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KR100833069B1 - 내ｈｉｃ특성 및 ｈａｚ 인성이 우수한 인장강도 500㎫급압력용기용 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

내ｈｉｃ특성 및 ｈａｚ 인성이 우수한 인장강도 500㎫급압력용기용 강판 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR100833069B1
KR100833069B1 KR1020060127478A KR20060127478A KR100833069B1 KR 100833069 B1 KR100833069 B1 KR 100833069B1 KR 1020060127478 A KR1020060127478 A KR 1020060127478A KR 20060127478 A KR20060127478 A KR 20060127478A KR 100833069 B1 KR100833069 B1 KR 100833069B1
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South Korea
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steel sheet
toughness
impact toughness
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Inventor
홍순택
Original Assignee
주식회사 포스코
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Abstract

본 발명은 중량 %로, C : 0.1~ 0.30%, Si : 0.15~0.40%, Mn : 0.6~1.2%, P : 0.035% 이하, S : 0.020% 이하, Al : 0.001~0.05%, Cr : 0.35% 이하, Ni : 0.5% 이하, Cu : 0.5% 이하, Mo :0.2% 이하, V : 0.05%이하, Nb :0.05% 이하, Ca : 0.0005~0.005%, Ti: 0.005 ~ 0.025%, B: 0.0005~0.0025%, N: 0.0020~0.0060%, 나머지는 불가피한 불순물 및 Fe로 구성되며 페라이트와 퍼얼라이트로 구성된 미세 조직의 Banding Index(ASTM E-1268에 따라 측정)가 0.25이하인 것을 특징으로 하는 수소유기균열 저항성 및 HAZ 저온 충격 인성이 우수한 인장 강도 500MPa급 강판에 관한 것이다.
본 발명에 의해 인장 강도 500MPa급을 만족하면서, H2S(sour gas)가스 분위기에서도 안정적으로 사용이 가능한 내수소유기균열성 및 HAZ 저온 충격 인성이 우수한 압력용기용 강판이 제공될 수 있다.
압력용기, 수소유기균열, Banding Index, 인장강도, 재결정제어압연, HAZ부 인성, PWHT

Description

내ＨＩＣ특성 및 ＨＡＺ 인성이 우수한 인장강도 500㎫급 압력용기용 강판 및 그 제조 방법{Steel Plate For Pressure Vessel With TS 500MPa Grade and Excellent HIC Resistance And HAZ Toughness And Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 습윤 황화수소를 포함하는 원유정제 설비 또는 저장탱크, 열교환기, 반응로, 응축기 등에 사용되는 후강판 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소유기균열 저항성 및 HAZ(Heat Affected Zone, 용접열영향부.이하 HAZ로 표기) 저온 충격 인성이 높은 후강판 및 그 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
최근 석유의 품귀 현상 및 고유가 시대를 맞이하여 열악한 환경의 유전이 활발하게 개발되는 추세에 따라 습윤 황화수소를 포함하는 원유의 정제 및 저장용 강재의 수소유기균열(HIC, hydrogen induced crack) 및 HAZ의 충격에 대한 저항성을 높이는 것이 요구되고 있다.
수소유기균열의 발생기구는 강재와 습윤 황화수소 분위기와의 부식반응에 의 해 발생되는 수소가 원자 상태로 강 내부에 침입한 후, 확산하여 강 내부의 개재물 등에서 분자화되어 수소 가스 압력이 발생하고, 이러한 수소 가스 압력에 의하여 조직에 균열이 발생, 성장함에 따라 나타나는 것으로 알려져 있다.
이러한 수소유기균열에 대한 저항성(내수소유기균열성) 및 HAZ 저온 충격 인성을 향상시키기 위한 종래 기술들로는 1) Cu 및/또는 Co의 첨가, 2) 불순물 및 개재물의 저감과 형상제어, 3) 탄질화물의 미세 분산 등에 의해 수소의 침입 혹은 확산을 억제하는 기술 등에 의해 내수소유기균열성을 향상시키는 기술들이 존재한다.
