KR100798696B1 - 은이 포화된 Ｇｅ-Ｔｅ 박막으로 이루어진 고체 전해질을갖는 ＰＭＣＭ 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비휘발성 메모리 소자인 프로그램 가능한 금속 셀 구조의 메모리(PMCM) 소자에 관한 것으로, 고체 전해질 층이 은이 포화된 Ge-Te 박막으로 이루어진 PMCM 소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 상기 Ge-Te 박막은 또한 박막 내에 질소를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 질소가 함유되는 경우 상기 은이 포화된 Ge-Te 박막은 결정화 온도가 높아져 PMCM 소자에 응용함에 있어 더욱 바람직한 특성을 갖는다.

본 발명의 PMCM 소자는 고체 전해질로 독성이 낮고 안전한 Ge-Te 합금을 사용하면서도 결정화 온도가 높아 PMCM 소자의 응용에 널리 활용될 수 있다. 또한 본 발명의 PMCM 소자의 제조 공정에서 상부 전극인 Ag의 증착 시에 in-situ로 Ge-Te 박막 내에 Ag이 확산되어 PMCM 소자의 제조 공정을 보다 단순화할 수 있다.

비휘발성 메모리, 고체 전해질, 결정화, Ge-Te 합금, 증착, 기억 소자

Description

은이 포화된 Ｇｅ-Ｔｅ 박막으로 이루어진 고체 전해질을 갖는 ＰＭＣＭ 소자 및 그의 제조 방법{PMCM element containing solid electrolyte consisted of Ag saturated Ge-Te thin film and preparation method thereof}

도 1a는 전형적인 PMCM 소자의 단면도.

도 1b는 본 발명의 일실시예에 의한 기억소자의 개략 구성도(단면도).

도 1c는 본 발명의 일실시예에 의한 기억소자의 SEM 사진.

도 2는 Auger 전자 분광법에 의해 a) Ge 층, b) Te 층 및 c) Te-Ge 위에 증착된 Ag의 확산을 각각 보여주는 스펙트럼.

도 3a는 GeTe 박막에서 Ge rf power에 따른 Ge과 Te의 조성변화를 보여주는 그래프.

도 3b는 GeTe 전해질 증착 시에 다양한 농도의 N₂ 분위기하에서 면저항과 온도의 상관관계를 보여주는 그래프.

도 4는 본 발명에 의해 a) 20% N₂와 b) 30% N₂ 조건에서 증착된 시편의 열처리온도에 따른 XRD 회절 패턴.

도 5는 이차이온 질량분석에 의해 30% N₂ 조건에서 Ge-Te 증착 후 연속해서 Ag 전극을 증착한 본 발명의 Ge-Te 박막 내에 질소의 함유를 보여주는 스펙트럼.

도 6은 20% N₂로 도핑된 (Ge₄₅Te₅₅)_xAg_{1 -x} 전해질로 구성된 본 발명의 기억소자를 a) 1 사이클과 b) 5 사이클한 후의 전류-전압 및 저항-전압의 상관관계를 보여주는 그래프이며 도 6c는 N₂ 도핑을 하지 않은 시편의 5 사이클 후의 전류-전압 및 저항-전압의 상관관계를 나타낸 그래프.

도 7은 20% N₂로 도핑된 본 발명의 기억소자의 양의 펄스 전압과 음의 펄스 전압에 대한 저항의 변화를 보여주는 그래프.

도 8은 20% N₂로 도핑된 본 발명의 기억소자의 스윗치 특성을 보여주는 그래프.

