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KR100820927B1 - (메트)아크릴산의 제조방법 - Google Patents

(메트)아크릴산의 제조방법 Download PDF

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Publication number
KR100820927B1
KR100820927B1 KR1020040040755A KR20040040755A KR100820927B1 KR 100820927 B1 KR100820927 B1 KR 100820927B1 KR 1020040040755 A KR1020040040755 A KR 1020040040755A KR 20040040755 A KR20040040755 A KR 20040040755A KR 100820927 B1 KR100820927 B1 KR 100820927B1
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gas
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meth
reactor
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히라오하루노리
우에노고우지
세라타나오키
요코고시야다케시
Original Assignee
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
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Abstract

높은 포집율로 아크릴산을 포집하여 고농도의 아크릴산-함유 용액을 수득하는 단계를 포함하는 아크릴산 제조방법이 제공된다. 이 방법은 아크릴산 포집 단계로부터 배출된 가스를 반응기로 순환시키기 전에, 상기 가스중 일부를 반응기로 순환시키고 나머지는 시스템 외부로 방출시키는 단계를 포함한다. 이 방법에 의하면, 아크릴산의 손실이 감소하고 이로 인해 고농도의 아크릴산-함유 용액이 얻어진다.

Description

(메트)아크릴산의 제조방법{Method for production of (meth)acrylic acid}
도 1은 본 발명을 구현하는 바람직한 모드를 나타내는 일 실시예를 설명하기 위한 공정도이다.
기술분야
본 발명은 포집탑의 배기가스중 일부를 폐기하고 나머지는 반응기로 재순환시키는 단계, 및 재순환 가스로부터 응축성 물질을 분리하는 단계를 실시하는 (메트)아크릴산의 제조방법, 및/또는 반응기에 공급된 분자상 산소-함유 가스에 포함된 수분 함량을 감소시켜서 (메트)아크릴산의 포집 효율을 향상시키는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
종래기술
공업적 아크릴산 제조방법은 일반적으로는 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 접촉 기상산화시키는 프로필렌의 산화방법에 의한다. 아크릴산이 이러한 프로필렌 산화방법에 의해 제조되는 경우, 프로필렌 산화 단계는 물, 프로피온산, 아세트산 및 말레산과 같은 산, 및 아크롤레인, 퍼푸랄 및 포름알데하이드와 같은 알데하이 드, 및 아세톤 같은 케톤 등의 불순물이 부산물의 형태로 발생한다. 이러한 부산물을 포함하는 가스는 대개는 포집 용제와의 접촉에 의해 아크릴산-함유 용액으로서 포집된다. 이어서, 상기 용액은 증류, 및 저비점 물질과 고비점 물질을 분리하는 추가적인 분리 공정 등에 의해 포집 용제를 분리하여 정제된다. 증류에 의해서는 쉽게 분리되지 않는 알데하이드 같은 미량의 불순물은 화학적 처리 또는 결정화 공정에 의해 정제될 수 있다. 고순도로의 정제는 많은 공정 단계들과 복잡한 장치와 조작을 필요로 하며, 아크릴산의 수율을 저하시키는 하나의 원인이 되기도 한다.
하나의 공지된 방법의 예는, 고비점 용제와의 접촉 기상 산화로부터 생성되는 아크릴산-함유 가스를 포집하는 단계, 상기 가스를 수반하는 용제를 증류하여 용제와 미정제 아크릴산으로 분리하는 단계; 및 상기 미정제 아크릴산을 결정화시키는 단계에 의해 고순도의 아크릴산을 생성하는 방법이다 (JP-A-1997-227445). 그러나, 이 방법은 아크릴산-함유 가스를 벤츄리로 냉각시킨 다음, 냉각된 가스를 포집하고 계속해서 저비점 물질 제거하는 단계, 증류탑 중의 잔류물을 고비점 물질과 저비점 물질로 분리하는 단계, 및 탑의 중간 스테이지로부터 미정제 아크릴산을 추출하는 단계가 순차적으로 실시되는 복잡한 공정을 형성한다.
고농도인 아크릴산 용액이 아크릴산 생성 단계에서 성공적으로 처리되면, 후속의 정제 단계에서의 처리량을 감소시키는데 효과적임이 입증될 것이다. 즉, 이 방법은 7 부피% 이상의 프로필렌, 분자상 산소, 증기, 및 나머지량의 불활성 가스를 포함하는 반응 조성물을, 각각 촉매로 채워진 수많은 반응관들이 내부에 배치되어 있고 2개의 반응 영역을 가지고 있는 반응기에 공급하는 고농도의 프로필렌 반 응물 이용방법이다 (JP-A-2000-103761). 상기 공보에 개시된 실시예 1에서는 물로 포집하여 평균 농도가 69.5 중량%인 아크릴산 용액을 얻었다.
아크릴산-함유 가스를 포집탑에 투입하는 단계, 정제 단계에서 용제 회수탑의 탑저액으로부터 유출되는 아세트산-함유 회수 용수를 포집탑 탑정으로 투입하여 아크릴산을 포집하는 단계; 및 50 - 80 중량%의 아크릴산, 2 - 5 중량%의 아세트산 및 나머지량의 물로 이루어진 아크릴산-함유 용제를 포집탑 탑저액으로서 생성하는 단계를 포함하는 또 다른 제조방법이 개시되어 있다 (JP-A-1993-246941). 이 방법에서는 2종 이상의 공비 용제로 된 혼합 용액을 이용하여 아크릴산-함유 용액을 공비 탈수시킨 다음, 탈수 생성물을 고비점 물질 제거 단계 등에 통과시킴으로써 정제된 아크릴산을 얻는다.
접촉 기상 산화 반응으로부터 생성되는 아크릴산-함유 가스를 물을 이용하여 포집함에 있어서, 공비 탈수 단계로부터 배출되는 회수 용수를 포집탑에 공급하는 단계, 생성물인 아크릴산-함유 용액을 스트리핑탑에 공급하는 단계, 및 70.9 중량%의 아크릴산, 25.6 중량%의 물 및 2.0 중량%의 아세트산으로 이루어진 아크릴산 용액을 스트리핑탑의 탑저를 통해 수득하는 단계를 포함하는 또 다른 방법이 개시되어 있다 (JP-A-2001-199931). 이 방법에서는 아크릴산-함유 용액의 공비 탈수를 실시한 다음, 탈수 생성물에 대하여 재결정 단계를 실시함으로써 정제된 아크릴산을 얻는다.
그러나, 전술한 공개 특허문헌에 개시된 방법들에서는 아크릴산을 고농도로 포함하는 수용액을 수득하며, 유기 용매가 흡착 용매로서 사용되는 경우 용제를 분 리하는 후속 공정을 필수적으로 실시하기 위한 스트리핑탑을 필요로 한다. 또한, 이 방법들은 접촉 기상 산화 반응 조건을 새롭게 조절하는 것과 같은 복잡한 공정을 갖는다. 이러한 조치에도 불구하고, 이들 방법에 의해 생성되는 아크릴산-함유 용액의 농도는 완전히 만족스럽다고 할 수 없다. 예를 들면, 전술한 JP-A-1997-117445호에서는 사용된 고비점 용제가 물보다 낮은 포집력을 갖기 때문에 포집 단계에서 얻어진 용액의 아크릴산 농도가 약 20 중량%에 불과하다.
포집 단계로부터 얻어진 아크릴산-함유 용액 중의 아크릴산 농도가 낮은 경우에는, 낮은 농도로 인해 후속 단계에서 분리될 불순물이 더 많아지고 분리 장치가 대형화되어 필요한 용역의 증가가 불가피하게 수반된다. 포집 단계에서 얻어진 아크릴산-함유 용액 중의 아크릴산 농도를 증가시키는 시도는, 포집 단계에서의 아크릴산 손실 증가로 인해 공업적으로는 사실상 실현불가능하다. JP-A-2000-103761호, JP-A-1993-246941호 및 JP-A-2001-199931호의 발명에서, 포집 단계에서 얻은 용액 중의 아크릴산 농도는 80 중량% 이하이며, 따라서 아크릴산 손실이 큰 것으로 추정된다.
