KR100818948B1 - 유동층 반응 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
촉매의 유동층의 존재하에, 하나이상의 제 1 기체성 반응물 (a) 및 반응물, 냉각물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 액체 (b) 를 접촉시키는 방법 및 장치에 있어서, 액체를 유동화 구역내에 위치한 하나이상의 입구를 통해 반응기로 도입하고 제 1 기체성 반응물을 지지수단에 인접한 유동화 구역내에 위치한 하나이상의 입구를 통해 반응기에 도입한다.
유동층, 기체성 반응물
Description
도 1 은 본 발명에 따른 유동층 반응기의 세로 단면도이다.
* 도면의 주요부의 설명
(1) 반응기 (6), (7) 입구
(2) 유동층 (8) 냉각 코일
(3) 유동화 구역 (9) 출구
(4) 지지체 격자 (10) 플레넘
(5) 입구 파이프
본 발명은 일반적으로 유동층 불균일 (heterogeneous) 기상 (gas-phase) 반응 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.
고체 촉매와 함께 분자 산소-함유 기체를 수반하는 방법중에서 불균일 기상 반응을 위한 유동층 반응기 및 그의 용도가 예를 들어, EP-A-0546677, EP-A-0685449 및 EP-A-0847982 에 공지되어 있다.
EP-A-0546677 는 유동층 반응 구역내에서 에탄을 아세트산으로 산화하는 방법이 개시된다. EP-A-0546677 에 예시된 실시예에서, 에탄은 물, CO, CO2, O2, 에틸렌 및 에탄을 함유하는 재순환 스트림과 만나며, 배합된 스트림은 유동층 반응기로 공급된다. 분자 산소-함유 스트림 및 스팀은 별도로 유동층 반응기에 도입된다. 뜨거운 산화 생성물은 반응기의 최상부로 나간다.
EP-A-0685449 는 하나이상의 입구를 통해 에틸렌 및 아세트산을 유동층 반응기에 공급하고, 하나이상의 추가의 입구를 통해 산소-함유 기체를 유동층 반응기에 공급하고, 비닐 아세테이트를 제조하기 위해 에틸렌, 아세트산 및 산소가 반응될 수 있도록 유동층 촉매 물질과 접촉시키면서 유동층 반응기내에 산소-함유 기체, 에틸렌 및 아세트산을 함께 합치고 (co-joining) 유동층 반응기로부터 비닐 아세테이트를 회수하는 것을 포함하는, 유동층 반응기내에서 비닐 아세테이트의 제조 방법을 개시한다. EP-A-0685449 에 따르면, 산소를 순수한 형태, 또는 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체와의 혼합물의 형태로 첨가할 수 있다. 산소 및 탄화수소는 이들이 반응기 내부에 둘다 있을 때까지는 혼합되지 않으므로, 촉매는 이들이 만날 때 존재하고, 반응이 즉시 진행되어, 산소 분압을 강하시킨다. 이에 따라, 에틸렌 및 아세트산 반응물에 더하여 하나이상의 추가의 입구를 통해 반응기에 산소-함유 기체를 공급하는 장점은 가연성 기체 혼합물의 높은 재고량 없이 상당히 더 높은 수준의 산소를 안전하게 사용할 수 있도록 한다는 것이다.
EP-A-0847982 는 유동층 촉매 물질의 존재하에 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 유동층 반응기내 승온에서 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 방법에 있어서, 액체의 증발에 의해 열을 제거하기위한 목적으로 액체를 유동화 반응기에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법을 개시한다. EP-A-0847982 에 따르면, 유동층 반응기에 도입된 액체는 적합하게는 반응물, 불활성 액체, 또는 반응의 생성물, 또는 그의 둘이상의 혼합물일 수 있다. 이에 따라, 적어도 일부분의 아세트산 반응물이 액체 형태로 유동층 반응기에 공급될 수 있다. 상대적으로 높은 증발 잠열을 가지기 때문에, 적합한 생성물은 물이고, 이는 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응의 부산물로서 생성된다. 거기에서 비닐 아세테이트 생성물 및/또는 아세트알데히드 부산물이 또한 재순환되어 액체 형태로 유동층 반응기에 도입될 수 있다고 기술되어 있다.
