언급된 방법에 따라 이소시아네이트의 상응하는 혼합물로 전환될 수 있다.
본 발명을 더 잘 이해하고 이를 실시하기 위해, 설명을 목적으로 하는 비소모적인 몇몇 실시예를 다음에 나타낸다.
실시예 1 - 아민 합성(반응 중간체)
화학식 
의 반응 중간체를 아닐린과 포름알데히드 사이의 축합에 의해 제조한다. 특히, 37%의 포름알데히드를 함유하는 수용액을 포름알데히드/아닐린의 몰 비가 4가 되도록 아닐린을 함유하는 반응 용기에 교반하면서 공급하고, 온도는 50℃로 서서히 상승시킨다.
용액을 첨가하였을 때, 이는 1시간 동안 계속해서 교반한 다음, 반응하지 않은 아민과 아닐린으로 이루어진 유기 상을 이후 분리 깔때기에 의해 분리한다. 이후 유기 상을 최대 물 함량 1.25%로 건조시키고, 나중에 사용하기 위해 유지한다.
실시예 2 - 제올라이트 베타 합성
40중량%의 수용액 중의 테트라에틸 암모늄 수산화물 58.8g 및 알루민산나트륨(56%의 Al2O3) 1.9g을 탈염수 58.4g에 가한다. 이를 약 80℃로 가열하고, 완전하게 용해될 때까지 교반하에 방치한다.
이런 방식으로 수득된 청정액을 40중량%의 SiO2와 함께 루독스 에이치에스(LUDOX HS) 콜로이드 실리카 37.5g에 가한다. pH 14의 균질 용액이 수득되는데, 이를 강철 오토클레이브에 쏟아 붓고, 정지 조건 및 자생 압력하에서 10일 동안 150℃의 열수 조건하에서 결정화시킨다.
결정화된 생성물을 여과에 의해 분리하고, 탈염수에 재분산시키고, 다시 여과한다. 유기 주형 테트라에틸암모늄 및 나트륨을 함유하는 습한 제올라이트 케이크가 수득된다.
실시예 3 - 제올라이트 베타 합성
실시예 2에서 앞서 기술된 바와 같이 제조된 습한 제올라이트 슬래브(slab)를 오븐 속에서 1시간 동안 150℃에서 건조시키고, 챔버 퍼니스(chamber furnace) 속에서 5시간 동안 550℃에서 공기 스트림 중에서 소성시킨다.
소성된 고체를 이온 교환을 위해 아세트산암모늄의 수용액(물 150g 및 아세트산암모늄 8g)에 분산시킨다. 이 현탁액을 교반하면서 약 80℃에서 1시간 동안 가열한다.
이후 현탁액을 여과하고, 수득된 고체를 세척될 탈염수(150ml)에 재분산시킨다. 이후 현탁액을 여과하고, 이온 교환 및 사전 세척을 차례로 반복한다. 고체를 이후 다시 세척하고, 오븐 속에서 1시간 동안 150℃에서 건조시켜, 제올라이트를 암모닉 형태로 수득한다. 당해 제올라이트를 챔버 퍼니스 속에서 5시간 동안 550℃에서 공기 스트림 중에서 소성시켜, 산 형태의 제올라이트 베타(공간 지수 = 19)를 수득한다.
화학적 원소 분석은, 당해 제올라이트의 나트륨 잔류량이 106ppm임을 나타내는 반면, 알루미늄 함량은 3.14%이다([Al]/[Na] = 252).
생성물은 분말로부터 X선 회절을 통해 특징지워진다.
실시예 4 - 제올라이트 베타 합성
실시예 2에서 수득된 습한 케이크를 이온 교환을 위해 아세트산암모늄의 수용액(물 200g 및 아세트산암모늄 16g)에 재분산시킨다. 이 현탁액을 약 80℃에서 1시간 동안 교반하면서 가열한다.