발명의 개요
포집탑 중의 아크릴산-함유 용액은 공급되는 아크릴산과 용제의 양에 의해 결정된다. 따라서, 고농도의 아크릴산-함유 용액을 제조하려면, 용제의 양을 감소시킬 필요가 있다. 그러나, 70 중량% 이상의 아크릴산 농도를 갖는 탑저액을 수득하기 위한 시도는 실현하기가 어려운데, 이는 포집탑으로 공급되는 아크릴산 포집 용 용제의 양이 감소하는 경우에 포집탑 탑정을 통한 아크릴산의 손실이 커지기 때문이다. 본 발명자들은 아크릴산 손실량을 감소시키면서 고농도의 아크릴산-함유 용액을 제조할 수 있는 조건에 대해 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로, 본 발명자들은 원료 물질 중에 포함된 수분의 양을 감소시켰을 경우에 반응기로 투입되는 수분의 양이 감소될 수 있으며, (메트)아크릴산의 손실량을 완화시키면서 고농도의 (메트)아크릴산 용액을 수득한다는 것과; 포집탑으로부터 배출된 가스의 일부를 반응기로 재순환시키면서, 시스템으로부터 배출된 폐가스 중의 응축성 물질량을 변화시키지 않고 반응기를 경유하여 다시 가스의 형태로 포집탑으로 투입되는 재순환 가스 중의 응축성 물질량을 감소시켜서 (메트)아크릴산의 손실을 억제함으로써 고농도의 (메트)아크릴산 용액이 수득된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 인지에 근거한 것이다.
본 발명은, (메트)아크릴산의 원료의 접촉 기상산화 단계, (메트)아크릴산 포집 단계 및 포집 단계로부터 배출된 가스의 일부를 재순환 가스로서 반응기로 순환시키고 배출 가스의 나머지는 폐가스로서 시스템 외부로 폐기하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조방법에서, 재순환 가스에서만 응축성 물질량을 감소시키고 폐가스 중의 응축성 물질량을 감소시키지 않고 시스템 밖으로 폐기시키며, 포집 단계에서 고농도의 (메트)아크릴산 용액을 수득하려는 것이다. 아크릴산의 손실을 감소시키고, 다시 말해 아크릴산의 포집 효율을 개선한다. 또한, 재순환 가스 중의 산 성분 함량도 감소하기 때문에 산에 의한 촉매의 열화가 방지될 수 있다. 응축성 물질의 감소는 재순환 가스에서만 일어나므로 응축성 물질을 감소시키는 장비의 가 격과 용역비도 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 (메트)아크릴산의 원료와 분자상 산소-함유 가스를 접촉 기상 산화용 반응기에 공급하여 (메트)아크릴산-함유 가스를 수득하는 단계, 및 상기 가스 중에 포함된 (메트)아크릴산을 포집하는 단계를 포함하며, 상기 분자상 산소-함유 가스를 반응기에 투입하기 전에 상기 가스에 포함된 수분을 제거하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 미리 탈수된 분자상 산소-함유 가스를 사용하면 반응기로 투입된 물의 양이 감소되고 고농도의 (메트)아크릴산을 고수율로 포집할 수 있다.
또한, 본 발명은 (메트)아크릴산의 원료를 접촉 기상 산화 반응시키는 반응기, 접촉 기상 산화시켜서 얻은 (메트)아크릴산을 포집하는 포집탑, 및 포집후 포집탑의 탑정으로부터 잔류 가스를 배출하여 재순환 가스로서 반응기로 순환시키고 (메트)아크릴산을 생산하는 배관을 포함하며, 상기 배관이 폐기된 가스의 일부를 폐가스로서 시스템의 외부로 방출시키는 브랜치(branch)를 구비하고, 상기 재순환 가스에 포함된 응축성 물질을 제거하는 장치가 상기 브랜치와 반응기 사이에 개재된 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 제조장치를 제공하는 것에 관한 것이다. 또한 본 발명은 (메트)아크릴산의 원료와 분자상 산소-함유 가스를 반응기에 투입하는 투입 라인, 상기 라인에 연결된 접촉 기상 산화용 반응기, 및 접촉 기상 산화에 의해 얻어지는 (메트)아크릴산을 포집하는 포집탑을 포함하고, 상기 분자상 산소-함유 가스 입구에 수분 제거 장치가 구비된 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 배출된 가스의 일부를 반응기로 재순환시킬 때 (메트)아크릴산 포집탑으로부터 배출된 가스의 일부만을 냉각시킴으로써 재순환 가스 중에 포함된 수분 함량을 감소시키고 (메트)아크릴산의 포집 효율을 개선할 수 있다. 또한, 재순환 가스 중에 포함된 산 함량을 감소시킴으로써 촉매가 열화되는 것을 방지할 수 있다.
수분 함량 감소는 공기를 반응기에 공급하기 전에 상기 공기 중의 수분을 제거함으로써도 달성될 수 있다. 결과적으로, 이 경우에도 (메트)아크릴산의 포집 효율이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, (메트)아크릴산-함유 용액을 고농도로 얻을 수 있다. 그 결과, 공비 용제를 사용하지 않더라도 함유된 수분을 후속단계에서 제거할 수 있고, 공비 탈수 단계를 생략할 수 있으며, 공비 용제가 잔류하지 않기 때문에 용제 분리 단계를 생략할 수 있으므로, 결과적으로는 생산 공정이 단순해질 것이다. 이하에서, 본 발명을 상술할 것이다.
바람직한 구현예에 대한 상세한 설명
본 발명의 제1 태양은 (메트)아크릴산의 원료를 접촉 기상 산화 반응시키는 단계, (메트)아크릴산을 포집하는 단계 및 상기 포집 단계로부터 배출된 가스의 일부를 재순환 가스로서 반응기로 재순환시키고 상기 배출된 가스의 나머지는 폐가스로서 시스템 밖으로 폐기시키는 단계를 포함하며 상기 재순환 가스 중에 포함된 응축성 물질의 농도가 상기 폐가스 중에 포함된 응축성 물질의 농도보다 낮은 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 제조방법 (i); 및
(메트)아크릴산의 원료와 분자상 산소-함유 가스를 접촉 기상 산화 반응용 반응기에 공급하여 (메트)아크릴산-함유 가스를 수득하는 단계 및 상기 가스에 포함된 (메트)아크릴산을 포집하는 단계를 포함하며 상기 분자상 산소-함유 가스를 내포된 수분 제거 후 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 제조방법 (ii)을 제공하는 것에 관한 것이다.
고농도의 (메트)아크릴산-함유 용액을 수득하기 위해서는, 시스템 내로 투입되는 물의 함량을 감소시키거나 시스템 외부로 방출되는 수분 함량을 증가시켜야 한다. 그러므로, 지금까지는 포집탑으로부터 배출되는 가스를 냉각시키지 않고 반응기로 재순환시키는 것이 통례였다. 본 발명은 재순환 가스를 냉각시켜서 그 안에 포함된 물의 양을 감소시키고 결과적으로는 반응기로 재순환되는 물의 양을 감소시키고/시키거나 산화 가스로서 제공된 공기를 반응기에 공급하기 전에 탈수함으로써 포집탑으로 투입되는 물의 양을 감소시켜서 고농도의 (메트)아크릴산 용액을 수득한다. 포집탑으로부터 배출되는 가스의 전량을 냉각시켜서 결과적으로 시스템의 외부로 방출되는 물의 양을 감소시키는 경우에, 재순환 가스 중의 물의 양은 실제로 감소되지만 (메트)아크릴산의 포집 효율을 높아지지 않고 냉각이 생략되는 경우보다 오히려 대폭 감소된다. 따라서, 본 발명은 소위 재순환 가스로서 반응기로 재순환되는 (메트)아크릴산 포집탑으로부터 배출되는 가스의 일부에 있는 수분만이 아니라 산 성분도 응축시켜서 (메트)아크릴산의 포집 효율을 향상시키고, 더 나아가서 촉매가 열화되는 것을 방지한다. 재순환 가스 중에 포함된 응축성 물질의 농도 감소(i) 및 전술한 공기로부터 수분 제거(ii)가 개별적으로 또는 함께 실시될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 용어 "응축성 물질"은 20℃, 대기압에서 액체 상태일 것으로 여기지는 물질을 의미한다. 원료 물질인 프로필렌 및/또는 아크롤레인으로부터 아크릴산을 생산하는 본 발명의 바람직한 구현예의 일예를 도면을 들어 하기에서 설명할 것이다.
