KR100809729B1 - 페로센 이량체 또는 페로센 올리고머를 포함하는 조성물 - Google Patents
페로센 이량체 또는 페로센 올리고머를 포함하는 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 철-유기 화합물 및 이러한 화합물을 고-압축 자발성 점화 엔진과 같은 연소 시스템내 입자 필터 트랩을 재생하는데 사용하는 용도에 관한 것이다. 상기 철-유기 화합물은 화학식 X-Y를 가지며, 여기서 X는 화학식의 기를 나타내며: Y는 화학식을 나타내며: 각각의 A 및 B는 독립적으로 미치환된 혹은 치환된 방향족 탄소고리이거나 치환된 혹은 치환된 방향족 헤테로시클릭 고리이며; 상기 또는 각각의 Z는 독립적으로 미치환된 혹은 치환된 이가 히드로카르빌기이며; n은 0이거나 1-10의 정수이다.
페로센, 연료, 연소 시스템, 연료 첨가제
Description
본 발명은 연료용 연소 시스템, 특히 고-압축 자발성 점화 엔진의 배기부에 연결된 입자 필터 시스템의 재생에 사용되는 조성물에 관한 것이다.
철-유기 화합물, 특히 페로센(ferrocene) 및 그 유도체가 연소를 촉진하는데 있어서 갖는 영향은 오픈 플래임 연소 뿐만아니라 엔진내 연소에 대하여 모두 기본적으로 알려져 있다. 또한, 선행기술(예, Fuels 1999, 2nd International Colloquium, 20th - 21st January 1999 at Esslingen Technical Academy)에는 첨가제가 디젤 입자 필터내에서 여과되어 제거되는 검댕 입자(soot particles)의 점화 온도 감소를 일으키고, 이들 후자의 입자들은 점화되고 타버리는 연소 생성물에 기인하여 디젤 입자 필터가 디젤 연료내 첨가제에 의해 재생될 수 있다는 것이 개시되어 있다.
페로센과 같은 고형 형태의 철-유기 화합물은 연료에 투입되기에 이상적이지 않기 때문에, 보통 그 화합물의 용액이 사용된다. 특히 연소 시스템이 운송 수단에 위치하는 경우, 철-유기 화합물을 함유하는 용액은 그 용액 공급 용기가 가능한한 작은 크기가 될 수 있도록 또는 자주 채워질 필요없도록 고 농축된 용액이 바람직하다. 또한, 상기 용액은 광범위한 온도범위, 특히 -40~ +90℃범위의 온도에서 안정해야하며, 그리고 또한 적절한 투입을 이루는 우수한 펌프능력을 확실히 하기위해 저온에서 너무 점성적이지 않아야 한다.
고 방향성 용매(PLUTOsolTM APF, Octel Deutschland GmbH에 의해 제공)에서, 페로센 자체는 -40℃에서 2.4중량%의 용해도 한계를 가지며, 이에 상응하는 철 함량은 0.72중량%이다. 2.0중량%, 또는 그 이상의 철을 함유하는 철-유기 화합물의 용액이 요구된다.
본 발명의 목적은 특히 저온에서, 고수준의 철-유기 화합물을 가져 그 결과 고수준의 철을 가지며, 그리고 광범위한 온도범위에 걸쳐 안정하며, 특히 저온에서 안정한, 연료용, 전형적으로 액체 히드로카본 연료용 첨가제로서 사용되기에 적절한 철-유기 화합물-함유 조성물을 제공하는 것이다. "광범위한 온도범위에 걸쳐 안정한"이란 광범위한 온도범위(예, -25~ +90℃의 범위내, 그리고 바람직하게 -40~ +90℃의 범위내)에 걸쳐, 특히 저온에서, 바람직하게 유기 용매내에 용액 형태로 존재하는 상기 철-유기 화합물-함유 조성물이 펌핑가능하도록 유지되며 철-유기 화합물이 침전 혹은 상-분리되지않는 것을 의미한다.
예를들어 비스페로세닐알칸과 같은 특정 철-유기 화합물이 고수준의 철-유기 화합물을 가져 그 결과 고수준의 철을 가지며, 연료 시스템, 바람직하게 배기 시스템에 입자 필터를 갖는 고-압축 자발성 점화 엔진의 작동에 사용되는 연료용 첨가제로 사용하기에 적절한 조성물을 제조하는데 사용될 수 있음을 본 발명자들은 발견하였다. 또한 이러한 조성물은 저온에서도 고농축 철-유기 화합물을 가져 그 결과 고농축 철을 가지며, 광범위한 온도범위에 걸쳐 안정하다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
본 발명의 일견지에 의하면,
i) 하나 또는 그 이상의 화학식(I)의 화합물:
X-Y (I)
(여기서:
X는 화학식(II)로 나타내는 구조를 가지며:
Y는 화학식(III)으로 나타내는 구조를 가지며:
여기서:
각각의 A 및 B는 독립적으로 미치환된 혹은 치환된 방향족 탄소고리이거나 미치환된 혹은 치환된 방향족 헤테로시클릭 고리이며;
상기 또는 각각의 Z는 독립적으로 미치환된 혹은 치환된 이가 히드로카르빌기이며;
n은 0이거나 1-10의 정수임)
을 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 구체화로, 상기 화학식(I)의 화합물(들)은 화학식(IV)을 갖지않으며:
(여기서 R5 또는 R6 및 R7 또는 R8은 에틸임); 및
ii) 희석제 혹은 캐리어;
를 포함하며,
그리고 상기 하나 또는 그 이상의 화학식(I)의 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 최소 1중량%의 철을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
화학식(I)의 화합물의 정의와 관련되어 나타낸 대시로 된 선은 각 A 또는 B 기에 대한 미치환된 혹은 치환된 이가 히드로카르빌기를 나타내며 그리고 그 결합은 A 또는 B 기에 있을 수 있음이 쉽게 이해될 것이다. 또한, 각 A 또는 B 기에 대한 미치환된 혹은 치환된 이가 히드로카르빌기의 결합은 미치환된 혹은 치환된 이가 히드로카르빌기와 동일하거나 다른 원자일 수 있으며, 전자는 동일한 같은자리 화합물이 되며, 후자는 같은자리가 아닌 화합물이 된다.
화학식(I)의 화합물에서, 각각의 A 및 B는 예를들어, 독립적으로 미치환된 혹은 치환된 방향족 탄소 고리이거나 또는 고리내에 O, N 및 S로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 함유하는 미치환된 혹은 치환된 방향족 헤테로시클릭 고리일 수 있다. 바람직하게, 각각의 A 및 B는 독립적으로 미치환된 혹은 치환된 방향족 탄소 고리이다. 보다 바람직하게, 각각의 A 및 B는 미치환된 방향족 탄소 고리이다.
화학식(I)의 화합물에서, 각각의 A 및 B는 예를들어, 독립적으로 미치환된 혹은 치환된 방향족 탄소 고리이거나 또는 고리내에 3-10원자를 함유하는 미치환된 혹은 치환된 방향족 탄소 고리일 수 있다. 바람직하게, 각각의 A 및 B는 독립적으로 미치환된 혹은 치환된 방향족 탄소 고리이거나 또는 미치환된 혹은 치환된 헤테로시클릭 고리이며, 바람직하게는 고리내에 3, 5 혹은 7 원자를 함유하는 미치환된 혹은 치환된 방향족 탄소 고리이다. 화학식(I)의 화합물에서, 특정 Fe 원자와 관련된 A 및 B 고리의 선택은 18-전자 법칙에 따라야 한다.
본 발명의 일 구체화로, 특정 Fe 원자와 관련된 A 또는 B는 미치환된 혹은 치환된 7-멤버 방향족 방향족 탄소 고리가 되거나 또는 미치환된 혹은 치환된 7-멤버 방향족 헤테로시클릭 고리가 되는 동일한 Fe 원자와 관련된 A 및 B이외의 다른 것들을 갖는, 미치환된 혹은 치환된 3-멤버 방향족 탄소 고리이거나 또는 미치환된 혹은 치환된 3-멤버 방향족 헤테로시클릭 고리이다. 바람직하게, 이 구체화에서, 특정 Fe 원자와 관련된 A 또는 B는 미치환된 혹은 치환된 7-멤버 방향족 탄소 고리가 되는 동일한 Fe 원자와 관련된 A 및 B이외의 다른 것들을 갖는, 미치환된 혹은 치환된 3-멤버 방향족 탄소 고리이다. 택일적인 구체화로, A 및 B는 각각 예를들어, 미치환된, 방향족 탄소 고리와 같이 미치환 혹은 치환되거나 또는 예를들어, 고리내에 5원자를 함유하는 미치환된, 방향족 헤테로시클릭 고리와 같이 미치환 혹은 치환된다. 바람직하게, A 및 B는 각각 고리내에 5원자를 함유하는 미치환 혹은 치환된 방향족 탄소 고리이다. 보다 바람직하게, A 및 B는 모두 고리내에 5탄소원자를 갖는, 즉 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 미치환된 방향족 탄소 고리이다.
화학식(I)의 화합물에서, 하나 또는 그 이상의 A 및/또는 하나 또는 그 이상의 B가 예를들어, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬 및 치환된 아랄킬기로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환체, 바람직하게 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴기로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 보다 바람직하게, 하나 또는 그 이상의 A 및/또는 하나 또는 그 이상의 B가 하나 또는 그 이상의 치환체로 치환되는 경우, 그 치환체는 알킬기이다. 상기 A 및/또는 B 기에 대한 다른 적절한 치환체는 예를들어, 시클로알킬기와 같은 시클릭기, 및 상기 A 또는 B기상에 두개의 다른 탄소원자가 이러한 시클릭기의 시클릭 고리의 일부를 형성하는 시클릭 기를 포함한다. 하나 이상의 A 및/또는 B가 치환되는 경우, 그 치환체(들)는 고리에서부터 고리까지 달라질 수 있다. A 및/또는 B상에 존재하는 어느 치환체는 화학식(I)의 화합물 제조에 사용된 반응조건하에서 불활성이어야 하며 그리고 연료 또는 연료에 사용된 다른 첨가제와 비호의적은 상호작용을 제공하지않아야 한다. 이러한 조건에 부합하는 치환체들은 이 기술분야에 숙련된 자에게 쉽게 명백해질 것이다. 치환된 알킬 및 치환된 알콕시 기에 적절한 치환체는 할로, 히드록시, 니트로, 알콕시, 아릴, 시클릭 및 에스테르 기를 포함하며, 그리고 치환된 아릴 및 치환된 아랄킬 기에 적절한 치환체는 할로, 히드록시, 니트로, 알킬, 알콕시, 시클릭 및 에스테르 기를 포함한다. 치환된 아랄킬기의 경우에 있어서, 치환체 또는 치환체들은 그 기의 아릴 및/또는 알킬 부에 존재할 수 있다. A 및/또는 B에 특히 적절한 치환체는 예를들어, 에틸기와 같은 1-4 C-원자를 갖는 알킬기이다.
바람직하게, 화학식(I)의 화합물에서, A 및 B는 동일하다.
본 발명과 관련하여 본 명세서에 사용된, 알콕시 혹은 아랄킬기의 "알킬" 또는 알킬부는 직쇄이거나 분지형 사슬일 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "미치환된 혹은 치환된 이가 히드로카르빌기"는 임의로 하나 또는 그 이상의 적절한 치환체를 포함할 수 있는 최소 하나의 C 및 H를 포함하는 기를 의미한다. 전형적인 미치환된 혹은 치환된 이가 히드로카르빌기는 미치환된 혹은 치환된 이가 히드로카본기이다. 여기서 용어 "히드로카본"은 그 기가 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있는 알킬렌기, 알케닐기, 알키닐렌기 또는 이가 아릴기 중 어느 하나를 의미한다. 예를들어, 상기 미치환된 혹은 치환된 이가 히드로카본 기는 알킬렌, 분지형 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기일 수 있다. 상기 용어 히드로카본은 또한 이들이 임의로 치환된 기를 포함한다. 만일 히드로카본이 그 위에 치환체(들)를 갖는 분지된 구조인 경우, 그 치환은 상기 히드로카본 백본상에서 또는 그 분지상에서 이루어질 수 있으며; 택일적으로 그 치환은 상기 히드로카본 백본 및 그 분지상에서 이루어질 수 있다. 바람직한 미치환된 혹은 치환된 이가 히드로카본기는 알킬렌 결합내에 최소 하나의 탄소 원자를 갖는 미치환된 혹은 치환된 이가 알킬렌기이다. 보다 바람직하게, 상기 미치환된 혹은 치환된 이가 히드로카본기는 예를들어, 알킬렌 결합내에 최소 2 탄소 원자를 갖거나 혹은 알킬렌 결합내에 하나의 탄소 원자를 갖는, 알킬렌 결합내에 1-10 탄소 원자를 갖는 미치환된 혹은 치환된 이가 알킬렌 기이다. 만일 상기 이가 히드로카르빌기가 하나 이상의 C를 포함하는 경우, 이들 탄소는 필수적으로 서로 연결될 필요는 없다. 예를들어, 최소 두개의 탄소가 적절한 원소 또는 기를 통해 연결될 수 있다. 따라서, 상기 이가 히드로카르빌기는 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 적절한 헤테로 원자는 이 기술분야에 숙련자에게 명백할 것이며, 예를들어, 산소와 같이, 황, 질소 및 산소를 포함한다.
