KR100835072B1

KR100835072B1 - 에타알루미나 촉매를 이용한 2-부텐으로부터 1-부텐의선택적 제조방법

Info

Publication number: KR100835072B1
Application number: KR1020070052714A
Authority: KR
Inventors: 이재호; 이성준; 전종기; 임진형; 송기창
Original assignee: 에스케이에너지 주식회사
Priority date: 2007-05-30
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2008-06-03

Abstract

본 발명은 에타알루미나 촉매를 이용한 2-부텐으로부터 1-부텐의 선택적 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 특정온도에서 소성시켜 제조한 에타 알루미나 촉매 존재 하에서 2-부텐을 이성화하여 고수율과 고선택도로 1-부텐으로 전환시킬 수 있는 1-부텐의 선택적 제조방법에 관한 것이다.

2-부텐, 1-부텐, 에타 알루미나, 소성온도, 촉매

Description

에타알루미나 촉매를 이용한 2-부텐으로부터 1-부텐의 선택적 제조방법{Process for the selective production of 1-butene from 2-butene using eta-alumina catalyst}

일반적으로 C₄ 잔사유(부타디엔, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐 혼합물)는 납사 분해공장으로부터 나오는 C₄ 유분 중에서 부타디엔을 분리해낸 다음, 이소부텐을 메탄올과 반응시켜 MTBE(methyl tertiary buthyl ether)를 제조하고 난 후에 남는 C₄ 잔사유 Ⅱ (1-부텐, 2-부텐 혼합물), 또는 여기에서 1-부텐을 추출하고 남는 C₄ 잔사유 Ⅲ(2-부텐)의 상태로 다량 발생한다. 현재까지 이들 대부분이 연료로서 사용되고 있는 실정이다. 이처럼 저가의 연료로서 사용되고 있는 이들 C₄ 잔사유 Ⅱ 또 는 잔사유 Ⅲ에 포함된 2-부텐을 이성화시키면 화학품의 원료로 사용 가능한 1-부텐을 제조할 수 있게 되어 그 부가가치를 높일 수 있다.

특히, 1-부텐은 선형 저밀도 폴리올레핀을 제조할 때 공중합 단량체로 다량 사용된다. 저온에서는 2-부텐이 1-부텐보다 열역학적으로 안정하기 때문에 2-부텐의 이성화 공정은 아직까지 널리 상업화되지 않고 있다. 2-부텐 이성화 공정에서 부딪히는 가장 큰 문제점은 2-부텐이 무거운 성분 또는 가벼운 성분으로 전환되어 손실되는 것을 방지하면서 원하는 생성물로 전환시켜야 한다는 점이다. 즉, 2-부텐의 이성화 반응 중에 부반응으로 골격이성화 반응에 의한 이소부텐의 생성, 소중합 반응에 의한 옥텐 및 도데센 류의 생성, 또는 분해반응이 일어날 가능성이 있기 때문에 1-부텐으로의 선택적 반응이 필요하다.

이러한 2-부텐 이성화에 의한 1-부텐 제조기술은 많이 알려져 있으며 특히 고체촉매를 이용한 기술을 살펴보면 다음과 같다.

미국특허 제4,289,919호에는 산화 망간을 알루미나에 담지시킨 촉매를 사용하여 고정층 반응기에서 순수한 2-부텐을 이성화 반응시켜서 1-부텐을 제조하는 방법을 기술하였다. 반응온도는 370∼510℃이고, 압력은 상압이었으며 공간속도는 2h^-1의 LHSV이었다. 망간을 포함하지 않은 알루미나 촉매를 사용한 경우는 1-부텐의 수율이 21.3 ∼ 23.1% 정도인 반면에 이소부텐이 16.0% 이상 생성되어 이중결합의 위치가 바뀌는 위치 이성화 반응과 동시에 골격 이성화 반응이 많이 진행됨을 알 수 있다. 그러나 산화 망간이 포함된 알루미나 촉매를 사용한 경우는, 이소부텐으 로의 골격이성화 반응이 거의 일어나지 않고, 1-부텐의 선택도가 매우 높았으며 따라서 수율이 최대 28%를 얻을 수 있었다. 그러나 반응온도가 510℃로 높고, 공간속도가 LHSV로 약 2h^-1정도로 낮아서 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 한편, 온도가 높을수록 1-부텐 수율이 높았다.