먼저, 탈수 장치(미도시)로 수분 함량을 감소시킨 공기(3)와 같은 분자상 산소-함유 가스, 프로필렌 및/또는 아크롤레인(1)과 같은 아크릴산의 원료, 및 희석 가스(5)를 함께 혼합하였다. 이 단계에서, 아크릴산 포집 단계와 포집탑 탑정을 통한 후속의 배출 단계를 거친 재순환 가스(34)를 공기, 프로필렌 및/또는 아크롤레인 및 희석 가스와 혼합할 수 있다. 이 경우에는 재순환 가스(34)를 희석 가스로 사용할 수 있다. 이 혼합 가스 (이하에서는 "원료 가스"라고도 함)를 접촉 기상 산화용 촉매(10)가 충진된 반응기(20)에 공급하고, 이 반응기에서 접촉 기상 산화 반응시켜서 아크릴산-함유 가스(25)를 수득한다. 가스(25)를 포집탑(30)의 탑저를 통해 상기 포집탑(30)으로 공급하고, 포집용 수용액(33)을 상기 포집탑의 탑정을 통해 상기 포집탑(30)으로 공급하여, 아크릴산-함유 가스(25)와 포집용 수용액(33)을 서로 접촉시킨다. 이 명세서에서는, 포집탑(30) 탑정으로부터 배출된 배출 가스(32) 중에서, 즉 반응기로 순환되는 배출 가스 부분은 "재순환 가스"로 불리워질 것이고, 시스템의 외부로 방출되는 가스 부분은 "폐가스"로 불리워질 것이다. 본 발명에서, 재순환 가스(34)만을 냉각탑(36)으로 투입하고, 시스템으로 새로이 공급된 포집수(33')와 기상-액상 접촉시켜서 냉각하고, 재순환 가스에 포함된 응축성 물질을 응축한 다음, 반응기(20)로 순환시킨다. 생성되는 응축액을 전술한 포집수(33')와 혼합하고, 포집용 수용액(33)으로서 포집탑(30)에 공급할 수 있다. 즉, 포집탑에 배치된 냉각탑(37)을 이용해서 포집탑 탑정의 온도를 조절함으로써 포집탑의 탑저를 통해 고농도의 아크릴산을 포함하는 용액(35)을 얻을 수 있다.
포집 단계 이후의 단계들은 특별히 제한될 필요가 없다. 고농도의 아크릴산-함유 용액을 효율적으로 정화하기 위해서, 본 발명에서는 아크릴산-함유 용액(35)을 제1 증류탑(40)에 공급하는 단계 및 내포된 저비점 물질을 제거하여 결과적으로 미정제 아크릴산(41)을 수득하는 단계를 포함하는 공정을 고려한다. 최종 산물로서의 아크릴산(40)은 미정제 아크릴산(41)을 결정화 탑(50)에 공급함으로써 얻어진다. 포집탑 탑저액은 그의 조성에 따라서는 제1 증류탑(40)을 사용하지 않고 결정화 탑(50)으로 곧바로 공급될 수 있다. 제1 증류탑(40)의 탑저(43)에 포함된 고비점 물질은 아크릴산 이량체를 포함하기 때문에, 박막 증류 장치(73)과 함께 탑저에 공급된 제2 증류탑(70)으로 탑저액를 공급하여 아크릴산 이량체를 농축시킨다. 계속해서, 이량체가 아크릴산으로 열분해되도록 다이머를 열분해조 (dimmer decomposition tank: 75)에 넣어둔다. 이러한 아크릴산을 제2 증류탑(70)을 통해 제1 증류탑 및/또는 포집탑(30)으로 순환시켜서 최종 생성물로서 수득되도록 한다. 용어 "저비점 물질"은 정상 상태에서 (메트)아크릴산보다 비점이 낮은 물질을 의미하고, 용어 "고비점 물질"은 정상 상태에서 "(메트)아크릴산보다 비점이 높은 물질 을 의미한다.
본 발명에서, 프로필렌 및/또는 아크롤레인은 아크릴산의 원료 가스로서 사용될 수 있다. 반응기(20)는 특별히 제한될 필요는 없지만, 접촉 기상 산화 반응을 실시할 수 있어야 한다. 다관식 반응기(shell-and-tube type reactor)는 반응 효율이 탁월하다는 점에서 유용하게 사용될 수 있다. 이미 공지된 접촉 기상 산화용 촉매(10)를 반응기(20)에 충진한 다음 원료 가스를 산소 또는 공기와 같은 분자상 산소-함유 가스와 접촉시킴으로써 원료 가스를 산화시킬 수 있다. 프로필렌을 원료 가스로서 사용하는 경우에, 프로필렌 농도는 7 - 15부피%이고, 분자상 산소 농도는 프로필렌:분자상 산소의 부피비가 1:1.0 - 2.0이 되도록 하는 값이다. 공기를 분자상 산소의 공급원으로서 사용할 수 있다. 공기가 수분을 포함하는 경우, 공기를 반응기에 공급하기 전에 탈수시키는 것이 바람직하다. 탈수하면 반응기로 투입되는 물의 양이 감소하여 결과적으로는 포집탑으로 투입되는 물의 양이 감소하므로 탈수하는 것이 바람직하다. 공기 대신에 산소-부화 공기(oxygen-rich gas) 또는 정제된 산소를 사용할 수 있다. 희석 가스(5)의 구체적인 예로는, 질소, 이산화탄소 및 기타 불활성 가스를 들 수 있다.
본 발명에서, 재순환 가스를 냉각하여 응축물 또는 응축성 물질로서 유도한 후에 반응기에 투입할 수 있다. 재순환 가스를 이러한 방식으로 사용하면, 재순환 가스에서 물이 미리 제거되므로 반응기로 공급된 원료 가스 중의 수분 농도가 0 - 10부피%, 바람직하게는 0 - 7부피%, 구체적으로는 0 - 6부피%의 범위가 된다. 재순환 가스를 사용하지 않고 분자상 산소-함유 가스의 수분을 제거하는 경우, 반응기 에 공급된 원료 중의 수분 농도가 0 - 5부피%, 더 바람직하게는 0 - 3부피%, 보다 더 바람직하게는 0 - 1부피%가 되도록 제어한다. 만약 농도가 10부피%를 초과하면, 반응기를 통해 포집탑으로 공급된 수분으로 인해 아크릴산 손실율이 증가할 수 있다. 전체 산(total acid) 농도가 0 - 0.2부피%, 더 바람직하게는 0 - 0.1부피%가 되도록 조절한다. 전체 산 농도가 0.2부피%를 초과하면, 산화에 의한 촉매 열화가 가속화될 수 있다. 재순환 가스는 수분과 산 성분 이외에도 미반응 프로필렌과 아크롤레인, 산소, 희석 가스 등을 포함한다. 전술한 프로필렌, 산소, 수분 농도 및 전체 산 농도는, 원료 가스 중의 수분 농도와 전체 산 성분 농도가 전술한 최적의 범위에 속하도록 재순환 가스에 포함된 수분의 양과 원료 가스에 포함된 수분의 양을 산출하고 재순환 가스 중의 프로필렌 농도와 산소 농도를 산출하여 반응기에 새로이 공급될 프로필렌의 양과 공기의 양을 결정함으로써 용이하게 제어될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "전체 산(total acid)"은 카르복실기를 갖는 화합물을 의미한다. 재순환 가스는 명세서에서 언급한 화합물로서 아크릴산, 포름산 및 아세트산을 포함한다.
원료로서 프로필렌을 이용하여 실시한 접촉 기상 산화 반응은 통상은 2 종류의 접촉 기상 산화용 촉매(10)를 이용하여 두 단계로 실시된다. 이 반응의 제1 단계용 촉매는 프로필렌을 포함하는 원료 가스를 기상 산화시켜서 주로 아크롤레인을 형성할 수 있으며, 제2 단계용 촉매는 아크롤레인을 포함하는 원료를 기상 산화시켜서 주로 아크릴산을 형성할 수 있다. 이 반응의 제1 단계용 촉매로는 철, 몰리브덴 및 비스무스를 포함하는 복합산을 들 수 있다. 이 반응의 제2 단계용 촉매로는 바나듐을 필수 성분으로 하는 촉매를 들 수 있다.
도 1은 전술한 2 단계 반응을 하나의 반응기에서 실시하는 양상을 도시한다. 임의로는, 이 반응은 서로 연결된 두 개의 서로 다른 반응기를 접속시킨 탠덤 시스템(tandem system)에서 실시될 수 있다. 접촉 기상 산화 반응에 의해 얻어진 아크릴산-함유 가스(25)는 5 - 14부피%의 아크릴산, 0.1 - 2.5부피%의 아세트산, 0.5 - 3부피%의 분자상 산소 및 5 - 36부피%의 수분과, 원료 가스 중의 미반응 성분, 프로피온산, 말레산, 아세톤, 아크롤레인, 퍼푸랄, 포름알데하이드 및 COx와 같은 반응 부산물인 다른 성분들을 포함한다.