본 발명은 비휘발성 메모리 소자인 프로그램 가능한 금속 셀 구조의 메모리(PMCM) 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체 전해질 층이 은이 포화된 Ge-Te 박막으로 이루어진 PMCM 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

컴퓨터 등의 정보 기기에 있어서는 랜덤 액세스 메모리(RAM, random access memory)로서 동작이 고속이고 고밀도인 DRAM(dynamic RAM)이 널리 이용되고 있다. 반도체 산업의 급속한 성장을 이끌어온 DRAM은 높은 집적도와 빠른 동작 속도를 갖는 장점이 있으나, 데이터 저장을 하기 위한 계속적인 리플래쉬가 요구되는 단점이 있다. 반면, SRAM(Static RAM)은 전원이 유지되는 한 기록된 데이터가 유지되어 리플래쉬가 필요없어 데이터 저장 측면에서는 사용이 편리하지만, 동작 전압이 높고 동작속도가 느리며 고집적이 어려운 단점이 있다. 또한 일단 전원이 차단되면 데이터가 상실된다.

이러한 문제를 해결하기 위한 메모리 소자로서 전원을 공급하지 않더라도 정보가 사라지지 않고 데이터의 집적이 가능한 비휘발성 메모리 소자가 차세대 메모리로서 각광을 받고 있다. 특히, 비휘발성 메모리 소자들은 소형화, 스윗칭 파워, 비휘발성 및 신뢰성 측면에서 많은 연구가 진행되고 있다. 이중 프로그램 가능한 금속 셀 구조의 메모리(PMCM, Programmable metallization cell memory) 소자는 언급된 특성들을 모두 갖춘 소자로서 평가되고 있다.

도 1a는 전형적인 PMCM 소자의 구조를 나타낸다. PMCM 소자(10)는 P형의 고농도 불순물이 도핑된 실리콘 기판과 같이 전기전도도가 높은 기판(1) 상에 Ti, W, TiW와 같은 하부 전극(2)이 형성되고, 상기 하부 전극(2) 상의 절연막(3)에 형성된 개구(트렌치 구조)를 통해서 하부 전극(2)에 접속하도록, 고체 전해질(4), 상부 전극(5), 전극층(6) 및 도전층(7) 적층막이 형성되어 구성된다.

이 소자에서 특히 중요한 부분은 고체 전해질로서, 이 고체전해질은 일반적으로 칼코겐나이드 물질들로 구성된다. 칼코겐나이드 물질로는 Ge, As, Te, Se, S등의 2, 3원계 화합물들이 있다. 칼코겐나이드 물질들은 액체전해질과 비슷한 특성 을 보이며 특히 이물질에서 금속이온은 가해준 전기장에 의하여 쉽게 이동을 할 수 있다. PMCM 소자는 제조 공정에 수반되는 백앤드(back-end) 공정에서 약 400℃ 정도에서 처리되는 공정을 거치게 되는데, 고체 전해질이 이 온도에서 결정화가 되면 전해질 역할을 하지 못하게 된다. 따라서 고체 전해질을 PMCM 소자에 응용하기 위해서는 결정화 온도가 400℃ 이상이 되어야만 한다.

고체 전해질의 결정화 온도를 높이기 위하여, 고체 전해질로서 Ag가 도핑된 Ge-S 와 Ge-Se 이 연구되어졌다. 코지키(Thin Solid Films, 449, p.248 (2004))와 가와구치 등(J. Appl. Phys. 71, p.2195 (1992))은 고체 전해질로서 Ge-S를, 코지키 등(Microelectron. Eng. 163, p.155 (2002))은 Ge-Se를 적용한 PMCM 소자를 발표한 바 있다. 또한 픽 등(Thin Solid Films, 418, p.215 (2002))은 Ag-Ge-S 나 Ag-Ge-Se 칼코게나이드 유리(chalcogenide glass)에서 Ag를 빛이나 열에 의해 확산시켜 은이 포화된(silver-saturated) Ge-S 또는 Ge-Se를 제조하여 특성평가를 수행하였다. 이러한 Ge-S 나 Ge-Se 등은 결정화 온도가 높은 반면에 S 나 Se 가 독성이 심하여 다루기가 어려운 단점이 있다.

