KR100781592B1 - Masterbatch composition for tire rubber and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 실시예와 비교예 1,2에 의해 제조된 마스터배치의 DSC 그래프이고, 1 is a DSC graph of the masterbatch prepared by Examples and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention,
도 2는 상기 도 1의 DSC 그래프 중에서 융점이 나타나는 부분을 확대한 그래프이고,FIG. 2 is an enlarged graph showing a melting point in the DSC graph of FIG. 1.
도 3은 본 발명의 실시예의 마스터배치를 120℃의 혼합 고무상에 투입시키는 그림이고,3 is a drawing of putting the master batch of the embodiment of the present invention on a mixed rubber of 120 ℃,
도 4 내지 6은 본 발명의 실시예, 및 비교예 1과 2의 마스터배치를 실제 고무에 투입하는 시점에서의 양상을 나타낸 그림이다.4 to 6 is a view showing an aspect of the embodiment of the present invention, and the timing of putting the master batch of Comparative Examples 1 and 2 into the actual rubber.
본 발명은 타이어 고무용 마스터배치 고무 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내열성이 우수한 bulky한 SBR 고무를 바인더 고무로 사 용한 타이어 고무용 마스터배치 고무 조성물 및 상기 SBR 고무와 가공 조제를 선 혼합하여 마스터배치 제조시 가공성을 향상시키고, 실제로 마스터배치를 오픈 롤에 투입시 가황촉진제의 융해를 발생시키지 않는 마스터배치의 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a masterbatch rubber composition for tire rubber and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a masterbatch rubber composition for tire rubber using a bulky SBR rubber having excellent heat resistance as a binder rubber, and the SBR rubber and a processing aid. It provides a process for producing a master batch by premixing to improve the processability during the production of the master batch, and in fact, does not cause melting of the vulcanization accelerator when the master batch into the open roll.
종래 타이어용 고무에 사용되는 가황제 및 가황 촉진제류는 파우더 형태로서, 이러한 가황제 및 가황 촉진제는 다른 약품에 비하여 비교적 소량 사용하나 고무의 물성에는 큰 영향을 미치는 중요한 인자이다. The vulcanizing agents and vulcanization accelerators used in the rubber of the conventional tire is in the form of a powder, and these vulcanizing agents and vulcanization accelerators are used in a relatively small amount compared to other drugs, but it is an important factor that greatly affects the physical properties of rubber.
이같은 가황제 및 가황 촉진제류는 파우더 형태이므로 타이어 고무 조성을 이루는 타 고무 조성물간 혼합을 위해 반버리 믹서 또는 오픈 롤 등에 투입시 주변으로 leakage가 발생되고 이로 인해 주변 환경 오염을 유발하며 고무 완제품의 품질 편차가 발생한다. 또한, 이를 방지하기 위해 설치된 집진 장치 등에 의해 이들 약품의 손실이 발생하여 2차 품질 편차의 원인이 되고 있다. Since these vulcanizing agents and vulcanizing agents are in the form of powder, leakage occurs to the surroundings when they are put into a Banbury mixer or open roll for mixing between other rubber compositions that form a tire rubber composition, which causes environmental pollution and causes variation in the quality of the finished rubber product. Occurs. In addition, a loss of these chemicals is generated by a dust collector or the like installed to prevent this, causing secondary quality deviations.
이로 인해 타이어용 고무에 사용되는 각종 가황제 및 가황 촉진제는 분진 발생에 의한 오염문제나 혼합공정에서 고무와의 분산성을 향상시키기 위하여 마스터배치(master batch, M/B)의 형태로 사용되고 있으며, 현재는 천연고무(NR) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 등을 바인더 고무로 널리 적용되고 있는 실정이다. 이러한 마스터 배치는 판상 혹은 펠렛 형상으로 고무 조성에 첨가함으로써 약품의 손실을 막고 또한 환경오염 방지 및 혼합입자 상호간의 결합력을 약화시킴으로써 혼합 공정에서 분산성 향상을 가져올 수 있게 되었다.For this reason, various vulcanizing agents and vulcanization accelerators used in rubber for tires are used in the form of a master batch (M / B) in order to improve the dispersibility with rubber in the contamination problem or mixing process due to dust generation, Currently, natural rubber (NR) and styrene-butadiene rubber (SBR) or ethylene propylene diene monomer (EPDM) are widely used as binder rubber. This master batch is added to the rubber composition in the form of a plate or pellets to prevent the loss of chemicals and also to reduce the environmental pollution and weaken the bonding force between the mixed particles, resulting in improved dispersibility in the mixing process.