아크릴산 포집탑(30)에서, 공지된 임의의 접촉 방법에 의해서 아크릴산-함유 가스와 포집용 수용액을 접촉시킬 수 있다. 그러한 접촉 방법의 구체적인 예는 포종 트레이(bubble-cap tray), 다공판 트레이(perforated tray), 젯트 트레이, 밸브 트레이를 이용하는 십자류 접촉 장치(crossflow contact devices); 및 듀얼 플로우 트레이(dual flow tray), 리플 트레이(ripple tray), 거즈 타입, 쉬트 타입 및 그리드 타입의 규칙 충진물(structured packings) 및 불규칙 충진물(random packings)을 이용하는 향류 접촉 장치 (counter current contact device)를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 포집용 수용액(33)으로는, 아크릴산을 포집할 수 있는 각종 수용액이 허용된다. 재순환 가스를 냉각시켜서 얻어지는 응축물을 포집용 수용액으로서 사용할 수 있다. 응축물은 때로는 아크릴산을 포함하기 때문에, 포집용 수용액으로서 재사용하는 것이 바람직하다. 포집용 수용액의 투입시 온도는 0 - 50℃, 및 바람직하게는 10 - 40℃이다.
아크릴산-함유 가스에 대한 포집수 (재순환 가스에서 응축물을 제외한 것이며 도 1에 나타낸 포집수(33')에 해당함)의 질량 유량비는 목표로 하는 아크릴산 농도에 적합하도록 적절하게 선택될 수 있다. 포집수의 질량 유량비가 아크릴산-함유 가스에 포함된 아크릴산의 질량 유량비의 0.1 - 1.5배, 바람직하게는 0.1 - 1.0배, 더 바람직하게는 0.15 - 0.8배인 향류 접촉에 의해 아크릴산을 포집한다. 질량 유량비가 0.1배보다 낮으면, 아크릴산 포집탑의 효율이 과도하게 저하될 가능성이 있다. 반대로, 1.5배를 초과하면, 고농도의 아크릴산-함유 용액의 수득하기가 어려워진다. 또한, 아크릴산과 같은 중합 물질이 중합되지 않도록 하기 위하여, JP-A-2001-348360호, 2001-348358호 및 2001-348359호에 개시된 바와 같은 N-옥실 화합물, 페놀 화합물, 아세트산망간 같은 망간염, 구리 디부틸티오카르바메이트 같은 디알킬-디티오카르바민산의 구리염, 니트로소 화합물, 아민 화합물, 및 페놀티아진으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포집수에 포함시킬 수 있다.
아크릴산 포집탑은 일반적으로는 상압 이상에서 작동된다. 본 발명에서, 포집탑의 탑정 압력 (게이지 압력)은 0 - 0.4 MPa, 바람직하게는 0 - 0.1 Mpa, 및 구체적으로는 0 - 0.03 MPa의 범위로 설정된다. 이 압력이 0 MPa (게이지 압력)보다 낮으면, 감압 장치가 필요하기 때문에 결과적으로는 장비의 가격과 용역비가 상승한다. 반대로 0.4 MPa (게이지 압력)을 초과하면, 저비점 물질을 탑정으로부터 배 출하기 위하여 포집탑의 온도를 상당히 승온시켜야 하므로 결과적으로는 포집 효율이 떨어진다. 포집탑의 탑정 온도는 통상적으로는 30 - 85℃, 구체적으로는 40 - 80℃ 범위로 설정된다. 본 발명에서는, 70 - 98중량%의 아크릴산, 1 - 29중량%의 물, 및 1 - 10중량%의 불순물 (예를 들면, 아세트산, 말레산, 및 프로피온산과 같은 산, 퍼푸랄 및 포름알데하이드 같은 알데하이드)을 포함하는 아크릴산-함유 용액(35)을 전술한 포집 조건 하에서 수득한다.
본 발명은, 포집탑(30) 탑정을 통해 배출된 가스의 일부를 반응기(20)로 재순환시키고 나머지는 방출시켜 폐기하는 경우에 재순환 가스에 포함된 응축성 물질의 농도가 폐가스 중에 포함된 응축성 물질의 농도보다 낮은 것을 특징으로 한다. 물, 아크릴산 및 아세트산은 응축성 물질이다. 이들의 농도를 낮추어서 결과적으로는 포집탑으로 순환되는 양을 감소시키는 이유는 아크릴산의 포집 효율을 향상시키기 위해서이다. 포집탑으로부터 배출된 가스는 순환 가스와 폐가스로 분리되기 전에, 승압, 승온 및 연소와 같은 처리중 어느 하나에 의해 처리될 수 있다. 그러한 응축성 물질의 농도를 낮추기 위해서는, 재순환 가스만을 냉각시켜서 물과 아크릴산 등과 같은 응축성 물질을 응축시키고 수분의 양과 아크릴산의 양 등을 감소시키도록 하는 것이 필수적이다. 배출 가스를 냉각시키는 경우에 재순환 가스만을 냉각시켜야만 한다. 이러한 제한은 필수적인데, 이는 재순환 가스와 폐가스 중의 응축성 물질의 농도차를 발생시킬 수 없기 때문이다. 구체적으로는, 이하에 개시한 실시예에서 설명한 것처럼, 포집탑으로부터 배출된 가스 전량을 냉각시켜서 재순환 가스 중에 포함된 응축성 물질의 농도를 낮추는 경우에, 재순환 가스를 전혀 냉각 시키지 않을 때보다 오히려 아크릴산 손실율이 더 커진다. 이러한 현상은 아직 명확하게 밝혀지지는 않았지만, 이론적으로는 배출 가스의 온도가 높아짐에 따라 이 가스에 포함된 수분의 양이 증가하기 때문에 폐가스에 대해서도 냉각이 실시되면 수분이 시스템 외부로 효율적으로 배출되지 못하기 때문인 것으로 추정할 수 있다. 어쨌든, 배출 가스 전량을 냉각시키고 포집탑에서 재사용하는 경우에 포집용 수용액을 이용한 포집 효율은 결과적으로 낮아진다. 따라서, 포집탑으로부터 배출된 가스 중의 아크릴산 농도는 시간이 경과함에 따라 증가하고, 폐가스로서 시스템으로부터 폐기되는 아크릴산의 양은 증가하며, 결국 아크릴산 손실율이 증가한다. 포집탑 탑정을 통해 배출된 가스를 재순환 가스로서 반응기로 순환시키기 위한 배관의 일부에 폐가스를 폐기하는 브랜치가 설치되는 경우에는 브랜치와 반응기 사이에 냉각기를 설치하여 재순환 가스만을 냉각시키는 것이 바람직하다.
재순환 가스를 냉각시키는 방법은 특별히 제한될 필요가 없다. 유일하게 요구되는 것은 재순환 가스 중에 포함된 응축성 물질을 응축시킬 수 있는 장치를 두는 것이다. 본 명세서에서 설명하는 장치의 구체적인 예로서, 다관식 열교환기(shell-and-tube type heat exchanger), 핀튜브식 열교환기, 공랭식 열교환기, 이중관식 열교환기, 코일식 열교환기, 직접접촉식 열교환기, 및 플레이트식 열교환기를 들 수 있다. 응축물은 아크릴산과 같은 중합성 물질을 포함하지 않는 것보다는 포함하는 경우가 많아서, 도 1에 도시된 바와 같은 냉각탑(36)과 냉각기(39)를 조합하여 냉각하는 방법이, 중합 저해제를 쉽게 공급할 수 있어서 바람직하다.
재순환 가스의 냉각 온도는 특별히 제한될 필요가 없다. 반응기에 공급된 원료 가스의 전량을 냉각 응축시켜서 원료 가스 중의 수분의 농도가 0 - 10부피%, 바람직하게는 0 - 7부피%, 및 구체적으로는 0 - 6부피% 범위가 되도록 하고, 전체 산의 농도가 0 - 0.2부피%, 바람직하게는 0 - 0.1부피% 범위가 되도록 한다. 분자상 산소-함유 가스로서 공기를 사용하는 경우, 공기는 수분을 포함한다. 재순환 가스의 냉각후 존재하는 수분의 양은 공급된 공기의 양, 전술한 바와 같은 바람직한 원료 가스중 수분 농도 및 원료 가스 공급량으로부터 산출하고, 산출에 의해 밝혀진 수분의 농도에 도달할 때까지 냉각시킨다. 본 발명에서는, 재순환 가스를 폐가스의 온도보다 1 - 50℃, 바람직하게는 2 - 40℃, 및 구체적으로는 3 - 30℃ 낮은 온도로 냉각시킨다.