Ge-Te 합금들은 현재 상변화 스윗칭 특성과 상변화 optical discs의 기록재료로서 많이 연구되어졌으나, 아직까지도 PMCM 메모리 소자로서는 연구되어 있지 않다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 독성이 낮은 Ge-Te 합금을 이용하여 결정화 온도를 높인 고체 전해질을 포함하는 PMCM 소자를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 종래기술에 의해 보다 간단한 공정에 의해 경제적으로 상기 본 발명에 의한 고체 전해질을 포함하는 PMCM 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 비휘발성 메모리 소자인 프로그램 가능한 금속 셀 구조의 메모리(PMCM) 소자에 관한 것으로, 고체 전해질 층이 은이 포화된 Ge-Te 박막으로 이루어진 PMCM 소자인 것을 특징으로 한다.

상기 고체 전해질에서 Ge-Te 박막에서 Ge와 Te의 조성 몰비는 1 : 1~1.4인 것이 바람직하며, 특히 1 : 1.1~1.3의 범위인 경우 PMCM 소자로서 더욱 바람직한 특성을 나타낸다.

상기 Ge-Te 박막은 또한 박막 내에 질소를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 질소가 함유되는 경우 상기 은이 포화된 Ge-Te 박막은 결정화 온도가 높아져 PMCM 소자에 응용함에 있어 더욱 바람직한 특성을 갖는다.

상기 은이 포화된 Ge-Te 박막으로 이루어진 고체 전해질 층의 두께는 PMCM 소자의 다른 박막층의 재질 및 두께에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 통 상 30~200nm인 것이 바람직하다. 이때 두께의 감소는 스위칭 속도의 증가 효과를 기대할 수 있다. 그러나 너무 얇은 두께의 박막은 전기적 절연성이 쉽게 파괴 되므로 30nm이상의 두께로 제작되는 것이 좋다.

상기와 같은 본 발명의 PMCM 소자는 A) 전기전도도가 높은 기판 상에 하부 전극 및 트렌치 구조의 절연막이 적층된 PCMC 소자 용 기판을 준비하는 단계; B) 상기 PMCM 소자 용 기판 상에 교류 마그네트론 스퍼터링(RF magnetron co-sputtering) 법에 의해 Ge-Te 합금 막을 증착하는 단계: C) 상기 Ge-Te 합금막 위에 교류 마그네트론 스퍼터링법에 의해 Ag를 증착함과 동시에 Ge-Te 합금막에 확산시켜 은이 포화된 Ge-Te 박막으로 이루어진 고체 전해질과 Ag 상부 전극 층을 형성하는 단계; 및 D) 상기 상부 전극 층 위에 교류 마그네트론 스퍼터링법에 의해 W 전극층을 형성하는 단계;에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 PMCM 소자 제조 방법에 의하면, Ge-Te 합금막에 Ag을 증착하여 Ag 상부 전극층을 형성하는 단계에서 동시에 in-situ로 Ge-Te 합금막에 Ag이 확산되어 은이 포화된 Ge-Te 박막의 고체 전해질 층을 형성하게 되어, 보다 경제적이고 효율적으로 PMCM 소자를 제조할 수 있다.

상기 B) 단계에서 Ge-Te 합금 막의 증착 시 질소 분위기에서 Ge-Te 합금 막을 증착시키면 결정화 온도가 높아지며, 특히 증착 시의 질소 농도가 20~30%(v/v)인 경우에는 400℃ 이상에서도 완전한 비정질 특정을 나타내어 PMCM 소자에 응용하 기에 적합한 성질을 갖게 된다. 상기의 조건에서 제조된 고체 전해질의 Ge-Te 합금 막 내에는 질소가 함유되어 있음을 확인할 수 있었다.