그러나, 종래 기술 1)은 고가의 원소 첨가에 의한 제조 비용 상승의 문제점이 존재하고, 2)는 제강 조업의 부하를 초래한다는 문제점이 있으며, 또한 3) 역시 강재의 미세 조직이 페라이트와 퍼얼라이트 조직으로 구성되는바, 용접에 의한 열 영향부(HAZ)의 특성 제어에 한계성이 있다는 등의 문제점이 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결함과 동시에 내수소유기균열 저항성 및 HAZ 저온 충격 인성이 우수한 압력용기용 강재를 생산하기 위하여, 재결정 제어압연을 통해 페라이트와 퍼얼라이트로 구성된 미세조직의 Banding Index(ASTM E-1268에 따라 측정)를 0.25이하로 제어함에 의해 수소유기균열 저항성 및 HAZ 저온 충격인성이 우수한 인장강도 500MPa급 압력용기강 및 그 제조 방법을 제공하는 하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 중량 %로, C : 0.1~ 0.30%, Si : 0.15~0.40%, Mn : 0.6~1.2%, P : 0.035% 이하, S : 0.020% 이하, Al : 0.001~0.05%, Cr : 0.35% 이하, Ni : 0.5% 이하, Cu : 0.5% 이하, Mo :0.2% 이하, V : 0.05%이하, Nb :0.05% 이하, Ca : 0.0005~0.005%, Ti: 0.005 ~ 0.025%, B : 0.0005~0.0025%, N: 0.0020~0.0060% 나머지는 불가피한 불순물 및 Fe로 구성되며;
성분 제약식으로
(1) Cu + Ni + Cr + Mo < 1.5%,
(2) Cr + Mo < 0.4%
(3) V + Nb < 0.1%
(4) Ca / S > 1.0
을 만족하고;
미세 조직의 Banding Index(ASTM E-1268에 따라 측정)가 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 수소유기균열 저항성 및 HAZ 저온 충격인성이 우수한 인장 강도 500MPa급 강판에 관한 것이다.
나아가 본 발명은 상기 조성으로 구성되는 강판을,
1050 ~ 1250℃에서 재가열하는 재가열 단계;
하기 식(1)로 정의되는 미재결정역 온도(Tnr) 이상에서 열간 압연하는 재결정 제어 압연 단계; 및
Figure 112006092481666-pat00001
(단, 합금원소의 단위는 중량%)
850 ~ 950℃에서 1.3*t + (10~30분) (단, t는 강재의 두께(mm)를 의미)의 조건으로 열처리하는 노멀라이징 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소유기균열 저항성이 우수한 인장 강도 500MPa급 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
(강의 성분 및 조직)
본 발명에 있어 강 슬라브의 화학성분 범위를 제한하는 이유는 다음과 같다.
C는 0.10~ 0.30%로 한정하는 것이 바람직하다. 만일, C의 함량이 0.10% 미만인 경우에는 기지 상의 자체 강도가 저하되고, 0.30%를 초과하는 경우에는 조직내에 편석이 발생하여 수소유기균열 저항성을 저하시키는 문제점이 있다.
Si는 탈산 효과, 고용 강화 효과 및 충격 천이 온도 상승 효과를 위하여 첨 가되는 성분으로서, 이러한 첨가 효과를 달성하기 위해서는 0.15%이상 첨가하는 것이 바람직하다. 하지만, 0.40%를 초과하여 첨가되면 용접성이 저하되고 강판 표면에 산화 피막이 심하게 형성되므로 그 함량은 0.15~0.40%로 제한한다.
Mn은 S와 함께 연신된 비금속 개재물인 MnS를 형성하여 상온 연신율 및 저온인성을 저하시키므로 1.2%이하로 관리하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 성분 특성상 Mn이 0.6%미만이 되면 적절한 강도를 확보하기 어려우므로 Mn의 첨가량은 0.6~1.2%로 제한한다.
Al은 Si와 더불어 제강 공정에서 강력한 탈산제의 하나이며, 0.001% 미만에서는 그 효과가 미미하고 0.05%를 초과하여 첨가시에는 제조원가가 상승하므로 0.001~0.05%로 한정한다.
P는 저온인성을 해치는 원소이나 제강 공정에서 제거하는데 과다한 비용이 소요되므로 0.035%이하의 범위 내에서 관리한다.
S 역시 P와 더불어 저온인성에 악영향을 주는 원소이지만 P와 마찬가지로 제강 공정에서 제거하는데 과다한 비용이 소요될 수 있으므로 0.020%이하의 범위 내에서 관리함이 적절하다.
Cr은 강도를 증대시킬 수 있는 합금원소이지만 고가의 원소이므로 0.35%를 초과하여 첨가하는 경우에는 제조비의 상승을 초래하므로 0.35% 이내로 한정하는 것이 바람직하다.
Mo 역시 Cr과 같이 강도 증대에 유효한 합금 원소인 반면 황화물에 의한 균열 발생을 방지하는 원소로 알려져 있다. 하지만 Mo 역시 고가의 원소로서 0.2% 이하의 범위에서 첨가함이 바람직하다.
Ni은 저온 인성의 향상에 가장 효과적인 원소이긴 하지만 고가이므로 0.5%이하의 범위 내에서 첨가함이 바람직하다.