미국특허 제4,409,418호에는 지르코늄 포스페이트를 필수 성분으로 하고 크롬 또는 토륨을 첨가한 산화물 촉매를 사용하여 고정층 반응기에서 2-부텐을 이성화 반응시켜 1-부텐을 제조하는 방법이 기술되어있다. 반응온도는 316∼368℃이고 압력은 상압이었으며 공간속도는 2h^-1LHSV 이었다. 2-부텐 이성화 반응에서 지르코늄 포스페이트에 크롬 또는 토륨을 첨가한 촉매를 사용하였을 경우는 지르코늄 포스페이트 촉매를 사용한 반응 결과보다 부산물인 프로필렌과 부탄이 적게 생성되었으며 결과적으로 1-부텐의 선택도가 더 높았으나 1-부텐의 수율은 15.5∼19.0%로 낮게 나타났다.

미국특허 제5,955,640호에는 부타디엔 수소화, 1-부텐 회수, 부탄 분리 공정을 거친 C₄ 유분중의 2-부텐을 실리케이트화 알루미나를 산화나트륨으로 변형시킨 촉매를 사용하여 이성화 반응시켜서 1-부텐의 수율을 증가시키는 방법이 기술되어있는데, 1-부텐의 수율 및 선택도가 낮은 편이다. 한편, 미국특허 제6,242,662호에는 2-부텐의 이성화반응의 열역학적 제한을 극복하여 1-부텐의 수율을 높이기 위하여 팔라듐 촉매를 사용하는 하이드로-이성화(hydro-isomerization) 공정과 증류 공정으로 구성된 공정에 대하여 기술하고 있는데, 저온에서 반응이 일어나기 때문에 1-부텐의 수율이 매우 낮은 문제가 있었다.

이에 상술한 문제를 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 에타 알루미나를 촉매로 사용하여 2-부텐을 이성화 반응시키면, 이소부텐의 생성, 옥텐 및 도데센 류의 생성, 분해반응 생성물의 생성을 억제하면서 1-부텐의 선택도 및 반응 활성을 높여서 고수율로 1-부텐을 제조하여 생산성을 높힐 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 2-부텐의 이성화 반응에 적합한 에타 알루미나 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여, 연료로 사용 중인 C₄ 잔사유분에 포함되어있는 2-부텐을 이성화하여 선형 저밀도 폴리올레핀을 제조할 때 공중합 단량체로 다량 사용되는 1-부텐을 고수율 및 고선택도로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 에타 알루미나 촉매는 a) 알루미나 전구체 1 몰에 대하여 준비된 150 ∼ 250 몰의 증류수에, 상기 알루미나 전구체를 적가하면서 교반시키는 단계; b) 상기 a)단계의 결과물을 여과하고 건조시키는 단계; 및 c) 상기 b)단계의 결과물을 400 ℃∼ 600 ℃에서 소성하는 단계를 포함하여 제조되며,

상기 다른 목적을 달성하기 위한 1-부텐의 선택적 제조방법은,

a) 반응기에 상기 방법에 의하여 제조된 촉매를 고정상으로 충진시키는 단계; b) 2-부텐이 13 중량% 또는 그 이상 포함된 C₄ 잔사유 Ⅱ, C₄ 잔사유 Ⅲ이거나, 또는 순수한 2-부텐을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 이성화 반응을 진행시키는 단계; 및 c) 1-부텐을 수득하는 단계를 포함하여 이루어진다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 에타 알루미나 촉매 존재 하에서 2-부텐을 선택적으로 이성화 반응을 수행하여 종래 촉매에 비해 1-부텐의 수율 및 선택도를 향상시킨 1-부텐의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 에타 알루미나 촉매는 표면에 약한 산성을 지닌 하이드록실기를 갖는 반면 강한 산성을 띠는 루이스 산점은 거의 없다. 상기 에타 알루미나를 사용하게 되면, 산점이 매우 약하기 때문에 2-부텐의 위치이성화 반응 중에 부반응인 골격 이성화 반응에 의한 이소부텐의 생성, 소중합 반응에 의한 옥텐 및 도데센 류의 생성 및 분해반응이 일어날 가능성이 낮다는 장점이 있다.

상기 에타 알루미나는 Al₂O₃로 구성되며 표면적이 280 m²/g ∼ 620 m²/g 이며 표면에 약한 산점을 포함하는 촉매이다.