EP-A-0847982 에 따르면, 액체는 적절하게 배열된 주입 수단에 의해 유동층 반응기에 도입될 수 있다. 단일 주입 수단이 사용되거나 또는 복수의 주입 수단이 유동층 반응기내에서 배열될 수 있다고 기술되어 있다. EP-A-0847982 에 따르면, 유동 촉매층에 액체를 도입하기 위해, 사용된 주입 수단의 수는 유동 촉매층에 걸친 액체의 우수한 분산성을 달성하기 위해 각 주입 수단에서 액체의 충분한 침투 및 분산을 제공하기 위해 필요한 수이다. 바람직한 주입 수단은 기체가 액체의 주입을 돕기위해 사용되는 기체-유도 분무 노즐, 또는 액체-단독 분사형 노즐을 포함하는 노즐 또는 복수개의 노즐이다. EP-A-0847982 에 따르면, 반응기에 도입되기에 앞서 액체를 통해 에틸렌 및/또는 산소-함유 기체 및/또는 재순환 기체를 기포화 함으로써 적당하게 유동층 반응기에 공급된 에틸렌 및/또는 산소-함유 기체 및/또는 재순환 기체와 함께 액체를 도입할 수 있다. 추가로 대안적으로는, 도입되는 에틸렌 및/또는 산소-함유 기체 및/또는 재순환 기체와 접촉하는 것이 액체를 유동촉매층으로 밀어올리는, 유동층 반응기의 필수 부품을 형성하는 격자판 구역으로 액체를 펌프할 수 있다고 기술되어 있다. 또다른 대안적인 방안으로는, 액체를 살포 바 또는 살포바들을 통하여, 임의로 하나이상의 기체성 공급물과 함께, 반응기에 펌프할 수 있다고 기술되어 있다.
EP-A-0847982 에 따르면, 노즐 또는 노즐들은 격자위의 반응기 벽 또는 반응기 격자에 위치할 수 있다.
EP-A-0985655 는 에틸렌, 액체 아세트산 및 산소-함유 기체를 공-촉진제의 양이 촉매의 6 중량 % 이하인 유동층 반응기에 공급하는 것을 포함하는, 비닐 아세테이트의 제조용 유동층 방법을 개시한다. 여기에서는 아세트산을 액체 형태로, 임의로 일부 산은 기체 형태로 반응기에 도입하고, 액체 아세트산은 임의의 적절한 주입수단, 예를 들어, 기체-유도 분사 노즐 또는 액체-단독 분무형 노즐일 수 있는 노즐에 의해 유동층 반응기에 도입될 수 있다고 기술되어 있다. 또한 여기에서는 하나이상의 노즐을 사용할 수 있고 부가적으로, 재순환된 아세트산이 조 아세트산과 함께 예비혼합되거나 또는 별개의 주입 수단을 이용하여 반응기에 도입될 수 있다고 기술되어 있다.
EP-A-0985655 에 설명된 실시예에서, 저장용기 (1) 의 새로운 아세트산 및 재순환 아세트산을 일부 재순환 기체 (3) 과 함께 유동층 (2) 내 한쌍의 유동 노즐에 펌프한다. 나머지 재순환 기체 공급물 (3), 새로운 에틸렌 (4) 및 산소 (5) 는 플레넘(plenum) 으로 들어가서 소결판 (sintered plate) 을 통해 반응기로 들어간다. 새로운 산소 (6) 는 유동층으로 직접 공급될 수 있다. 촉매 (7) 를 해방시키기 위해 프리보드(freeboard) 부가 설치된다. 기체성 생성물은 소결 여과부(비명시) 를 통해 출구 (8) 를 통해 반응기를 빠져 나간다.