V은 Cr, Mo와 같이 강도의 증대에 효과적인 원소이지만 고가인 관계로 0.05% 이내로 첨가함이 바람직하다.
Nb은 오스테나이트에 고용되어 오스테나이트의 경화능을 증대시키고, 기지(Matrix)와 정합을 이루는 탄질화물(Nb(C,N))로 석출함으로써 강의 강도를 증가시키는 중요한 원소이다. 그러나 다량으로 첨가시 연주 과정에서 조대한 석출물로 나타나 수소유기균열의 사이트의 역할을 할 수 있으므로 그 함량은 0.05% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Ca은 CaS로 생성되어 MnS의 비금속개재물을 억제하기 위해 첨가하는바, 이를 위해 5ppm이상 첨가하는 것이 좋다. 하지만 그 첨가량이 많으면 강중에 함유된 O와 반응하여 비금속개재물인 CaO를 생성하므로 그 상한치는 50ppm로 한다.
Ti의 적정 첨가량은 N의 함량에 따라 변하게 된다. 만일 질소의 양에 비해 Ti의 첨가량이 상대적으로 적으면, TiN의 생성량이 적어져서 결정립을 미세화시키는데 불리하고, 반면 과량 첨가되면 가열 공정 중 TiN이 조대해져서 결정립 성장 억제 효과가 감소하게 된다. 따라서 Ti의 첨가량은 통상적으로 함유되는 N의 함량(20 ~ 60ppm)을 고려하여 0.005 ~ 0.025%로 한정하는 것이 바람직하다.
B은 극미량의 첨가에 의해서 고온에서 안정한 복합 석출물을 형성하여 HAZ부 인성을 증대시키는 역할을 한다. 하지만, B의 함량이 0.0005% 미만인 경우에는 그러한 효과를 기대할 수 없고, 반면에 0.0025%를 초과하여 첨가하면 결정립계에 조대한 화합물이 형성되어 그 효과가 저하되므로 0.0005~0.0025%의 범위로 한정하는 것이 바람직하다.
N는 Ti과 함께 TiN석출물을 형성하여 강의 결정립을 미세화시켜 모재의 인성 및 HAZ부 충격 인성을 증대시키는 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 이를 위하여 N의 첨가량은 Ti의 함량을 고려하여 0.0020 ~ 0.0060%로 한다. 하지만 0.0060%를 초과하는 N의 첨가는 TiN의 생성량이 지나치게 증가하고 저온 인성이 오히려 저하되 므로 주의해야 한다.
Cu + Ni + Cr + Mo, Cr + Mo 및 V + Nb의 첨가량을 각각 제한하는 이유는 압력용기용 강재의 기본규격(ASTM A20)에서 각각 제한하고 있기 때문이다. 따라서, Cu + Ni + Cr + Mo함량은 1.5%이내로, Cr + Mo함량은 0.4%이내로, 그리고 V + Nb함량은 0.1%이내로 각각 제한한다.
그리고 Ca / S 비는 MnS 개재물을 구상화시켜 수소유기균열 저항성을 향상시키는 필수 구성비로서 1.0 이하에서는 그 효과를 기대하기 어려우므로 그 비율을 1.0이 초과되도록 조절한다.
상기와 같은 조성을 갖는 강을 노멀라이징 처리를 하면 그 미세조직이 페라이트 + 퍼얼라이트 2상 복합조직을 갖게 된다. 이 경우, Banding Index(ASTM E-1268에 따라 측정)가 0.25이하로 이루어진 미세조직으로 구성될 수 있도록 상기 복합조직을 처리해야 한다. 만일 Banding Index값이 0.25를 초과하게 되면 그 미세 조직에서는 수소유기균열 저항성이 급격히 저하되므로 각별한 주의를 요한다.
(제조방법)
이하, 본 발명의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 조성으로 구성되는 본 발명강의 미세조직이 페라이트 + 퍼얼라이트 2상 복합 조직을 갖고, Banding Index(ASTM E-1268에 따라 측정)값을 0.25 이하로 조절하기 위해서는 열간 압연 방법(재결정 제어 압연) 및 PWHT(Post Weld Heat Treatment)후 적정 인장강도 500MPa를 확보하기 위한 열처리를 수행할 필요가 있다.
이 경우, 상기 조성으로 구성되는 강재를 먼저 1050 ~ 1250℃에서 재가열하는데, 그 이유는 재가열 온도가 1050℃보다 낮을 경우 용질 원자의 고용이 어렵고, 가열온도가 1250℃를 초과하면 오스테나이트 결정립 크기가 너무 조대하게되어 강판의 성질을 해치기 때문이다.