이후 현탁액을 여과하고, 이런 방식으로 수득된 고체를 세척될 150mL의 탈염수에 재분산시킨다. 이후 현탁액을 다시 여과하고, 암모닉/알킬 암모닉 형태의 습한 제올라이트 케이크가 다시 이런 방식으로 수득된다.
화학적 원소 분석은, 후자 시료 중의 나트륨 잔류량이 112ppm임을 나타낸다. 알루미늄 함량은 3.38%이다([Al]/[Na] = 257).
생성물은 분말로부터 X선 회절을 통해 특징지워진다.
실시예 5 - 제올라이트 베타 압출
실시예 4에서의 기술에 따라 제조된 제올라이트 베타에 기초하여, 소성되지 않고 보에마이트 형태의 알루미나 위에 촉매를 제조한다. 촉매는 실시예 4에서 기술된 방법에 따라 압출된다(유럽 특허 제847 802호).
실시예 6 - 5% (NH4)2HPO4로 처리된 제올라이트 베타 합성
실시예 3에 따라 제조된, SiO2/Al2O3의 몰 비가 25이고, 공간 지수가 19인 제올라이트 베타 5g을 물 중의 5% (NH4)2HPO4 용액 50ml와 함께 유리 벌룬 플라스크에 충전한다.
현탁액을 90℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공하에서 증발시킨다.
이런 방식으로 수득된 백색 분말 형태의 물질을 공기 스트림 중에서 550℃에서 5시간 동안 소성시킨다. 탄소 잔류물이 없는 소성된 물질이 수득되고, 인 함량은 10.14%(이론치: 11.75%)인 것으로 나타난다.
실시예 7 - 2% (NH4)2HPO4로 처리된 제올라이트 베타 합성
실시예 3에 따라 제조된, SiO2/Al2O3의 몰 비가 25이고, 공간 지수가 19인 제올라이트 베타 5g을 물 중의 2% (NH4)2HPO4 용액 50ml와 함께 유리 벌룬 플라스크에 충전한다.
현탁액을 90℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공 증발시킨다.
이런 방식으로 수득된 백색 분말 형태의 물질을 공기 스트림 중에서 550℃에서 5시간 동안 소성시킨다. 탄소 잔류물이 없는 소성된 물질이 수득되고, 인 함량은 4.59%(이론치: 4.7%)인 것으로 나타난다.
실시예 8 - 1% (NH4)2HPO4로 처리된 제올라이트 베타 합성
실시예 3에 따라 제조된, SiO2/Al2O3의 몰 비가 25이고, 공간 지수가 19인 제올라이트 베타 5g을 물 중의 1% (NH4)2HPO4 용액 50ml와 함께 유리 벌룬 플라스크에 충전한다.
현탁액을 90℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공 증발시킨다.
이런 방식으로 수득된 백색 분말 형태의 물질을 공기 스트림 중에서 550℃에서 5시간 동안 소성시킨다. 탄소 잔류물이 없는 소성된 물질이 수득되고, 인 함량은 2.30%(이론치: 2.35%)이다.
실시예 9 - 4% H3BO3로 처리된 제올라이트 베타 합성
실시예 3에 따라 제조된, SiO2/Al2O3의 몰 비가 25이고, 공간 지수가 19인 제올라이트 베타 5g을 물 중의 4% H3BO3 용액 50ml와 함께 유리 벌룬 플라스크에 충전한다.
현탁액을 90℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공 증발시킨다.
이런 방식으로 수득된 백색 분말 형태의 물질을 공기 스트림 중에서 550℃에서 5시간 동안 소성시킨다. 탄소 잔류물이 없는 소성된 물질이 수득되고, 붕소 함량은 6.6%(이론치: 7%)인 것으로 나타난다.
실시예 10 - 2% H3BO3로 처리된 제올라이트 베타 합성
실시예 3에 따라 제조된, SiO2/Al2O3의 몰 비가 25이고, 공간 지수가 19인 제올라이트 베타 5g을 물 중의 2% H3BO3 용액 50ml와 함께 유리 벌룬 플라스크에 충전한다.