하나이상의 기체 및 하나이상의 액체를 촉매의 유동층에 도입하는 유동층 불균일 기상 반응을 위해 향상된 방법 및 장치가 필요하다.
본 발명의 구현예에 따라, 촉매의 유동층의 존재하에, 하나이상의 제 1 기체성 반응물 (a) 및, 반응물, 냉각물 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 액체 (b) 를 접촉하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기를 포함한다 :
(i) 반응기에서 유동화 구역내에 유동성 촉매층을 유동화 기체와 함께 유동화하는 단계 (상기 반응기는 상기 촉매층용 유동화 구역 및 상기 유동화 구역내에서 상기 촉매층을 지지하기 위한 수단을 갖는다) ;
(ii) 상기 하나이상의 액체를 상기 유동화 구역내에 위치한 하나이상의 입구를 통해 상기 반응기로 도입하는 단계 ; 및
(iii) 상기 하나이상의 제 1 기체성 반응물을 상기 지지수단에 인접한 상기 유동화 구역내에 위치한 하나이상의 입구를 통해 상기 반응기에 도입하는 단계.
본 발명의 또다른 구현예에 따라, 하나이상의 제 1 기체성 반응물 (a) 및 반응물, 냉각물 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 액체 (b) 를 촉매의 유동층에 도입하는, 유동층 불균일 반응용 장치를 제공하며, 상기 장치는 하기를 갖는 반응기를 포함한다 :
(1) 촉매의 유동층용 유동화 구역 ;
(2) 상기 유동화 구역내 촉매의 유동층 지지수단 ;
(3) 하나이상의 제 1 기체성 반응물을 상기 반응기에 도입하기위한 하나이상의 입구 ; 및
(4) 반응물, 냉각물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 액체를 상기 반응기에 도입하기위한 하나이상의 입구, 이때 상기 하나이상의 액체용 입구는 상기 유동화 구역에 위치하고 하나이상의 상기 제 1 기체성 반응물용 입구는 상기 지지수단에 인접한 상기 유동화 구역내에 위치한다.
본 발명의 방법 및 장치에서, 촉매의 유동층에 도입된 액체 반응물 및/또는 냉각물은 유동화 촉매를 재순환하여 구역 전체에 분포시키기 때문에 유동화 구역내 지지체에 대해 어떤 위치에라도 도입될 수 있다. 유동화 촉매에 의해 액체가 분포되는 것의 장점은 보다 적은 수의 액체용 입구가 요구될 수 있다는 것이다. 유동화 촉매에 의한 액체 분포는 촉매의 적합한 다공성 및/또는 적합한 화학적 시약을 사용함으로써 용이할 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치에서, 상기 지지수단에 인접한 상기 유동화 구역내에 위치한 하나이상의 입구를 통해 제 1 기체성 반응물을 촉매의 유동층으로 도입함으로써 제 1 기체성 반응물 및 촉매의 유동층 사이에 접촉시간을 길게하고 또한 층의 모든 부분에 걸쳐 고농도의 제 1 기체성 반응물을 제공한다. 이것은 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 에틸렌의 아세톡시화에서의 산소와 같이, 반응속도가 제 1 기체성 반응물의 농도에 의존하는 반응에 유리하다. 촉매층 지지체 아래의 플레넘에 제 1 기체성 반응물을 도입하는 것은 또한 제 1 기체성 반응물 및 촉매사이의 긴 접촉시간을 제공하는 한편, 이것은 제한될 수 있다. 