냉각에 의한 응축으로부터 얻은 응축물을 포집탑으로 회수할 수 있거나, 회수하는 대신에 시스템으로부터 반출할 수 있다. 아크릴산 손실율은 이러한 두가지중 어느 하나의 선택에 의해서 크게 달라지지 않지만, 폐기액을 처리할 필요가 없다는 점에서 포집탑으로 회수하는 것이 더 유용하다. 냉각된 재순환 가스를 냉각시의 온도를 유지하면서 반응기로 공급될 수 있거나, 냉각기에서 반응기로 뻗어있는 배관 내벽에 아크릴산이 부착하지 않도록 냉각된 재순환 가스를 가열할 수 있다. 본 발명에서, 재순환 가스 중의 응축성 물질을 감소시키는 방법을 재순환 가스의 냉각으로만 한정할 필요는 없다.
본 발명에서는, 아크릴산의 농도가 70 - 98중량%에 달하는 고농도의 포집탑 탑저액이 생성되기 때문에, 후속의 정제 단계를 쉽게 실시할 수 있다. 아크릴산-함 유 용액을 전술한 바와 같은 고농도로 정제하는 방법은 제한될 필요는 없지만, 용액 중에 포함된 물과 같은 저비점 물질을 제거하는 단계 및 결정화에 의해 나머지 용액을 정제하는 후속 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 아크릴산-함유 용액(35)를 제1 증류탑(40)에 공급하고, 실질적으로는 물을 포함하지 않는 미정제 아크릴산을 탑저부 유체(bottom column flow) 및/또는 탑측면 유체(side column flow)로서 분리한다.
제1 증류탑(40)은 아크릴산을 분리할 수만 있다면 특별히 제한될 필요가 없다. 충진탑, 플레이트탑 (트레이탑) 등이 사용될 수 있다.
제1 증류탑(40)은 물과 아세트산 같은 저비점 물질을 분리할 수 있는 조건 하에서 예상된 증류를 실시할 수 있다. 이 증류는 공비용매를 사용할 필요가 없는데, 이는 포집 단계가 고농도의 아크릴산-함유 용액을 생산하며, 그 결과 공비 용매를 사용하지 않고도 용액 중에 포함된 물과 아세트산 같은 저비점 물질이 유출액으로서 제1 증류탑(40)의 선단부로부터 효율적으로 분리되기 때문이다. 공비 용매가 사용되지 않기 때문에, 오일-물 분리를 하지 않고 전술한 유출액을 아세트산-함유 수용액으로서 사용할 수 있다. 증류 조건은 투입되는 아크릴산-함유 용액(35) 중의 아크릴산 농도 및 미정제 아크릴산의 목표 순도에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 탑정 압력(절대압)을 20 - 400 hPa, 바람직하게는 30 - 300 hPa, 및 구체적으로 30 - 200 hPa 범위로 설정하는 것이 적절하다. 이 압력이 20 hPa(절대압)보다 낮으면, 탑, 컨덴서 및 진공장치가 대형화되고 장비 가격이 과도하게 상승하는 문제점이 있다. 반대로, 이 압력이 400 hPa(절대압)를 초과하면, 증류탑(40)의 내부 온도가 높아지고 중합 가능성이 발생한다는 문제점이 있다. 탑정 온도는 30 - 70℃, 구체적으로 40 - 60℃인 것이 일반적이다. 이어서, 탑저 온도는 70 - 120℃, 구체적으로는 80 - 110℃인 것이 일반적이다. 이러한 조건 하에서 증류를 실시하면 실질적으로 물을 함유하지 않으며 아세트산 함량이 0 - 1.0중량% 범위인 미정제 아크릴산이 증류탑의 탑측면 스트림으로써 생성된다.
본 발명에서는 도 1에 제1 증류탑(40)으로서 도시된 증류탑과 함께, UP-A-2000-209221호, 2001-226320호, 2001-348360호 및 2001-348658호에 개시한 바와 같은 공비 탈수 처리 단계, 전술한 탈수 처리에 후속하는 저비점 물질 분리 단계, 고비점 물질 분리 단계 및 기타 정제 단계들을 이용하여 미정제 아크릴산을 정제시킬 수 있다. 그러나, 본 발명은 고농도의 아크릴산-함유 용액을 제조하고 이 용액을 정제하여, 결과적으로 공비 용매를 사용하지 않고도 물과 아세트산 같은 저비점 물질을 상기 용액으로부터 제거할 수 있고, 용매 회수탑 및 용매와 회수되는 물을 분리하는 오일-물 분리 장치를 설치할 필요가 없다는 것을 특징으로 한다. 또한, 아크릴산 정제 단계가 증류에 의한 정제로 국한될 필요가 없다. 임의로는, 방산(stripping), 결정, 추출, 흡수 및 부분 응축을 적절히 조합하여 아크릴산 정제를 실시할 수 있다.
본 발명은 미정제 아크릴산(41)을 결정화 탑(50)에 공급함으로써 정제된 아크릴산(60)을 수득한다. 결정화는 액상 및 기상으로부터 결정을 석출하기 위한 공정이다. 이러한 방식의 공정을 위해서는 JP-A-2001-199931호에 개시된 공정을, 필요에 따라서는 수정하여 실시할 수 있다.
제2 증류탑(70)의 탑저액은 고점성을 갖는다. 따라서, 증류탑(70)의 탑저면에 박막 증발기(73)을 추가로 설치하는 것이 바람직하다. 추천할만하기로는, 제2 증류탑(70)은 120℃ 이하의 탑저 온도에서 10 - 150 hPa 범위의 압력 (절대압) 하에 1 - 5개(이론치)의 플레이트를 이용하여 예상된 증류를 실시한다. 제1 증류탑(40)의 탑저액에 포함된 고비점 물질은, 예를 들면 아크릴산 이량체, 말레산 및 중합 개시제를 포함한다.
본 발명에서, 아크릴산은 제2 증류탑의 탑정으로부터 유출될 수 있으며, 이 유출액의 일부는 결정화 장치(50), 제1 증류탑(40) 및 포집탑(30)중 어느 곳으로 공급될 수 것이다.
전술한 박막 증발기(73)에서 형성된 액체는 열분해조(dimmer decomposition tank: 75)로 공급된다. 열분해조(75)에서, 아크릴산 이량체는 120 - 220℃ 범위의 온도에서 분해된다. 체류 시간(열분해조 용량 / 폐유량)은 열분해 온도에 따라서 변경될 수 있지만 일반적으로는 20 - 50시간 범위이다. 아크릴산 이량체를 아크릴산으로 분해한후, 아크릴산을 박막 증발기(73)로 순환시키고 제2 증류탑 탑정으로부터 제1 증류탑(40)으로 공급하여 아크릴산을 효율적으로 이용할 수 있다. 본 발명에서, 고농도의 아크릴산-함유 용액은 아크릴산 포집탑(30)에서 제조될 수 있으며, 이 용액은 중합 개시제의 첨가에 의해서도 중합되지 않을 수 있다. 포집 단계 및 정제 단계에서, 아크릴산 농도에 비례하여 중합 개시제를 사용한다. 본 발명에서, 이들 중합 개시제를 열분해조(75)의 폐액으로서 시스템 외부로 방출시켜서 고농도의 아크릴산(60)을 최종 산물로서 제조할 수 있다.
또한, 결정화 장치(50)로부터 회수된 잔류 모액 전량은 포집탑(30), 제1 증류탑(40), 제2 증류탑(70), 박막 증발기(73) 및 열분해조(75) 중 어느 하나에 공급될 수 있다. 그렇지 않으면, 모액의 일부를 폐유로서 시스템 밖으로 폐기할 수도 있다. 전술한 잔류 모액 전부를 아크릴산 이량체 분해 단계에 공급하는 경우, 저비점 물질이 농축되지 않도록 아크릴산 이량체 분해 단계로부터 회수된 아크릴산의 일부를 시스템 외부로 방출할 수도 있다. 그렇지 않으면, 아크릴산 이량체 분해 단계에 공급하기 전에 아크릴산을 화학적으로 예비처리하여 알데하이드와 말레산의 고비점 물질로 전환시킬 수 있다. 그 결과, 아크릴산 이량체 분해 단계에 의해 회수되는 아크릴산 중의 불순물 농도가 저하될 수 있다. 이러한 방식의 조작은 JP-A-2001-199931호에 개시된 방법에 따라서, 필요하면 수정을 가하여 실시될 수 있다.
