KR100852785B1

KR100852785B1 - 토너 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100852785B1
Application number: KR1020060129959A
Authority: KR
Inventors: 전정배; 박진규; 박종철; 김미선; 백경현
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2008-08-18
Also published as: KR20080056865A

Abstract

본 발명의 토너의 제조방법은 왁스를 함유하는 바이모달(bi-modal) 입도분포를 갖는 고분자 라텍스와 착색제 분산액을 응집하는 단계로 이루어진다. 본 발명은 응집공정의 속도를 보다 빠르고 균일하게 조절함으로써 입자 형상 및 입경 분포가 균일한 토너를 제조하는 방법을 제공한다.

토너 조성물, bi-modal 고분자 라텍스, 응집, 입경 분포, 유화중합

Description

토너 및 그 제조방법{Toner and Method of Preparing the Same}

발명의 분야

본 발명은 토너 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 왁스를 함유하는 바이모달(bi-modal) 입도분포를 갖는 고분자 라텍스를 적용함으로써, 응집공정의 속도를 보다 빠르고 균일하게 조절함으로써 입자 형상 및 입경 분포가 균일한 토너 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

전자사진 현상방식의 화상 형성 장치에 있어서 토너 입자의 크기 및 입도분포는 최종 인쇄화상의 해상도에 영향을 미친다. 토너 입자의 입도분포가 균일하고 구형이며 그 입자 크기가 작을수록 최종 인쇄화상이 선명한 고해상도를 실현할 수 있다. 최근 고해상도의 화상을 필요로 하는 소비자 및 산업계의 요구에 따라 고해상을 구현할 수 있는 토너의 제조에 대한 관심이 높아지고 있다.

일반적으로 전자사진 현상방식의 화상 형성 장치용 토너의 제조방법은 크게 분쇄법과 중합법으로 나눌 수 있고, 중합법은 다시 현탁 중합법과 유화 중합법으로 나눌 수 있다. 분쇄법은 비교적 입도분포가 넓은 착색입자를 형성하기 쉬우므로, 만족할만한 현상 특성을 얻기 위해서는 분쇄된 토너 입자를 분급하여 좁은 입도분포를 가지도록 저정할 필요가 있다.

또한 분쇄법은 토너 입자를 제조할 때 혼련/분쇄 공정을 적용하는데, 이 공정은 입자의 형상 및 입도, 입도분포의 정밀한 제어가 어렵고, 특히 입자 크기가 작은 토너의 제조 시 분급에 따른 토너 제조의 수율이 크게 저하되는 단점을 가지고 있다. 게다가 대전 특성 및 정착특성을 조절하기 위한 토너 설계의 변경 및 조정이 제한된다는 문제점이 있다.

따라서, 최근에 입자의 형상 및 입경 제어가 용이하고, 작은 입경에서도 별도의 분급공정이 필요없이 입경 분포가 균일한 토너를 얻는 것이 가능한 중합 토너가 주목을 받게 되었다.

현탁중합법에 의한 토너의 제조방법으로, 미국특허등록 제6,033,822호에는 현탁중합에 의하여 분자 중에 착색된 고분자 입자로 이루어진 코어 및 코어를 둘러싼 쉘을 포함하는 형태의 중합 토너를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 현탁중합 방법에 의한 토너는 그 형태를 조절하기 어렵고, 현탁의 한계에 의해 입자 크기를 조절하기 어려울 뿐만 아니라 그 입경 분포가 넓다는 문제점이 있었다.

유화중합법에 의한 토너의 제조방법으로, 미국특허등록 제6,120,967호 및 미국특허등록 제5,863,696호에는 먼저 서브 미크론 크기를 가지는 토너의 구성 요소, 즉 바인더 수지, 착색제, 이형제 등의 에멀젼을 제조한 후 응집공정에 의하여 1∼3㎛ 정도로 1차 응집을 시킨 다음, 다시 2차 응집을 하거나 1차 응집 후 용융 과정을 통해서 구형의 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기의 제조방법은 응집 또는 용융의 과정이 복잡하여 입자 크기의 조절 및 입자의 구형화에 많은 기술적 어려움이 따른다. 특히, 용융 과정은 적어도 2 내지 4 시간의 가열 과정을 거쳐야 하므로 전체 공정이 길어지는 단점이 있다.