예를 들어, 제 1 기체성 반응물이 분자 산소를 포함하면, 반응기내에 분자 산소-함유 기체의 잠재적인 폭발 혼합물 및/또는 대량의 재고를 피할 필요가 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 유동층 방법은 예를 들어, 내용이 본원에 참고로 사용된 EP-A-0847982 에 기재된 바와 같이, 에틸렌, 아세트산 및 산소를 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는, 올레핀의 아세톡시화를 포함한다. 이러한 방법에서 제 1 기체성 반응물은 에틸렌과 함께 반응기로 도입될 수 있는, 바람직하게는 적어도 일부분 에틸렌과 별도로 반응기에 도입될 수 있는 분자 산소-함유 기체를 포함한다. 유동화 기체는 신선한 공급물 및 재순환된 기체의 성분으로서 에틸렌 및 산소를 포함할 수 있다. 아세트산 반응물의 적어도 일부는 액체 반응물 및/또는 냉각물로서 도입된다. 다른 액체는 냉각물로서 도입될 수 있다. 유동층 지지수단에 인접한 유동화 구역내에 위치한 하나이상의 입구를 통해 분자 산소 함유 기체를 도입함으로써, 반응기의 플레넘내에 폭발성 혼합물이 폭발할 위험없이 촉매와 산소의 접촉시간을 길게한다. 유동화 구역내에 위치한 하나이상의 입구를 통해 반응기에 촉매의 유동층으로 도입된 액체 아세트산 반응물 및 냉각물은 촉매에 의해 흡수되어 촉매의 유동층에 의해 반응기 주위에 분포된다. 따라서, 액체 입구(들) 은 유동화 구역의 기저에 위치할 필요가 없다. 아세트산은 아세트산 무수물에 의해 부분적으로 대체될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 적합한 다른 방법은 에틸렌의 아세트산으로의 산화 및/또는 에탄의 에틸렌 및/또는 아세트산으로의 산화이고, 이때 아세트산, 물 및 그의 혼합물로부터 선택된 액체는 반응기에 도입된다.
본 발명에서 사용하기 위한 여전히 적합한 다른 방법은 프로필렌, 프로판 또는 그의 혼합물을 암모니아 및 산소-함유 기체와 반응함으로써 아크릴로니트릴을 제조하는 것이고, 그의 반응열은 액체 (반응물, 냉각물 또는 그의 혼합물) 를 도입함으로써 적어도 일부분 제거된다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 다른 방법은 부텐, 부탄 또는 그의 혼합물로부터 말레산 무수물을 제조하는 것이다.
제 1 기체성 반응물을 위한 하나 이상의 입구를 본 발명에서 사용할 수 있다. 이러한 입구에 대한 제 1 기체성 반응물은 통상의 엔드 박스(end box) 와 같은 통상적인 원(source) 으로부터 제공될 수 있다. 제 1 기체성 반응물 및 다른 기체들, 예를 들어, 재순환 기체 및/또는 혼합된 공급물 기체내 성분으로서 부가적으로 다른 입구에 의해 반응기에 도입될 수 있다. 제 1 기체성 반응물 및 다른 기체들은 유동화 기체의 성분으로서 촉매 지지 수단 아래 플레넘을 통해 반응기에 도입될 수 있다.
적합하게는, 제 1 기체성 반응물은 분자 산소-함유 기체를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위해 적합한 분자 산소-함유 기체는 각각 0.1 부피 % 미만의 농도로 존재할 수 있는 아르곤 및 질소와 같은 미량의 불순물이 있는 산소 기체를 포함한다. 분자 산소-함유 기체중 산소의 농도는 적합하게는 10 내지 100 부피 % 범위, 바람직하게는 50 내지 100 부피 % 범위, 예를 들어, 99.5 부피 % 초과의 농도, 적합하게는 99.6 부피 % 이상의 농도이다.