이하 첨부 도면을 통하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실험에 사용된 PMCM 소자의 구성이 도 1b에 도시되어 있다. 먼저, 5inch Si 웨이퍼에 Thermal CVD법으로 400℃에서 SiO₂를 600nm두께로 증착한다. 그 위에, 교류 마그네트론 스퍼터링(rf magnetron sputter)법으로 하부 전극인 TiW막을 200nm 두께로 퇴적하였다. 하부전극위에 다시 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)법으로 절연 역할을 하는 SiO₂를 100nm 두께로 증착한 후 I-line stteper를 이용하여 개구(트렌치)의 크기로 리소그래피를 하고 GeTe clear mask를 사용하여 에칭작업을 하였다. 이때 개구의 직경은 0.5μm로 하였다. 그 위에 개구를 제외한 모든 부분에 Spin coating법으로 포토리지스터를 입히고 열처리를 통하여 경질화 시킨다. 이어서, 교류 마그네트론 스퍼터링 장치에 의해 Ge-Te 합금막을 200nm 두께로 형성하고 다시 동일 장치에 의해 300nm 두께의 Ag가 Ge-Te 합금막 위에 상부 전극(5)으로 증착함과 동시에 Ge-Te 합금막에 Ag이 확산되도록 하여 은이 포화된 Ge-Te 박막의 고체 전해질(4)을 구성하였다. 그 후에 Ag 상부전극(5)층 위에 전극층으로서 W을 스퍼터링으로 100nm 두께로 증착되도록 하며 Lift-off PR공정 을 통하여 소자를 구성하였다.

도 1b는 상기 방법에 의해 제조된 PMCM 소자의 개략 구조이며, 도 1(c)는 SEM 단면 사진이다. 도 1c의 사진은 SiO₂ 트렌치 구조위에 증착된 은이 포화된 Ge-Te 합금 박막이 0.5μm 트렌치를 균일하게 채우고 있으며, 상기 고체 전해질위에 Ag 상부 전극과 W 전극층이 형성되었음을 보여준다.

도 2는 본 발명에 의해 상기 방법에 따라 제조된 PMCM 소자의 구조를 확인하기 위하여 이온 스패터링을 이용한 오제 전자 분광법(AES, Auger electron spectroscopy)로 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2a 는 Ge-Te 합금 대신 Ge만 증착한 후, 그 위에 Ag를 증착하여 Ag가 Ge층에 확산되는지를 확인한 결과로서 Ag 는 Ge 층에 확산되지 않음을 알 수 있다. 그러나 도 2b에서 보여주듯이 Te층에 형성된 Ag는 거의 완전히 확산되었다. 도 2a 와 2b에서 Ag층의 두께는 50nm 였다. 도 2c는 Ge-Te 합금층위에 Ag를 300nm 두께로 증착한 본 발명에 의한 PMCM 소자의 Ag 확산을 보여주는 depth-profile이다. 도 2c는 Ag가 일정한 두께를 남기고 Ge-Te 합금층으로 확산되어 은이 포화된 Ge-Te 박막을 형성하였음을 보여준다. 이 결과로부터 Ag의 확산은 Ag 상부 전극 증착 시에 in situ로 이루어짐을 알 수 있다.

도 3a는 Ge rf power에 따른 Ge-Te 박막에서의 Ge과 Te의 조성변화를 보여주 는 그래프이다. 이 때 Te rf power는 30 W 또는 40 W로 고정시키고 Ge rf power만 변화시켰다. 도 3a로부터 Ge rf power가 증가함에 따라 Ge의 조성은 선형적으로 증가함을 알 수 있다.

상기 여러가지 조성의 Ge-Te 박막 중 기초 실험에서 펄스 스위칭 특성이 가장 우수했던(데이터 미도시) Ge₄₅-Te₅₅ 합금 막을 조성하는 조건에서, Ge-Te 합금 막 증착 공정을 여러 가지 농도의 N₂ 분위기하에서 행하였다. 즉, 각 증착 공정 중 10sccm의 속도로 각 질소 농도에 해당하도록 Ar 및 N₂ 가스를 흘려주며 (예를들어, 10% N₂의 경우, Ar 9sccm, N₂ 1sccm), Ge-Te 박막을 증착시켰다. 도 3b는 각각 0%, 10%, 20%, 30% 질소 농도에서 증착한 Ge-Te 합금 막 시편의 면저항과 온도와의 관계를 four-point probe를 이용한 Keithley 2400 electrometer를 사용하여 측정한 결과이다. 이때 승온 속도는 20^oC/min이었다. 도 3b는 Ge-Te 합금 막의 증착 시 N₂가 첨가되지 않았을 때에는 약 250^oC의 결정화 온도를 보여주고 있으며, 30%의 N₂ 처리 시 결정화 온도가 400^oC 이상임을 보여주어, N₂의 농도가 증가함에 따라 결정화 온도가 증가함을 알 수 있었다. Keithley 2400 electrometer로 측정할 수 있는 온도의 한계가 400℃였으므로, 이를 보충하기 위하여 X-선 회절 실험에 의해 결정성을 확인하였다.