따라서, 본 발명자들은 상기의 문제점들을 해결하기 위하여 고분자 라텍스 입자의 입경이 바이모달인 것을 사용하여 응집공정의 속도를 보다 빠르고 균일하게 조절하여 해상도를 높이고, 입자의 크기 및 형상의 제어가 용이하고 생산원가를 절감할 수 있고, 토너 입자의 제조 공정시간을 단축하여 생산 측면에서 효과적인 토너의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 응집공정에서 유화제를 사용하지 않으므로 제조공정이 간단한 토너의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고분자 라텍스 입자의 입경이 바이모달인 것을 사용하여 응집공정의 속도를 보다 빠르고 균일하게 조절함으로써 입자 형성 및 입경분포가 균일한 토너의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 입자의 크기 및 형상의 제어가 용이한 토너의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 토너 입자의 제조 공정시간을 단축하여 생산 측면에서 효과적인 토너의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 입도 분포가 균일하고 구형인 토너를 제조하여 고해상도를 실현할 수 있는 토너 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 왁스를 함유하는 바이모달(bi-modal) 입도 분포를 갖는 고분자 라텍스와 착색제 분산액을 응집하는 단계로 이루어지는 토너의 제조방법에 관한 것이다.

상기의 바이모달 고분자 라텍스에서 대입경 라텍스 입자의 함량은 50 체적% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 구체예에서 상기에서 바이모달 고분자 라텍스에서 대입경/소입경 입자의 평균 입경 비율은 2∼10이다.

상기의 방법으로 제조된 토너는 2 내지 20 ㎛ 입경 크기를 갖는다. 또한 본 발명의 방법으로 제조된 토너는 입경 분포비 D50/D16 또는 D84/D50가 1.4 이하이다.

본 발명은 또한 상기의 토너를 이용한 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치를 포함한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명의 토너는 왁스를 함유하는 바이모달(bi-modal) 입도분포를 갖는 고분자 라텍스와 착색제 분산액을 응집하여 제조된다.

바이모달(bi-modal) 입도분포를 갖는 고분자 라텍스

본 발명의 고분자 라텍스는 입경이 0.4 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 대입경 라텍스 입자와 입경이 0.05 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 미만인 소입경 라텍스 입자로 이루어진다.

본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서는 상기 바이모달 입도분포를 갖는 고분자 라텍스는 대입경 라텍스 입자의 함량이 50 체적% 이상이다. 전체 고분자 라텍스에서 대입경 라텍스 입자의 함량이 50 체적% 미만이라면, 소입경 라텍스에서 나타나는 빠른 응집속도에 의해 입경 및 입경 분포의 제어가 어렵게 될 수가 있다. 게다가 입경의 원활한 제어를 위해 응집속도를 일부러 낮추게 되면, 소입경 라텍스의 함량이 높은 경우에는 그만큼 많은 개수의 라텍스가 응집되어야만 목표 입경의 토너를 제조할 수가 있어서 공정 시간이 길어질 수 있다. 보다 바람직한 대입경 라텍스의 함량은 70 체적% 이상인 것이다.

상기 바이모달 입도분포를 갖는 고분자 라텍스의 평균 입경 비율은 대입경/소입경 입자의 평균 입경 비율이 2∼10인 것을 특징으로 한다. 상기에서 대입경/소입경 입자의 평균 입경 비율이 2 미만이라면 입자 크기의 차이가 크지 않아서 응집속도 및 융합속도의 적절한 시너지 효과를 얻지 못하게 된다. 반면 고분자 라텍스의 대입경/소입경 입자의 평균 입경 비율이 10 이상인 경우에는, 입자 크기의 차이에 기인한 응집속도의 차이가 너무 커지게 되어 균일한 응집 및 융합이 일어나지 않게 될 수도 있다. 따라서, 상기의 평균 입경 비율에서 적절한 함량 비율로 대입경 라텍스와 소입경 라텍스를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 대입경 고분자 라텍스 및 소입경 고분자 라텍스는 따로 제조하여 혼합하여도 사용하여도 좋고, 유화중합에 의하여 고분자 라텍스를 제조하는 과정에서 바이모달(bi-modal) 입경분포를 가지도록 중합조건을 조절하여 one-step으로 제조하여도 좋다. 공정의 단순화 및 시간 단축의 측면에서 보면 one-step 유화중합에 의해 바이모달 고분자 라텍스 입자를 제조하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 바이모달 분포를 갖는 고분자 라텍스는 거대 단량체, 중합성 단량체 및 왁스를 포함하는 토너 조성물을 중합하여 제조된다.

상기 토너 조성물은 거대 단량체 0.5 내지 10 중량%, 중합성 단량체 70 내지 90 중량% 및 왁스 0.1 내지 20 중량%로 이루어진다.

본 발명에 있어서, 상기 거대 단량체는 친수성기 및 소수성기를 모두 가지는 양쪽성 물질(amphiphilic material)로 말단에 하나 이상의 반응성 관능기(reactive functional group)를 갖는다. 상기 거대 단량체는 폴리머 또는 올리고머 형태를 갖는다. 입자 표면에 화학적으로 결합된 거대 단량체의 친수성기는 입체적 안정화(steric stabilization)에 의하여 입자의 안정성(long term stability)을 높이 고, 투입된 거대 단량체의 함량이나 분자량에 따라 라텍스의 입자크기를 조절할 수 있다. 거대 단량체의 소수성기는 토너 입자의 표면에 존재하여 유화중합 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 거대 단량체는 조성물에 함유된 중합성 단량체와 그래프트화, 분지화, 또는 가교결합 등의 다양한 형태로 결합하여 공중합체를 형성할 수 있다.