현탁액을 90℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공 증발시킨다.
이런 방식으로 수득된 백색 분말 형태의 물질을 공기 스트림 중에서 550℃에서 5시간 동안 소성시킨다. 탄소 잔류물이 없는 소성된 물질이 수득되고, 붕소 함량은 3.5%(이론치: 3.5%)이다.
실시예 11 - 2% (NH4)2HPO4로 처리된 압출된 제올라이트 베타 합성
실시예 4에 따라 제조된, 50% 결합제(보에마이트)와 함께 미리 압출된 제올라이트 베타 5g을 유리 벌룬 플라스크에 충전한다. SiO2/Al2O3의 몰 비가 25이고, 공간 지수가 19인 활성 상으로서 제올라이트 베타를 함유하는 상기 제올라이트를 물 중의 2% (NH4)2HPO4 용액 50ml로 처리한다.
현탁액을 90℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공 증발시킨다.
이런 방식으로 수득된 백색 분말 형태의 물질을 공기 스트림 중에서 550℃에서 5시간 동안 소성시킨다. 탄소 잔류물이 없는 소성된 물질이 수득되고, 붕소 함량은 4.79%(이론치: 4.7%)인 것으로 나타난다.
실시예 12 - 4% H3BO3로 처리된 압출된 제올라이트 베타 합성
실시예 4에 따라 제조된, 50% 결합제(보에마이트)와 함께 미리 압출된 제올라이트 베타 5g을 유리 환저 플라스크에 충전한다. SiO2/Al2O3의 몰 비가 25이고, 공간 지수가 19인 활성 상으로서 제올라이트 베타를 함유하는 상기 제올라이트를 물 중의 4% H3BO3 용액 50ml로 처리한다.
현탁액을 90℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공 증발시킨다.
이런 방식으로 수득된 백색 분말 형태의 물질을 공기 스트림 중에서 550℃에서 5시간 동안 소성시킨다. 탄소 잔류물이 없는 소성된 물질이 수득되고, 붕소 함량은 6.8%(이론치: 7%)이다.
실시예 13 - 2% (NH4)2HPO4로 처리된 제올라이트 ZSM-12 합성
미국 특허 제3,832,449호에 기술된 바와 같이 제조된, SiO2/Al2O3의 몰 비가 102이고, 공간 지수가 3인 산 형태의 제올라이트 ZSM-12 5g을 물 중의 2% (NH4)2HPO4 용액 50ml와 함께 환저 플라스크에 충전한다.
현탁액을 90℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공 증발시킨다.
이런 방식으로 수득된 백색 분말 형태의 물질을 공기 스트림 중에서 550℃에서 5시간 동안 소성시킨다. 탄소 잔류물이 없는 소성된 물질이 수득되고, 붕소 함량은 3.69%(이론치: 4.7%)이다.
실시예 14 - 2% H3BO3로 처리된 제올라이트 ZSM-12 합성
SiO2/Al2O3의 몰 비가 102이고, 공간 지수가 3인 산 형태의 제올라이트 ZSM-12 5g을 물 중의 2% H3BO3 용액 50ml와 함께 유리 벌룬 플라스크에 충전한다.
현탁액을 90℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공 증발시킨다.
이런 방식으로 수득된 백색 분말 형태의 물질을 공기 스트림 중에서 550℃에서 5시간 동안 소성시킨다. 탄소 잔류물이 없는 소성된 물질이 수득되고, 붕소 함량은 3.4%(이론치: 3.5%)이다.
(비교) 실시예 15 - 처리되지 않은 제올라이트 베타를 이용한 촉매 시험
아미날 4g, 아닐린 10g 및 실시예 3에 따라 제조된, SiO2/Al2O3의 몰 비가 25인 제올라이트 베타 125mg을 유리 오토클레이브에 충전한다.