하나 또는 그 이상의 히드로카르빌기 Z에 존재할 수 있는 적절한 치환체의 예는 할로, 치환된 혹은 미치환된 알콕시기, 니트로, 치환된 혹은 미치환된 알킬기, 치환된 혹은 미치환된 아릴기, 치환된 혹은 미치환된 아랄킬기, 치환된 혹은 미치환된 알카릴기, 치환된 혹은 미치환된 시클릭기, 및 화학식(V)를 갖는 기(group)를 포함한다.
(여기서: 각각의 A 및 B는 상기 정의한 바와 같으며; (존재하는 경우) 각각의 P는 독립적으로 미치환된 혹은 치환된 이가 히드로카르빌기이며; 그리고 m은 0이거나 1-10의 정수임)
치환체가 시클릭기로 되는 가능성에 부가적으로, 치환체의 조합이 시클릭 기를 형성할 수 있다. 일 구체화로, 하나 또는 그 이상의 히드로카르빌기, Z는 치환체(들)로서 하나 또는 그 이상의 치환된 혹은 미치환된 아릴기, 또는 하나 또는 그 이상의 치환된 혹은 미치환된 알카릴기를 포함한다. 다른 구체화로, 하나 또는 그 이상의 히드로카르빌기, Z는 치환체(들)로서 화학식(V)(A 및 B는 시클로펜타디에닐 또는 알킬시클로펜타디에닐 고리임)를 갖는 하나 또는 그 이상의 기를 포함한다. 상기 Z기에 존재하는 어느 치환체는 화학식(I)의 화합물 제조에 사용된 반응조건하에서 불활성이어야 하며 그리고 연료 혹은 그 연료에 사용된 다른 첨가제와 비호의적인 상호작용을 제공하지 않아야 한다. 이러한 조건에 부합하는 치환체들은 이 기술분야의 숙련자에게 쉽게 명백할 것이다.
본 발명의 일 구체화로, Z(n이 0인 경우), 또는 하나 또는 그 이상의 Z기(n이 1-10인 경우)는 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 알카릴기, 치환된 알카릴기 및 상기 화학식(V)를 갖는 기로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환체로 치환되며, 바람직하게는 알킬기, 치환된 알킬기 및 상기 화학식(V)를 갖는 기로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환체로 치환된다. 예를들어, n이 1-10인 경우, 각각의 Z기는 알킬기, 치환된 알킬기 및 상기 화학식(V)를 갖는 기로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환체로 치환될 수 있다.
상기 Z기내에 존재할 수 있는, 치환된 알킬 및 치환된 알콕시기에 적절한 치환체는 할로, 히드록시, 니트로, 알콕시, 시클릭 및 에스테르기를 포함한다.
상기 Z기내에 존재할 수 있는, 치환된 아릴, 치환된 아랄킬 및 치환된 시클릭 기에 적절한 치환체는 할로, 히드록시, 니트로, 알킬, 알콕시, 시클릭 및 에스테르기를 포함하며, 바람직하게는 알킬기이다. 치환된 아랄킬기의 경우에 있어서, 그 치환체 혹은 치환체들은 그 기의 아릴 및/또는 알킬부에 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 구체화로, Z(n이 0인 경우), 또는 하나 또는 그 이상의 Z기(n이 1-10인 경우)는 화학식(VI)의 기이다:
(여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 히드로겐, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 치환된 아랄킬, 시클릭 또는 치환된 시클릭이며; 그리고 x는 예를들어 1-10의 정수와 같이 최소 1의 정수임. 택일적으로, R1 및 R2는 이들이 결합되는 탄소원자와 함께 시클릭 고리를 형성할 수 있다. 일 구체화로 x는 최소 2의 정수이며, 다른 구체화로 x는 1이다.
화학식(VI)의 기에서, 각각의 R1 및 R2는 예를들어, 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, 치환된 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, 치환된 (C1-C6)알콕시, (C6)아릴, 치환된 (C6)아릴, ar(C1-C6)알킬 또는 치환된 ar(C1-C6)알킬일 수 있다. 바람직하게, R1 및 R2는 메틸이다.
화학식(VI)의 바람직한 기는 x가 1이고, R1 및 R2가 모두 메틸인 것이다.
화학식(VI)의 기에 존재하는 R1 또는 R2는 화학식(I)의 화합물 제조에 사용된 반응조건하에서 불활성이어야 하며, 연료 혹은 그 연료에 사용된 다른 첨가제와 비호의적인 상호작용을 제공하지 않아야 한다. 이러한 조건에 부합하는 R1 또는 R2 기는 이 기술분야에 숙련자에게 쉽게 명백해질 것이다. 화학식(VI)의 기에 존재할 수 있는, 치환된 알킬 및 치환된 알콕시 기에 적절한 치환체는 할로, 히드록시, 니트로, 알콕시, 시클릭 및 에스테르 기를 포함한다. 화학식(VI)의 기에 존재할 수 있는, 치환된 아릴, 치환된 아랄킬 및 치환된 시클릭 기에 적절한 치환체는 할로, 히드록시, 니트로, 알킬, 알콕시, 시클릭 및 에스테르 기를 포함하며, 바람직하게는 알킬기이다. 치환된 아랄킬기의 경우에 있어서, 그 치환체 또는 치환체들은 그 기의 아릴 및/또는 알킬 부에 존재할 수 있다.
본 발명의 일 구체화로, n이 1 혹은 1보다 큰 경우, 각각의 Z는 동일하다.
본 발명의 일 구체화로, 상기 조성물은 다른 값의 "n"을 갖는 둘 또는 그 이상의 화학식(I)의 화합물을 포함한다. 이러한 조성물에서, 화학식(I)의 화합물내에 존재하는 하나 또는 그 이상의 Z기는 예를들어, 다른 값의 "m"을 갖는 화학식(V)의 기가 상기 조성물 또는 하나 또는 그 이상의 화학식(I)의 화합물내에 존재는 것과 같이 하나 또는 그 이상의 화학식(V)의 기로 치환될 수 있다.
본 발명의 조성물의 바람직한 구체화로, 화학식(I)의 화합물(들)은 하나 또는 그 이상의 같은자리 비스페로세틸알칸을 포함하며, 여기서 두 페로세닐 잔기사이의 알칸 결합은 포화 히드로카본에 의해 형성되어 즉 알칸으로 된다. 이 알칸 결합은 분지될 수 있으나 바람직하게 직쇄이다. 2-4 탄소원자로된 결합을 갖는 화합물이 특히 바람직하며, 특히 프로판 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 따라서 화 학식(VII)을 갖는 2,2-비스페로세닐프로판이 매우 바람직한 화합물이다:
화학식(VII)의 화합물은 직쇄 알칸 결합기를 갖는 화합물의 일예가 되는 것으로 간주된다.
화학식(I)의 화합물(들)은 예를들어, 본 발명에 따른 조성물내에 상기 조성물의 중량을 기준으로 예를들어 최소 3중량%의 철과 같이, 최소 2중량%의 철을 상기 조성물내에 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 구체화로, 화학식(I)의 화합물(들)은 상기 조성물의 중량을 기준으로 -30℃에서, 바람직하게 -40℃에서 최소 1중량%의 철을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은 화학식(Ⅷ)의 화합물이 없거나 혹은 실질적으로 없다:
A-Fe-B (Ⅷ)
(여기서 A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같음)
본 발명에 따른 조성물에 있어서, 화학식(I)의 화합물(들)은 캐리어 또는 희 석제에 전형적으로 용해 혹은 분산, 바람직하게 용해된다. 바람직하게 상기 캐리어 또는 희석제는 본 발명에 따른 조성물에서, 화학식(I)의 화합물(들)이 캐리어 또는 희석제에 용해될 수 있도록 화학식(I)의 화합물(들)에 대한 용매가 되는 유기 화합물이다.
본 발명은 또한 입자 필터 트랩내에 존재하는 탄소-기초 미립자와 본 발명에 따른 조성물의 연소 생성물을 접촉시키는 것을 포함하는, 예를들어 고-압축 자발성 점화 엔진의 배기 시스템에 위치한, 입자 필터 트랩을 재생하는 방법을 제공한다. 전형적으로 상기 연료는 히드로카본 연료이다. 이 방법에서, 본 발명에 따른 조성물은 예를들어 연소 시스템내에서 연료 연소전 연료내로의 도입을 위한 연소 시스템과 관련된 용기내에 위치할 수 있다.
본 명세서에 사용된, 용어 "탄소-기초 미립자"는 예를들어, 탄소-기초 미립자가 전형적으로 연소 시스템내에서 연료의 불완전 연소에 의해 형성된 검댕과 같은 탄소-기초 미립자를 포함하나 이는 윤활 오일 또는 다른 유기-기초 물질의 연소로 부터 형성될 수 있다.
상기 입자 필터 트랩내에 존재하는 탄소-기초 미립자와, 본 발명에 따른 조성물의 연소 생성물내에 존재하는 물질인 특히 고형이며, 전형적으로 미립자인, 본 발명에 따른 조성물의 연소 생성물은 친밀하게 혼합되는 것이 중요하다.
상기 탄소-기초 미립자와 상기 입자 필터 트랩내에 존재하는 본 발명에 따른 조성물의 연소 생성물은 열 및 산화 가스 모두에 노출되는 것이 또한 중요하며, 바람직하게 열 및 산화 가스 모두는 연소 시스템으로부터 배기가스내로 공급된다.
나아가 본 발명은 본 발명에 따른 조성물의 연소 생성물을 예를들어, 고-압축 자발성 점화 엔진의 배기부내와 같이 연료용 연소 시스템의 배기 시스템에 위치한 입자 필터 트랩의 재생온도(즉, 모아진 탄소질 물질이 가스 생성물로 산화되는 온도)를 감소시키는데 사용하는 것을 제공한다. 또한, 상기 연료는 전형적으로 히드로카본 연료이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물의 연소 생성물을 예를들어, 고-압축 자발성 점화 엔진의 배기부내와 같이 연료용 연소 시스템의 배기 시스템에 위치한 입자 필터 트랩의 재생온도를 감소시키는데 연료, 전형적으로 히드로카본 연료에 대한 첨가제로 사용하는 것을 제공한다.
두 페로세닐 잔기사이에 알칸 결합이 포화 히드로카본에 의해 형성된, 즉 알칸인, 같은자리 비스페로세닐알칸이 특히 본 발명에 사용되기에 적절하다. 이 알칸 결합은 예를들어, 직쇄 혹은 분지형과 같은 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있으나 바람직하게 직쇄이다. 2-4 탄소원자로된 결합을 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 특히, 프로판 결합이 이들의 적합성면에서 본 발명에 사용되기에 우수하다. 따라 서, 2,2-비스페로세닐프로판이 매우 바람직한 화합물이다. 알칸-결합 페로센 유도체 및 그 제조물이 예를들어, US-A-3,673,232와 같은 선행기술에 개시되어 있다.
화학식(Ⅲ)에서 n은 0이고 A 및 B는 미치환된 시클로펜타디에닐 고리인 경우의 화학식(I)의 화합물은 예를들어 각각 2 당량의 페로센과, 케톤 혹은 알데히드와 같은 카르보닐 화합물 1당량 또는 케탈 혹은 아세탈과 같은 등가물을 축합하여 제조될 수 있다. US-A-3,673,232에서, 이것은 카르보닐 화합물 또는 등가물을 예를들어, 예를들어 메탄올과 같은 알코올내에 용해된 황산과 같은 강산 용액, 및 톨루엔과 같은 유기 용매내에 용해된 페로센 용액 또는 페로센-포화 톨루엔내에 용해된 페로센 서스펜션으로 구성된 2상 시스템에 첨가하여 이루어진다. 화학식(Ⅲ)에서 n은 0이고 하나 또는 그 이상의 A 및/또는 B는 예를들어 알킬레이티드 페로센과 같은 치환된 시클로펜타디에닐 고리인 경우의 화학식(I)의 화합물이 또한 이 방법으로 제조될 수 있다. 출발물질로 사용된 페로센 혹은 치횐된 페로센이 제조에 사용된 반응온도에서 액체인 경우, 그 2-상 시스템은 유기 용매의 부재하에서 이러한 액상(예, 용융된) 페로센 화합물을 포함할 수 있다. 다르게 치환된 페로센 또는 페로센 자체로 치환된 페로센의 혼합물을 함유하는 조성물은 출발물질의 적절한 혼합물의 사용을 통해 제조될 수 있다.