상기 양쪽성 거대 단량체는 공단량체로서 뿐만 아니라 안정화제로서 작용할 수 있다. 초기의 라디칼과 단량체들의 반응은 올리고머 라디칼을 생성하고 인시튜(in situ) 안정화 효과를 나타낸다. 열에 의해 분해된 개시제는 라디칼을 생성하고 수용액 상에서 단량체 단위와 반응하여 올리고머 라디칼을 형성하고 소수성이 증가한다. 이러한 올리고머 라디칼의 소수성 특성은 미셸 내부로의 확산을 촉진하고 중합성 단량체들과의 반응을 촉진시키고, 이와 함께 거대 단량체와의 공중합 반응이 진행될 수 있다.

이와 같은 거대 단량체의 친수성 특성으로 인하여 공중합 반응은 토너 입자의 표면 근처(vicinity)에서 더 쉽게 일어날 수 있다. 입자 표면에 위치하는 거대 단량체의 친수성 부분은 입체적 안정화에 의해 토너 입자의 안정성을 높여 주고, 투입되는 거대 단량체의 함량이나 분자량에 따라 입자의 크기를 조절할 수 있다. 또한 입자 표면에서 반응하는 관능기는 토너의 마찰전기적 특성을 향상시킬 수 있다.

거대 단량체로는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-에틸에테르 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-디메타크릴레 이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-개질우레탄, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-개질폴리에스테르, 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리에틸렌글리콜(PEG)-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 헥사관능성 폴리에스테르 아크릴레이트, 덴드리틱 폴리에스테르 아크릴레이트, 카르복시 폴리에스테르 아크릴레이트, 지방산 개질 에폭시 아크릴레이트, 및 폴리에스테르 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나인 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 거대 단량체는 중량 평균 분자량은 100 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000이다. 중량평균 분자량이 100 미만인 거대 단량체를 사용할 경우, 완성된 토너의 물성이 향상되지 않거나 안정제로서의 역할이 좋지 않을 수도 있어 바람직하지 못하고, 100,000을 초과하는 거대 단량체를 사용할 경우, 반응 전환율이 낮아질 수도 있기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서, 상기 거대 단량체는 토너 조성물의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량%이다. 0.5 중량% 미만인 경우에는 입자의 분산 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 토너의 물성이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서, 상기 중합성 단량체는 비닐계 단량체, 카르복실기를 갖는 극성 단량체, 불포화 폴리에스테르기를 갖는 단량체, 및 지방산기를 갖는 단량체 중에서 선택되며, 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 중합성 단량체의 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌의 스티렌계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드의 (메타)아크릴산의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤의 비닐케톤; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈의 질소 함유 비닐 화합물 등이 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 중합성 단량체는 이들 중 하나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 중합성 단량체의 함량은 토너 조성물의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 70 내지 90 중량%인 것이 바람직하다. 토너 조성물 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 70 중량% 미만인 경우에는 수율이 저하되어 바람직하지 못하고, 90 중량%를 초과하는 경우에는 안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.

상기 왁스는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있으며, 상업적 구입이 용이하다. 상기 왁스의 종류로는 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르바우나 왁스 및 메탈로센(metallocene) 왁스 등을 포함하며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 본 발명에서 사용되는 왁스의 융점은 약 50 내지 약 150℃이다. 왁스 성분은 토너 입자와 물리적으로 밀착되지만, 토너 입자와 공유적 으로 결합하지 않는다. 왁스는 토너가 최종 화상 수용체 상에 저정착 온도에서 정착되고 우수한 최종 화상 내구성 및 내마모 특성을 나타내도록 한다.

본 발명의 바람직한 구체예에서는 물과 질소가스로 퍼지된 반응기에 거대 단량체, 중합성 단량체, 및 왁스가 섞여 있는 유기상 용액을 반응기 내에 투입하고 교반하면서 가열한다. 이때 반응 매질의 이온 세기를 조절하기 위하여 NaCl과 같은 전해질 또는 무기염을 첨가할 수 있다. 반응기 내부온도가 적정수치에 이르면 개시제 용액을 투입하여 중합반응을 실시한다.

이어서 하나 이상의 중합성 단량체를, 바람직하게는 연쇄이동제(chain transfer agent)와 함께 반연속적인 방식으로 반응기 내로 투입한다. 상기 연쇄이동제의 종류 및 함량은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.

