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KR100813014B1 - 수계 알루미나 졸로 표면 개질된 리튬 이차전지용양극활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

수계 알루미나 졸로 표면 개질된 리튬 이차전지용양극활물질 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR100813014B1
KR100813014B1 KR1020060099314A KR20060099314A KR100813014B1 KR 100813014 B1 KR100813014 B1 KR 100813014B1 KR 1020060099314 A KR1020060099314 A KR 1020060099314A KR 20060099314 A KR20060099314 A KR 20060099314A KR 100813014 B1 KR100813014 B1 KR 100813014B1
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KR
South Korea
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acid
active material
alumina sol
alumina
transition metal
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Application number
KR1020060099314A
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English (en)
Inventor
임경란
김창삼
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질인 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면을 나노크기의 알루미나 입자로 코팅하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 알루미늄 알콕사이드를 산성 수용액하에서 가수분해 및 중합반응시켜 알루미나 졸을 제조하고, 물을 용매로 하여 제조된 리튬 전이 금속 산화물 슬러리에, 상기 알루미나 졸을 첨가하고 교반하여 리튬 전이금속 산화물 표면을 알루미나 졸로 표면처리하고, 용매인 물을 제거하여 건조된 분말을 얻은 후, 건조된 분말을 열처리하는 공정을 포함하는, 알루미나로 표면 개질된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
양극활물질, 알루미나 졸, 표면개질, 수계

Description

수계 알루미나 졸로 표면 개질된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그의 제조 방법{Surface-modified cathode materials with an aqueous alumina sol and a method for preparing the same}
도 1은 리튬 코발트 산화물의 원료분말의 주사전자현미경(SEM) 사진((a)는 배율 3,000배 사진, (b)는 배율 5,000배 사진).
도 2는 본원의 실시예 2의 알루미나졸로 표면 개질된 리튬 코발트 산화물의 주사전자현미경(SEM) 사진((a)는 배율 50,000배 사진, (b)는 배율 20,000배 사진).
도 3은 본원의 실시예 1, 2의 전지 및 비교예 1의 전지의 방전특성 곡선을 비교하여 나타낸 그래프(3.0~4.3V, 0.5C).
도 4는 본원의 실시예 2, 3 및 4의 전지의 방전특성 곡선을 비교하여 나타낸 그래프(3.0~4.5V, 0.5C).
본 발명은 수계 알루미나 졸로 표면 개질된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산성의 수계 알루미나 졸을 알칼리의 수계 슬러리에 적절량 첨가하여 표면에서의 산-알카리 반응을 유도하고, 매체 인 물을 제거한 다음 하소하는, 친환경적이고, 경제적이며 코팅효과 및 방전용량을 향상시킬 수 있는, γ-알루미나가 표면에 균일하게 코팅된 리튬 전이금속 산화물의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질인 리튬 전이금속산화물은 충방전을 거듭함에 따라 수명이 급격히 단축된다. 이는 전해질이 분해되거나, 활물질이 열화되고, 내부 저항의 증가에 기인한다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 노력 중 금속산화물로 표면 코팅하는 방법이 많이 연구되어 왔다. 이들 금속 산화물은 Al, Mg, Zr, Co, K, Na, Ca, Ti 등이며, 이중 알루미나가 보편적으로 쓰이는 코팅 물질이다.