상기 방법의 변화 및/또는 카르보닐 화합물 또는 등가물의 상대 몰 양은 화학식(Ⅲ)에서 n이 0이 아닌 화학식(I)의 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를들어, 페로센 몰당량당 아세톤 0.67 당량의 반응은 미반응된 페로센, n이 0인 화학식(I)의 화합물, n이 1인 화학식(I)의 화합물, 및 가능한한 보다 높은 올리고머의 혼합물을 함유하는 생성물을 생성할 것이다. 처음에 0.6 당량을 첨가한 다음 그 반응이 실질적으로 완료될 때 추가로 0.3당량을 첨가하는, 2단계 아세톤 첨가는 아세톤 0.67당량의 반응을 포함하는 상기 기술된 방법보다 n이 2인 화학식(I)의 화합물을 다소 보다 높은 비율로 함유하는 혼합물을 제공한다. 올리고머성 종 존재의 상대적인 비율은 페로센 및 카르보닐 화합물 또는 등가물의 첨가 프로필을 변화시켜 조정될 수 있다. 따라서 고비율의, n이 1인 화학식(I)의 화합물은 2몰당량의 페로센과 1몰당량의 아세톤의 반응 생성물을 처리한 후 각각의 페로센 및 아세톤을 추가로 1당량 첨가하여 형성된다. 다르게 치환된 또는 페로센 자체로 치환된 페로센의 혼합물을 함유하는 조성물은 출발물질의 적절한 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다.
US-A-3,673,232에 따른 카르보닐 화합물 또는 등가물의 첨가비율 변화는 화학식(Ⅲ)에서 n이 0이 아닌 화학식(I)의 화합물을 형성할 수 있게 한다.
다른 치환 결합기 Z를 함유하는 분자 또는 조성물은 상기 개요된 기술을 적절히 변형하여 제조될 수 있다.
히드로카르빌기 Z에, m이 0인 화학식(V)의 치환체(들)를 함유하는 화학식(I) 의 화합물은 다수 방법으로 제조될 수 있다. 그중 가장 간단한 것은 상기 개요된 방법에서 카르보닐 화합물 또는 등가물로서 디알데히드 또는 디케톤과 같은 디-카르보닐 종 또는 등가물을 사용하는 것이다. 각 물질의 몰 당량수와 관련하여 적절한 주의가 취해질 필요가 있다. 택일적으로, 히드로카르빌기 Z에 m이 0인 화학식(V)의 치환체(들)을 함유하며, n이 0인 화힉식(I)의 화합물은 클로리네이티드 알데히드 또는 케톤을 사용하고 리튬화 페로센과 후속적으로 반응하여 상기 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
m이 0이 아닌 화학식(V)의 치환체로 Z가 치환된, 화학식(I)의 화합물, 또는 화학식(I)의 화합물을 함유하는 혼합물이 또한 여러가지 방법으로 제조될 수 있다. 예를들어, 디케톤과 4당량의 페로센의 반응 생성물은 페로센 및 아세톤과 같은 카르보닐-함유 종 각각 추가로 1당량과 반응될 수 있다. 택일적으로, 디케톤이 페로센과, n이 0인 화학식(I)의 화합물의 혼합물과 반응될 수 있다. n이 0인 화학식(I)의 화합물 제조는 클로리네이티드 알데히드 또는 케톤을 사용하여 또한 제조가능하며, 이는 비-작용화된(non-functionalised) 알데히드 또는 케톤 혹은 등가물로 부터 제조된 화학식(I)의 화합물과 계속하여 반응될 수 있다.
같은자리가 아닌 알칸-결합된 페로센은 또한 다수 방법 및 페로센, 치환된 페로센 또는 이들의 혼합물을 사용하여 이용가능하다. 예를들어, 1,4-디클로로부탄과 같은 디할로겐 화합물은 리튬화 페로센 용액과 반응될 수 있다. 택일적으로, 다 수의 페로센 제조에 사용되는 소디움 시클로펜타디에닐 용액은 우선 디할로겐 화합물과 반응되고 그 결과 결합된 시클로펜타디엔은 새로운 시클로펜타디엔과 혼합되고 통상의 페로센 제조에 사용된다.
알칸 결합이 헤테로원자를 함유하는 알칸-결합 페로센은 이 기술분야에 숙련된 자에게 잘-알려진 방법으로 제조될 수 있다. 예를들어, 리튬화 페로센은 2-클로로에틸에테르와 반응될 수 있다. 택일적으로, 아세틸 페로센은 예를들어, 에틸렌 디아민과 축합되고 그 결과물인 디-이민 생성물은 임의로 예를들어 NaBH4과 같은 디아민으로 환원된다. 다른 택일적인 방법으로, 최소 하나의 카르보닐기 혹은 등가물 및 예를들어, 메톡시아세트알데히드(디메틸아세탈)과 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 모두 함유하는 화합물이 출발물질로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식(I)의 화합물은 이러한 화학식(I)의 화합물 제조에서 출발물질로 사용되는 미반응된 철-함유 물질이 없거나 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 예를들어, 화학식(I)의 화합물이 본 발명의 조성물내에 존재하는 캐리어 혹은 희석제에서 철-함유 출발물질의 용해도 혹은 분산성을 감소시키는 경우, 화학식(I)의 화합물은 상기 철-함유 출발물질이 없거나 혹은 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 철-함유 출발물질이 없거나 혹은 실질적으로 없는 화학식(I)의 화합물은 예를들어, 이러한 화학식(I)의 화합물의 제조가 고수준의 전환율을 제공 하는 반응조건을 선택하여, 그리고/또는 증류, 승화 혹은 재결정화와 같은 잘 알려진 기술을 사용하여 철-함유 출발물질을 제거하여 획득될 수 있다. 이 기술분야에 숙련자는 원하는 화학식(I)의 화합물로의 고수준 전환율을 제공하는 반응조건을 쉽게 적절히 결정할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 조성물(예, 유기용매에 용해된 같은자리 비스페로세닐알칸)은 연료에 공급되고 그 연료는 연소 시스템에 공급되고, 예를들어 같은자리 비스페로세닐알칸과 같은 화학식(I)의 화합물(들)은 상기 연소 시스템내에서 상기 연소 시스템에 공급된 연료 및 공기를 포함하는 연소 혼합물과 반응하여 예를들어 철 산화물과 같은 철-함유 종을 함유하는 연소 생성물을 생성한다. 상기 연소 시스템내에서 연료, 및 윤활유 혹은 다른 유기 탄소-기초 물질의 연소는 전형적으로 탄소-기초 미립자를 함유하는 연소 생성물을 생성한다. 본 발명에 따른 조성물의 연소로 부터 발생되고 철 산화물(들)과 같은 고형 철-함유 종 및 탄소-기초 미립자를 포함하는 연소 생성물은 연소 시스템의 배기 가스에서 친밀하게 혼합되고 그 미립자 물질은 입자 필터 트랩에 의해 여과제거된다. 이론으로 한정하는 것은 아니나, 본 발명에 따른 조성물의 연소 생성물내에 존재하며 철 산화물(들)과 같은 철-함유 종을 포함하는 미립자 물질은 탄소-기초 미립자의 점화 온도 및 입자 필터 트랩의 재생온도를 낮추는데 중요하거나 적어도 기여한다. 따라서, 상기 필터의 작동 온도에서, 자발성 점화의 에피소드가 일어나며 예를들어 검댕 입자와 같은 탄소-기초 미립자들은 타서 가스성 생성물로 생성된다. 택일적으로, 입자 필터 혹은 배기가스의 온도를 상승시키는 수단이 사용될 수 있으며, 이에 따라 본 발명에 따른 조성물의 연소로 부터 얻어진 생성물이 존재하는 소위 "강행된 재생(forced regeneration)"을 얻을 수 있으며, 이는 상기 "강행된 재생"을 달성하는데 필요한 에너지 투입량을 감소시킨다. 결국, 상기 시스템의 배기부에 존재하며 영구적인 작동을 위해 고안되고 재싱될 필요가 있는 입자 필터를 포함하는 연소 시스템에서, 본 발명에 따른 조성물의 사용은 여과 제거되는 탄소-기초 입자를 태워버리기위해 사용되는 예를들어 버너, 전기 히터 또는 부가적인 촉매 시스템과 같은 비용적으로 추가되는 측정기구 또는 장치에 대한 필요성을 회피한다. 이는 예를들어, 디젤 입자 필터 트랩과 같은 입자 필터 트랩이 부가적인 큰 비용없이 영구 사용을 위해 비용-효율적으로 제조가능함을 의미한다. 택일적으로, 필요에 따라, 하나 또는 그 이상의 상기-언급된 부가적인 측정기는 이들의 효율성 및/또는 비용 효율성이, 특히 여분의 연료가 타서 배기가스 온도를 상승시키는 경우 이들의 효율성 및/또는 비용 효율성이 본 발명에 따른 조성물의 사용으로 증가될 수 있으며 또는 화학식(I)의 화합물(들)의 보다 낮은 처리 속도가 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 연소 생성물내에 존재하는 탄소-기초 미립자 및 그 미립자 물질의 친밀한 혼합은:
(a). 상기 탄소-기초 미립자의 표면의 최소 일부가 본 발명에 따른 조성물의 고형 연소 생성물로 코팅되며;
(b). 본 발명에 따른 조성물의 고형 연소 생성물의 표면의 최소 일부가 상기 탄소-기초 미립자로 코팅되며; 그리고/또는
(c). 본 발명에 따른 조성물의 고형 연소 생성물이 상기 탄소-기초 미립자의 입자와 친밀하게 혼합되는 것, 을 일으킨다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은 예를들어, 공급 용기로부터 연료내로 미터링된다. 이러한 연료에 미터링 첨가(metered addition)는 예를들어, 연료가 예를들어, 운송수단에 존재하는 내부 연소 엔진과 같은 연소 시스템에 공급되기전에 짧게 일어난다. 택일적으로, 상기 연료에 미터링 첨가는 예를들어, 연소 시스템이 운송수단에 위치한 내부 연소 엔진인 경우 운송수단의 연료탱크와 같이, 연료가 연소 시스템을 공급하는 연료 탱크에 장입됨에 따라 또는 장입된 후 짧게 일어난다.
고-압축 자발성 점화 엔진에 사용될 수 있는 연료는 전형적으로 통상의 엔진용 연료, 특히 바이오디젤을 포함하는 디젤 연료이다.
상기 언급된 고-압축 자발성 점화 엔진에 부가적으로, 본 발명에 따른 조성물은 예를들어, 가솔린을 사용하는 스파크 점화 엔진 및 특히 가솔린 직접 주입 엔진과 같은 미립자 방출이 문제로 간주되는 다른 타입의 연소 시스템에 사용될 수 있다.
상기 연소 시스템이 운송수단에 있는 내부 연소 엔진이며 본 발명에 따른 조 성물이 상기 운송수단에 위치한 공급 용기의 연료에 공급되는 경우, 그 공간 및 중량 보존이유로 그 공급 용기는 가능한한 작은 것이 특히 유용하다. 본 발명에 따른 조성물을 위한 공급 용기가 가능한한 작게 되도록, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게, 화학식(I)의 화합물(들)과 관련하여 상대적으로 고농축화되어야 한다. 두번째, 본 발명에 따른 조성물이 연료내로 미터링되는 경우, 상기 조성물내 화학식(I)의 화합물(들)의 농도는 영구적이며 지속적인 연료내로의 미터링을 달성하기위해 미터링 작업의 정밀도에 과도한 요구가 부여될 필요가 있을 정도로 높지 않아야 된다.
철의 농도는 최대 30중량%까지 본 발명에 따른 조성물내에 유용하게 존재한다. 바람직하게, 상기 조성물은 최대 10중량%, 보다 바람직하게 최대 7중량%의 철 함량을 갖는다. 보다 바람직한 조성물은 2.0-5중량%의 철 함량을 가지며, 보다 바람직한 조성물은 2.5-5중량%의 철 함량을 갖는다.