상기 재가열 처리를 수행한 후, 본 발명강이 우수한 수소유기균열 저항성을 갖기 위한 필수 미세 조직인 페라이트 + 퍼얼라이트 2상 복합 조직을 갖고 Banding Index(ASTM E-1268에 따라 측정)가 0.25이하를 얻기 위해서는 재결정 제어 압연, 노멀라이징 열처리, PWHT 열처리를 할 것이 요구된다.
상기 재결정 제어 압연은 미재결정 이상의 온도에서 열간 압연을 행하는 것을 의미하며 미재결정온도인 Tnr은 잘 알려져 있는 다음의 수식(1)을 통해 간단하게 계산이 가능하다. 단, 수식에서 각 합금원소의 단위는 중량%를 나타낸다.
Figure 112006092481666-pat00002
Banding Index(ASTM E-1268에 따라 측정)값이 0.25이하로 나오기 위해서는 재결정 제어 압연이 가장 중요한 변수이며, 재결정 제어 압연은 Tnr ~ Tnr+100℃의 온도 범위 구간에서 각 압연 패스당 10% 이상의 압하율을 가하여 누적압하량 50% 이상을 부여하는 것이 필수적이다. 만일 누적 압하량이 50% 미만인 경우에는 Banding Index 0.25이하를 기대할 수 없다.
상기의 방법에 의해 열간 압연되고 냉각된 강판을 노멀라이징 열처리와 PWHT를 실시하여, 인장강도 500MPa 및 -50℃ 충격인성 50Joules 이상을 확보할 것이 요구되는바, 이러한 조건을 달성하기 위한 열처리 조건은 다음과 같다.
상기 노멀라이징 열처리는 850 ~ 950℃에서 1.3×t + (10~30분) (단, t는 강재의 두께(mm)를 의미)의 조건으로 실시한다. 상기 노멀라이징 열처리의 온도가 850℃보다 낮으면 고용 용질 원소들의 재고용이 어려워 강도의 확보가 어려워지고, 반면에 노멀라이징 온도가 950℃보다 높아지면 결정립의 성장이 일어나 저온 인성을 해치게 된다. 또한, 열처리 시간의 제약을 두는 이유는 상기 기준 시간보다 적으면 조직의 균질화가 어렵고 그 이상의 유지시간에서는 생산성을 해치기 때문이다.
노멀라이징 처리가 된 강재를 용접 처리하여 압력 용기를 제조한 이후에는 PWHT 처리가 필요하다. PWHT의 온도 조건은 600 ~ 640℃에서 실시하는 것이 바람직하다. PWHT 온도가 600℃ 보다 낮으면 용접부 등의 잔류 응력 제거가 원활하지 않고, 그 이상의 온도에서는 강재의 강도를 저하시키기 때문이다. PWHT의 시간 조건은 1인치 두께당 3시간동안 하는 것이 바람직한데, 이는 상기 기준 시간보다 적으면 잔류 응력 제거가 어렵고 그 이상의 유지시간은 생산성을 해치기 때문이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(실시예)
하기 표1에는 발명강과 비교강의 화학성분을 각각 나타낸 것이다. 표1과 같은 화학 조성을 갖는 발명재의 강 슬라브를 적정한 온도범위에서 가열하고 재결정역에서 재결정 제어 압연을 55~80% 실시하여 Banding Index를 0.25 이하로 제어하는 압연을 실시한다. 그리고 노멀라이징 및 PWHT 등을 하기 표2와 같은 조건으로 실시한 후 항복강도, 저온 인성 및 크랙 길이비(Crack Length Ratio, %)를 조사하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
단, 저온 인성은 -50℃에서 V노치를 갖는 시편을 샤르피 충격 시험을 행하여 얻은 샤르피 충격 에너지값으로 평가한 것이고, 하기 표2에서 크랙 길이비(Crack Length Ratio, %)는 NACE TM0277 규격에 따라 측정된 것이다.