이때 반응속도와 분산도를 조절하기 위하여 중합성 단량체의 공급은 starved condition 공정으로 충분히 천천히 수행한다. 그리고 중합반응이 진행된 이후에 반응속도와 전환율 등을 고려하여 왁스의 투입시기를 결정한다. 반응이 어느 정도 진행된 이후 왁스를 단량체의 혼합액에 분산시킨 분산액을 반응기 내에 투입하고 개시제를 추가로 투입하여 반응을 계속한다. 중합반응 시간은 6시간에서 12시간 정도로 온도와 실험조건 등에 의해서 결정되며 반응속도와 전환율 등을 측정하여 결정한다. 반응 후 토너의 내구성이나 기타 물성 등을 조절하기 위하여 추가로 단량체를 투입하여 고분자 라텍스 입자를 제조할 수 있다.

상기 개시제로는 수용성 자유 라디칼 개시제가 바람직하다. 구체적으로 과황 산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 4,4-아조비스(4-시아노길초산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-2-메틸-N-1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸프로피오아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등의 아조 화합물; 메틸에틸퍼록시드, 디-t-부틸퍼록시드, 아세틸퍼록시드, 디쿠밀퍼록시드, 라우로일퍼록시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 등의 과산화물 등을 예시할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이들 중합 개시제와 환원제를 조합한 산화-환원 개시제를 들 수 있다.

본 발명의 토너 조성물은 이형제를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 이형제는 감광체를 보호하고 현상특성의 열화를 방지하여 고품질의 화상을 얻기 위하여 적절히 사용된다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 이형제는 고순도 고체 지방산 에스테르계 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리부틸렌 등의 저분자량 폴리올레핀; 파라핀 왁스; 다관능 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용하는 이형제로는 3 관능 이상의 알코올과 카르복실산으로부터 제조된 다관능 에스테르 화합물이 바람직하다.

상기 3 관능 이상의 다가 알코올로는 예를 들면 글리세린, 펜타에리트리톨, 펜타글리세롤 등의 지방족 알코올; 클로로글리시톨, 크엘시톨, 이노시톨 등의 지환족 알코올; 트리스(히드록시메틸)벤젠 등의 방향족 알코올; D-에리트로오스, L-아 라비노오스, D-만노오스, D-갈락토오스, D-프럭토오스, L-라무노오스, 사카로오스, 말토오스, 락토오스 등의 당; 에리트리트, D-트레이트, L-아라비트, 아드닛트, 키시릿트 등의 당 알코올 등을 들 수 있다.

카르복실산으로는 예를 들면 아세트산, 부티르산, 카프론산, 에난트산, 카푸릴산, 페라르곤산, 카푸린산, 운데칸산, 라우린산, 미리스틴산, 스테아린산, 마르가린산, 아라키딘산, 셀로틴산, 메리키신산, 엘리카산, 부라시딘산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 베헤르산, 테트롤산, 키시메닌산 등의 지방족 카르복실산; 시클로헥산카르복실산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 등의 지환족 카르복실산; 벤조산, 트루일산, 쿠민산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메신산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산 등의 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다.

본 발명의 토너 조성물은 대전제어제를 더 포함할 수 있다. 상기 대전제어제로는 아연 또는 알루미늄과 같은 금속 함유 살리실산(salicylic acid) 화합물, 비스 디페닐글리콜산(bis diphenyl glycolic acid)의 붕소 착체, 실리케이트(silicate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는 디알킬 살리실산 아연, 보로 비스(1,1-디페닐-1-옥소-아세틸 포타슘염){boro bis (1,1-diphenyl-1-oxo-acetyl potassium salt)} 등이 사용될 수 있다.

착색제 분산체

본 발명에 따른 착색제로서 흑백 토너의 경우에는 카본블랙 또는 아닐린 블 랙을 사용할 수 있으며, 본 발명에 따른 비자성 토너는 칼라 토너를 제조하기 용이하다. 또한 칼라 토너의 경우에는 착색제 중 검은색은 카본 블랙을 이용하고 칼라는 옐로우, 마젠타 및 시안화 블루 착색제를 더 포함한다.

상기 옐로우 착색제는 축합 질소 화합물, 이소인돌리논 화합물, 아트라킨화합물, 아조 금속 착제, 또는 알릴 이미드 화합물이 사용된다. 구체적으로 C.I. 안료 옐로우 12, 13, 14, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180 등이 사용될 수 있다.

상기 마젠타 착색제는 축합 질소 화합물, 안트라킨, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤조 이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물, 또는 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로 C.I. 안료 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 또는 254 등이 사용될 수 있다.

상기 시안화 블루 착색제는 동 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라킨 화합물, 또는 염기 염료 레이트 화합물 등이 사용된다. 구체적으로 C.I. 안료 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 또는 66 등이 사용될 수 있다.