특히 이러한 반응물에서 고려되어야 할 위험을 인지하는 것이라면, 제 1 기체성 반응물을 위한 어떠한 적절한 입구라도 본 발명에서 적합하게 사용될 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 촉매 지지 수단에 인접하게 도입된 제 1 기체성 반응물이 분자 산소-함유 기체를 포함한다면, 안전을 위해, 임의의 잠재적인 화염 길이이상으로 촉매 지지 수단으로부터 거리를 두어 위치시키는 것이 바람직하다. 잠재적인 화염 길이는 입구 파이프 직경 및 입구 기체 속도와 같은 인자에 의해 결정된다. 분자 산소-함유 기체가 입구의 구역에서 분산되고 혼합되도록 입구가 위치되어야 하고, 입구 압력 및 속도가 선택되어야 한다. 입구는 폭발에 따른 충격파가 있는 경우를 대비하여, 반응기 벽에 너무 가깝지 않도록 위치해야 한다. 분자 산소-함유 기체가 다른 반응물을 위한 입구와 같이 반응기내에 다른 구조물 또는 표면에 직접적으로 악영향을 끼치지 않도록 위치되어야 한다.
액체의 증발에 의하여 열을 제거하기 위해, 반응물로서 또는 이러한 목적의 조합으로서 반응기에 도입된 액체를 촉매의 유동층에 도입할 수 있다. 액체를 촉매의 유동층에 도입함으로써 발열 반응에서 열이 생성되는 곳에 액체를 도입하는 장점이 있다. 이에 따라, 촉매의 유동층에 도입된 액체는 적합하게는 반응물, 불활성 액체 또는 반응 생성물, 또는 그의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 분자 산소 함유 기체 및 아세트산과 에틸렌의 아세톡시화에서, 예를 들어, 아세트산 반응물은 액체 형태로 촉매의 유동층에 공급될 수 있고 ; 촉매의 유동층에 도입될 수 있는 적합한 생성물은 물이고, 이는 예를 들어, 아세톡시화 반응의 부산물로서 형성되고, 상대적으로 높은 증발 잠열을 가지고 ; 및 비닐 아세테이트 생성물 및/또는 아세트알데히드 부산물은 또한 비닐 아세테이트 제조 방법에서 촉매의 유동층에 액체 형태로 재순환되고 도입될 수 있다.
바람직하게는, 액체용 입구는 유동화 구역의 아래쪽 절반에 위치되고, 그로인해 액체가 촉매에 의해 분포되는 기회가 증가한다. 바람직하게는, 반응의 열을 제거하기 위해 유동화 구역내의 위치한 냉각 코일의 표면과 같이, 액체가 유동화 구역내에 어떤 고체 표면에도 악영향을 미치지 않도록 액체용 입구가 위치한다. 유동화 구역에 도입된 액체는 상당한 운동량을 가지므로, 유동층내 순환의 생성 및/또는 안정화를 도울 수 있다.
부가적으로, 하나이상의 제 2 기체성 반응물은 또한 분자 산소 함유 기체와 같은 제 1 기체성 반응물과 함께 또는 바람직하게는 적어도 일부분 별도로 반응기에 도입될 수 있다. 상기 제 2 기체성 반응물은 유동화 기체의 성분으로서 도입될 수 있다. 유동화 기체는 새로운 기체성 반응물 및/또는 재순환 기체를 포함할 수 있다. 반응기에 도입된 제 2 기체성 반응물은 예를 들어, 분자 산소-함유 기체와 반응하여 각각 (i) 아세트산 및/또는 (ii) 에틸렌 및/또는 아세트산을 생성할 수 있는 (i) 에틸렌 및/또는 (ii) 에탄일 수 있다. 에틸렌은 또한 분자 산소-함유 기체 및 아세트산과 함께 사용하여 비닐 아세테이트를 생성할 수 있다. 상기 반응중 에틸렌 및/또는 에탄은 증기 또는 하나이상의 수소, C3/C4 알켄 또는 알칸의 형태로 하나이상의 질소, 메탄, 에탄, 이산화탄소 및 물과 함께 혼합되거나 또는 실질적으로 순수한 형태로 사용될 수 있다.
산소-함유 기체가 반응기 밖의 다른 기체성 반응물과 혼합된다면 (새로운 공급물 및/또는 재순환 기체로서), 생성된 혼합물은 가연성 구역 밖의 조성물이 있어야한다.