C Mn Si P S Cu Ni Cr Mo V Nb Ti B* N* Ca*
발명재 a 0.16 1.12 0.30 0.012 0.0013 0.05 0.18 0.06 0.11 0.005 0.007 0.015 9 30 20
b 0.17 1.01 0.25 0.080 0.0012 - 0.12 0.11 0.10 0.008 0.010 0.010 12 25 25
비교재 c 0.17 1.05 0.28 0.010 0.0017 0.20 0.18 0.15 0.08 0.010 0.010 - - 32 25
d 0.14 1.15 0.29 0.012 0.0014 0.18 0.15 0.20 0.15 0.009 0.009 - - 34 23
구 분 강판 두께(mm) 슬라브 가열 온도 (℃) 재결정 제어 압연 누적 압하량 (%) 노말 라이징 온도 (℃) 노말 라이징 시간 (분) PWHT 온도 (℃) PWHT 시간 (hr) Banding Index YS (Mpa) TS (Mpa) -50℃ HAZ부 충격 인성 (J) CLR (%)
발명재 a 14 1200 60 890 50 620 3 0.19 375 540 133 0.5
25 1180 75 900 60 620 3 0.13 370 537 146 0.1
50 1120 55 890 80 610 6 0.16 362 536 141 0.0
50 1120 70 900 85 610 6 0.14 350 533 139 0.0
b 70 1100 80 910 110 610 9 0.15 352 529 123 0.0
70 1100 85 910 120 610 9 0.12 349 531 140 0.0
80 1100 60 890 120 610 12 0.11 351 533 135 0.0
비교재 c 20 1200 20 900 60 620 3 0.37 370 539 26 55
25 1150 30 900 50 620 3 0.30 365 530 15 60
d 50 1100 40 900 80 620 6 0.35 358 520 32 35
상기 표 2에 나타난 바와 같이 항복 강도 및 인장 강도, 저온 인성은 발명재와 비교재가 거의 동등한 수준을 보이고 있으나, H2S(sour gas)가스 분위기 하에서의 저항성을 나타내는 CLR(Crack Length Ratio, %) 및 HAZ부 충격 인성은 발명재가 월등히 우수함을 알 수 있다.
이와 같이, 발명재가 CLR에 있어서 우수한 이유는 페라이트 + 퍼얼라이트로 구성되는 미세 조직의 균질화 정도를 나타내는 Banded Index가 0.25 이하로 낮게 제어됨에 기인한 것임을 본 실시예를 통해 알 수 있다. 또한, 발명재의 HAZ부 인성이 우수한 것은 미세한 (Ti, B, Nb)N 석출물이 형성되어 HAZ부의 미세 조직을 제어할 수 있는 것에 기인된 것으로 추정된다.
본 발명에 의해 인장 강도 500MPa급을 만족하면서, H2S(sour gas)가스 분위기에서도 안정적으로 사용이 가능한 내수소유기균열성 및 HAZ 저온 충격 인성이 우수한 압력용기용 후강판이 제공될 수 있다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 중량 %로, C: 0.1~ 0.30%, Si : 0.15~0.40%, Mn : 0.6~1.2%, P : 0.035% 이하, S : 0.020% 이하, Al : 0.001~0.05%, Cr : 0.35% 이하, Ni : 0.5% 이하, Cu : 0.5% 이하, Mo :0.2% 이하, V: 0.05%이하, Nb :0.05% 이하, Ca : 0.0005~0.005%, Ti: 0.005 ~ 0.025%, B : 0.0005~0.0025%, N: 0.0020~0.0060% 및 나머지는 불가피한 불순물 및 Fe로 구성되며;
    성분 제약식으로
    (1) Cu + Ni + Cr + Mo < 1.5%,
    (2) Cr + Mo < 0.4%
    (3) V + Nb < 0.1%
    (4) Ca / S > 1.0
    을 만족하는 강판을 미세 조직의 Banding Index(ASTM E-1268에 따라 측정)가 0.25 이하가 되도록,
    1050 ~ 1250℃에서 재가열 하는 재가열 단계;
    하기 식(1)로 정의되는 미재결정역 온도(Tnr) 이상에서 열간 압연하는 재결정 제어 압연 단계; 및
    Figure 112008003363513-pat00004
    (단, 합금원소의 단위는 중량%)
    850 ~ 950℃에서 1.3×t + (10~30분) (단, t는 강재의 두께(mm)를 의미)의 조건으로 열처리하는 노멀라이징 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소유기균열 저항성 및 HAZ 저온 충격인성이 우수한 인장 강도 500MPa급 강판의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 강판의 제조 방법은 600 ~ 640℃의 온도에서 열처리하는 PWHT(Post Welding Heat Treatment)단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소유기균열 저항성 및 HAZ 저온 충격인성이 우수한 인장 강도 500MPa급 강판의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 재결정 제어 압연은 Tnr ~ Tnr+100℃의 온도 범위 구간에서 각 압연 패스당 10% 이상의 압하율을 가하여 누적 압하량 50% 이상으로 수행하는 것을 특징으로 하는 수소유기균열 저항성 및 HAZ 저온 충격인성이 우수한 인 장 강도 500MPa급 강판의 제조 방법.
  5. 삭제
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