지금까지 아크릴산 생산 방법을 개시하였다. 메타크릴산은, 메타크롤레인, 이소부틸 알데하이드, 이소부티르산 및 이소부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 프로필렌 및/또는 아크롤레인 대신 사용하고, 인, 몰리브덴, 바나듐, 철, 구리 및 안티몬의 산화물들중 적어도 하나를 포함하며 메타크릴산 제조에 사용되는 촉매 (JP-A-1987-161739호에 개시), 인 및 몰리브덴의 산화물중 적어도 하나를 포함하며 메타크릴산 제조에 사용되는 촉매 (JP-A-1992-90853호에 개시), 인, 몰리브덴, 바나듐 및 구리를 포함하며 메타크릴산 제조에 사용되는 복합성분계 촉매 (JP-A-1993-96172호에 개시), 인, 몰리브덴, 바나듐 및 비소의 산화물중 적어도 하나를 포함하며 메타크릴산 제조에 사용되는 촉매 (JP-A-1994-86932호에 개시), 또는 몰리브덴, 인, 바나듐, 안티몬, 레늄의 산화물중 적어도 하나를 포 함하며 메타크릴산 제조에 사용되는 촉매 (JP-A-1995-163883호에 개시)를 이용하여 제조될 수 있다. 70 - 95중량% 범위의 농도를 갖는 메타크릴산-함유 용액은 도 1에 도시된 방법에 필요한 수정을 가함으로써 정제되거나, 메타크릴산 제조와 관련하여 지금까지 공지된 방법을 채용하여 정제될 수 있다.
본 발명의 제2 태양은 (메트)아크릴산의 원료를 접촉 기상산화시키는 반응기, 접촉 기상산화에 의해 수득된 (메트)아크릴산을 포집하는 (메트)아크릴산 포집탑, 및 잔류 가스를 상기 포집탑 탑정으로부터 배출하고 배출된 가스를 재순환 가스로서 반응기로 순환시키는 배관을 포함하며, 상기 배관이 폐가스 부분을 시스템 외부로 방출시키는 브랜치를 구비하고 있고 상기 브랜치와 상기 반응기 사이에 재순환 가스에 포함된 응축성 물질을 제거하는 장치가 설치된 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 제조장치에 관한 것이다.
이러한 장치를 사용하면, 포집탑으로부터 배출된 가스 중에서 반응기로 재순환되는 가스에서만 응축성 물질을 제거하거나 감소시킬 수 있으므로 재순환 가스에 포함된 물, 아크릴산 및 아세트산의 양이 감소될 수 있다. 따라서, (메트)아크릴산의 포집 효율이 향상될 수 있다. 또한, 반응기로 재순환되는 가스에 포함된 산 성분의 함량이 감소하기 때문에 촉매의 열화를 방지할 수 있다.
응축성 물질을 제거하는 수단으로는, 가스를 냉각하는 장치를 사용할 수 있다. 가스 냉각기의 구체적인 예로는 냉각탑과 도 1에 도시된 바와 같은 냉각기를 조합한 장치, 전술한 바와 같은 다관식 열교환기, 핀 튜브식 열교환기, 공랭식 열교환기, 이중관식 열교환기, 코일식 열교환기, 직접접촉식 열교환기 및 플레이트식 열교환기를 들 수 있다.
본 발명의 제3 태양은, (메트)아크릴산의 원료와 분자상 산소-함유 가스를 반응기에 공급하는 공급 라인, 접촉 기상산화 반응을 실시하며 상기 공급 라인에 연결된 반응기, 및 상기 접촉 기상산화 반응에 의해 얻어진 (메트)아크릴산을 포집하는 (메트)아크릴산 포집탑을 포함하며, 상기 분자상 산소-함유 기체 공급 라인이 수분 제거 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 제조방치에 관한 것이다.
접촉 기상산화 반응은 분자상 산소-함유 가스를 사용한다. 전술한 바와 같이 대부분은 공기가 사용된다. 통상, 공기는 수분을 포함한다. 공기를 반응기에 공급하더라도 이 장치를 사용하면, 공기를 반응기에 투입하기 전에 공기에 포함된 수분을 수분 제거 장치로 제거할 수 있다. 즉, 반응기에 공급된 수분의 양을 감소시킬 수 있으며, 포집탑에 투입된 아크릴산-함유 가스 중의 수분의 양도 감소시킬 수 있다. 그 결과, 전술한 것처럼 아크릴산의 포집 효율이 향상되고, 고농도의 아크릴산-함유 용액이 제조될 수 있다. 또한, 이 장치에 의하면, 포집탑 탑정을 통해 배출되는 아크릴산의 배출량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 배출 가스를 반응기로 재순환시키는 경우, 반응기로 순환되는 아크릴산 같은 산 성분의 양이 감소하기 때문에 산에 의한 촉매의 열화가 방지된다.
수분 제거 장치의 구체적인 예로는, 냉각, 흡수, 및 압착에 의해 탈수시킬 수 있는 각종 장치를 들 수 있다.
하기의 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명할 것이다.
(촉매 제조예)
JP-A-2000-325795호에 개시된 실시예 1의 방법에 따라서 몰리브덴-비스무스계 촉매를 제조하고, "촉매(I)"로 명명하였다. JP-A-1996-206504호에 개시된 실시예 1의 방법에 따라서 몰리브덴-바나듐계 촉매를 제조하고, "촉매 (II)"로 명명하였다.
(산출식)
하기의 실시예와 비교예에서, 폴리프로필렌의 전환수치, 아크롤레인의 수율, 아크릴산의 수율, 재순환율 및 아크릴산 손실율을 하기 식에 따라서 산출하였다.
프로필렌 전환율(%) = [(반응한 프로필렌 몰수) / (공급된 프로필렌 몰수)] x 100
아크롤레인 수율(%) = [(형성된 아크롤레인 몰수) / (공급된 프로필렌 몰수)] x 100
아크릴산 수율(%) = [(형성된 아크릴산 몰수) / (공급된 프로필렌 몰수)] x 100
재순환율(%) = (반응기로 재순환된 가스 (냉각전)의 몰수) / (포집탑의 탑정을 통해 배출된 가스의 몰수)] x 100
아크릴산 손실율(%) = [(폐가스와 폐액 중의 아크릴산의 양) / (반응기에서 형성된 아크릴산의 양)] x 100
(실시예 1)
도 1에 도시된 장치를 이용하여 아크릴산을 제조하였다.
열 매질(heat medium) 순환용 재킷을 외측 주변부에 구비하고, 내경이 25mm이고 직경이 7,000mm인 반응 튜브를 내포하고 있으며, 상기 열 매질 재킷을 상, 하부로 2등분하는 통공된 튜브 시트가 열 매질 재킷의 하단부터 3,500mm 위치에 제공된 반응기를 사용하였다. 반응기 하부 (제1 반응영역)와 상부(제2 반응영역)는 각각의 열 매질 순환에 의해 제어된 각각의 온도를 갖는다. 반응기에는 (1) 평균 직경이 5mm인 세라믹 볼, (2) 촉매(I)와 평균 직경이 5mm인 세라믹 볼이 70:30의 부피비로 혼합된 혼합물, (3) 촉매(I), (4) 외경이 5mm이고 내경이 4.5mm이며, 길이가 6mm인 스테인레스 스틸 소재의 래스티그 링(raschig ring), (5) 촉매(II)와 평균 직경이 5mm인 세라믹 볼이 75:25의 부피비로 혼합된 혼합물, 및 (6) 촉매(II)의 순서로 각각 250mm, 700mm, 2,300mm, 500mm, 600mm 및 1,900mm의 층 두께로 반응기의 하부에서부터 상부로 차례로 충진하였다.
반응기의 제1 반응영역에, 프로필렌, 공기 (수분 함량 농도는 2중량%), 및 포집탑으로부터 배출된 가스의 일부(재순환 가스)를 순환시켜서 8.0부피%의 프로필렌, 14.4부피%의 O2, 및 5.0부피%의 H2O (나머지는 N2, 프로판, CO x, 아크릴산 및 아세트산 등임)를, 제1 반응 영역에서의 공간 속도가 1,250 hr-1 (STP)가 되도록 각 유량과 재순환 가스의 냉각 온도를 제어하면서 공급하였다.