도 4는 도 3b의 실험에 사용한 것과 동일한 20% N₂ 조건(도 4a)과 30% 의 N₂ 조건(도 4b)에서 증착된 시편을 20^oC/min의 속도로 가열하여 350℃, 400℃ 및 450℃로 열처리한 후 각 시편들의 X-선 회절(XRD) 패턴을 보여준다. 도 4a의 20% N₂ 조건에서 증착된 Ge-Te 박막은 400^oC까지는 완전한 비정질 특성을 보이나 450^oC에서 열처리된 시편은 Ge-Te 합금의 결정화된 패턴을 보여준다. 도 4b는 30% N₂ 조건에서 증착된 시편의 열처리 온도별 XRD 패턴으로 450^oC에서 열처리된 시편 역시 비정질 상태를 유지함을 알 수 있다.

이와 같은 결과로부터 Ge-Te 합금막의 증착 시 N₂ 조건에서 증착을 하는 경우, N₂의 농도에 따라 Ge-Te 합금막의 결정화 온도가 증가함을 확인할 수 있었다. 특히, 20%~30%의 N₂하에서 Ge-Te 합금막을 증착시키면, back-end 공정 시 발생하는 결정화를 억제할 수 있을만큼 결정화 온도가 400℃이상으로 상승하였다.

도 5는 N₂를 30% 첨가하여 Ge-Te 합금막을 증착한 후에 Ag 전극을 300nm 증착한 Ge-Te 합금 박막 내에 질소가 함유되어 있음을 보여주는 이차이온 질량 분광법(SIMS, secondary ion mass-spectroscopy)에 의한 depth-profile이다. 도 5에서 보여주듯이 질소가 박막 내에 균질하게 첨가되었음을 알 수 있으며, AES depth- profile에서 확인한 것과 마찬가지로 Ag 상부 전극을 증착하는 과정에서 Ag가 Ge-Te 박막 내에 균일하게 확산되었음을 알 수 있었다.

도 6a와 6b는 20% N₂로 도핑된 (Ge₄₅Te₅₅)_xAg_{1 -x} 고체 전해질로 구성된 PMCM 소자의 전류-전압과 저항-전압의 관계를 각각 1 사이클과 5 사이클 한후의 데이터를 보여준다. 1 사이클 후에 측정된 데이터에서 문턱 전압은 약 1.5 V이나, 5 사이클 후에는 문턱 전압이 1.2 V로 낮아짐을 알 수 있다. 도 6c는 N₂ 도핑을 하지 않은 시편의 5 사이클 후의 전류-전압 및 저항-전압의 상관관계를 나타낸 그래프로, 이 경우에는 5 사이클 후에 문턱 전압이 약 0.5 V로 매우 낮다. 이에 비해 N₂ 도핑한 시편에서 높은 이유는 질소가 유입됨으로써 Ag의 이동을 억제하기 때문으로 추측된다.

도 7a와 7b는 20% N₂ 조건하에서 증착된 Ge-Te 박막을 이용하여 제조한 본 발명의 PMCM 소자의 스윗칭 특성을 평가하기 위한 양의 펄스 전압과 음의 펄스 전압에 따른 저항의 변화를 보여준다. 이때 가해주는 펄스 전압의 width는 1μsec 이었다. 본 발명의 PMCM 소자는 양의 0.7V 에서 저항의 급격한 변화를 보여주었으며 음의 전압에서는 약 2.5V에서 저항의 급격한 변화를 보여주었다.