종래의 알루미나 코팅 기술은 Al(OR)3 (R = 이소부틸, 이소프로필, 또는 n-부틸, n-프로필 등)의 알콜 용액에 산화물을 혼합하여 건조 및 하소하는 방법, 소량의 산을 첨가하여, 가수분해와 중합이 일어나게 하는 방법, AlPO4, Al2(SO4)3, 콜로이드 Al(OH)3을 사용하는 방법들이 알려져 있다. 그러나, 알루미늄 알콕사이드는 알콜에서의 용해도가 낮아 많은 양의 알콜이 필요하고, 용매 제거 과정에서 석출되는 알루미나 전구체는 리튬 전이금속 산화물 표면에 물리적으로 응착되고, 화학적 결합에 의한 양은 적은 문제가 있다. 또한, 종래의 수계에서의 코팅은 주로 Al(OH)3의 침전 방법을 이용한 것으로서, 세척이 필요하고, 건조 및 열처리 과정에서 응집이 일어나 미세 알루미나 분말을 고르게 코팅하는 것이 거의 불가능하였다. 또한, 이러한 응착력에 의한 것은 건조, 하소 과정에서 떨어지기 쉽다. 다른 방법은 미세한 알루미나 분말을 리튬 전이금속 산화물과 혼합하는 방법으로, 미세한 알 루미나 분말의 응집을 억제하기 힘들기 때문에 균일한 코팅층을 얻기 힘들다. 또한 이렇게 얻어진 코팅은 결합력이 약하여 다음 공정 중에 떨어져 나가기 쉽다. 최근 대한민국 특허공개 제2006-0051055호에서는 물에서 알루미늄 황산염과 수산화 리튬을 사용하여 단순한 수산화 알루미늄이 아닌 리튬-알루미늄-설페이트-히드록시드-수화물로 이루어진 층을 생성시킨 후, 맑은 윗 물인 Li2SO4은 따라버리고, 이온교환반응을 위한 탄산염, 탄산 리튬을 첨가하여 설페이트 이온이 탄산이온으로 대체된 균일한 수산화 층을 얻게 되며, 코팅된 분말을 분리 및 세척한 다음 건조하고, 700~950 ℃에서 하소하는 공정을 거쳐 알루미나가 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 상기 방법은 수계라는 이점과, 하소 도중 완전히 제거되기 힘든 S을 이온교환 방법에 의해 탄산염으로 바꾸어 S의 잔존 우려를 제거하긴 하였으나, 그 과정이 매우 복잡하여 비경제적인 문제가 있다.
그러므로, 양극 활물질 표면을 알루미나로 코팅하는 간단한 수계 공정 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 수계에서 간단한 방법으로 불순물 도입의 우려 없이 리튬 전이금속 산화물 표면을 알루미나로 코팅하여 제조된 수계 알루미나 졸로 표면 개질된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알루미늄 알콕사이드를 산성 수용액하에서 가수분해 및 중합반응시켜 알루미나 졸을 제조하고,
물을 용매로 하여 제조된 리튬 전이 금속 산화물 슬러리에, 상기 알루미나 졸을 첨가하고 교반하여 리튬 전이금속 산화물 표면을 알루미나 졸로 표면처리하고,
용매인 물을 제거하여 건조된 분말을 얻은 후, 건조된 분말을 열처리하는 공정
을 포함하는, 물에서 알루미나 졸로 표면 개질된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되며, -60 내지 -40의 제타전위(mV) 값을 가지는 것인, 알루미나 졸로 표면개질된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.
또한, 바람직하게, 본 발명은 탄소수 3 내지 4의 알루미늄 알콕사이드를, 20 몰 내지 70 몰의 증류수 및 1 내지 4 몰의 유기산을 포함하는 산성 수용액하에서 가수분해 및 중합반응시켜 2 내지 7 중량% 농도의 알루미나 졸을 제조하고, 물을 용매로 하여 리튬 전이 금속 산화물 슬러리를 제조하고, 상기 리튬 전이 금속 산화물 슬러리에 알루미나 졸을 첨가하고 교반하여 리튬 전이금속 산화물 표면을 알루미나 졸로 표면처리하고, 용매인 물을 제거하여 건조된 분말을 얻은 후, 건조된 분말을 열처리(하소)하는 공정을 포함하는, 알루미나 졸로 표면 개질된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극활물질을 함유하는 양극; 음극활물질을 함유하는 음극; 및 리튬염과 비수성 용매를 함유하는 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 양극활물질이 상기의 방법으로 제조되는 알루미나 졸로 표면개질된 양극활물질인 것인, 방전특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 수계에서 간단한 방법으로 양극활물질의 표면을 개질하기 위해, 수용성을 갖는 산성의 알루미나 졸을 사용하여 친환경적이고, 경제적이면서 방전 용량이 우수한 양극활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 알칼리성을 갖는 리튬 전이금속 산화물의 수용성 슬러리에 약 산성의 알루미나 졸을 첨가하고 교반 후 물을 제거하여 건조한 분말을 하소하여, 알루미나가 표면에 고르게 코팅되어 표면이 개질된 리튬 전이금속 산화물 분말을 제조하는 공정을 포함한다.