본 발명의 방법은 적합하게는 100 내지 500 ℃, 바람직하게는 140 내지 400 ℃ 의 온도에서 수행된다. 상기 방법은 적합하게는 10 내지 3000 kPa 게이지 압력 (0.1 내지 30 게이지바), 바람직하게는 20 내지 2500 Pa 게이지 (0.2 내지 25 게이지바) 의 압력에서 수행될 수 있다.
반응기의 유동화 구역에서, 촉매 입자는 촉매층을 통해 적합한 기체 흐름에 의해 유동화 상태로 유지된다.
촉매는 임의의 적당한 유동성 촉매일 수 있다. 촉매는 지지 촉매일 수 있다. 적합한 촉매 지지체는 다공성 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 실리카/티타니아, 지르코니아 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 지지체는 실리카이다. 적합하게는, 지지체는 지지체 1 g 당 0.2 내지 3.5 mL 의 공극 부피, 지지체 1 g 당 5 내지 800 m2 의 표면적 및 0.3 내지 5.0 g.mL 의 겉보기 벌크밀도를 가질 수 있다.
본 발명에서 유용한 통상적인 촉매 조성물은 하기 입자 크기 분포를 가질 수 있다 :
0 내지 20 마이크론 0-30 중량 %
20 내지 44 마이크론 0-60 중량 %
44 내지 88 마이크론 10-80 중량 %
88 내지 106 마이크론 0-80 중량 %
>106 마이크론 0-40 중량 %
>300 마이크론 0-5 중량 %
당업자라면 44, 88, 106 및 300 마이크론의 지지체 입자 크기가 표준 체 크기를 기준으로, 임의의 측정된 것이라는 것을 알수있다. 입자 크기 및 입자 크기 분포는 Microtrac X100 과 같은 자동화 레이저 장치에 의해 측정될 수 있다.
적합하게는, 촉매는 0.5 내지 5 g/cm3, 바람직하게는 0.5 내지 3 g/cm3, 특히 0.5 내지 2 g/cm3 의 벌크 밀도를 가진다.
본 발명에 사용하기에 적합한 촉매는 산화, 가암모니아산화 (ammoxidation) 및 아세톡시화 촉매를 포함한다.
에틸렌의 아세톡시화에 의한 비닐 아세테이트의 제조시 사용하기에 적합한 촉매는 8 족 금속, 촉매 촉진제 및 임의의 공촉진제를 포함할 수 있다. 촉매는 EP-A-0672453 에 기재된 바와 같은, 어떤 적합한 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 8 족 금속은 바람직하게는 팔라듐이다. 8 족 금속은 촉매 총 중량 기준으로 0.2 중량 % 초과, 바람직하게는 0.5 중량 % 초과의 농도로 존재할 수 있다. 금속 농도는 10 중량 % 이하일 수 있다. 적합한 촉진제는 금, 구리, 세륨 또는 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 촉진제는 금이다. 촉진제 금속은 최종 촉매중 0.1 내지 10 중량 % 의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 공-촉진제는 예를 들어 염, 예컨대 아세트산 염으로서 최종 촉매에 존재하는 카드뮴, 바륨, 칼륨, 나트륨, 망간, 안티몬, 란타늄 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된, 1 족, 2 족, 란탄족 또는 전이금속을 포함한다. 바람직한 염은 아세트산 칼륨 또는 아세트산 나트륨이다. 공-촉진제는 촉매의 바람직하게는 0.1 내지 15 중량 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량 % 의 농도로 촉매 조성물에 존재한다. 액체 아세트산 공급물을 사용할 때, 공-촉진제 염의 바람직한 농도는 6 중량 % 이하, 특히 2.5 내지 5.5 중량 % 이다. 산이 기체상으로 도입될 때 공-촉진제염은 바람직하게는 11 중량 % 이하의 농도로 존재한다.