화학식(I)의 화합물(들)은 상기 조성물내에 존재하는 희석제 혹은 캐리어에서 높은 용해도 혹은 분산성, 바람직하게 용해도를 가져야될 뿐만아니라, 화학식(I)의 화합물(들)을 포함하는 조성물 및 상기 캐리어 혹은 희석제는 광범위한 온도범위에 걸쳐 온도 안정성을 가져야 한다. 특히, -25~ +90℃의 범위, 그리고 바람직하게 -40~ +90℃의 범위내에서 안정성 문제를 일으키지 않아야 한다. 만일 선택된 캐리어 혹은 희석제의 증기압이 고온에서 과도하지않는다면 상대적으로 높은 온도는 일반적으로 어느 문제를 일으키지않으나, 저온에서 안정성은 다수의 철- 유기 화합물과 함께 문제가 된다. 이러한 점에서, 예를들어, 2,2-비스페로세닐프로판과 같은 같은자리 비스페로세닐알칸을 포함하는 비스페로세닐 알칸이 유기 용매에 용해되어 최대 10중량%의 철 함량을 갖는 용액을 제공하여, -25℃이하에서 안정하며 그리고 -40℃이하에서 부분적으로 안정하다는 것을 예기치않게 발견하였다. 또한, 철 2.5중량%를 함유하는 2,2-비스페로세닐 프로판 용액이 -40℃에서 안정함을 발견하였다.
상기 희석제 혹은 캐리어는 바람직하게 예를들어, 같은자리 비스페로세닐알칸과 같은 화학식(I)의 화합물(들)이 용해된 유기용매이다. 적절한 유기 용매는 예를들어, 같은자리 비스페로세닐알칸과 같은 화학식(I)의 화합물(들)이 고 용해가능한 고 방향족 용매를 포함한다. 그러나, 필요에 따라 비-방향족 혹은 저 방향족 용매가 사용가능하다. 비-방향족 혹은 저 방향족 용매의 경우, 화학식(I)의 화합물(들)의 절대 용해도가 고 방향족 용매보다 낮으나 페로센에 대한 용해도는 전형적으로 여전히 보다 높을 것이다. 9-16탄소원자를 가지며 170~295℃의 비등 범위를 가지며 그리고 총 방향족 물질 함량 98중량%이상인 방향족 물질을 갖는 고 방향족 용매가 특히 적절하다. 이러한 용매로 PLUTOsolTMAPF가 있다.
상기 같은자리 비스페로세닐알칸 화합물의 잇점은 이러한 화합물을 함유하는 본 발명에 따른 조성물의 점도가 저온범위내에서 크게 증가되지않는다는 것이다. 그렇지않은 경우 이는 상기 조성물의 펌프능력에 악영향을 줄 수 있으며, 그리고 예를들어 미터링 펌프와 관련하여 어려움을 일으킬 수 있다. 이러한 점과 관련하여, 하나 또는 그 이상의 같은자리 비스페로세닐알칸 화합물을 함유하며 그리고 2.5중량%의 철 함량을 갖는 본 발명에 따른 조성물의 점도는 -40℃의 온도에서 25mPas이하이다.
본 발명에 따른 조성물은 전형적으로 예를들어, 미터링 펌프의 수단에 의한 것과 같은 미터링 유니트의 수단에 의해 이들의 첨 함량이 0.1-100ppm과 같은 수량으로 연료에 공급된다음 첨가된다. 한편으로, 연료에 첨가되어지는 화학식(I)의 화합물(들)의 양은 입자 필터의 탄소-기초 미립자의 가능한 최적 연소를 확실히하도록 충분히 커야하며, 다른 한편으로는, 비용, 및 화학식(I)의 화합물(들)의 과도한 양이 연료에 첨가되어 유도된 애쉬(ash)에 기인하여 발생할 수 있는 미립자 필터 트랩의 일어날 수 있는 부분적 혹은 완전 봉쇄를 감안하여 과도하게 크지 않아야 한다. 1-25ppm범위내 연료의 철 함량이 유용한 것으로 입증되었으며, 특히 상기 바람직한 연소 시스템(즉, 고 압축 자발성 점화 엔진)에서 최적 범위는 5-15ppm임이 입증되었다.
만일 화학식(I)의 화합물(들)이 대기온도에서 액체인 경우, 그리고 바람직하게 -25~ +90℃에서 액체인 경우, 그리고 보다 바람직하게 -40~ +90℃에서 액체인 경우에는, 본 발명에 따른 이러한 화합물(들)을 캐리어 혹은 희석제의 부재하에서 사용가능하다.
본 발명의 다른 견지에 의하면:
본 발명에 따른 조성물은 예를들어, 상기 조성물이 전형적으로 첨가되는 연료의 여러가지 특성을 향상시키기위해 또는 연소 시스템 성능의 여러가지 특성을 향상시키기위해 상기 화학식(I)의 화합물에 부가적으로 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적절한 부가적인 첨가제는 세제, 캐리어 오일, 산화방지제, 부식 억제제, 색 안정화제, 금속 비활성화제, 세탄 수 개선제, 다른 연소 개선제, 거품방지제, 유동점 진정제, 냉 필터 플러깅 진정제, 왁스 침전방지 첨가제, 분산제, 레오도란트, 염색제, 연기 억제제, 평활제, 및 기타 미립자 필터 재생 첨가제를 포함한다.
연료용 연소 시스템의 배기 시스템에 위치한 입자 필터 트랩의 재생을 돕는 것에 부가적으로, 본 발명에 따른 조성물은 연료의 소비도중 연료 시스템에 존재시 연료의 향상된 연소를 일으키고 이에따라 배기가스 밸브에 호의적인 영향을 미치는 것으로 여겨진다.
본 발명은 또한 이산화탄소, 전형적으로 초임계 이산화탄소를 갖는 화합물을 추출시키는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 화합물을 정제하는 방법을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 구체화를 설명하는 것으로 나타내어진다.
비교예 1:
-15℃에서, 고 방향족 용매 PLUTOsolTMAPF내에 페로센의 용해도는 상기 용액의 철 함량과 관련되어 1.5중량%가 되는 것으로 밝혀졌으며 -40℃에서는 0.72중량%가 되는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1
비교예 1에 개시된 조건하에서 2,2-비스페로세닐프로판에 대하여, 철 함량 7.5중량%를 갖는 용액은 어떠한 문제없이 안정하게되는 것으로 발견되었다.
실시예 2
철 함량 2.5중량%를 갖는, PLUTOsolTMAPF내에 용해된 2,2-비스페로세닐프로판 의 용액은 -15℃의 온도에서 8.6mPas의 점도 및 -40℃의 온도에서 21mPas의 점도를 갖는 것으로 발견되었다. 추가적인 점도/온도 관찰을 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
| 온도[℃] | 점도[mPas] |
| -40 | 21.0 |
| -30 | 14.8 |
| -20 | 10.5 |
| -15 | 8.6 |
| -10 | 6.8 |
| 0 | 4.8 |
| 20 | 2.7 |
| 25 | 2.5 |
| 40 | 2.2 |
| 50 | 2.2 |
| 60 | 2.0 |
| 90 | 2.0 |
실시예 3
표 2는, 철 함량 2.5중량%를 갖는, PLUTOsolTMAPF내에 용해된 2,2-비스페로세닐프로판의 용액에 대하여, 온도에 따라 달라지는 상기 용액의 증기압 반응 관찰을을 나타낸다.
[표 2]
| 온도[℃] | 증기압[mbar] |
| 20 | 1 |
| 40 | 2 |
| 50 | 3 |
| 60 | 5 |
| 70 | 8 |
| 80 | 13 |
| 90 | 20 |
실시예 4
연료 안정성, ASTM D2274(1)
[표 3]
| DF, 클리어(2) DF(3), 첨가제로서 2,2-비스페로세닐프로판 (철 20ppm) | |||
| 색 번호 | 시험 시작 시험 종료 | <0.5 <1.0 | <0.5 <1.0 |
필터 평가
| DF, 클리어(2) DF(3), 첨가제로서 2,2-비스페로세닐프로판 (철 20ppm) | ||
| 총 불용해성/여과성 및 부착성[mg/100ml] | 0 | 0 |
(1)95℃에서 공기로 16시간에 걸친 연료 에이징후, 여과 및 여과 패드(Whatman No. 1; 11㎛)의 평가. 2-폴드 평가가 각 시기마다 수행되었다.
(2)DF,클리어= 첨가제로서 2,2-비스페로세닐프로판이 없는 디젤 연료
(3)DF= 디젤 연료
본 실시예는 연료내 2,2-비스페로세닐프로판의 존재가 상기 연료의 안정성에 해로운 영향을 주지않음을 입증한다.
실시예 5
투 인-하우스 시험방법에 따른 연료 안정성
시험방법 1:
-7~ 5℃에서 질소 덮개하에 저장된, 하기 표 7에 기술된 바와 같은, 베이스 연료의 새로운 시료를 2 Reeves Angel 2.4cm 유리섬유 필터 페이퍼가 함유된 No.4 Gooch 도가니 필터를 통해 여과하고, ASTM D1500에 따라 색을 측정하였다. 그 다음 상기 연료의 100㎤ 시료를 잘 세척된 붕규산유리 스크류-캡(6mm 배출구가 갖춰진) 병(Corning1372)에 장입하였다. 그 다음 첨가 스톡 용액을 연료 시료에 적절히 첨가하고 그 연료 색을 재-측정하였다. 그 다음 상기 시료를 즉시 80℃±2℃로 설정된 방폭형 오븐에 넣었다. 제거하기전에 이 온도에서 7일동안 시료를 에이징하였으며, 강한 광선의 부재하에서 3-24시간에 걸쳐 대기(21-26℃)로 냉각하였다.
그 다음 전체 연료 시료를 Milipore 필터 고정기 부품 Cat. No. XX20 047 20에 고정된 별도의 4.25cm No. 1 Whatman 필터 페이퍼(이하 "오리지널 필터 페이퍼"라 칭함)를 통해 진공하에서 각각 여과하였다. 그 다음 상기 필터 페이퍼를 별도의 진공 플라스크내에 간단히 저장하고 여과된 연료의 색을 ASTM D1500에 의해 측정하였다. 그 다음 상기 붕규산 시료병을 여러 분취량의 이소-옥탄으로 세정하고, 그 세정물을 각 오리지널 필터 페이퍼를 통해 여과하였다. 최종적으로, 상기 필터 페이퍼 자체를 이소-옥탄으로 세척한 다음 공기 건조하였다.
그 다음 관찰자 편견을 배제하기위해 그리고 작업자간 비교성을 향상시키기 위해 상기 필터 페이퍼를 비율화하는데 있어 반사율 측정기(Photovolt Reflectometer)가 이상적으로 사용된다. 그러나, 이러한 측정기가 이용가능하지못한 경우, 상기 필터 페이퍼는 표준 포토그래픽 세트(이러한 표준은 1(백색)에서 20(매우 어두운 회-갈색)을 비율화한다)에 비교하여 오염에 대하여 가시적으로 비율화될 수 있다.
본 시험 방법의 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
하기 표 4는 측정기 리딩에 대한 포토그래픽 표준을 상호연관시킨 것이다.
[표 4]
| 반사율측정기 리딩 (% 반사율) | 가시적 연료 안정성 레이팅 (포토그래픽 표준 번호) | 안정성의 질 |
| 80-100 65-79 55-64 30-54 0-29 | 1-3 4-6 7-9 10-15 16-20 | 매우 우수 우수 한계(marginal) 저조 매우 저조 |
시험 방법 2:
상기 연료의 에이징 방법은 그 분석에서 미차가 있는 것을 제외하고는 시험방법 1과 동일하였다. 이러한 시험 방법에서, 그 부착 물질은 삼용매(1:1:1 메탄올:아세톤:톨루엔)로 세척하여 상기 시료병의 벽에서 떨어졌으며, 이를 이소-옥탄으로 재-침전시키고, 별도의 필터 페이퍼에 수집하고 각각 레이팅하였다. 또한, 여과전 및 후, 건조된 필터 페이퍼의 무게를 측정하여 여과가능한 접착성 침전물의 무게을 얻었다. 이 시험방법으로 부터 얻은 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5]
결과(시험방법 2)
| 베이스 디젤 | 페로센 첨가제 (철 20ppm) 시험방법 2 | 2,2비스페로세닐 프로판 첨가제(철 20ppm) 시험방법 2 | 옥타노에이트(1) 첨가제(철 20ppm) 시험방법 1 | ||
| 색 | 시작 종료 | <0.5 <0.5 | <0.5 <0.5 | <0.5 <0.5 | <1.0 1.5 |
| 여과가능 잔류 비율 | 육안 반사율(%) 무게(mg) | 1 98 14 | 1 98 15 | 1 97 12 | 15* |
| 접착성 잔류 비율 | 육안 반사율(%) 무게(mg) | 1 98 0 | 1 98 0 | 1 98 0 | |
(1) 옥타노에이트= 상업용 철 착물, 철 트리스(2-에틸헥사노에이트)
*= 여과가능한 잔류값과 접착성 잔류값을 합한 값
상업용 철 착물을 함유하는 연료는 분명히 이 시험에서 페로센 및 2,2-비스페로세닐프로판을 함유하는 것들에 비하여 현저히 보다 낮은 안정성을 보여준다. 본 발명의 물질의 안정성은 모 화합물(페로센)에 의해 제공된 것 만큼 우수하며 그리고 미반응된 연료와 육안으로 구별할 수 없을 정도로 우수한 것으로 나타난다.