본 발명의 양극활물질의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 슬러리는 리튬 전이금속 산화물 분말을 용매인 물, 바람직하게 증류수에 첨가후 교반하여 제조하며, pH 10~11의 알카리성을 갖는다. 이때 슬러리의 농도는 교반이 가능한 정도면 된다. 교반 후, 농도 2 내지 7 중량%로 제조한 수용성 알루미나 졸을 알루미나의 양으로 리튬 전이금속 산화물 대비 0.01 내지 1 중량%로 천천히 첨가한다. 알루미나 졸의 투입이 완료되면, 적어도 10분 이상 교반을 실시한 후 물을 분사 건조, 교반 건조, 또는 회전 건조로 제거하여 건조된 분말을 얻는다. 이 건조된 분말을 하소하면 알루미나가 코팅된 리 튬 전이금속 산화물 분말을 얻게 된다. 상기에서 알루미나 졸의 함량이 0.01 중량% 미만이면 코팅 효과가 적은 문제가 있고, 1 중량%를 초과하면 양이 너무 많아 과잉의 미세한 알루미나가 섞이게 되어 역효과의 문제를 야기한다.
또한, 본 발명에서 상기 리튬 전이 금속 산화물은 균일한 혼합과 반응 후 제거하여야하는 용매인 물의 양을 적게 하기 위하여, 슬러리 전체 양에 대하여 60 내지 80 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 통상의 리튬 이차 전지에 사용되는 것이면 모두 사용 가능하고, 바람직하게는 LiCoO2, LiMn2O4, Li(Ni1/2Mn1/2)O2, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, 올리빈계 화합물 및 포스페이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수용성 알루미나 졸은 보헤마이트 졸과는 다르게 건조시 불투명하게 마르며, 400 ℃ 이상의 하소에서 입자를 형성한다. 따라서, 나노 크기의 알루미나 원으로 적합하며, 또한 pH 4~5의 약 산성 수용성 졸이므로 알카리성을 나타내는 슬러리의 리튬 전이금속 산화물 표면에서 산-알카리 반응을 일으켜 알루미나 졸이 리튬 전이금속 산화물의 표면에 흡착하게 된다. 또한, 일반적으로 상기 알루미나 졸을 사용하면 0.1 중량 미만%의 알루미나가 고르게 코팅된 분말을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 건조된 분말의 하소 도중 알루미나 전구체가 분해되어 알루미나가 생성된다. 이것은 500 내지 800 ℃의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 감마 알루미나가 생성되는 500 내지 600℃가 적합하며, 열처리 시간은 1 내지 2시간이면 충분하다.
이때, 상기 알루미나 졸은 한국특허 1993-0005318에 따른 방법으로 제조된 수용성 알루미나 졸을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 알루미나 졸은 알루미늄 알콕사이드를 과잉의 산성 수용액하에서 가수분해 및 중합반응시켜 제조될 수 있다.