본 발명의 에타 알루미나는 당 분야에서 알려진 통상적인 방법을 통해 제조할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 알루미늄 트리-세크-부톡사이드(Aluminium tri-sec-butoxide)와 같은 알루미나 전구체를 증류수에 1 : 150 ∼ 250의 몰비로 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 알루미나 전구체에 대하여 증류수가 150 몰 미만으로 함유되는 경우, 알루미나 전구체의 수화속도가 너무 느려서 에타 알루미나 제조상의 문제가 있고, 250 몰의 비율을 초과하여 함유되면 알루미나 전구체의 수화속도가 너무 빨라서 에타 알루미나의 형성이 잘 이루어지지 않을 수 있다. 한편, 상기 알루미나 전구체로 사용될 수 있는 것은 본 발명의 실시예에서 사용된 것과 같이, 알루미늄-알콕사이드를 포함하는 알루미늄 트리-세크-부톡사이드(Aluminium tri-sec-butoxide) 이외에도, 알루미늄 이소프로폭사이드 (Aluminium iso-propoxide) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 에타 알루미나의 소성은 400℃∼600℃에서 수행되는데, 상기 소성온도가 400℃ 미만이면 에타 알루미나가 제조되지 않고, 600℃를 초과하면 알루미나 촉매의 구조에 변화가 오고 표면적이 감소하여 반응 활성이 낮아 질 수 있다.

상기 에타 알루미나 촉매를 이용한 본 발명에서 2-부텐의 이성화 반응은 반응물로는 2-부텐이 13 중량% 또는 그 이상 포함된 C₄ 잔사유 Ⅱ, C₄ 잔사유 Ⅲ를 사용하거나, 또는 순수한 2-부텐이 사용된다.

상기 2-부텐에 대한 이성화 반응은 350℃∼550℃, 바람직하게는 450℃∼500℃의 반응온도에서 수행되는 데, 상기 반응온도가 350℃ 미만이면 반응활성이 낮아지고, 550℃를 초과하면 알루미나 촉매 구조에 변화가 와서 반응 활성이 낮아 질 수 있다. 또한, 2-부텐의 유량과 촉매의 비는 WHSV(weigh hour space velocity)로 10hr^-1∼100hr^-1, 더욱 바람직하게는 WHSV 18hr^-1∼70hr^-1이며, 10hr^-1미만에서는 부반응으로 인하여 선택도가 감소할 수 있고, 100hr^-1를 초과하면 접촉시간이 너무 짧아서 활성이 낮아질 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

2-부텐 이성화 반응에 사용하는 반응기는 내경 3/4인치(inch), 길이 10㎝의 VCR 핏팅을 구입, 제작하여 사용하였다. 2-부텐 저장탱크와 반응기 사이에 질량 유량 조절기를 설치하여 유량을 조절하였다. 반응기의 온도는 주문 제작한 관상로를 사용하여 조절하였으며, 액상 생성물을 받아낸 후에 기상 생성물은 가스 크로마토그래피에 직접 연결하여 분석하였다. 하기의 수학식 1 내지 3에 의해 전환율, 선택도 및 수율을 계산하였다.

전환율(%) = (소비된 2-부텐의 중량/공급한 2-부텐의 중량) × 100

1-부텐 선택도(%) = (생성된 1-부텐 중량/소비된 2-부텐 중량) × 100

1-부텐 수율(%) = (전환율 × 1-부텐 선택도) × 100

실시예 1

1차 증류수 100mol (1800mL)를 준비하여 냉장 보관하고, 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드 0.5 mol (123.0 g)을 준비한다. 냉장한 물이 있는 비커에 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드를 조금씩 떨어뜨리면서 저어 준다. 1시간 동안 더 저어 준 후에 상온에서 1일 동안 놓아 둔 후에, 여과한 후 오븐에서 24시간동안 건조 하여 남아있는 물을 제거하고 400℃에서 4시간 동안 소성하여, 30.0 g의 에타 알루미나 촉매를 수득하였다.

고정층 연속식 반응기에 0.13g의 상기 촉매를 충진하고 반응물로 순수한 2-부텐을 공급하여 2-부텐 이성화 반응 실험을 실시하였다. 이때 반응기의 온도는 450℃, 반응 압력이 상압이며 2-부텐의 WHSV는 70 hr^-1이었다. 반응 시작 2시간 후에 가스크로마토그래피를 사용하여 생성물을 분석한 결과 2-부텐 전환율은 24.1 %, 1-부텐의 선택도는 99.7 %, 1-부텐의 수율은 24.0 %이었다.

실시예 2

촉매의 소성을 500 ℃에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한 후, 상기 제조된 촉매를 실시예 1과 동일한 조건으로 2-부텐 이성화 반응 실험을 실시하고 생성물을 분석한 결과, 2-부텐 전환율은 24.9 %, 1-부텐의 선택도는 99.7 %, 1-부텐의 수율은 24.8 %이었다.