실시예 6
시험방법
후보 연료 첨가제 및 다른 DPF(디젤 미립자 필터) 기술에 대한 성능 스크리닝을 할 수 있는 적절한 엔진 시험 방법은 하기에 나타낸 바와 같다.
이 시험의 전개 및 형태는 B Terry and P Richards in "A Method for Assessing the Low Temperature Regeneration Performance of diesel Particulate Filters and Fuel-born Catalysts" SAE 2000-01-1992에 보다 상세히 나타나 있다.
본 실시예에 사용된 시험방법은 상기 언급된 SAE 2000-01-1922에 나타나 있는 바와 같으며 하기와 같이 이루어졌다:
하기 표 6에 나타낸 바와 같이, 엔진 작동용으로서 매우 보다 큰 매트릭스내에 한 세트의 5 시험 포인트가 사용되었으며, 그 5 시험 포인트는 *로 표시되었다.
[표 6]: 시험 매트릭스
| 엔진 속도(rev/min) | |||||
| 1260 | 1550 | 2710 | 3000 | ||
| 엔진 토크(Nm) | 5 | * | |||
| 10 | * | ||||
| 20 | * | ||||
| 30 | * | * | |||
이러한 각각의 시험 조건에 대하여 상기 엔진은 14시간동안 작동되었다. 과도한 검댕 연소로부터 생기는, 열 손상으로부터 DPF를 보호하기위해 임시 배출 백 압력 제한을 각각의 작동 조건에 대하여 설정하였다. 만일 이러한 제한에 이르는 경우, 엔진 효율은 증가되어 배기가스 온도가 모아진 검댕이 산화될 수 있는 지점(즉, 고 효율 작동 조건)으로 증가되었다. 그러나, 만일, 검댕이 정상의 안정 상태 작동도중 자발적으로 산화된 경우 더 이상의 작동을 필요하지않았다. 상기 임시 배출 백 압력 제한은 각각의 작동 조건에 대하여 300으로 설정되었다. 이에 따라 본 시험 프로토콜은 하기와 같이 구성되었다;
시험은 시퀀스 3000/30, 1550/10, 1260/5, 2710/30 및 1550/20에서 5 작업 조건으로 운전되었다.
윈도우의 출발 및 종료에서 배기압이 동일하고 이에따라 어떠한 워밍업 영향을 배제하도록 에버리징 윈도우(averaging window)가 만들어진다. 그 평균 배기 백 압력은 상기 시스템 성능을 평가하는 기준으로 사용된다. 평균 배기 백 압력이 낮을 수록, 보다 우수한 시스템 성능이다.
시험 엔진, 장치 및 연료
팰렛 어레인지먼트상에 박히고, 적절한 열 교환기, 전기 연결 및 기구사용을 위한 연결기가 갖춰진 Peugeot XUD-9A 엔진을 사용하여 작업이 이루어졌다. 팰렛 어레인지먼트는 엔진 시험 벤치에 연결되었다. 엔진 동력계는 CP Engineering Cadet 시스템에 의해 조절되는 Froude AG150 맴돌이 전류 기계이었다. 엔진 작동 온도는 제2 냉각제 시스템 용품내에 집적된 적절한 3-텀 조절기에 의해 자동적으로 조절되었다. 시험 벤치는 CP Engineering Cadet 시스템을 사용하여 조절되고 데이 타가 기록되었다.
시험 엔진은 Ricardo comet 타입 프리-챔버 디자인을 이용한 간접 주입(IDI) 타입이었다. 엔진 디자인은 실린더당 2 밸브를 작동하는 단일 오버헤드 캠축에 직선으로 4 실린더가 있는 것이었다. 엔진의 총 스웹 볼륨은 1905㎤이었다. 상기 엔진은 자연적으로 23.5:1 압축비로 흡입되고 Roto-Diesel 연료 펌프 및 Bosch 핀틀 타입 연료 주입기가 장착되었다.
상기 엔진 배기 시스템은 DPFs의 선택을 편입할 수 있는 중심부의 교환이 쉽게 이루어지도록 변형되었다.
이 연구에 사용된 비-첨가 베이스 연료는 EN 590 연료이었다. 상기 연료의 분석을 표 7에 나타낸다.
[표 7]
| 설명 | ULSD(초저 황 디젤) |
| 시료 번호 밀도, kg/liter@15℃ 밀도, kg/liter@20℃ 점도, cSt@40℃ 클라우드 포인트, ℃ 포어 포인트, ℃ 황 함량, mg/kg 증류: IBP(1)@℃ 10%vol.@℃ 50%vol.@℃ 90%vol.@℃ FBP(2)@℃ FIA(4)분석: %vol.포화 %vol.올레핀 %vol.방향족 세탄 수 계산된 세탄지수 플래쉬 포인트, ℃ CNI(3)함량, %v/v 연소의 총 열, Cal/g 연소의 순수 열, Cal/g | 992662 0.8299 0.8262 2.6811 -7 -24 35 168.0 209.0 269.5 327.5 352.5 78.6 0.6 20.8 52.8 54.9 64.0 0.000 11194 10433 |
(1)= 초기 비등점
(2)= 최종 비등점
(3)= 세탄수 개선제
(4)= 형광 표시제 흡착(IP 156/92 및 ASTM D 1319-88)
첨가제의 비교
이러한 조건에서 상기 엔진을 운전하는 것이 다른 연료-생성 촉매사이에 구별되는지 조사하기위해, 연료 첨가제로서 페로센 및 2,2-디페로세닐프로판을 사용하여 운전하는 시험을 행하였다. 두가지 모두 연료내에 총 20ppm의 금속이 부여되 도록 적절한 처리하여 사용되었다. 상기 첨가제들은 모두 동일한 SiC DPF(실리콘 카바이드 디젤 미립자 필터)에서 시험되었다.
결과
[표 8]
5 주요 시험 조건, 페로센 첨가제에 대한 엔진 조건(속도 rev/min, 로드 Nm) 및 프리-DPF 압력(mBar)
| 조건 | 시험에서 위치 | 최대* | 최소** | 평균*** | σ 표준편차 (mBar) | 평균+2σ (mBar) |
| 1260/5 | 3 | 115 | 40 | 75 | 18 | 110 |
| 1260/5 | 8 | 111 | 40 | 74 | 16 | 107 |
| 1550/10 | 2 | 134 | 26 | 107 | 38 | 184 |
| 1550/10 | 7 | 234 | 24 | 112 | 53 | 218 |
| 1550/20 | 5 | 234 | 20 | 106 | 51 | 207 |
| 1550/20 | 10 | 191 | 36 | 108 | 38 | 185 |
| 2710/30 | 4 | 206 | 107 | 162 | 18 | 199 |
| 2710/30 | 9 | 234 | 111 | 170 | 24 | 218 |
| 3000/30 | 1 | 270 | 99 | 187 | 33 | 253 |
| 3000/30 | 6 | 266 | 95 | 182 | 36 | 253 |
*최대= mBar에서 최대 프리-DPF 압력
**최소= mBar에서 최소 프리-DPF 압력
***평균= mBar에서 평균 프리-DPF 압력
[표 9]
5 주요 시험 조건, 2,2디페로세닐프로판 첨가제에 대한 엔진 조건(속도 rev/min, 로드 Nm) 및 프리-DPF 압력(mBar)
| 조건 | 시험에서 위치 | 최대* | 최소** | 평균*** | σ 표준편차 (mBar) | 평균+2σ (mBar) |
| 1260/5 | 3 | 127 | 48 | 81 | 15 | 112 |
| 1260/5 | 8 | 151 | 48 | 88 | 24 | 136 |
| 1550/10 | 2 | 202 | 12 | 101 | 39 | 176 |
| 1550/10 | 7 | 214 | 28 | 116 | 42 | 201 |
| 1550/20 | 5 | 175 | 24 | 85 | 36 | 157 |
| 1550/20 | 10 | 131 | 44 | 86 | 17 | 121 |
| 2710/30 | 4 | 183 | 131 | 159 | 8 | 174 |
| 2710/30 | 9 | 179 | 131 | 153 | 10 | 172 |
| 3000/30 | 1 | 187 | 123 | 155 | 11 | 176 |
| 3000/30 | 6 | 214 | 135 | 180 | 14 | 208 |
상기 두 첨가제를 비교하는 표 8 및 9에서, 각 세트내의 분명히 보다 재생가능한 결과는 평균 백 압력이다.
[표 10]
상기 두 첨가제에 대한 평균 백 압력, mBar(및 표준편차)의 비교
| 조건 | 페로센 첨가제 | 2,2-디페로세닐프로판 첨가제 |
| 1260/5 1550/10 1550/20 2710/30 3000/30 | 75(18) 74(16) 107(38) 112(53) 106(51) 108(38) 162(18) 170(24) 187(33) 182(36) | 81(15) 88(24) 101(39) 116(42) 85(36) 86(17) 159(8) 153(10) 155(11) 180(14) |
페로센과 2,2-비스페로세닐프로판을 비교하는 상기 표 10으로부터, 2,2-비스페로세닐프로판은 디젤 엔진내 미립자 트랩의 재생에서 그리고 다른 연소 시스템과 관련하여 적어도 페로센만큼 효과적이며, 아마도 페로센보다 우수함을 알 수 있다.
실시예 7:
방향족 고리 및/또는 결합기에서 치환의 변화에 기인한 용해도 및 용액 점도에 대한 어떤 영향의 존재는 일련의 결합 페로센 즉, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물의 제조에 의해 조사되었다. 2 세트의 표준 조건이 각각 미치환된 그리고 알킬화된 페로센을 사용하여, 이들 생성물의 제조 및 분리에 사용되었다. 특정 유도체의 최적 합성을 위한, 특히 페로센에 대한 수율을 최대화하기 위한, 알케닐레이티드 페로센과 같은 부산물의 형성을 최소화하기위한 그리고 원하는 용해성 생성물을 분리하는데 필요한 수고를 최소화하기위한 조건의 변화는 이 기술분야에 숙련된 자의 견지내에 포함된다.
결합된 페로센의 제조:
황산(98중량% H2SO4, 196g, 2.0mol)을 조심스럽게 코니칼 플라스크내 메탄올(214.4g, 6.7mol)에 첨가하였다. 그 용액온도는 냉각(냉수조) 및 첨가속도 조절에 의해 40℃이하로 유지되었다. 상기 용액을 오버헤드 터빈 교반기, 환류 콘덴서, 드롭핑 깔때기, 온도계 및 바닥 배출구가 장착된 재킷 웰-배플 1리터 반응기에 옮겼다. 그 반응기에 그 다음 분말 페로센(130.0g, 0.7mol)을 장입하고 톨루엔(130g)으로 세정하였다.
그 다음 상기 반응기를 재킷을 통해 핫 오일의 순환으로 80±2℃로 데우고, 신속히 교반하여 메탄올상 및 톨루엔 슬러리의 에멀션을 생성하였다. 카보닐 화합물(0.35mol, 1당량)을 그 다음 상기 드롭핑 깔때기에 장입하고 상기 반응기에 약 15분에 걸쳐 실질적으로 일정한 속도로 적하하였다. 그 다음 반응기 내용물을 강한 교반으로 80±2℃에서 6시간동안 고정하고 대기온도로 밤색 냉각되도록 하였다.
냉각시 페로센이 결정화되는 경우 이는 여과에 의해 제거되었다. 또한 그 다음 톨루엔(130g)을 그 액체 상에 첨가하고, 15분 교반후, 상 분리를 돕기위해 필요한 경우 물(10㎤)을 첨가하고, 교반을 중지하였다. 그 다음 메탄올/황산 상을 분리하고 그 유기상을 수성 염기(2 x 200㎤ 10%NaHCO3 또는 NaOH)로 그 다음 물(2 x 200㎤)로 세정하고, 무수 소디움 술페이트로 건조하고 그 건조제를 제거하기위해 여과하여 분리하였다. 다른 양의 미반응된 페로센으로 오염된 조 생성 혼합물을 회전 증발기에서 톨루엔을 제거하여 회수하였다.
결합된 페로센의 분리:
고형 물질은 막자 및 헵탄의 존재하에서 모르타르에서 갈아지고 여과되어 고형물이 회수되었다. 이 공정은 박층 크로마토그래피(Merck Aluminum oxide 150 F254(타입 T) 정지상, EtOH 3-4부에서 이동상으로 H2O 1)가 상기 고형물을 실질적으로 페로센이 없는 것으로 나타낼때까지 반복되었다. 그 다음 상기 물질은 소량의 핫 헵텐내에 용해되고, 열-여과된 다음 냉각상에서 재결정화에 의해 회수되었다.