이러한 착색제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 혼합하여 사용될 수 있으며, 색상, 채도, 명도, 내후성, 토너 중의 분산성 등을 고려하여 선택된다. 착색제의 함량은 결착 수지 중의 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 상기 착색제의 함량은 토너를 착색하기에 충분한 양이면 무방하고 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 미만일 경우에 는 착색효과가 충분하지 않기 때문에 바람직하지 못하고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 토너의 제조원가가 상승되기 때문에 충분한 마찰 대전량을 얻을 수 없어 바람직하지 못하다.

응집 단계

상기 바이모달(bi-modal) 입도 분포를 갖는 고분자 라텍스 입자와 착색제 분산액의 응집과정을 거쳐 토너 입자의 크기와 형상을 조절하여 제조할 수 있다.

본 발명에서는 응집공정에서 유화제를 사용하지 않고 중합토너를 제조함으로써 제조공정을 단순화하고 생산비용을 절감할 수 있다.

응집공정에 있어서, 반응 매질의 pH와 전해액(또는 무기염)의 농도를 조절함으로써 응집의 속도를 조절할 수 있지만 적절한 크기의 토너 입자를 얻기 위해서는 초기에 사용되는 라텍스의 입경 및 입경 분포에 따라 응집시간에 있어서 큰 차이를 보이게 된다. 예를 들어, 고분자 라텍스 입자의 입경이 너무 작으면 표면적이 커지게 되면서 응집속도가 빨라지는 경향이 있는데, 응집속도가 너무 빠르게 되면 입경 분포가 넓어지고 원하는 입경을 제어하기가 곤란해지는 경우가 많다. 반면, 고분자 라텍스 입자의 입경이 너무 크면 응집속도가 느리게 되고, 라텍스 입자의 표면적이 적기 때문에 계면에서의 융합이 충분히 이루어지게 하는 데에 시간이 많이 소요될 수 있다.

따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 응집과정에 사용되는 고분자 라텍스 입자의 입경을 바이모달(bi-modal)로 조절함으로써 입자의 응집속도를 적절하게 빠르게 조절하여 반응시간을 줄이고, 입자간 융합을 향상시켜 균일한 구형의 토너 입자를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에서는 유화제를 전혀 사용하지 않고, 유리전이 온도(Tg) 이상의 온도에서 상기와 같이 왁스가 이미 함유된 라텍스를 착색제 분산액과 함께 응집하는 응집(aggregation) 공정을 수행한다. 반응 매질의 pH와 전해액(또는 무기염)의 농도를 조절함으로써 응집의 속도를 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 응집공정에서 사용될 수 있는 매질은 수용액이거나, 유기용매, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

일반적으로 유화중합에 의한 라텍스 입자의 입경은 0.05∼1 ㎛ 내외의 크기를 가지고, 입자 응집 후에 적절한 토너의 입경은 2∼20 ㎛ 이다. 보다 바람직한 토너의 입경은 5∼10 ㎛ 인데, 이 정도 크기의 토너 입자를 제조하기 위해서는 엄청 많은 개수의 서브 미크론 크기의 라텍스 입자가 응집되어야만 가능하게 된다.

본 발명에서는 왁스가 포함된 고분자 라텍스 입자를 사용하여 착색제 분산액과 함께 pH, 전해액, 또는 무기염의 농도를 조절하여 Tg 이상의 온도에서 응집(aggregation)과 융합(coalescence) 공정을 수행하여 토너를 제조할 수 있다. 토너입자의 크기와 모양은 온도, 가열시간, 및 교반속도 등을 이용하여 조절한다.

응집 초기에는 pH를 조절하거나 무기염(inorganic salts), 예를 들어 NaCl이나 MgCl₂를 첨가하여 착색제와 왁스가 포함된 라텍스 입자를 응집할 수 있다. 알칼리를 첨가하여 pH가 증가하면, 입자표면은 음전하(negative charge)로 변하거나 상 대적으로 양전하(positive charge)가 덜 차지하게 된다. 이러한 입자 표면은 주로 화학적으로 표면에 결합된 거대 단량체 사슬의 존재나 과황산칼륨(KPS)과 같은 개시제의 황산염기(sulfate group), 그리고 공단량체로 사용한 산기(acid group)에 의해 주로 기인한다.

고분자 라텍스 입자를 응집하는 단계에서 전해액 또는 무기염을 가하여 이온 세기를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 응집과정에서는 이온 세기(ionic strength)와 입자간의 충돌 등에 의해 입자의 크기가 커지게 된다.

본 발명에 따르면, 고분자 라텍스를 Tg 이상의 온도로 가온하여 응집할 수 있다. 이는 라텍스 Tg 이상의 온도에서는 라텍스 고분자 체인의 깁스 자유 에너지(Gibbs free energy)가 증가하여 자유롭게 운동할 수 있게 되어 매끄러운(smooth) 표면의 토너 입자 모양이 만들어지게 된다. 온도 조건에 따라 입자의 모양을 조절하는 것이 가능하다.