제2 반응 영역의 출구 압력 0.15 MPa (절대압)에서 프로필렌 전환율이 97±0.5몰%이고 아크롤레인의 수율이 1±0.5몰%가 되도록 제1 반응 영역과 제2 반응 영역의 열 매질 온도를 설정하여 아크릴산-함유 가스를 수득하였다.
이렇게 얻어진 아크릴산-함유 가스를 170℃의 온도에서 계산상 이론 플레이트 개수가 23개인 아크릴산 포집탑으로 투입하여, 포집탑으로 투입된 아크릴산-함유 가스 중의 아크릴산 함량에 대하여 200 mass ppm에 상응하는 하이드로퀴논 함량을 갖는 물로 아크릴산을 포집하였다.
아크릴산 포집탑의 탑정 온도를 67℃로 설정하고 탑정 압력을 0.11 MPa (절대압)으로 하면서 포집수의 양을 조절하는 경우, 포집탑에 아크릴산 농도가 90중량%인 탑저액이 얻어졌다.
포집탑의 탑정을 통해 배출된, 재순환 가스를 제외한 가스는 폐가스로서 시스템 밖으로 폐기되었다. 재순환 가스를 냉각탑으로 유입시켜서 냉각에 의해 저비점 물질의 부분 응축을 유도한 다음, 반응기로 순환시켰다. 응축물 전량과 포집수를 혼합하여 포집탑으로 순환시켰다. 제1 반응영역 중의 H2O 농도가 전술한 값에 도달하는 정도가 되도록 냉각 온도를 설정하였다.
반응 개시 약 100시간 후의 안정화된 조건 하에서 데이터 측정을 실시하였다. 그 결과, 재순환 가스의 냉각 온도는 56.9℃이고, 재순환율을 24.2%이며, 제1 반응 영역 입구에서의 산 농도 (제1 반응 영역 입구에서의 아크릴산과 아세트산 합량, 몰 ppm)은 150 ppm이고, 아크릴산 수율은 86.8%, 아크릴산 손실율은 2.80%였다. 실시예와 비교예의 전반적인 공정과 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 2)
제1 반응 영역 입구에서의 H2O 농도가 2.5부피%가 되도록 각 가스의 유량과 재순환 가스의 냉각 온도를 제어하고 포집탑 탑저액 중의 아크릴산 농도가 90중량%가 되도록 포집수의 양을 제어하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건 하에 동일한 장치에서 반응을 실시하였다.
반응을 시작한지 약 100시간 후의 안정화된 조건 하에서 데이터 측정을 실시하였다. 그 결과, 재순환 가스의 냉각 온도는 34.1℃, 재순환율은 24.3%, 제1 반응 영역 입구에서의 산 농도는 30ppm, 아크릴산 수율은 86.5% 및 아크릴산 손실율은 1.96%인 것으로 나타났다.
(실시예 3)
냉각에 의해 형성된 응축물의 전량을 폐기하고 포집탑 탑저액 중의 아크릴산 농도가 90중량%가 되도록 포집수의 양을 제어하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건 하에 동일한 장치를 이용하여 반응을 실시하였다.
반응을 시작한지 약 100시간 후의 안정화된 조건 하에서 데이터 측정을 실시하였다. 그 결과, 재순환 가스의 냉각 온도는 56.9℃, 재순환율은 24.2%, 제1 반응 영역 입구에서의 산 농도는 100 ppm, 아크릴산 수율은 86.9%, 아크릴산 손실율은 2.86%인 것으로 나타났다. 응축물을 폐기하였기 때문에 포집탑 탑저액에 대하여 9중량%에 상응하는 양만큼의 폐수가 발생하였다.
(비교예 1)
재순환 가스를 냉각하지 않고 제1 반응 영역으로 공급하면서 프로필렌과 O2의 농도가 각각 8부피% 및 14.4부피%가 되도록 각 유량을 제어하고 포집탑 탑저액 중의 아크릴산 농도가 90중량%가 되도록 포집수의 양을 제어하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건 하에 동일한 장치를 이용하여 반응을 실시하였다. 제1 반응 영역으로 투입된 H2O의 농도는 7.0 부피%였다.
반응이 시작된지 약 100시간 후의 안정화된 조건 하에 데이터 측정을 실시하였다. 그 결과, 재순환율은 23.7%, 제1 반응 영역 입구에서의 산 농도는 1,130 ppm, 아크릴산 수율은 86.3%, 아크릴산 손실율은 3.52%인 것으로 나타났다.
(비교예 2)
냉각기 설치 장소를 재순환 가스 라인으로부터 포집탑 탑정을 통해 가스를 배출하는 라인으로 변경하고, 프로필렌, O2 및 H2O의 농도가 각각 8부피%, 14.4부피% 및 5.0부피%로 설정되도록 각 가스의 유량과 냉각 온도를 제어하며, 포집탑 탑저액 중의 아크릴산 농도가 90중량%가 되도록 포집수의 양을 제어하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건 하에 동일한 장치를 이용하여 반응을 실시하였다.
반응을 시작한지 약 100 시간 후의 안정화된 조건 하에 데이터 측정을 실시하였다. 그 결과, 포집탑 탑정으로부터의 배출 가스 온도는 57.8℃, 재순환율은 25.1%, 제1 반응 영역 입구에서의 산 농도는 2,420 ppm, 아크릴산 수율은 84.6%, 아크릴산 손실율은 8.91%인 것으로 나타났다.
(실시예 4)
이론상 계산된 아크릴산 포집탑의 플레이트 갯수를 10개로 변경하고, 포집탑 탑정 온도를 63℃로 설정하며, 프로필렌, O2, 및 H2O의 농도가 각각 8부피%, 14.4부피% 및 4.0부피%가 되도록 각 가스 유량과 냉각 온도를 제어하며, 포집탑 탑저액의 아크릴산 농도가 75중량%가 되도록 아크릴산 농도를 제어하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건 하에 동일한 장치를 이용하여 반응을 실시하였다.
반응을 시작한지 약 100 시간이 지난후의 안정화된 조건 하에서 데이터 측정을 실시하였다. 그 결과, 재순환 가스의 냉각 온도는 50.2℃, 재순환율은 25.2%, 제1 반응 영역 입구에서의 산 농도는 50 ppm, 아크릴산 수율은 86.7% 및 아크릴산 손실율은 1.59%인 것을 나타났다.
(비교예 3)
실시예 4에서와 동일한 장치를 이용하고, 재순환 가스를 냉각하지 않고 제1 반응 영역으로 공급하면서 프로필렌과 O2의 농도가 각각 8부피% 및 14.4부피%가 되도록 각 가스의 유량을 제어하며, 포집탑 탑저액중의 아크릴산 농도가 75중량%가 되도록 포집수의 양을 제어하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건 하에 반응을 실시하였다. 제1 반응 영역으로 투입된 H2O의 농도는 6.2부피%였다.
반응을 시작한지 약 100시간 후의 안정화된 조건 하에서 데이터 측정을 실시하였다. 그 결과, 재순환율은 25.0%, 제1 반응 영역 입구에서의 산 농도는 460 ppm, 아크릴산 수율은 86.7% 및 아크릴산 손실율은 1.93%인 것으로 나타났다.
(실시예 5)
원료 공기 라인에 탈수기를 설치하여 제1 반응 영역으로 공급되는 공기를 탈 수하고, 재순환 가스를 냉각하기 않고 제1 반응 영역으로 공급하면서 프로필렌과 O2의 농도가 각각 8부피 및 14.4부피%가 되도록 각 가스의 유량을 제어하며, 포집탑 탑저액 중의 아크릴산 농도가 90중량%가 되도록 포집수의 양을 제어하는 것을 제외하고는 비교예 1에서와 동일한 조건 하에 동일한 장치를 이용하여 반응을 실시하였다. 제1 반응 영역에 공급되는 H2O의 농도는 6.5부피%였다.
반응을 시작한지 약 100시간이 지난후의 안정화된 조건 하에서 데이터 측정을 실시하였다. 그 결과, 재순환율은 24.4%, 제1 반응 영역 입구에서의 산 농도는 960 ppm, 아크릴산 수율은 86.3% 및 아크릴산 손실율은 2.95%인 것으로 나타났다.