에탄을 에틸렌 및/또는 아세트산으로의 산화 및/또는 에틸렌을 아세트산으로의 산화하는 데 적합한 촉매는 그 내용이 본원에 참고로 인용된 EP-A-1043064 및 WO 99/51339 에 기술되어 있다.
본 발명은 도 1 이 도식도 형태로 나타난, 본 발명에 따른 유동층 반응기의 세로 단면도인 도면을 참고로 및 단지 예로써 설명될 것이다.
도 1 에 관하여, 에틸렌의 비닐 아세테이트로의 아세톡시화와 같은 유동층 반응용 반응기 (1) 는 사용시 유동성 촉매의 유동층 (2) 예를 들어, 실리카 지지체상에 지지된 팔라듐/금 촉매를 함유한다. 촉매의 유동층은 적합한 지지체 격자 (4) 에 의해 반응기 (1) 에서 유동화 구역 (3) 에서 지지된다. 반응기 (1) 은 입구가 지지체 격자 (4) 에 인접한 유동화 구역 (3) 내에 입구가 위치하는 하나이상의 분자 산소-함유 기체용 입구 파이프 (5) 가 제공된다. 반응기 (1) 은 또한 하나이상의 액체 아세트산용 입구 (6) 가 제공되고, 상기 입구는 유동화 구역내에 위치한다. 유동층 반응기 (1) 는 또한 냉각 코일 (8), 및 지지체 격자 (4) 아래 플레넘 (10) 에 위치한 입구 (7) 를 통하여 재순환 기체, 에틸렌 반응물 및 임의로 산소 반응물을 포함하는 유동화 기체의 공급물이 제공된다. 반응기는 출구 (9) 가 제공된다. 냉각 코일 (8) 은 뜨거운 유체의 원이 제공되며, 초기 가동시 촉매 층을 가열하는 데 사용될 수 있다.
도 1 의 장치는 에틸렌을 아세톡시화하여 비닐 아세테이트를 제조하는 데 사용될 수 있다. 사용시, 에틸렌 반응물 및 재순환 기체는 입구 (7) 을 통해 플레넘 (10) 로 가서 지지체 격자 (4) 를 통해 반응기 (1) 의 유동화 구역 (3) 내의 촉매층 (2) 를 유동시킨다. 액체 아세트산 반응물은 입구 (6) 을 통해 유동화 구역 (3) 에서 유동층 (2) 으로 도입된다. 분자 산소-함유 기체는 지지체 격자 (4) 에 인접한 유동화 구역에서 하나이상의 입구 파이프 (5) 를 통해 유동화 구역 (3) 내의 유동 촉매 층 (2) 으로 도입된다. 반응열은 적어도 일부분은 냉각수가 공급된 냉각 코일 (8) 에 의해 제거되고 일부분은 액체 아세트산의 증발에 의해 제거된다. 기체성 반응 생성물은 출구 (9) 로 부터 제거된다.
본 발명의 장치 및 방법에서, 유동화 구역에 도입된 액체 아세트산은 유동화 촉매의 재순환에 의해 그 구역에 걸쳐 분포된다. 따라서 이것은 촉매의 유동층 상부에서 상대적으로 높게 도입될 수 있다. 유동층 지지체에 인접한 유동화 구역내 위치한 하나이상의 입구를 통해 촉매의 유동층에 도입된 분자 산소-함유 기체는 촉매의 유동층과 긴 접촉시간을 가진다.
유사한 장치를 예를 들어, 에틸렌의 아세트산으로의 산화 및/또는 에탄의 에틸렌 및/또는 아세트산으로의 산화, 프로필렌, 프로판 또는 그의 혼합물의 아크릴로니트릴로의 가암모니아산화 및 C4's 의 말레산 무수물로의 산화와 같은 분자 산소-함유 기체의 사용을 수반하는 다른 반응에 사용할 수 있다.