실시예 3

촉매의 소성을 600 ℃에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한 후, 상기 제조된 촉매를 실시예 1과 동일한 조건으로 2-부텐 이성화 반응 실험을 실시하고 생성물을 분석한 결과, 2-부텐 전환율은 25.6 %, 1-부텐의 선택도는 99.9 %, 1-부텐의 수율은 25.6 %이었다.

비교예 1

촉매의 소성을 700 ℃에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한 후, 상기 제조된 촉매를 실시예 1과 동일한 조건으로 2-부텐 이성화 반응 실험을 실시하고 생성물을 분석한 결과 2-부텐 전환율은 18.8 %, 1-부텐의 선택도는 99.8 %, 1-부텐의 수율은 18.7 %이었다.

비교예 2

촉매의 소성을 800 ℃에서 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한 후, 상기 제조된 촉매를 실시예 1과 동일한 조건으로 2-부텐 이성화 반응 실험을 실시하고 생성물을 분석한 결과 2-부텐 전환율은 14.2 %, 1-부텐의 선택도는 99.5 %, 1-부텐의 수율은 14.1 %이었다.

비교예 3

고정층 연속식 반응기에 감마 알루미나(표면적 155 m²/g) 0.13g의 촉매를 충진하고 실시예 1과 동일한 방법으로 2-부텐 이성화 반응실험을 하였다. 반응 시작 2시간 후에 가스크로마토그래피를 사용하여 생성물을 분석한 결과 2-부텐 전환율은 4.9 %, 1-부텐의 선택도는 89.5 %, 1-부텐의 수율은 4.4 %이었다.

	촉매	소성온도 (℃)	표면적 (m²/g)	반응온도 (℃)	WHSV (hr^-1)	2-부텐 전환율 (%)	1-부텐 선택도 (%)	1-부텐의 수율 (%)
실시예 1	eta alumina	400	623	450	70	24.1	99.7	24.0
실시예 2	eta alumina	500	443	450	70	24.9	99.7	24.8
실시예 3	eta alumina	600	282	450	70	25.6	99.9	25.6
비교예 1	eta alumina	700	239	450	70	18.8	99.8	18.7
비교예 2	eta alumina	800	189	450	70	14.2	99.5	14.1
비교예 3	gamma alumina	-	155	450	70	4.9	89.5	4.4

상기 실시예 및 비교예에 나타낸 바와 같이, 종래 2-부텐의 이성화반응에 사용되었던 촉매에 비하여 본 발명에 따른 촉매를 사용할 경우, 2-부텐의 전환율과 1-부텐의 선택도가 향상되어 1-부텐의 수율이 향상됨을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따르면, 기존에 사용된 촉매에 비하여 1-부텐에 대한 선택성과 수율의 향상에 효과적임을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 C₄ 잔사유 중의 2-부텐을 선택적으로 이성화하여 1-부텐을 제조하는데 우수한 성능을 보이므로 산업적으로 유용할 것으로 기대된다.

Claims

a) 알루미나 전구체 1 몰에 대하여 준비된 150 ∼ 250 몰의 증류수에, 상기 알루미나 전구체를 적가하면서 교반시키는 단계;

b) 상기 a)단계의 결과물을 여과하고 건조시키는 단계; 및

c) 상기 b)단계의 결과물을 400 ℃ ∼ 600 ℃에서 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2-부텐 이성화반응용 에타 알루미나 촉매의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알루미나 전구체는 알루미늄 트리-세크-부톡사이드(Aluminium tri-sec-butoxide)인 것을 특징으로 하는 에타 알루미나 촉매의 제조방법.
a) 반응기에 제 1 항 또는 제 2항에 의하여 제조된 촉매를 고정상으로 충진시키는 단계;

b) 2-부텐을 반응물로 하여, 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 이성화 반응을 진행시키는 단계; 및

c) 1-부텐을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 2-부텐으로부터 1-부텐의 선택적 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 이성화 반응은 350℃ 내지 550℃의 반응온도에서 수 행되는 것을 특징으로 하는 1-부텐의 선택적 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 이성화 반응의 WHSV(weight hour space velocity)는 10hr^-1내지 100hr^-1인 것을 특징으로 하는 1-부텐의 선택적 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 2-부텐은 C₄잔사유 Ⅱ 또는 C₄잔사유 Ⅲ에 포함되어 제공되는 것을 특징으로 하는 1-부텐의 선택적 제조방법.