조 생성물은 이따금 고형물이 없거나 실질적으로 고형물을 갖지않았다. 상기 생성물은 냉각시 헵탄으로부터 상-분리되는 것이 발견되어 따라서 용액내에 잔류하는 경향이 있는 페로센으로부터 분리되었다. 또한, 공정은 tlc에 의해 모니터링되었다.
이따금 조 생성물은 오일과 고형물의 혼합물을 포함하였다. 여기서 평가는 상기 기술이 적절하게 보다 쉽게 되었는지에 따라 이루어졌다(즉, 점성 고형물이 막자 및 모르타르에서 헵탄으로 갈아질 수 있으며, 오일함유 부유 고형물은 소량의 핫 헵탄에 용해되고 냉각될 수 있다.). 이용가능한 시간 및 물질의 양이 허용되는 경우, 분리 시도를 행하였다. 또한, 정제 방법 선택 및/또는 공정은 tlc에 의해 모니터링되었다.
고형물, 오일 또는 혼합상으로부터 페로센 최종 제거 및 완료에 가까운 제거는 <0.6mBar, 80℃에서 승화에 의해 달성되었다.
대기온도에서 점성 오일인 카보닐 화합물과 함께 반응 생성물에 제공된 알킬레이티드 페로센은 온도상승시 고 이동성이 된다. 따라서, 메탄올 황산 및 톨루엔내에 용해된 알킬레이티드 페로센 용액을 포함하는 에멀션은 상기한 바와 같이 80℃에서 0.5당 당량의 카보닐 화합물로 처리되었다. 유기상이 분리되고 염기로 세정되고 건조되었다. 톨루엔 용매 및 미반응된 알킬레이티드 페로센은 증류에 의해 제거되어 그 생성물은 오일로 남았다. 더 이상의 분리는 필요하지않았다.
생성물 특성의 조사:
상기 시료의 철 함량은 C/H/N 분석(Leco CHNS 932)을 기초로 측정되었다. 이는 분리된 모든 생성물은 미반응된 카보닐 화합물 또는 이들의 산소-함유 반응 생성물이 없거나 실질적으로 없는 것으로 추정한다. 상기 시료의 페로센 함량은 실리카 모세관 컬럼(30m x 0.25mm i.d. 0.25μ필름두께)이 갖춰진 Supelco MDN-5S를 이용하여 Finnigan MAT GCQ(GC/MS)에서 초기온도 40℃, 2.1분간 유지된 다음 10℃.min-1에서 200℃로 증가시킨 후, 20분간 유지된 다음, 주입기 온도 275℃, He 흐름 40cm.s-1 등속도, 순수 페로센에 대하여 보정된 GC/MS에 의해 측정되었다.
적절한 결정질의 물질이 획득될 수 있는 경우, 추가 특성화는 1H 및 13Cnmr(Bruker AC200)을 이용하여 수행되었다. 올리고머 형성 정도에 대한 수량적 정보를 제공하기위하여, 가능한 경우에 어느 카보닐-유도 결합 유니트에 대한 시클로펜타디에닐 양자의 통합[전환 범위 C6D6내에서 TMS(테트라메틸실란)의 하장 4-4.5ppm]이 이용되었다. 모든 스펙트럼은 TMS에 대하여 보고된 전환율로 C6D6 용액에서 작동되었다. 가능한 경우에 탄소원자는 DEPT(Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer) 장치를 통해 메틸, 메틸렌 또는 메틴으로 확인되었다.
용해도 시험은 C/H/N 분석으로 부터 Fe 함량 측정치를 이용하여 이루어졌다. 페로센의 철 함량은 30중량%가 되는 것으로 알려져 있기때문에, 응축 생성물로 존재하는 것은 그 차이로 평가되었다. 이 방법은 상기 생성물이 실질적으로 단지 C, H 및 Fe를 낮게 함유하는 것으로 가정한다. 응축 생성물로서 필요한 농도의 철을 제공하기에 충분한 생성물의 질량은 스크류-캡 바이얼로 칭량되고 톨루엔을 갖는 10.00g으로 되었다. 상기 시료를 ParafilmTM을 이용하여 덮어서, 균질해질때까지 교반하거나 스월링하였다. 그 바이얼을 그 다음 -30℃로 고정된 에틸렌 글리콜/물이 채워진 조에 유지시키고, 정기적으로 고형물의 출현 혹은 액상의 분리를 감시하였다. 최소 일주일후, 고형물은 신속한 여과에 의해 분리되었으며 용해성 생성물은 진공하에 용매의 제거로 분리되었다. 그 고형물의 하기 분석에 따라, 질량 밸런스로부터 최대 및 최소 용해도가 측정되었다.
철 2.5중량5 용액의 점도는 Bohlin Instruments CVO 유량계를 이용하여, 2Pa 혹은 0.5Pa의 전단 속도에서 4°40mm 콘 및 플레이트로 측정되었다.
[표 11]: 카보닐 화합물을 갖는 페로센의 응축 생성물에 대한 이론적 분석
| 화합물 번호 | 카보닐 화합물 | n=0 인 경우 계산값 | n=1인 경우 계산값 | ||||
| C (%m/m) | H (%m/m) | Fe (%m/m) | C (%m/m) | H (%m/m) | Fe (%m/m) | ||
| 1 1a 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 | 아세톤 아세톤(9%올리고머) 메틸알 부티르알데히드 2-에틸헥사날 이소부티르알데히드 이소발레르알데히드 펜타날 벤즈알데히드 페닐아세탈알데히드 p-톨루알데히드 시클로헥사논 1,3-시클로헥산디온 2,4-펜탄디온 2,3-부탄디온 아세토닐 아세톤 아세톤1 프로피온알데히드2 아세톤2 펜탄-3-온2 헵탄-4-온2 | 67.02 66.59 65.66 67.63 69.72 67.63 68.20 68.20 70.46 70.91 70.91 69.05 67.35 66.86 66.53 67.18 69.25 69.25 69.25 70.17 71.00 | 5.88 5.85 5.26 6.16 7.12 6.16 6.42 6.42 5.27 5.54 5.54 6.25 5.42 5.50 5.34 5.65 6.90 6.90 6.90 7.33 7.70 | 27.10 27.56 29.08 26.21 23.16 26.21 25.37 25.37 24.27 23.55 23.55 24.70 27.23 27.64 28.13 27.17 23.85 23.85 23.85 22.50 21.30 | 67.74 67.74 66.02 68.49 70.96 68.49 69.18 69.18 71.96 72.46 72.46 70.21 67.71 67.16 66.80 67.52 69.82 69.82 69.82 70.96 71.94 | 6.01 6.01 5.20 6.37 7.52 6.37 6.69 6.69 5.23 5.56 5.56 6.47 5.42 5.51 5.33 5.68 6.99 6.99 6.99 7.52 7.99 | 26.25 26.25 28.78 25.14 21.52 25.14 24.13 24.13 22.82 21.98 21.98 23.32 26.88 27.33 27.88 26.80 23.19 23.19 23.19 21.52 20.07 |
상기 표에서 용어, n=0인 경우 그리고 n=1인 경우 계산값은 각각 화학식 III에서 n이 0 또는 1인 화학식 I의 화합물을 칭한다. 번호 1a는 아세톤 0.6당량과 페로센의 응축 반응으로부터 분리된 보다 낮은 순수분획을 칭한다. 시클로펜타디에닐에 대한 메틸기 양자의 1H nmr 스펙트럼 통합으로부터, 단지 n=0이고 n=1인 종만 존재하는 것을 제시하는 결과를 얻었다.
주해:
화합물 1-15는 페로센을 이용하여 제조되었다.
1화합물들은 화학식 II 및 III에서 A 및 B가 모두 메틸시클로펜타디에닐기인 디메틸페로센을 이용하여 제조되었다.
2화합물들은 화학식 II 및 화학식 III에서 A 또는 B중 하나가 에틸시클로펜타디에닐이거나 다른 경우에 시클로펜타디에닐인 에틸페로센을 이용하여 제조되었다.
[표 12]: 분리된 조성물에 대한 분석 상세정보
| 화합물 번호 | 카보닐 화합물 | 검출 | 함축된 [Fe](%/m/m) | 페로센 함량 (%m/m) | 생성물로서 철(%m/m) | |
| C(%m/m) | H(%m/m) | |||||
| 1 | 아세톤 | 66.11 | 5.67 | 28.22 | n.d. | 28.22 |
| 1a | 아세톤(9% 올리고머) | 66.35 | 5.62 | 28.03 | n.d. | 28.03 |
| 2 | 메틸알 | 65.60 | 5.16 | 29.24 | 29.24 | |
| 3 | 부티르알데히드 | 67.17 | 6.10 | 26.69 | n.d. | 26.69 |
| 4 | 2-에틸헥사날 | 73.20 | 8.15 | 18.65 | <1.0 | 18.65 |
| 5 | 이소부티르알데히드 | 71.19 | 6.97 | 21.84 | <1.0 | 21.84 |
| 6 | 이소발레르알데히드 | 70.33 | 6.63 | 23.04 | 1.5 | 22.59 |
| 7 | 펜타날 | 68.79 | 6.94 | 24.27 | 2.0 | 23.67 |
| 8 | 벤즈알데히드 | 70.22 | 5.41 | 24.37 | 1.5 | 23.92 |
| 9 | 페닐아세탈아데히드 | 74.63 | 5.82 | 19.55 | 3.5 | 18.50 |
| 10 | p-톨루알데히드 | 71.63 | 5.52 | 22.85 | 8.3 | 20.36 |
| 11 | 시클로헥사논 | 70.85 | 6.57 | 22.58 | 1.0 | 22.28 |
| 12 | 1,3-시클로헥산디온 | 64.51 | 5.75 | 29.74 | <1.0 | 29.74 |
| 13 | 2,4-펜탄디온 | 67.03 | 5.88 | 27.09 | <1.0 | 27.09 |
| 14 | 2,3-부탄디온 | 65.52 | 5.82 | 28.66 | <1.0 | 28.66 |
| 15 | 아세토닐 아세톤 | 76.40 | 7.04 | 16.56 | 3.50 | 15.51 |
| 16 | 아세톤1 | 68.06 | 6.94 | 25.00 | <1.0 | 25.00 |
| 17 | 프로피온알데히드2 | 69.39 | 7.04 | 23.57 | <1.0 | 23.57 |
| 18 | 아세톤2 | 70.84 | 7.30 | 21.86 | <1.0 | 21.86 |
| 19 | 펜탄-3-온2 | 70.50 | 7.45 | 22.05 | <1.0 | 22.05 |
| 20 | 헵탄-4-온2 | 68.85 | 6.90 | 24.25 | <1.0 | 24.25 |
참조 표 11의 주해 설명.
[표 13]
분리된 조성물의 용해도 측정 결과
| 화합물 | 카르보닐 | -30℃에서의 용해도 | 생성물로서 Fe의 용해도 | |
| 번호 | 화합물 | 2.5wt% Fe | 5.0wt% Fe | |
| 1 | 아세톤 | 투명 | 고형분 | <3.2wt% 희석 |
| 1a | 아세톤(9% 올리고머) | 투명 | 고형분 | |
| 2 | 메틸알 | 고형분 | 고형분 | |
| 3 | 부티르알데히드 | 미량 | 고형분 | ~2.4wt% 질량 평형 |
| 4 | 2-에틸헥사날 | 투명 | 투명 | |
| 5 | 이소부티르알데히드 | 투명 | 투명 | |
| 6 | 이소발레르알데히드 | 투명 | 분말 | 구별하기에 충분하지 않은 고형분 |
| 7 | 펜탄알 | 투명 | 투명 | |
| 8 | 벤즈알데히드 | 미량의 분말 | 오렌지색 고형분 | 분말이 제조된 것으로 확인, 용해도는 ~2.4wt% Fe |
| 9 | 페닐아세트알데히드 | 투명 | 투명 | |
| 10 | p-톨루알데히드 | 투명 | 고형분 | 3.8wt%~4.3wt% 질량 평형 |
| 11 | 시클로헥사논 | 투명 | 분말 | ~4.9wt% |
| 12 | 1,3-시클로헥산디온 | 투명 | 결정 | 3.6~4.1wt% 질량평형 |
| 13 | 2,4-펜탄디온 | 고형분 | 고형분 | 2.05~2.26wt% 질량평형 |
| 14 | 2,3-부탄디온 | 투명 | 투명 | |
| 15 | 아세토닐아세톤 | 분말 | 분말 | 구별되지 않는 고형분 |
| 16 | 아세톤1 | 슬러지 | 슬러지 | 샘플에서 무기물로 인한 슬러지 |
| 17 | 프로피온알데히드2 | 투명 | 투명 | |
| 18 | 아세톤2 | 투명 | 투명 | |
| 19 | 펜탄-3-온2 | 침전 | 침전 | 두 경우 모두 극소량의 침전 |
| 20 | 헵탄-4-온2 | 투명 | 고형분 | 구별하기에 충분하지 않은 고형분 |
주석은 표 11의 하단을 참조 바란다.