토너입자의 모폴로지적 차이점은 입자의 계면력과 레올로지에 의해 기인한다. 원하는 크기와 모양이 얻어진 후 Tg 아래로 식힌 다음 여과과정을 거쳐 토너입자를 분리하고 건조한다. 건조된 토너는 실리카 등을 사용하여 외첨 처리하며 대전 전하량 등을 조절하여 최종 레이저 프린터용 토너를 제조할 수 있다.

상기의 방법으로 제조된 토너는 입경 분포비 D50/D16 및 D84/D50가 모두 1.4 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법으로 제조된 토너는 토너 입자의 미분량을 측정하는 항목으로 입경분포의 50% 입경인 D50을 입경분포의 16% 입경인 D16으로 나눈 값인 D50/D16은 1.4 이하, 바람직하게는 1.3 이하인 것을 특징으로 한다. D50/D16 값이 작을수록 평균 입경에 비하여 미세한 입자가 적게 분포하고 있음을 의미한다. 그리고 토너 입자의 조분량을 측정하는 항목으로는 입경분포의 84% 입경인 D84를 입경분포의 50% 입경인 D50으로 나눈 값, D84/D50이 1.4 이하, 바람직하게는 1.3 이하인 것이 좋다. 마찬가지로 D84/D50이 작을수록 평균입경에 비해 대입경의 입자가 적게 분포하고 있음을 의미한다.

본 발명에 의해 제조된 토너는 화상 형성 방법에 적용될 수 있다. 구체적으로 정전잠상이 형성된 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시상을 형성하고 상기 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, 상기 토너로 본 발명의 토너를 적용하는 것이다. 대표적인 전자사진 화상형성 공정은 대전, 노광, 현상, 전사, 정착, 클리닝 및 제전 단계를 포함하여, 수용체 상에 화상을 형성하는 일련의 단계들을 포함한다.

대전 단계에서, 감광체는 통상적으로 코로나 또는 대전 롤러에 의해 음 또는 양 중의 하나인, 원하는 극성의 전하로 덮힌다. 노광 단계에서, 광학 시스템, 통상적으로 레이저 스캐너 또는 다이오드 배열은 최종 화상 수용체 상에 형성되는 목적 화상에 대응하는 화상 방식 (imagewise manner)으로 감광체의 대전 표면을 선택적으로 방전시켜 잠상을 형성한다. "광"으로 언급할 수 있는 전자기 조사는, 예를 들어 적외선 조사, 가시광선, 및 자외선 조사를 포함할 수 있다.

현상 단계에서, 적합한 극성의 토너 입자들은 일반적으로 감광체 상의 잠상과 접촉하는데, 토너 극성에 동일한 포텐셜 극성을 갖는, 통상적으로 전기적으로 편향된 현상기 (developer electrically-biased)를 사용한다. 토너 입자들은 감광체로 이동하고 정전기력에 의해 잠상에 선택적으로 부착되고, 감광체 상에 톤 화상을 형성한다.

전사 단계에서, 톤 화상은 감광체로부터 목적으로 하는 최종 화상 수용체에 전사되는데, 때때로 중간체 전사 요소가 톤 화상의 후속의 전사와 함께 감광체로부터 최종 화상 수용체로의 톤 화상의 전사에 영향을 주기 위하여 이용된다.

정착 단계에서, 최종 화상 수용체 상의 톤 화상은 가열되어 토너 입자들이 연화 또는 용융됨으로써, 톤 화상을 최종 수용체에 정착하게 한다. 다른 하나의 정착 방법은 열을 가하거나 또는 가하지 않는 고압하에서 최종 수용체에 토너를 고정시키는 것을 포함한다.

클리닝 단계에서는 감광체 상에 남아 있는 잔류 토너가 제거된다.

마지막으로, 제전 단계에서는 감광체 전하가 특정 파장 밴드의 광에 노광되어 실질적으로 균일하게 낮은 값으로 감소됨으로써, 본래 잠상의 잔류물이 제거되고 다음의 화상 형성 사이클을 위하여 감광체가 준비된다.

본 발명은 상기 토너를 이용한 화상 형성 장치를 포함한다. 상기 화상 형성 장치는 유기감광체, 유기감광체의 표면을 대전하는 수단, 유기감광체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 수단, 토너를 수용하는 수단, 상기 토너를 공급하여 유기감광체 표면의 정전 잠상을 현상하여 토너상을 현상하는 수단, 및 상기 토너상을 감광체 표면에서 전사재에 전사하는 수단을 포함하며, 상기 토너로 본 발명의 토너를 적용한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