상기 알루미늄 알콕사이드는 탄소수 3 내지 4의 알킬기를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 알루미늄 부톡사이드를 사용한다. 또한, 상기 산성 수용액은 20몰 내지 70몰의 증류수와 1 내지 4 몰의 유기산을 포함한다. 상기 유기산은 포름산, 글리옥실산(glyoxylic acid), 아세트산, 글리콜산(glycolic acid), 2-프로피오닌산(2-propionic acid), 피브루산(pyruvic acid), 말론산(malonic acid), 하이드록시프로판디온산(hydroxypropanedionic acid), 프로판산(propanoic acid), 젖산(lactic acid), 3-하이드록시프로판산(3-hydroxypropanoic acid), 글리세르산(glyceric acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 옥살아세트산(oxaloacetic acid), 트란스-크로톤산(trans-crotonic acid), 아세토아세트산(acetoacetic acid), 옥살산(oxalic acid), 아크릴산(acrylic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 말산(malic acid), 및 숙신산(succinic acid)으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되며, 바람직하게는 포름산을 사용한다. 또한, 상기 가수분해 및 중합반응은 동시에 이루어지며, 60 내지 80 ℃에서 0.5 내지 3시간 동안 실시될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된, 알루미나 졸은 점도 1 내지 2000 cps로 농축하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극활물질을 이용하여 통상의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있고, 그 제조방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기의 양극활물질을 포함하는 양극, 통상의 리튬 전지에 사용되는 음극활물질을 포함하는 음극, 및 리튬염과 비수성 용매를 함유하는 비수 전해질(비수전해액)을 포함하고, 필요에 따라 분리막(separator)을 일반적인 방법으로 전지케이스에 봉입하여 제조될 수 있다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 각형, 원통형, 파우치 등 어떠한 형상도 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 양극활물질의 제조방법은 유기용매를 사용하지 않으며, 알루미늄 알콕사이드를 산성 수용액에서 가수 분해 및 중합반응하여 제조한 산성의 알루미나 졸을 사용하므로 하소 과정에서 탄산가스와 물만 발생시켜, 불순물 잔여를 걱정할 필요가 없다. 또한, 본 발명의 방법은 여과나 세척 과정이 필요 없는 단순한 공정이라는 중요한 이점을 가지고 있다. 또한, 본원에 따른 알루미나 코팅 층은 균일하며, 알루미나 졸의 양의 제어가 가능하여 알루미나 코팅층의 두께 조절이 가능하다. 따라서, 본 발명의 양극활물질을 이용한 리튬 이차 전지의 경우 사이클링 특성이 크게 향상된다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
실시예 1.
양극활물질의 제조
한국특허등록공고 제1993-0005318호에 개시된 방법에 의해, 알루미늄 부톡사이드를 산성의 수용액에서 가수분해 및 중합 반응을 하여 제조한 알루미나 졸을 5.35 중량%로 농축하여 사용하였다. 즉, 상기 알루미나 졸을 제조하기 위하여, 증류수(50몰, 90ml)를 약 60 ℃로 가열한 후 10 ml(0.23몰)의 포름산을 가하고, 5분 동안 교반하여 산성수용액을 제조하였다. 이후, 가열속도를 늦추고, 알루미늄 이소부톡사이드 (0.077M, 19.9g)를 천천히 가하면서 교반을 계속하였다. 상기 반응은 강한 발열반응으로 쉽게 90 ℃까지 도달된다. 이렇게 얻어진 혼합용액인 슬러리를 70-80 ℃에서 가열하면, 5분 후에 맑은 용액이 되었다. 이 반응에서 생기는 이소부탄올은 증발하도록 방치한 다음, 계속 가열하여 이소부탄올, 포름산, 물 등을 증발시켜 졸의 농도를 조정하였다. 졸의 농도는 알루미나로 계산하여 얻을 수 있다.
LiCoO2(평균 입도 10 um, K 사, 한국, 이하 LCO) 20.03 g을 비이커에 넣고, 탈이온수 15.02 g을 첨가하고 교반하였다. 이후, 상기 용액에 알루미나 졸 0.38 g(0.10 wt%에 해당)을 첨가하고, 4 시간 동안 더 교반하여 알루미나 졸이 LCO 분말 표면에 흡착되도록 하였다. 4시간 교반 후, 회전 증발기로 용매인 물을 제거하여 건조된 분말을 얻었다. 이 분말을 분당 5 ℃로 승온하여 600 ℃에서 2시간 하소하여, 알루미나가 코팅된 LCO 분말을 제조하였다.
전지의 제조
상기에서 제조된 알루미나가 코팅된 LCO 분말, 도전재인(도전재가 들어있는) 아세틸렌블랙, 및 바인더로서 폴리비닐리덴플르오라이드(PVDF)를 90:5:5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 만들고, 이 슬러리를 알루미늄박(foil)에 약 20 ㎛ 두께로 균일하게 도포하였다. 이후, 120 ℃에서 진공건조하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극과, 리튬호일을 상대전극 및 다공성 폴리에틸렌막을 분리막으로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 같은 부피로 혼합한 용매에 LiPF6를 1 몰이 되게 만든 전해질을 사용하여 일반적인 제조 방법에 따라 코인 전지를 제조하였다. 제조된 코인전지는 전기화학분석 장치를 사용하여 0.5 C, 3.0~4.3 V(비교예1 및 실시예 1, 2), 또는 0.5 C, 3.0~4.5 V(실시예 2, 3, 4)에서 전지특성을 조사하였다.