오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반하에 둔다.
끝으로, 상기 덩어리(mass)를 주위 온도로 냉각시키고, 반응 용매를 감압하에서 증류를 통해 제거한다.
반응 생성물은 문헌[참조: Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148]에 기술된 분석 방법을 이용하여 HPLC로 분석한다.
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택도: 54.99%
2,4'+ 2,2'-MDA에 대한 선택도: 24.67%
몰 비 4,4'/(2,4'+2,2'): 2.2
삼량체: 11.95%
중성분: 10.13%
실시예 16 - 5% (NH4)2HPO4로 처리된 제올라이트 베타를 이용한 뱃치 촉매 시험
아미날 4g, 아닐린 10g 및 실시예 6에 따라 제조된, 5% (NH4)2HPO4로 처리된 산 형태의 제올라이트 베타 1g을 유리 오토클레이브에 충전한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반하에 둔다.
끝으로, 상기 덩어리를 주위 온도로 냉각시키고, 반응 용매를 감압하에서 증류를 통해 분리한다.
반응 생성물은 문헌[참조: Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148]에 기술된 분석 방법을 이용하여 HPLC로 분석한다.
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택도: 69.59%
2,4'-MDA에 대한 선택도: 11.63%
2,2'-MDA에 대한 선택도: 0%
몰 비 4,4'/(2,4'+2,2'): 5.98
삼량체 및 중성분: 18.76%
실시예 17 - 2% (NH4)2HPO4로 처리된 제올라이트 베타를 이용한 뱃치 촉매 시험
아미날 4g, 아닐린 10g 및 실시예 7에 따라 제조된, 2% (NH4)2HPO4로 처리된 산 형태의 제올라이트 베타 125mg을 유리 오토클레이브에 충전한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반하에 둔다.
끝으로, 상기 덩어리를 주위 온도로 냉각시키고, 반응 용매를 감압하에서 증류를 통해 분리한다.
반응 생성물은 문헌[참조: Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148]에 기술된 분석 방법을 이용하여 HPLC로 분석한다.
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택도: 69.41%
2,4'-MDA에 대한 선택도: 18.70%
2,2'-MDA에 대한 선택도: 0%
몰 비 4,4'/(2,4'+2,2'): 3.71
삼량체 및 중성분: 11.88%
실시예 18 - 1% (NH4)2HPO4로 처리된 제올라이트 베타를 이용한 뱃치 촉매 시험
아미날 4g, 아닐린 10g 및 실시예 8에 따라 제조된, 1% (NH4)2HPO4로 처리된 산 형태의 제올라이트 베타 125mg을 유리 오토클레이브에 충전한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반하에 둔다.
끝으로, 상기 덩어리를 주위 온도로 냉각시키고, 반응 용매를 감압하에서 증류를 통해 분리한다.
반응 생성물은 문헌[참조: Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148]에 기술된 분석 방법을 이용하여 HPLC로 분석한다.
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택도: 65.60%
2,4'-MDA에 대한 선택도: 20.43%
2,2'-MDA에 대한 선택도: 2.61%
몰 비 4,4'/(2,4'+2,2'): 2.85
삼량체 및 중성분: 11.36%
실시예 19 - 2% (NH4)2HPO4로 처리된 압출된 제올라이트 베타를 이용한 뱃치에서의 촉매 시험
아미날 4g, 아닐린 10g 및 실시예 11에 따라 제조된, 2% (NH4)2HPO4로 처리된 산 형태의 압출된 제올라이트 베타 125mg을 유리 오토클레이브에 충전한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반하에 둔다.
끝으로, 상기 덩어리를 주위 온도로 냉각시키고, 반응 용매를 감압하에서 증류를 통해 분리한다.
반응 생성물은 문헌[참조: Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148]에 기술된 분석 방법을 이용하여 HPLC로 분석한다.