(a) 고분자 라텍스 입자의 제조

4L의 반응기에 탈이온수 2,200 중량부를 넣고 N₂를 퍼지하면서 교반하며 80℃까지 승온한다. 이후, 스티렌 단량체 390 중량부, 부틸메타크릴레이트 145 중량부,메타크릴산 20 중량부, PEG-에틸에테르 메타크릴레이트 20 중량부 및 왁스 40 중량부를 혼합 교반 후 완전히 용해하여 제조된 단량체 혼합물로부터 혼합물의 전체 단량체 중 5%의 혼합물을 먼저 가열된 반응기에 투입한다. 곧 이어 과황산칼륨 16 중량부를 140 중량부의 탈이온수에 용해시킨 개시제 용액을 투입하여 10분간 반응을 실시한다. 반응기 내부의 중합체가 백탁상태를 보일 때, 나머지 95%의 단량체 혼합물을 적하시킨다. 반응물의 적하는 2시간 동안 진행시키며 단량체 투입이 완료되면 이후 추가 4시간 동안 반응을 진행시키고 종료시켜 고분자 라텍스 입자를 제조한다.

광산란(light scattering) 또는 광회절(light diffraction) 방식의 입도 분석기를 사용하여, 제조된 고분자 라텍스 입자는 피크가 610 nm에서 나타나고 400 nm ~ 1,000 nm 사이(구체적으로, 400 nm≤입경≤1,000 nm)에 분포하는 대입경 입자와 피크가 189 nm에서 나타나고 50 nm ~ 400 nm 사이(구체적으로, 50 nm≤입경<400 nm)에 분포하는 소입경 입자로 구성된 bi-modal 상태임을 확인하였다. 상기 고분자 라텍스 입자에서 400 nm ~ 1,000 nm 사이에 분포하는 대입경 입자의 함량은 84 체적%였고, 50 nm ~ 400 nm 사이에 분포하는 소입경 입자의 함량은 16 체적%였다. 상기 입도 분석기의 구체적인 예로는 영국 Malvern사의 Zetasizer Nano Series 또는 일본 Otsuka사의 ELS-8000을 사용하였다.

(b) Black 분산액 제조

우선 비이커에 탈이온수 260 중량부와 카본블랙 60 중량부 및 우레탄아크릴레이트 10 중량부를 계량하고 혼합한다. 이 후 미세 유동화 장치를 이용하여 분산체의 평균 입경이 110±20 nm의 크기가 될 때까지 분산시켜 Black 착색제 분산액을 제조하였다.

(c) 토너 입자의 제조

상기에서 제조된 고분자 라텍스 950 중량부를 3L 반응기에 투입한 후 교반을 실시한다. 여기에 탈이온수 920 중량부 및 블랙안료 분산액 75 중량부 및 소듐하이드록사이드 (1N) 60 중량부를 투입하여 약 1시간 동안 조정한다. 이 후, 마그네슘클로라이드 헥사하이드레이트 30중량부 및 탈이온수 30 중량부를 홍합 용해시킨 전해질 용액 60 중량부를 투입하고 반응기의 온도를 90℃로 승온하여 4시간 동안 고분자 라텍스와 착색제 분산액의 응집 반응을 실시하였다. 이 후 pH를 11로 조절한 다음 95℃까지 가열한다. 1시간 정도 가열하여 입자 모양이 만들어지면 냉각 여과하여 토너입자를 얻었다.

최종적으로 얻어진 토너 입자의 부피평균 크기는 6.5㎛ 이었고, D50/D16은 1.25, D84/D50은 1.19로 측정되어 균일한 입경분포를 나타냄을 확인하였다.

비교예 1

(a) 고분자 라텍스 입자의 제조

4L의 반응기에 탈이온수 2,200 중량부를 넣고 N₂를 퍼지하면서 교반하며 80℃까지 승온하였다. 곧 이어 과황산칼륨 16 중량부를 140 중량부의 탈이온수에 용해시킨 개시제 용액을 투입하여 10분간 반응을 실시하였다. 이후, 스티렌 단량체 390 중량부, 부틸메타크릴레이트 145 중량부,메타크릴산 20 중량부, PEG-에틸에테르 메타크릴레이트 20 중량부 및 왁스 40 중량부를 혼합 교반 후 완전히 용해하여 제조된 단량체 혼합물을 적하시켰다. 반응물의 적하는 2시간 동안 진행시키며 단량체 투입이 완료되면 이후 추가 4시간 동안 반응을 250 rpm에서 진행시키고 종료시켜 평균입경 650 nm의 고분자 라텍스 입자를 제조하였다.

과황산칼륨을 20 중량부로 조정한 것 이외에는 상기와 유사한 방법으로 고분자 라텍스 입자를 제조하였다. 제조된 입자의 평균입경은 450 nm이었다.