실시예 2.
LCO 분말의 알루미나 코팅에 있어서, 혼합을 비이커에서 교반바를 사용하여 하는 대신 폴리프로필렌 통에서 볼 없이 밀링하여 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 코인 전지를 제조하고, 전지 성능 평가를 하였다.
비교예 1.
LCO 분말을 구입한 그대로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 코인 전지를 제조하고, 전지 성능 평가를 하였다.
실험예 1. 표면 비교
도 1에 LCO 원료분말(비교예 1)의 주사전자현미경 사진을 나타내었고, 실시예 2의 알루미나가 코팅된 LCO 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진은 도 2에 나타내 었다((a) 50,000 배율 사진, (b) 20,000 배율 사진). 도 2의 SEM 사진을 보면, 도 1과 달리 LCO의 표면에 약 30 ~ 50 nm 크기의 미세한 알루미나가 코팅되어 있음을 볼 수 있다.
실험예 2. 성능 비교 1
실시예 1, 2 및 비교예 1의 양극 활물질의 제타 전위 값을 비교하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1, 2의 전지 및 비교예 1의 전지의 방전특성 곡선의 비교 결과는 도 3에 나타내었다.
[표 1]
pH 제타전위 (mV)
비교예 1(LCO 분말) 10.13 -21.5
실시예 1 10.12 -49.7
실시예 2 10.15 -48.2
상기 표 1에서와 같이, 실시예 1, 2의 알루미나가 코팅된 LCO 분말의 제타전위를 비교예 1의 코팅되지 않은 LCO 분말과 비교한 결과를 보면, 전위 값이 크게 차이가 남을 알 수 있고, 이로부터 LCO의 표면이 알루미나로개질되었음을 알 수 있었다.
또한, 이들의 전지특성을 비교한 도 3을 보면, 0.1 중량%의 알루미나로 표면개질한 실시예 1과 2의 방전용량이 비교예 1의 분말 보다 훨씬 우수한 특성을 나타내었다. 이때, 실시예 2가 실시예 1의 결과보다 우수한 것은 교반바(stirring bar)를 이용하여 혼합하는 것 보다 밀링으로 혼합하는 것이 바람직함을 보여주는 것이다. 즉, LCO 분말이 비중이 크기 때문에 교반바를 이용하여 균일한 혼합을 얻기 힘들다.
또한, 실시예 2의 경우, 60 사이클 후에도 거의 용량 변화가 없었으며, 첫번째 사이클에서도 용량 저하가 일어나지 않음을 볼 수 있다. 또한, 알콜계에서 알루미나로 표면 개질한 LCO는 일반적으로 방전 용량이 감소하나, 본 발명의 경우에는 오히려 약간 증가함을 볼 수 있었다.
실시예 3.
실시예 2와 같은 방법으로 0.02 중량%의 알루미나에 해당하는 알루미나 졸을 LCO 슬러리에 첨가하여 알루미나로 표면 개질된 LCO 분말을 제조하여, 실시예 1에 기술된 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 4.
실시예 2와 같은 방법으로 0.5 중량%의 알루미나에 해당하는 알루미나 졸을 LCO 슬러리에 첨가하고, 밀링으로 1시간 혼합 후 건조 열처리하여 알루미나로 표면이 개질된 LCO 분말을 제조하여 실시예 1에 기술한 방법으로 전지를 제조하였다.
실험예 3. 성능 비교 2
상기 실시예 2, 3 에서 제조된 전지들에 대하여, 3.0 ~ 4.5 V, 0.5 C, 실시예 4에서 제조한 전지는 3.5~4.5 V, 0.5 C의 조건으로 사이클링 테스트를 하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
이들의 전지특성을 나타낸 도 4의 결과를 보면, 0.1 중량%, 0.02 중량% 및 0.5 중량%의 알루미나로 표면개질한 실시예 2, 3 및 4의 경우, 방전특성이 모두 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따르면 알콜 대신 물을 사용하고 적은 양의 알루미나를 사용하여 양극활물질을 제조하므로, 반응 시간과 공정이 간단할 뿐 아니라, 친환경적이고, 경제성이 높고, 코팅 효과 또한 우수하다.