비교에 있어, 톨루엔에 용해된 페로센의 철 용해도는 약 1wt%였다. 화합물 1의 생성물의 5wt% Fe의 샘플 희석은 -30℃의 톨루엔에서 바람직한 물질의 용해도 제한을 3.2wt% 미만이 되도록 설정하였다.
[표 14]
결정질 물질로 분리된 유도체의 Nmr 분광학 디테일
| 화합물 번호 | 카르보닐 시그날/시클로펜타디에닐 | 1H nmr | 13C nmr |
| 3 | 부티르알데히드 | 0.946(t, 3H) 1.41(m, 2H) 1.94(m, 2H) 3.13(m, 1H) | 14.53(CH3) 21.77(CH2) 37.99(CH) 40.28(CH2) |
| 시클로펜타디에닐 | 3.99(m, 18H) | 68.78~95.58 | |
| 8 | 벤즈알데히드 | 7.15~7.41(m, 6H) | 93.39, 145.94, 128.75 및 127.88 |
| 시클로펜타디에닐 | 3.81~4.74(m, 18H) | 46.68~68.68 | |
| 13 | 2,4-펜탄디온 | 1.308(s, 6H) | 30.77(CH3) 33.47(CH2) 및 101.51(CH3-C-CH2) |
| 시클로펜타디에닐 | 3.93~4.01(m, 18H) | 66.27, 66.73 및 68.89 |
[표 15]
얻어진 GC/MS 데이타
| 화합물 번호 | 카르보닐 공급원 | 성분/(수준) | 비고 |
| 4 | 2-에틸헥산알 | 2-에틸헥세닐 페로센(주성분) 비스 2-에틸헥세닐 페로센(부성분) 1,1-디페로세닐 2-에틸헥산(미량) | 많은 이성질체, 분자 이온 296, 다양한 알켄 조각 이성질체의 손실, 분자 이온 406 전형적으로 관찰되는 헵텐의 손실 |
| 5 | 이소부티르알데히드 | 모노-, 비스 및 트리스- 이소부테닐 페로센(상당량) | 이성질체의 혼합물 존재 |
| 1,1-디페로세틸-2-메틸프로판(주성분) | 426에서 분자이온, 제 1손실(first loss) C3H7 | ||
| 6 | 이소발레르알데히드 | 1,1-디페로세틸-3-메틸부탄(주성분) | 440에서 분자이온, 제 1손실 C4H9 |
| 모노-알케닐레이트된 상기 생성물(상당량) | 508에서 분자이온 | ||
| 7 | 펜탄알 | 1,1-디페로세닐펜탄(우수한 순도) | 440에서 분자이온, 제 1손실 C4H9 |
| 8 | 벤즈알데히드 | 디페로세닐 페닐 메탄 | 우수한 순도의 원하는 생성물 분자이온 460, 제 1손실 C5H6 |
| 9 | 페닐아세트알데히드 | 1-페로세닐-2-페닐 에탄(상당량) 디-(2-페닐에테닐) 페로센(상당량) 1,1-디페로세닐 페닐 메탄(주성분) | 분자이온 288, 손실 C5H5 분자이온 390, 손실 C7H7 분자이온 474, 손실 C7H7 |
| 11 | 시클로헥사논 | 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헥산 및 시클로헥사놀 및 혼합된 치환된 페로센(미량) 1,1-디페로세닐 시클로헥산(주성분) | 분자이온 452, 손실 C5H9, C5H6 메틸페로센에서 종료 |
| 14 | 2,3-부탄디온 | C4H7O로 치환된 페로센(외관상 우수한 순도) | 치환체가 케톤 혹은 에놀인 경우 투명하지 않음 |
| 21 | 메톡시-아세트알데히드 디메틸아세탈 | 1,1'-디페로세닐-2-메톡시에탄(주요 분리된 생성물) | 반응되지 않은 페로센 우세 |
[표 16]
| 화합물 번호 | 카르보닐 공급원 | 메탈로센 | -30℃에서의 점도 (mpas) |
| 1 | 아세톤 | 페로센 | 5.4 |
| 1a | 아세톤 | 페로센 | 5.2 |
| 4 | 2-에틸헥산알 | 페로센 | 5.1~6.4 |
| 7 | 펜탄알 | 페로센 | 5.4 |
| 8 | 벤즈알데히드 | 페로센 | 5.2~5.5 |
| 9 | 페닐아세트알데히드 | 페로센 | 4.3 |
| 10 | p-톨루알데히드 | 페로센 | 5.0 |
| 11 | 시클로헥사논 | 페로센 | 4.8 |
| 13 | 2,4-펜탄디온 | 페로센 | 4.7 |
| 16 | 아세톤 | 메틸페로센 | 6.3 |
| 17 | 프로피온알데히드 | 에틸페로센 | 5.3 |
| 18 | 아세톤 | 에틸페로센 | 5.2 |
| 19 | 펜탄-3-온 | 에틸페로센 | 5.3 |
| 20 | 헵탄-4-온 | 에틸페로센 | 5.1 |
데이타의 해석
상기 화합물 1 및 1a는 톨루엔에 바람직한 화합물의 용해도를 위한 비교데이타를 얻기 위하여 제조되었다. 높은 휘발성을 갖는 톨루엔은 어떠한 생성물로부터 보다 쉽게 제거될 수 있기 때문에, 이러한 실험용으로 Plustosol APF가 바람직하다. 톨루엔에 용해된 바람직한 생성물로서 철의 용해도는 -40℃에서 최소 5.0wt%로 알려진 PLUTOsolTM APF에서 그 보다 좋지 않은 약 3.2wt%이다(예를 들어, 실시예 1에서는 철 함량 7.5중량%를 갖는 PLUTOLsolTM APF에 용해된 2,2-비스페로세틸프로펜 용액은 어떠한 문제없이 안정한 것으로 확인되었다.)
화합물 2는 아세탈과 같은 알데히드 등가는 케톤 대신에 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 생성물, 디페로세틸메탄은 어떠한 다른 유도체보다, -30℃에서 톨 루엔에 용해된 철의 보다 낮은 용해도를 제공하나, 그 용해도는 페로센 그 자체를 초과하였다.
화합물 3 및 7은 n-알데히드가 1,1-디페로세닐 n-알칸의 매우 순수한 샘플을 제조하는데 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 또한 화합물 4, 5, 및 6은 분지된 알데히드가 1,1-디페로세닐알칸을 제조하기 위해 사용될 수 있다는 것을 나타낸다. 또한 화합물 4(특히) 및 5의 GC/MS 데이타에서는 알데히드 및 추론에 의한 케톤이 카르보닐의 α위치에서 분지된 다음, 알케닐-치환된 페로센을 형성하는 경향을 보여준다. 이론으로 한정하는 것은 아니지만, 계속하여 페로센 분자와 반응할 수 있는 중간물 히드록시알킬 페로센은 디페로세닐알킬을 생성하거나 혹은 탈수되어 알켄을 생성할 수 있는 것으로 여겨진다. 실험 조건은 이러한 생성물의 형성을 최소화하는 통상적인 실험으로 바꿀 수 있다. 화합물 6은 β-분지형 카보닐이 이러한 부반응을 현저히 적게 격는 것을 보여준다. US-A-3,763,232에는 분지형 케톤의 사용이 개시되어 있다.
화합물 8은 결합기가 아릴기에 의해 치환될 수 있음을 보여주며, 화합물 9는 그 치환체가 아랄킬기일 수 있으며 화합물 10은 알카릴기일 수 있음을 보여준다. 또한, 화합물 9는 α-치환된 카보닐이 사용된 표준조건하에서 부반응되기 쉽다는 것을 보여준다.
화합물 11은 결합기가 시클로지방족기의 일부일 수 있음을 보여준다.
화합물 12-15는 디카보닐 화합물에 대한 것이다. 이들은 화학식 III에서 n이 0이고 Z가 화학식V의 두기(m은 0인 경우)에 의해 치환되는 화학식 I의 종을 형성하는 것으로 여겨진다. 만일 이러한 화합물들이 예외적으로 고순도로 형성되며 그리고/또는 쉽게 결정화된다면, 이러한 종이 결국 실제로 형성된다는 것은 어렵다. 예를들어 화합물 13에서 예측되는 종의 화학식 무게는 808달톤이다. 이러한 종은 GC를 통해 통과하는 혼합 휘발성 및 열 안정성을 갖는 것이 기대되지않으며, 사용된 질량 스펙트로미터의 질량한계의 범위를 넘어서 있다. 4 경우 모두에서, 알킬-, 알케닐-, 시클로알킬- 및 시클로알케닐-치환된 페로센 및 일부 디페로센 생성물을 포함하는 부산물은 GC/MS 트레이스로부터 추정될 수 있다. 이들이 합성도중 또는 GC 오븐에서 열분해시 증가하는 것은 분명하지않다. 화합물 13에서 저온 용해도 연구도중 분리된 결정형 고형물에 대한 1H 및 13C 스펙트럼은 동등한 메틸 및 시클로펜타디에닐기를 함유하는 고 대칭 물질의 실질적인 양을 보여주며 그리고 임플리케이션에 의해 카보닐 혹은 히드록시기가 존재하거나 형성되지않음을 보여준다. 메틸렌 양자가 존재하지않거나 우연히 시클로펜타디에닐 온과 함께 분해되는지는 분명하지않다.
화합물 16은 상기 반응조건이 알킬-치환된 페로센과 함께 이용될 수 있음을 보여준다. 생성물로서 점성 오일의 형성은 알킬레이티드 또는 논-알킬레이티드 시클로펜타디에닐기사이에 카보닐 화합물의 반응에 대하여 및/또는 알킬기와 관련된 방향데 대하여 낮은 선택성이 있음을 보여준다.
화합물 17-20은 상기 반응조건이 히드로카본내 카보닐기의 위치에 민감하지않음을 보여준다. 1,1'-, 2,2'-, 3,3'- 및 4,4'- 디페로세닐알칸이 입증된다.
화합물 21은 결합기가 헤테로원자(이 경우 산소)를 함유하는 치환체를 함유하는 것이 가능함을 보여준다. 이러한 특정 생성물의 헵탄내 용해도는 다른 화합물과 달리, 페로센의 용해도와 매우 유사하다. 또한, 그 생성물은 80℃이상에서 용융하는 고형물이며 승화기술을 이용하여 페로센과의 혼합물로부터 분리되기 어렵다. 따라서, 표준화된 반응조건하에서도 원하는 물질이 주반응 생성물로 되는 것을 보여주는 GC/MS 기술로 특성화가 제한된다.
상기 상세한 설명에 언급된 모든 출판물은 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다. 본 발명의 견지 및 범주에 벗어나지않는 본 발명의 상기 기술된 방법 및 시스템의 여러가지 변형 및 변화는 이 기술분야에 숙련된 자에게 분명할 것이다. 본 발명이 특정 바람직한 구체화로 연관되어 기술되었음에도 불구하고, 청구된 발명은 이러한 특정 구체화로 한정되는 것은 아니다. 결국, 화학 또는 이와 관련된 분야에 숙련된 자에게 자명한, 본 발명을 수행하는 상기 기술된 모드의 여러가지 변형은 하기 청구항의 견지내에 포함되는 것으로 의도된다.