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택도: 69.1%
2,4'-MDA에 대한 선택도: 21.19%
2,2'-MDA에 대한 선택도: 4.36%
몰 비 4,4'/(2,4'+2,2'): 2.70
삼량체 및 중성분: 5.34%
실시예 20 - 4% H3BO3로 처리된 제올라이트 베타를 이용한 뱃치 촉매 시험
아미날 4g, 아닐린 10g 및 실시예 9에 따라 제조된, 4% H3BO3로 처리된 산 형태의 제올라이트 베타 1g을 유리 오토클레이브에 충전한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반하에 둔다.
끝으로, 상기 덩어리를 주위 온도로 냉각시키고, 반응 용매를 감압하에서 증류를 통해 분리한다.
반응 생성물은 문헌[참조: Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148]에 기술된 분석 방법을 이용하여 HPLC로 분석한다.
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택도: 67.57%
2,4'-MDA에 대한 선택도: 9.73%
2,2'-MDA에 대한 선택도: 0%
몰 비 4,4'/(2,4'+2,2'): 6.94
삼량체 및 중성분: 22.68%
실시예 21 - 2% H3BO3로 처리된 제올라이트 베타를 이용한 뱃치 촉매 시험
실시예 10에 나타낸 바와 같이, 아미날 4g, 아닐린 10g 및 2% H3BO3로 처리된 산 형태의 제올라이트 베타 125mg을 유리 오토클레이브에 충전한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반하에 둔다.
끝으로, 상기 덩어리를 주위 온도로 냉각시키고, 반응 용매를 감압하에서 증류를 통해 분리한다.
반응 생성물은 문헌[참조: Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148]에 기술된 분석 방법을 이용하여 HPLC로 분석한다.
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택도: 73.04%
2,4'-MDA에 대한 선택도: 14.54%
2,2'-MDA에 대한 선택도: 0%
몰 비 4,4'/(2,4'+2,2'): 5.02
삼량체 및 중성분: 12.41%
실시예 22 - 4% H3BO3로 처리된 압출된 제올라이트 베타를 이용한 뱃치 촉매 시험
실시예 12에 나타낸 바와 같이, 아미날 4g, 아닐린 10g 및 4% H3BO3로 처리된 산 형태의 압출된 제올라이트 베타 1g을 유리 오토클레이브에 충전한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반하에 둔다.
끝으로, 상기 덩어리를 주위 온도로 냉각시키고, 반응 용매를 감압하에서 증류를 통해 분리한다.
반응 생성물은 문헌[참조: Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148]에 기술된 분석 방법을 이용하여 HPLC로 분석한다.
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택도: 67.59%
2,4'-MDA에 대한 선택도: 15.49%
2,2'-MDA에 대한 선택도: 3.21%
몰 비 4,4'/(2,4'+2,2'): 3.63
삼량체 및 중성분: 13.7%
(비교) 실시예 23 - 처리되지 않은 ZSM-12 제올라이트를 이용한 촉매 시험
아미날 4g, 아닐린 10g 및 SiO2/Al2O3의 몰 비가 102인 산 형태의 압출된 ZSM 12 제올라이트 1g을 유리 오토클레이브에 충전한다.
오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반하에 둔다. 끝으로, 상기 덩어리를 주위 온도로 냉각시키고, 반응 용매를 감압하에서 증류를 통해 분리한다.
반응 생성물은 문헌[참조: Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148]에 기술된 분석 방법을 이용하여 HPLC로 분석한다.
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택도: 54.50%
2,4'+ 2,2'-MDA에 대한 선택도: 30.36%
몰 비 4,4'/(2,4'+2,2'): 1.66
삼량체: 10.76%
중성분: 2.87%
실시예 24 - 2% (NH4)2HPO4로 처리된 ZSM-12를 이용한 촉매 시험
아미날 4g, 아닐린 10g 및 2% (NH4)2HPO4로 처리된 산 형태의 ZSM 12 제올라이트 1g을 유리 오토클레이브에 충전한다.
오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반하에 둔다.