(실시예 6)
원료 공기 라인에 탈수기를 설치하여 제1 반응 영역으로 투입되는 공기를 탈수하고, 재순환 가스를 실시예 2에서와 동일한 34.1℃의 온도로 냉각시키고 냉각된 재순환 가스를 제1 반응 영역으로 공급하며, 프로필렌, O2 및 H2O의 농도가 각각 8부피%, 14.4부피% 및 4.0부피%가 되도록 각 가스의 유량을 제어하고, 포집탑 탑저액 중의 아크릴산 농도가 90중량%가 되도록 포집수의 양을 제어하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 조건하에 동일한 장치를 이용하여 반응을 실시하였다. 제1 반응 영역으로 투입된 H2O의 농도는 18부피%였다.
반응을 시작한지 약 100 시간이 지난후의 안정화된 조건 하에서 데이터 측정을 실시하였다. 그 결과, 재순환율은 24.9%, 제1 반응 영역 입구에서의 산 농도는 20 ppm, 아크릴산 수율은 86.8% 및 아크릴산 손실율은 1.70%인 것으로 나타났다.
[표 1]
포집탑 냉각탑
탑정 온도 (℃) NTP 탑저액 중의 아크릴산 농도 대상 냉각 온도 (℃) 응축물
실시예 1 67 23 90 재순환 가스 56.9 전량 회수
실시예 2 67 23 90 재순환 가스 34.1 전량 회수
실시예 3 67 23 90 재순환 가스 56.9 전량 폐기
비교예 1 67 23 90 냉각 없음 -
비교예 2 67 23 90 전체 가스 57.8 전량 회수
실시예 4 63 10 75 재순환 가스 50.2 전량 회수
비교예 3 63 10 75 냉각 없음 -
실시예 5 67 23 90 냉각 없음 -
실시예 6 67 23 90 재순환 가스 34.1 전량 회수
NTP: 플레이트 이론치 갯수
[표 2]
공기 반응기 입구 조건 아크릴산 결과 재순환율
H2O (중량%) H2O (중량%) 산 (ppm) 손실율 수율
실시예 1 2 5.0 150 2.80 86.8 24.2
실시예 2 2 2.5 30 1.96 86.5 24.3
실시예 3 2 5.0 100 2.86 86.9 24.2
비교예 1 2 7.0 1130 3.52 86.3 23.7
비교예 2 2 5.0 2420 8.91 84.6 25.1
실시예 4 2 4.0 50 1.59 86.7 25.2
비교예 3 2 6.2 460 1.93 86.7 25.0
실시예 5 0.9 6.5 960 2.95 86.3 24.4
실시예6 0.9 1.8 20 1.70 86.4 24.9

(결과)
(1) 실시예 및 비교예에서, 재순환율은 25부피% 근방에 있고, 폐가스량은 변동이 없었다. 즉, 아크릴산 손실율 변동은 폐가스 중에 포함된 아크릴산 농도와 상관이 있는 것으로 나타났다.
(2) 실시예 1과 비교예 1을 비교해보면, 실시예 1에서, 재순환 가스 냉각에 의해 재순환 가스 중에 포함된 수분 함량이 감소되기 때문에 같은 농도의 아크릴산-함유 용액을 제조할때 아크릴산 손실율이 떨어질 수 있다는 것을 알 수 있다.
(3) 실시예 1과 비교예 2에서 동일한 것은 포집탑의 탑정 온도, 플레이트의 이론상 갯수, 포집탑 중의 아크릴산 농도, 재순환 가스 냉각 온도 및 반응기로 공급된 수분의 함량이고, 상이한 것은 실시예 1에서는 재순환 가스만을 냉각하고 비교예 2에서는 배출된 가스를 전부 냉각한다는 것이다. 전술한 바와 같이 아크릴산 손실율이 포집탑으로부터 배출된 가스 중에 포함된 아크릴산 농도에 비례하기 때문에, 비교예 2는 반응기 입구에서의 산과 포집탑으로부터 배출된 가스 모두에서 기상(gas phase)의 아크릴산 농도가 실시예 1에 비해 더 높았다. 포집탑 탑저액의 아크릴산 농도가 변함없이 90중량%이기 때문에 포집용 수용액으로 포집되지 않은 아크릴산의 양이 많은데, 즉 비교예 2에서 아크릴산의 포집율이 낮았다. 아크릴산의 반응율은 실시예 1에서 86.8%이고 비교예 2에서는 84.6%로, 비교예 2의 경우가 더 낮은 것으로 나타났다. 포집탑으로부터 배출된 가스의 전량을 냉각시키면 반응기 입구에서의 산 농도가 변하고 아크릴산 반응율이 저하되는 결과가 초래된다. 실시예 1에서는 재순환 가스만을 냉각시켰고 비교예 1에서는 재순환 가스와 폐가스 모두를 냉각시켰다. 즉, 실시예 1에서는 냉각하는데 필요한 용역비가 감소하는 잇점이 있다.
(4) 실시예 1에서보다 더 낮은 온도로 가스를 냉각시켜서 재순환 가스 중의 수분 함량을 감소시킨 실시예 2에서는 반응기로 투입되는 수분의 함량이 더 감소되고 아크릴산 손실율도 더 저하되는 잇점이 있다.
(5) 응축물을 포집탑으로 순환시키지 않은 실시예 3은 아크릴산 손실율과 아 크릴산 반응율 면에서 실시예 1과 동일하다.
(6) 재순환 가스를 냉각시키고 포집탑 탑저액 중의 아크릴산 농도를 75중량%로 제어한 실시예 4와 재순환 가스를 냉각시키지 않은 비교예 3을 비교하면, 비교예 3이 실시예 4보다 아크릴산 손실율이 더 높은 것으로 나타났다. 냉각이 아크릴산 손실율에 미치는 영향은 재순환 가스의 냉각 유무가 탑저액 중에 70중량%의 아크릴산 농도를 생성하는데 미치는 영향과 동일한 경향을 나타났다.
(7) 제1 반응 영역으로 투입되는 수분의 양을 저하시키기 위한 목적으로 미리 탈수된 공기를 투입한 실시예 5에서는 탈수 처리를 실시하지 않은 비교예 1에서보다 아크릴산 손실율이 낮았다.
(8) 재순환 가스를 냉각시키고 미리 탈수한 공기를 투입한 실시예 6에서는 반응기 입구에서의 산 농도가 가장 낮고 탑저액중 90중량%의 아크릴산 농도를 갖는 모든 샘플에서 아크릴산 손실율이 가장 낮았다.
본 발명에서는, (메트)아크릴산 포집탑으로부터의 배출가스중 일부를 반응기로 재순환시킬 때 상기 재순환 가스만을 냉각시켜서 재순환 가스에 포함된 수분량을 감소시키고, (메트)아크릴산 포집율을 향상시킬 수 있다. 또한, 재순환 가스에 포함된 산 성분을 감소시켜서 촉매의 열화를 방지할 수 있다.

Claims (13)

  1. (메트)아크릴산의 원료를 접촉 기상산화 반응시키는 단계; (메트)아크릴산을 포집하는 단계; 상기 포집단계로부터 배출된 가스중 일부를 재순환 가스로서 냉각시키는 단계, 상기 재순환 가스를 반응기로 순환시키고 상기 포집단계로부터 배출된 가스의 나머지는 폐가스로서 시스템 외부로 폐기하는 단계를 포함하며, 상기 재순환 가스에 포함된 응축성 물질의 농도가 폐가스에 포함된 응축성 물질의 농도보다 낮고, 상기 냉각 단계는 재순환 가스 중에 내포된 응축성 물질의 적어도 일부를 응축물의 형태로 응축시켜서 상기 가스내에 포함된 응축성 물질의 농도를 저하시키고 재순환 가스로부터 물 함량 또는 산 함량, 또는 둘 다의 함량을 제거하는 단계로서, 상기 냉각 단계는 상기 재순환 가스의 온도를 상기 폐가스의 온도보다 1 - 50℃ 낮게 저하시키는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 냉각 단계에 의해 얻어진 응축물이 포집제로서 재사용되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응기내에 투입된 원료 가스 중의 전체 산 농도가 0 - 0.2 부피%인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 접촉 기상산화 반응시키는 단계 이전에 상기 접촉기상 산화반응에 사용되는 분자상 산소-함유 가스로부터 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 포집 단계가 포집제로서 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 포집 단계에서 사용되는 포집탑의 탑저액중의 (메트)아크릴산 농도가 70 - 98 중량%인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반응기로 공급된 원료 중의 수분 함량이 0 - 10 부피%인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1항에 있어서, 상기 반응기에 공급되는 원료 물질중 물 성분의 농도는 0-3부피%인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 제조방법.
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