Claims (53)
- i) 하나 또는 그 이상의 화학식(I)의 화합물:X-Y (I)(여기서:X는 화학식(II)의 기를 나타내며:Y는 화학식(III)의 기를 나타내며:각각의 A 및 B는 독립적으로 고리에 3 내지 10개의 원자를 포함하는 미치환된 혹은 치환된 방향족 탄소고리이거나, 고리에 3 내지 10개의 원자를 가지며, 고리에 O, N 및 S로 부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 미치환된 혹은 치환된 방향족 헤테로시클릭 고리이며; 여기서 A 및/또는 B는 각각 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬 및 치환된 아랄킬기(group)로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환체로 치환될 수 있으며; 상기 치환된 알킬 및 치환된 알콕시기에 대한 치환체로는 할로, 히드록시, 니트로, 알콕시, 아릴, 시클릭 및 에스테르기를 포함하며; 상기 치환된 아릴 및 치환된 아랄킬기에 대한 치환체로는 할로, 히드록시, 니트로, 알킬, 알콕시, 시클릭 및 에스테르기를 포함하며;상기 또는 각각의 Z는 독립적으로 선형, 분지형 혹은 고리형 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기(group)로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 일종인 미치환된 혹은 치환된 이가 히드로카르빌기 또는 이가 아릴기이며, 상기 치환된 이가 히드로카르빌기에 대한 치환체로는 할로, 치환된 혹은 미치환된 아릴기, 치환된 혹은 미치환된 알랄킬기, 치환된 혹은 미치환된 알카릴기(alkaryl), 치환된 혹은 미치환된 시클릭기 및 하기 화학식 (Ⅴ)를 갖는 그룹이며,상기 식에서, A 및 B는 각각 상기 정의한 바와 같으며, 존재하는 경우에 각각의 P는 독립적으로 치환된 혹은 미치환된 2가 하이드로카르빌기이며; m은 0 또는 1 내지 10의 정수이며; Z기에 존재할 수 있는 치환된 알킬, 치환된 알콕시, 치환된 아릴, 치환된 아랄킬 및 치환된 시클릭기에 대한 치환체로는 할로, 히드록시, 니트로, 알콕시 및 에스테르 그룹을 포함하며;n은 0 또는 1 내지 10의 정수이며;상기 화학식 (Ι)의 화합물은 상기 화학식 (Ⅳ)가 아니며;(단, 상기 식에서, R5 또는 R6 및 R7 또는 R8은 에틸임); 및ii) 희석제 혹은 캐리어;를 포함하며,상기 하나 또는 그 이상의 화학식(I)의 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 철을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, n이 0인 경우에 Z, 또는 n이 1-10인 경우에 하나 또는 그 이상의 Z기는 알킬렌 결합에 1-10개의 탄소원자를 갖는 미치환된 혹은 치환된 이가 알킬렌기임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 4항에 있어서, n이 0인 경우에 Z, 또는 n이 1-10인 경우에 하나 또는 그 이상의 Z기는 알킬렌 결합에 최소 2개의 탄소원자를 갖는 미치환된 혹은 치환된 이가 알킬렌기임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 4항에 있어서, n이 0인 경우에 Z, 또는 n이 1-10인 경우에 하나 또는 그 이상의 Z기는 알킬렌 결합에 하나의 탄소원자를 갖는 미치환된 혹은 치환된 이가 알킬렌기임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항, 제4항, 제5항 또는 제 6항에 있어서, n이 0인 경우에 Z, 또는 n이 1-10인 경우에 하나 또는 그 이상의 Z기는 알킬기, 치환된 알킬기 및 화학식(V)를 갖는 기(groups)로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환체로 치환됨을 특징으로 하는 조성물.(상기 식에서, 각각의 A 및 B는 독립적으로 고리에 3 내지 10개의 원자를 포함하는 미치환된 혹은 치환된 방향족 탄소고리이거나, 고리에 3 내지 10개의 원자를 가지며, 고리에 O, N 및 S로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 미치환된 혹은 치환된 방향족 헤테로시클릭 고리이며; 여기서 상기 및 A 및/또는 B는 각각 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬 및 치환된 아랄킬기(group)로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환체로 치환될 수 있으며; 상기 치환된 알킬 및 치환된 알콕시기에 대한 치환체로는 할로, 히드록시, 니트로, 알콕시, 아릴, 시클릭 및 에스테르기를 포함하며; 상기 치환된 아릴 및 치환된 아랄킬기에 대한 치환체로는 할로, 히드록시, 니트로, 알킬, 알콕시, 시클릭 및 에스테르기를 포함하며;각각의 P는, 존재하는 경우에, 독립적으로 미치환된 혹은 치환된 히드로카르빌기이며; m은 0이거나 1-10의 정수이며;Z기에 존재할 수 있는 치환된 알킬 및 치환된 알콕시에 대한 치환체로는 할로, 히드록시, 니트로, 알콕시, 시클릭 및 에스테르기를 포함함)
- 삭제
- 삭제
- 제 1항, 제4항, 제5항 또는 제 6항에 있어서, n이 0인 경우에 Z, 또는 n이 1-10인 경우에 하나 또는 그 이상의 Z기는:(상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 미치환된 혹은 치환된 (C1-C6) 알킬, 미치환된 혹은 치환된 (C6)아릴 또는 미치환된 혹은 치환된 아르 (C1-C6)알킬(ar(C1-C6)alkyl)이며; x는 1 내지 10의 정수임.)임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 10항에 있어서, 상기 x는 최소 2의 정수임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 10항에 있어서, 상기 x는 1임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 10항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 메틸임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 A 및/또는 하나 또는 그 이상의 B는 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴기로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환체로 치환되며, 상기 치환된 알킬기에 대한 치환체로는 할로, 히드록시, 니트로, 알콕시, 아릴, 시클릭 및 에스테르기를 포함하며, 상기 치환된 아릴기에 대한 치환체로는 할로, 히드록시, 니트로, 알킬, 알콕시, 시클릭 및 에스테르기를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 각각의 A 및 B는 독립적으로 미치환된 혹은 치환된 방향족 탄소고리이거나, 또는 고리내에 3, 5 혹은 7 원자를 포함하며, 고리에 O, N 및 S로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 미치환된 혹은 치환된 방향족 헤테로시클릭 고리이며; 상기 혹은 각각의 A 및/또는 B는 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬 및 치환된 아랄킬기(group)로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환체로 치환될 수 있으며; 상기 치환된 알킬 및 치환된 알콕시기에 대한 치환체로는 할로, 히드록시, 니트로, 알콕시, 아릴, 시클릭 및 에스테르기를 포함하며; 상기 치환된 아릴 및 치환된 아랄킬기에 대한 치환체로는 할로, 히드록시, 니트로, 알킬, 알콕시, 시클릭 및 에스테르기를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
- 제 12항에 있어서, 특정 Fe 원자와 연관된 A 또는 B는 미치환된 혹은 치환된 3-멤버 방향족 탄소고리이거나 또는 미치환된 혹은 치환된 3-멤버 방향족 헤테로시클릭 고리이며, 그리고 동일한 Fe 원자와 연관된 A 또는 B의 다른 것은 미치환된 혹은 치환된 7-멤버 방향족 탄소고리이거나 또는 미치환된 혹은 치환된 7-멤버 방향족 헤테로시클릭 고리임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 18항에 있어서, 각각의 A 및 B기는 고리에 5 원자를 함유하는 미치환된 혹은 치환된 방향족 탄소고리이거나 또는 미치환된 혹은 치환된 방향족 헤테로시클릭 고리임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 19항에 있어서, 각각의 A 및 B는 고리에 5 원자를 포함하는 미치환된 방향족 탄소고리이거나 또는 미치환된 방향족 헤테로시클릭 고리임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 각각의 A 및 B는 독립적으로 미치환된 혹은 치환된 방향족 탄소고리이며; 여기서, 상기 혹은 각각의 A 및/또는 B는 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬 및 치환된 아랄킬기(group)로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환체로 치환될 수 있으며; 상기 치환된 알킬 및 치환된 알콕시기에 대한 치환체로는 할로, 히드록시, 니트로, 알콕시, 아릴, 시클릭 및 에스테르기를 포함하며; 상기 치환된 아릴 및 치환된 아랄킬기에 대한 치환체로는 할로, 히드록시, 니트로, 알킬, 알콕시, 시클릭 및 에스테르기를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
- 제 21항에 있어서, 각각의 A 및 B는 고리에 3 내지 10개의 원자를 포함하는 미치환된 방향족 탄소고리임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, A와 B는 동일함을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, A 및 B는 모두 시클로펜타디에닐임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식(I)의 화합물은 화학식(Ⅶ):을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식(I)의 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 최소 2중량%의 철을 제공하기에 충분한 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
- 제 26항에 있어서, 상기 화학식(I)의 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 최소 3중량%의 철을 제공하기에 충분한 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식(I)의 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 -40℃에서 최소 1중량%의 철을 제공하기에 충분한 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 실질적으로 화학식(Ⅷ)의 화합물:A-Fe-B (Ⅷ)(상기 식에서, A 및 B는 청구항 1에서 정의한 바와 같음.)을 갖지 않음을 특징으로 하는 조성물.
- 입자 필터 트랩에 존재하는 탄소-기초 미립자와 청구항 1의 조성물의 연소 생성물을 접촉시키는 것을 포함하는, 연료용 연소 시스템의 배기 시스템에 위치한 입자 필터 트랩을 재생하는 방법.
- 제 30항에 있어서, 상기 조성물은 연소 시스템내 연료의 연소전에 연료내로 도입하기 위해 연소 시스템과 연결된 용기내에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 1의 조성물을 함유하는 연소 시스템의 배기 시스템에 위치한 미립자 필터 트랩의 재생온도를 감소시키는데 사용하는 조성물.
- 청구항 1의 조성물을 함유하는 연료 연소 시스템의 배기 시스템에 위치한 미립자 필터 트랩의 재생온도를 감소시키기 위하여 연료에 대한 첨가제로 사용되는 조성물.
- i) 하나 또는 그 이상의 화학식(I)의 화합물:X-Y (I)(단, 상기 식에서 X는 화학식(Ⅱ)의 기를 나타내며:Y는 화학식(Ⅲ)의 기를 나타내며:각각의 A 및 B는 독립적으로 청구항 1의 미치환된 혹은 치환된 방향족 탄소고리이거나 미치환된 혹은 치환된 방향족 헤테로시클릭 고리이며;상기 또는 각각의 Z는 독립적으로 청구항 1의 미치환된 혹은 치환된 이가 히드로카르빌기이며;n은 0이거나 1-10의 정수임.); 및ii) 희석제 혹은 캐리어;를 포함하며,상기 하나 또는 그 이상의 화학식(I)의 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 1 ~ 30중량%의 철을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 조성물.
- 입자 필터 트랩에 존재하는 탄소-기초 미립자와 청구항 34의 조성물의 연소 생성물을 접촉시키는 것을 포함하는, 연료용 연소 시스템의 배기 시스템에 위치한 입자 필터 트랩을 재생하는 방법.
- 청구항 34의 조성물을 포함하는 연료용 연소 시스템의 배기 시스템내에 위치한 입자 필터 트랩의 재생온도를 감소시키는데 사용하는 조성물.
- 청구항 34의 조성물을 함유하는 연료용 연소 시스템의 배기 시스템내에 위치한 입자 필터 트랩의 재생온도를 감소시키기 위하여 연료에 대한 첨가제로 사용되는 조성물.
- 입자 필터 트랩에 존재하는 탄소-기초 미립자와 청구항 1의 하나 또는 그 이상의 화합물의 연소 생성물을 접촉시키는 것을 포함하는, 연료용 연소 시스템의 배기 시스템에 위치한 입자 필터 트랩을 재생하는 방법.
- 청구항 1의 하나 또는 그 이상의 화합물을 함유하는 연소 시스템의 배기 시스템에 위치한 입자 필터 트랩의 재생온도를 감소시키는데 사용하는 조성물.
- 청구항 1의 하나 또는 그 이상의 화합물을 함유하는 연료용 연소 시스템의 배기 시스템내에 위치한 입자 필터 트랩의 재생온도를 감소시키는데 사용하는 연료 첨가제.
- 입자 필터 트랩에 존재하는 탄소-기초 미립자와 청구항 34의 하나 또는 그 이상의 화합물의 연소 생성물을 접촉시키는 것을 포함하는, 연료용 연소 시스템의 배기 시스템에 위치한 입자 필터 트랩을 재생하는 방법.
- 청구항 34의 하나 또는 그 이상의 화합물을 함유하는, 연소 시스템의 배기 시스템에 위치한 입자 필터 트랩의 재생온도를 감소시키는데 사용하는 조성물.
- 청구항 34의 하나 또는 그 이상의 화합물을 함유하는, 연료용 연소 시스템의 배기 시스템내에 위치한 입자 필터 트랩의 재생온도를 감소시키는데 사용하는 연료에 대한 첨가제.
- 자리 비스페로세닐알칸(geminal bisferrocenylakanes)을 함유하는, 하향흐름 입자 필터 시스템을 갖는 고-압축 자발성 점화 엔진의 작동시 사용하는 액체 연료용 첨가제.
- 제 44항에 있어서, 상기 같은자리 비스페로세닐알칸의 4개의 시클로펜타디에닐 고리중 하나 또는 그 이상은 치환체로서 1-4개의 탄소원자를 갖는 최소 하나의 알킬기를 서로 독립적으로 운반함을 특징으로 하는 같은 액체 연료용 첨가제.
- 제 44항에 있어서, 상기 같은자리 비스페로세닐알칸은 유기용매에 용해됨을 특징으로 하는 액체 연료용 첨가제.
- 이산화탄소와 함께 청구항 1의 화합물을 추출시키는 것을 포함하는, 청구항 1의 화합물의 정제 방법.
- 이산화탄소와 함께 청구항 34의 화합물을 추출시키는 것을 포함하는, 청구항 34의 화합물의 정제 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 47의 방법으로 정제된 청구항 1의 화합물.
- 청구항 48의 방법으로 정제된 청구항 34의 화합물.
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