Claims (11)

  1. 알루미늄 알콕사이드를 산성 수용액하에서 가수분해 및 중합반응시켜 알루미나 졸을 제조하고,
    물을 용매로 하여 제조된 리튬 전이 금속 산화물 슬러리에, 상기 알루미나 졸을 첨가하고 교반하여 리튬 전이금속 산화물 표면을 알루미나 졸로 표면처리하고,
    용매인 물을 제거하여 건조된 분말을 얻은 후, 건조된 분말을 열처리하는 공정을 포함하며,
    상기 산성 수용액이 20 몰 내지 70 몰의 증류수 및 1 내지 4 몰의 유기산을 포함하는 것인, 알루미나로 표면 개질된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알루미늄 알콕사이드가 탄소수 3 내지 4의 알킬기를 갖는 것인 양극활물질의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기산이 포름산, 글리옥실산, 아세트산, 글리콜산, 2-프로피오닌산, 피브루산, 말론산, 하이드록시프로판디온산, 프로판산, 젖산, 3-하이드록시프로판산, 글리세르산, 말레산, 푸마르산, 옥살아세트산, 트란스-크로톤산, 아세토아세트산, 옥살산, 아크릴산, 폴리아크릴산, 말산, 및 숙신산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것인, 양극활물질의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 가수분해 및 중합반응은 동시에 이루어지며, 60 내지 80 ℃에서 0.5 내지 3시간 동안 실시되는 것인, 양극활물질의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 알루미나 졸은 농도가 2 내지 7 중량%인, 양극활물질의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4, Li(Ni1/2Mn1/2)O2, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, 올리빈계 화합물 및 포스페이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 양극활물질의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 알루미나 졸은 리튬 전이금속 산화물에 대하여 0.001 내지 1 중량%의 범위로 사용되는 것인, 양극활물질의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 열처리는 500 내지 800 ℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 이루어지는 것인, 양극활물질의 제조방법.
  10. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되며, -60 내지 -40의 제타전위(mV) 값을 가지는 것인, 알루미나 졸로 표면개질된 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  11. 양극활물질을 함유하는 양극; 음극활물질을 함유하는 음극; 및 리튬염과 비수성 용매를 함유하는 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 양극활물질이 제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 알루미나 졸로 표면개질된 양극활물질인 것인, 방전특성이 우수한 리튬 이차 전지.
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014081269A1 (ko) * 2012-11-26 2014-05-30 주식회사 엘지화학 금속이 코팅된 전극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법
WO2015047025A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
WO2015047023A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
CN104685677A (zh) * 2013-09-30 2015-06-03 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性物质及其制备方法
WO2016039574A1 (ko) * 2014-09-12 2016-03-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법과, 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016089177A1 (ko) * 2014-12-05 2016-06-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016089176A1 (ko) * 2014-12-05 2016-06-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9941508B2 (en) 2013-09-30 2018-04-10 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery, method of manufacturing the same, and cathode for lithium secondary battery including the cathode active material
US10026960B2 (en) 2013-09-30 2018-07-17 Lg Chem, Ltd. Cathode active material coating solution for secondary battery and method of manufacturing the same
KR20180096314A (ko) 2017-02-21 2018-08-29 동아대학교 산학협력단 리튬 양극활물질 표면의 개질방법
US10340517B2 (en) 2014-12-05 2019-07-02 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same
KR20190089788A (ko) 2019-07-11 2019-07-31 동아대학교 산학협력단 리튬 양극활물질 표면의 개질방법
US10374227B2 (en) 2014-12-05 2019-08-06 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same
KR20190103900A (ko) * 2018-02-28 2019-09-05 지머터리얼즈 주식회사 나노 금속산화물로 표면개질된 리튬 이차전지용 양극재료 및 그의 제조방법
CN110600714A (zh) * 2019-10-12 2019-12-20 福建师范大学 包覆聚合铝的掺杂镍钴锰三元材料的制备方法
JP2021513202A (ja) * 2018-02-09 2021-05-20 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 部分的にコーティングした電極活物質の製造方法、及び電極活物質
KR20240100228A (ko) 2022-12-22 2024-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7580272B2 (ja) 2018-02-09 2024-11-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 部分的にコーティングした電極活物質の製造方法、及び電極活物質

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990079408A (ko) * 1998-04-06 1999-11-05 손욱 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