도 8은 도 7에서 보여준 데이터를 기반으로 펄스조건을 선정하고, 상기 조건 하에서 펄스조건하에서 semiconducting parameter analyzer(Agilent, HP 4145B)로 측정한 20% N₂ 조건하에서 증착된 Ge-Te 박막을 이용하여 제조한 본 발명의 PMCM 소자의 스윗칭 특성을 나타내는 그래프이다. 측정 조건은 양의 "write" 1.5V 펄스를 1 μsec 유지하고 음의 "erase" 2.5V 펄스를 1 μsec 동안 유지하는 것이다. 이러한 조건하에서 100 cycle 까지 스윗칭한 결과는 도 8 에서 보여주듯이 안정된 스윗칭 특성을 보여주고 있다. Ag 이온들이 conducting bridge를 형성할 때 저항은 약 10³ Ω을 보이며 음의 전압이 가해졌을 때 Ag 이온들이 bridge를 깨서 다시 저항이 높아져 약 10⁶ Ω의 저항을 보이게 된다.

이와 같은 결과들로 은이 포화된 Ge-Te 고체 전해질로 구성되어 N₂ 처리된 PMCM 소자는 back-end 공정에서도 결정화가 되지 않는 안정된 소자로서 작동함을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명의 PMCM 소자는 고체 전해질로 독성이 높은 S나 Se을 사용하지 않고 안전한 Ge-Te 합금을 사용하면서도 결정화 온도가 높아 PMCM 소자의 응용에 널리 활용될 수 있다.

또한 본 발명의 PMCM 소자의 제조 공정에서 상부 전극인 Ag의 증착 시에 in-situ로 Ge-Te 박막 내에 Ag이 확산되어 PMCM 소자의 제조 공정을 보다 단순화할 수 있다.

Claims (7)

1. 비휘발성 메모리 소자인 프로그램 가능한 금속 셀 구조의 메모리(PMCM) 소자에 있어서, 고체 전해질 층이 은이 포화된 Ge-Te 박막으로 이루어진 것을 특징으로 하는 PMCM 소자.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 은이 포화된 Ge-Te 박막에서 Ge과 Te의 조성 몰비는 1 : 1~1.4인 것을 특징으로 하는 PMCM 소자.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 은이 포화된 Ge-Te 박막 내에 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 PMCM 소자.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 은이 포화된 Ge-Te 박막의 두께는 30~200nm 인 것을 특징으로 하는 PMCM 소자.
5. 비휘발성 메모리 소자인 프로그램 가능한 금속 셀 구조의 메모리(PMCM) 소자의 제조 방법에 있어서,

   A) 실리콘 기판 상에 하부 전극 및 트렌치 구조의 절연막이 적층된 PCMC 소자 용 기판을 준비하는 단계;

   B) 상기 PMCM 소자 용 기판 상에 교류 마그네트론 스퍼터링(RF magnetron co-sputtering)법에 의해 Ge-Te 합금 막을 증착하는 단계:

   C) 상기 Ge-Te 합금 막 위에 교류 마그네트론 스퍼터링법에 의해 Ag를 증착함과 동시에 Ge-Te 합금 막에 확산시켜 은이 포화된 Ge-Te 박막으로 이루어진 고체 전해질과 Ag 상부 전극 층을 형성하는 단계; 및

   D) 상기 상부 전극 층 위에 교류 마그네트론 스퍼터링법에 의해 W 전극층을 형성하는 단계;

   로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 의한 PMCM 소자의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 B) 단계에서 Ge-Te 합금 막의 증착 시 질소 분위기에서 Ge-Te 합금 막을 증착시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 의한 PMCM 소자의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 질소 분위기의 질소 농도는 20~30%(v/v)인 것을 특징으로 하는 제 1 항에 의한 PMCM 소자의 제조 방법.

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