Claims (17)
- 촉매의 유동층의 존재하에, 하나이상의 제 1 기체성 반응물 (a) 및 반응물, 냉각물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 액체 (b) 를 접촉시키는 방법에 있어서, 하기를 포함하는 방법 :(i) 반응기에서 유동화 구역내에 유동성 촉매층을 유동화 기체와 함께 유동화하는 단계 (상기 반응기는 상기 촉매층용 유동화 구역 및 상기 유동화 구역내에서 상기 촉매층을 지지하기 위한 수단을 갖는다) ;(ii) 상기 하나이상의 액체를 상기 유동화 구역내에 위치한 하나이상의 입구를 통해 상기 반응기로 도입하는 단계 ; 및(iii) 상기 하나이상의 제 1 기체성 반응물을 상기 지지수단에 인접한 상기 유동화 구역내에 위치한 하나이상의 입구를 통해 상기 반응기에 도입하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 상기 하나이상의 액체용 입구가 유동화 구역의 아래쪽 절반에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 하나이상의 액체용 입구는 액체가 유동화 구역내 어떤 고체 표면에도 악영향을 주지 않도록 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 기체성 반응물이 분자 산소 함유 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 하나이상의 제 1 기체성 반응물용 입구가 상기 촉매 지지수단으로부터 어떠한 잠재적인 화염 길이보다도 더 먼 거리에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 하나이상의 제 2 기체성 반응물이 반응기에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 하나이상의 제 2 기체성 반응물의 일부 이상이, 상기 제 1 기체성 반응물과 별도로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 하나이상의 제 2 기체성 반응물이 유동화 기체의 성분으로서 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 하나이상의 제 2 기체성 반응물이 에탄, 에틸렌 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 반응기에 도입된 상기 액체가 아세트산을 포함하고 비닐 아세테이트가 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 반응기에 도입된 상기 액체가 아세트산, 물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고 에틸렌 및 에탄의 산화에 의해 아세트산 및 에틸렌을 제조하거나, 에탄의 산화에 의해 에틸렌 및 아세트산 중 하나 이상을 제조하거나, 에틸렌의 산화에 의해 아세트산을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 아크릴로니트릴이 암모니아, 분자 산소-함유 기체 및, 프로필렌, 프로판 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제 2 기체성 반응물의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 말레산 무수물이 분자 산소-함유 기체 및, 부텐, 부탄 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 제 2 기체성 반응물의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 하나이상의 제 1 기체성 반응물 (a) 및, 반응물, 냉각물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 액체 (b) 를 촉매 유동층에 도입하는, 유동층 불균일 반응용 장치에 있어서, 상기 장치는 하기를 갖는 반응기를 포함하고 ;(1) 촉매의 유동층용 유동화 구역 ;(2) 상기 유동화 구역내 촉매의 유동층 지지수단 ;(3) 하나이상의 제 1 기체성 반응물을 상기 반응기에 도입하기 위한 하나이상의 입구 ; 및(4) 반응물, 냉각물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 액체를 상기 반응기에 도입하기 위한 하나이상의 입구 ;이때 상기 하나이상의 액체용 입구는 상기 유동화 구역내에 위치하고 상기 하나이상의 제 1 기체성 반응물용 입구는 상기 지지수단에 인접한 상기 유동화 구역내에 위치하며,상기 제 1 기체성 반응물이 분자 산소 함유 기체를 포함할 때, 상기 하나이상의 제 1 기체성 반응물용 입구가 상기 촉매 지지수단으로부터 어떠한 잠재적인 화염 길이보다도 더 먼 거리에 위치하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 14 항에 있어서, 상기 하나이상의 액체용 입구가 유동화 구역의 아래쪽 절반에 위치하는 것을 특징으로 하는 장치.
- 제 14 항에 있어서, 상기 하나이상의 액체용 입구가 액체가 유동화 구역내에 어떤 고체 표면에도 악영향을 주지 않도록 위치하는 것을 특징으로 하는 장치.
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