끝으로, 상기 덩어리를 주위 온도로 냉각시키고, 반응 용매를 감압하에서 증류를 통해 분리한다.
반응 생성물은 문헌[참조: Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148]에 기술된 분석 방법을 이용하여 HPLC로 분석한다.
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택도: 64.86%
2,4'-MDA에 대한 선택도: 11.85%
2,2'-MDA에 대한 선택도: 0%
몰 비 4,4'/(2,4'+2,2'): 5.47
삼량체 및 중성분: 23.29%
실시예 25 - 2% H3BO3로 처리된 ZSM-12를 이용한 촉매 시험
실시예 14에 나타낸 바와 같이, 아미날 4g, 아닐린 10g 및 2% H3BO3로 처리된 산 형태의 제올라이트 ZSM 12 1g을 유리 오토클레이브에 충전한다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 150℃에서 6시간 동안 교반하에 둔다.
끝으로, 상기 덩어리를 주위 온도로 냉각시키고, 반응 용매를 감압하에서 증류를 통해 분리한다.
반응 생성물은 문헌[참조: Journal fur Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148]에 기술된 분석 방법을 이용하여 HPLC로 분석한다.
전환율: 100%
4,4'-MDA에 대한 선택도: 66.40%
2,4'-MDA에 대한 선택도: 11.20%
2,2'-MDA에 대한 선택도: 2.95%
몰 비 4,4'/(2,4'+2,2'): 4.69
삼량체 및 중성분: 19.62%
(비교) 실시예 26 - 처리되지 않은 제올라이트 베타를 이용한 고정상 반응기에서의 촉매 시험
실시예 3에 따라 제조된, SiO2/Al2O3의 몰 비가 25이고, 20톤에서 압축되고, 70 내지 100메쉬로 체질된 제올라이트 베타 5cm3를, 직경 12.5mm 및 길이 390mm의 관형 반응기에 충전한다. 이후, 아닐린 중의 30용적%의 아미날의 혼합물을, 활성 상이라 불리는 180℃의 온도, 4bar의 압력 및 7.2h-1의 L.H.S.V.(Liquid Hourly Space Velocity: 시간당 액체 공간 속도)에서 반응기에 공급한다.
시료는 표 1에 나타낸 시간에서 취하는데, 감압하에서의 용매 분리 후, 앞서 기술된 방법에 따라 분석한다.
모든 시료에 대하여, 아미날 전환율은 총합이다.
| 스트림 위에서의 시간(t.on.s.)(h) | 4,4'/(2,4'+2,2') 비율 | 4,4' MDA % | 2,4'+2,2' MDA % | 중성분+삼량체 % |
| 2 | 2.06 | 63.40 | 30.79 | 5.81 |
| 4 | 2.13 | 64.04 | 30.06 | 5.36 |
| 6 | 2.08 | 63.77 | 30.56 | 5.67 |
| 20 | 2.08 | 64.01 | 30.72 | 5.27 |
| 24 | 2.14 | 64.31 | 30.07 | 5.62 |
실시예 27 - 1% (NH4)2HPO4로 처리된 제올라이트 베타를 이용한 고정상 반응기에서의 촉매 시험
(실시예 8에 따라 제조된) 1% (NH4)2HPO4로 처리되고, 20톤에서 압축되고, 70 내지 100메쉬로 체질된 제올라이트 베타 5cm3를, 직경 12.5mm 및 길이 390mm의 관형 반응기에 충전한다. 이후, 아닐린 중의 30용적%의 아미날의 혼합물을, 활성 상이라 불리는 180℃의 온도, 4bar의 압력 및 7.2h-1의 L.H.S.V.(Liquid Hourly Space Velocity: 시간당 액체 공간 속도)에서 반응기에 공급한다.
시료는 표 2에 나타낸 시간에서 취하는데, 감압하에서의 용매 분리 후, 앞서 기술된 방법에 따라 분석한다.