JP2001143703A (ja) 1999-11-11 2001-05-25 Nichia Chem Ind Ltd リチウム二次電池用正極活物質
KR20030032363A (ko) * 2001-10-17 2003-04-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법
JP2004222433A (ja) * 2003-01-16 2004-08-05 Hitachi Unisia Automotive Ltd ハイブリッド車両の制御装置
JP2005276454A (ja) 2004-03-23 2005-10-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990079408A (ko) * 1998-04-06 1999-11-05 손욱 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
JP2001143703A (ja) 1999-11-11 2001-05-25 Nichia Chem Ind Ltd リチウム二次電池用正極活物質
KR20030032363A (ko) * 2001-10-17 2003-04-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법
JP2004222433A (ja) * 2003-01-16 2004-08-05 Hitachi Unisia Automotive Ltd ハイブリッド車両の制御装置
JP2005276454A (ja) 2004-03-23 2005-10-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10243208B2 (en) 2012-11-26 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Precursor of electrode active material coated with metal and method of preparing the same
WO2014081269A1 (ko) * 2012-11-26 2014-05-30 주식회사 엘지화학 금속이 코팅된 전극 활물질의 전구체 및 그의 제조방법
WO2015047025A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
WO2015047023A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
CN104685677A (zh) * 2013-09-30 2015-06-03 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性物质及其制备方法
US9941508B2 (en) 2013-09-30 2018-04-10 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery, method of manufacturing the same, and cathode for lithium secondary battery including the cathode active material
US10026960B2 (en) 2013-09-30 2018-07-17 Lg Chem, Ltd. Cathode active material coating solution for secondary battery and method of manufacturing the same
US10756338B2 (en) 2013-09-30 2020-08-25 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery and method of manufacturing the same
WO2016039574A1 (ko) * 2014-09-12 2016-03-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법과, 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10938036B2 (en) 2014-09-12 2021-03-02 Lg Chem, Ltd. Method of preparing positive electrode material for lithium secondary battery, positive electrode material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the positive electrode material
KR101923942B1 (ko) * 2014-09-12 2018-12-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재 제조 방법과, 리튬 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016089176A1 (ko) * 2014-12-05 2016-06-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10340517B2 (en) 2014-12-05 2019-07-02 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same
US10374227B2 (en) 2014-12-05 2019-08-06 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same
WO2016089177A1 (ko) * 2014-12-05 2016-06-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180096314A (ko) 2017-02-21 2018-08-29 동아대학교 산학협력단 리튬 양극활물질 표면의 개질방법
JP2021513202A (ja) * 2018-02-09 2021-05-20 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 部分的にコーティングした電極活物質の製造方法、及び電極活物質
US11942634B2 (en) 2018-02-09 2024-03-26 Basf Se Process for making a partially coated electrode active material, and electrode active material
JP7580272B2 (ja) 2018-02-09 2024-11-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 部分的にコーティングした電極活物質の製造方法、及び電極活物質
KR20190103900A (ko) * 2018-02-28 2019-09-05 지머터리얼즈 주식회사 나노 금속산화물로 표면개질된 리튬 이차전지용 양극재료 및 그의 제조방법
KR102086628B1 (ko) * 2018-02-28 2020-03-10 지머터리얼즈 주식회사 나노 금속산화물로 표면개질된 리튬 이차전지용 양극재료 및 그의 제조방법
KR20190089788A (ko) 2019-07-11 2019-07-31 동아대학교 산학협력단 리튬 양극활물질 표면의 개질방법
CN110600714A (zh) * 2019-10-12 2019-12-20 福建师范大学 包覆聚合铝的掺杂镍钴锰三元材料的制备方法
KR20240100228A (ko) 2022-12-22 2024-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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