(b) 토너 입자의 제조

상기에서 제조된 대입경 라텍스 700 중량부와 소입경 라텍스 250 중량부를 3L 반응기에 투입한 후 교반을 실시한다. 여기에 탈이온수 920 중량부 및 블랙안료 분산액 75 중량부 및 소듐하이드록사이드 (1N) 60 중량부를 투입하여 약 1시간 동안 조정한다. 이 후, 마그네슘클로라이드 헥사하이드레이트 30 중량부 및 탈이온수 30 중량부를 홍합 용해시킨 전해질 용액 60 중량부를 투입하고 반응기의 온도를 90 ℃로 승온하여 4시간 동안 고분자 라텍스와 착색제 분산액의 응집 반응을 실시하였다. 이 후 pH를 11로 조절한 다음 95℃까지 가열한다. 1시간 정도 가열하여 입자 모양이 만들어지면 냉각 여과하여 토너입자를 얻었다.

최종적으로 얻어진 토너 입자의 부피평균 크기는 5.5㎛ 이었고, D50/D16은 1.45, D84/D50은 1.38로 측정되어 실시예 1에 비해 입경 성장이 둔화되었고 미분도 많이 포함되어 있는 것을 확인하였다.

본 발명은 응집공정에서 유화제를 사용하지 않으므로 제조공정이 간단하고, 고분자 라텍스 입자의 입경이 bi-modal인 것을 사용하여 응집공정의 속도를 보다 빠르고 균일하게 조절함으로써 입자 형상 및 입경분포가 균일하게 하여 해상도를 높일 수 있고, 입자의 크기 및 형상의 제어가 용이하고, 생산원가를 절감할 수 있고, 토너 입자의 제조에 소요되는 공정시간을 줄여 생산 측면에서 효과적인 토너의 제조방법과 저장성 및 내구성 등이 우수한 토너와 이를 이용한 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

Claims

왁스를 함유하는 바이모달(bi-modal) 입도분포를 갖는 고분자 라텍스와 착색제 분산액을 응집하는 단계로 이루어지는 토너의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고분자 라텍스는 거대 단량체, 중합성 단량체 및 왁스를 포함하는 토너 조성물을 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 거대 단량체는 폴리에틸렌글리콜(PEG)-메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-에틸에테르 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-개질우레탄, 폴리에틸렌글리콜(PEG)-개질폴리에스테르, 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리에틸렌글리콜(PEG)-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 헥사관능성 폴리에스테르 아크릴레이트, 덴드리틱 폴리에스테르 아크릴레이트, 카르복시 폴리에스테르 아크릴레이트, 지방산 개질 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 거대 단량체의 중량 평균 분자량은 100 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 중합성 단량체는 비닐계 단량체, 카르복실기를 갖는 극성 단량체, 불포화 폴리에스테르기를 갖는 단량체, 및 지방산기를 갖는 단량체 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌의 스티렌계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드의 (메타)아크릴산의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤의 비닐케톤; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈의 질소 함유 비닐 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 토너 조성물은 거대 단량체 0.5 내지 10 중량%, 중합성 단량체 70 내지 90 중량% 및 왁스 0.1 내지 20 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 바이모달 입도분포를 갖는 고분자 라텍스는 입경이 0.4 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 대입경 라텍스 입자와 입경이 0.05 ㎛ 이상 0.4 ㎛ 미만인 소입경 라텍스 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 바이모달 입도분포를 갖는 고분자 라텍스는 대입경 라텍스 입자의 함량이 50 체적% 이상인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 바이모달 입도분포를 갖는 고분자 라텍스의 평균 입경 비율은 대입경/소입경 입자의 평균 입경 비율이 2∼10인 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고분자 라텍스와 착색제 분산액을 응집하는 단계에서 pH를 조절하여 응집 속도를 제어하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고분자 라텍스와 착색제 분산액을 응집하는 단계에서 전해액 또는 무기염을 가하여 이온 세기를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 무기염은 NaCl 또는 MgCl₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고분자 라텍스 입자를 라텍스 입자의 유리 전이 온도(Tg) 이상으로 가온하여 응집하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 토너 조성물은 개시제, 연쇄이동제, 대전제어제, 및 이형제 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 토너의 제조방법.
제1항 내지 제15항중 어느 한 항의 방법으로 제조되며, 부피평균입경이 2 내지 20 ㎛ 입경 크기를 갖고, 입경 분포비 D50/D16 및 D84/D50가 1.4 이하인 토너.
정전잠상이 형성된 감광체 표면에 토너를 부착시켜 가시상을 형성하고 상기 가시상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 있어서, 상기 토너는 제16항의 토너를 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
유기 감광체, 유기감광체의 표면을 대전하는 수단, 유기감광체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 수단, 토너를 수용하는 수단, 상기 토너를 공급하여 유기감광체 표면의 정전 잠상을 현상하여 토너상을 현상하는 수단, 및 상기 토너상을 감광체 표면에서 전사재에 전사하는 수단을 포함하는 화상 형성 장치에 있어서, 상기 토너는 제16항의 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.