모든 시료에 대하여, 아미날 전환율은 총합이다.
| t.on.s. (h) | 4,4'/(2,4'+2,2') 비율 | 4,4' MDA % | 2,4'+2,2' MDA % | 중성분+삼량체 % |
| 2 | 2.48 | 66.72 | 26.83 | 6.45 |
| 4 | 2.52 | 65.26 | 25.9 | 8.84 |
| 18 | 2.53 | 63.49 | 25.09 | 11.42 |
| 20 | 2.54 | 62.79 | 24.72 | 12.49 |
| 22 | 2.52 | 62.04 | 24.6 | 13.33 |
| 24 | 2.60 | 60.35 | 23.2 | 16.44 |
Claims (22)
- 인산 및/또는 붕산을 그 자체로 포함하고 임의로 이의 염을 포함하는 수용액으로 1회 이상 처리하는 단계(i), 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계(ii) 및 처리된 촉매를 소성(calcining)하는 단계(iii)를 포함하는 공정에 의해 표면 개질된, "공간 지수(spaciousness index)"가 2.5 내지 19인 산 형태의 제올라이트의 존재하에 화학식 II의 중간체를 전위반응(re-arrangement reaction)시킴을 포함하는, 화학식 I의 메탄 디페닐 디아민 또는 메탄 디페닐 디아민과 이의 고급 동족체의 혼합물의 제조방법.화학식 I화학식 II위의 화학식 I 및 II에서,R은 독립적으로 수소, C1 내지 C8 알킬 그룹, C4 내지 C10 사이클로알킬 그룹 및 C6 내지 C12 방향족 그룹으로부터 선택되고,n은 2 내지 6의 관능가(functionality)를 제공하는 1 내지 5의 정수이다.
- 제1항에 있어서, 제올라이트가 화학식 III의 합성 결정성 물질을 포함하는 방법.화학식 IIIMn+ x/n[(AlO2)- x(SiO2)]ㆍ(H2O)p위의 화학식 III에서,x는 1 미만이고,p는 1 이상의 정수이고,M은 IA족 또는 IIA족 금속이거나 란탄족 원소이며, 부분적으로 또는 전체적으로 H+, (NH4)+ 또는 (NR'4)+의해 치환될 수 있고, 여기서, R'는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고,n은 M의 원자가이다.
- 제2항에 있어서, 제올라이트가 베타 제올라이트, 모데나이트, ZSM-12, MCM-22 및 ERB-1로부터 선택되는 방법.
- 제3항에 있어서, 제올라이트가 베타 제올라이트 및 ZSM-12로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면 개질 처리가, 20 내지 100℃의 온도 범위에서, 0.1 내지 10중량%의 농도로 물에 희석된, 인산 및/또는 붕산을 그 자체로 포함하고 임의로 이의 염을 포함하는 액상에 제올라이트 고체 입자를 침지시킴으로써 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제올라이트를 개질시키기 위한 단계(i)에서의 처리의 종료시, 액상의 적어도 일부가 제거되고, 잔여 고체가 400℃ 이상의 온도에서 소성되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면 개질 처리가 1회 이상 반복되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 그 자체로 개질되거나, 알루미늄을 붕소, 철 및 갈륨으로부터 선택된 금속으로 부분 동형 치환한 후에 개질되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 압출된 정제 형태이고, 표면 개질이 압출된 정제에 대하여 직접 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 결합제와 혼합되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 전위반응이 50 내지 250℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 전위반응이 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소 및 아닐린으로부터 선택된 용매의 존재하에 수행되는 방법.
- 제12항에 있어서, 용매가 아닐린 및 염소화 방향족 용매로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 중간체가 물을 3중량% 이하의 양으로 함유하는 방법.
- 인산 및/또는 붕산을 그 자체로 포함하고 임의로 이의 염을 포함하는 수용액으로 1회 이상 처리하는 단계(i), 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계(ii) 및 처리된 촉매를 소성하는 단계(iii)를 포함하는 공정에 의해 표면 개질된, "공간 지수"가 2.5 내지 19인 산 형태의 제올라이트를, 아닐린과 포름알데히드 또는 반응 조건하에서 포름알데히드를 생성할 수 있는 화합물을 포함하는 반응 혼합물과 접촉시킴으로써 전위반응을 수행하는, 화학식 I의 메탄 디페닐 디아민의 제조방법.화학식 I위의 화학식 I에서,R은 독립적으로 수소, C1 내지 C8 알킬 그룹, C4 내지 C10 사이클로알킬 그룹 및 C6 내지 C12 방향족 그룹으로부터 선택되고,n은 2 내지 6의 관능가를 제공하는 1 내지 5의 정수이다.
- 제15항에 있어서, 반응이, 시약 및 용매로서 작용하는 과량의 아닐린을 사용하여 수행되는 방법.
- 아닐린을 포름알데히드와 반응시켜, 임의로 용매 중에서 화학식 II의 아민을 형성시키는 단계(a),존재하는 경우, 물을, 물의 잔류 농도가 아민(II)의 3중량% 이하로 되도록 아민(II)으로부터 제거하는 단계(b),임의로 단계(b)의 생성물을 용매로 희석시키는 단계(c),인산 및/또는 붕산을 그 자체로 포함하고 임의로 이의 염을 포함하는 수용액으로 1회 이상 처리하는 단계(i), 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계(ii) 및 처리된 촉매를 소성하는 단계(iii)를 포함하는 공정에 의해 표면 개질된, "공간 지수"가 2.5 내지 19인 산 형태의 제올라이트를 함유하는 반응 영역에 아민(II)을 공급함으로써 아민(II)을 이성체화시키는 단계(d)[여기서, 단계(d)에서의 반응 영역은 주위 압력하에 있거나, 시약 혼합물을 50 내지 250℃의 온도에서 액체 상태로 유지하도록 하는 상태에 있다] 및메탄 디페닐 디아민 및/또는 이의 고급 동족체를 회수하는 단계(e)를 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조방법.화학식 I화학식 II위의 화학식 I 및 II에서,R은 독립적으로 수소, C1 내지 C8 알킬 그룹, C4 내지 C10 사이클로알킬 그룹 및 C6 내지 C12 방향족 그룹으로부터 선택되고,n은 2 내지 6의 관능가를 제공하는 1 내지 5의 정수이다.
- 제17항에 있어서, 아민(II)이, 측면 입구가 2개 이상 구비된 수직 반응기를 사용하여 스태거링 방식(staggered manner)으로 반응 영역에 공급되는 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 이성체화 후에 수득한 혼합물이 단계(a) 또는 단계(d)에서 전체적으로 또는 부분적으로 재순환되는 방법.
- 인산 및/또는 붕산을 그 자체로 포함하고 임의로 이의 염을 포함하는 수용액으로 1회 이상 처리하는 단계(i), 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계(ii) 및 처리된 촉매를 소성하는 단계(iii)를 포함하는 공정에 의해 표면 개질된, "공간 지수"가 2.5 내지 19인 산 형태의 제올라이트의 존재하에 아닐린을 포름알데히드와 단일 반응단계로 반응시킴을 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조방법.화학식 I위의 화학식 I에서,R은 독립적으로 수소, C1 내지 C8 알킬 그룹, C4 내지 C10 사이클로알킬 그룹 및 C6 내지 C12 방향족 그룹으로부터 선택되고,n은 2 내지 6의 관능가를 제공하는 1 내지 5의 정수이다.
- 제20항에 있어서, 아닐린/포름알데히드의 몰 비가 2 내지 15이고, 반응 온도가 50 내지 250℃인 방법.
- 제20항 또는 제21항에 있어서, 반응물의 액상 체류 시간이 0.5 내지 10시간 범위이고, 촉매/하중 중량비가 1/20 내지 1/300의 범위인 방법.
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