더욱이 최근의 타이어 산업에서는 고무를 반바리 믹서 외에 오픈 롤에서 혼 합하려는 추세가 강해지고 있다. 그 이유는 반바리 믹서의 경우, 빠른 혼합성의 장점은 있으나, 혼합온도가 높고 한 가지 고무를 최종적으로 제조하기 위해서는 여러 차례의 단계를 거쳐야 하며 그러한 과정에서 고무의 미세관점에서 고분자 사슬이 많이 끊어지게 되어 물성저하의 원인이 되는 단점이 있는 반면, 오픈 롤 혼합은 직접 혹은 1차로 반바리 믹서에서 혼합된 고무를 오픈 상태의 롤에서 장시간 혼합하는 방법으로 혼합온도가 낮고 고분자 사슬의 절단을 크게 줄이면서 원하는 가공상태를 유지할 수 있는 큰 장점이 있다. Moreover, in the recent tire industry, there is a growing tendency to mix rubber on open rolls in addition to short-barrier mixers. The reason for this is that the short-barrier mixer has the advantage of fast mixing, but the mixing temperature is high and several steps are required to finally produce a single rubber. On the other hand, open roll mixing is a method of mixing the rubber mixed in a short-barrier mixer for a long time in an open roll for a long time, and the mixing temperature is low and the cutting of polymer chain is greatly reduced. There is a big advantage to maintain the desired processing state.
바로 이러한 추세에 맞추어 마스터배치는 오픈 롤 작업시 유용하게 사용되는 바, 이때 요구되는 큰 특성이 바로 가황제나 촉진제 마스터배치의 안정적인 혼입 가공성이다. 즉, 가황제나 가황촉진제를 마스터배치 투입시 부드럽게 고무상에 혼입되어야 하나, 통상의 가황촉진제류는 융점이 94℃~110℃ 정도로 낮아서 오픈 롤 혼합온도 부근에서 녹는 현상이 발생하여 롤 표면에 들러붙어 오염을 야기하고 궁극적으로는 고무 쉬트의 찢김을 유발하여 약품의 손실 및 최종 고무의 손실을 초래하는 문제가 있다. In line with this trend, the masterbatch is useful for open roll operation, and the large characteristic required is stable mixing processability of the vulcanizing agent or accelerator masterbatch. In other words, the vulcanizing agent or vulcanization accelerator should be mixed gently into the rubber phase when the master batch is put in. However, the conventional vulcanization accelerators have a low melting point of about 94 ° C to 110 ° C, which causes melting to occur near the open roll mixing temperature. There is a problem of causing contamination and ultimately tearing of the rubber sheet leading to loss of chemicals and loss of final rubber.
특히, 통상의 승용차용 타이어의 트레드 고무는 SBR(스티렌-부타디엔 고무)을 주로 사용하고 있다. 이때의 트레드 고무 조성물에 첨가되는 가황촉진제류는 Cyclohexyl-2-Benzothiazolyl sulfonamide (이하 CZ)을 사용하고 있는데, 이 가황촉진제는 94~98℃의 낮은 융점을 갖고 있으며 이로 인해 오픈 롤 작업시 상기한 문제가 가장 크게 발현되는 단점이 있어 고무의 물성 향상을 가져오는 오픈 롤 혼합을 적절하게 진행하지 못하고 있는 실정이다. In particular, the tread rubber of a conventional passenger car tire mainly uses SBR (styrene-butadiene rubber). The vulcanization accelerators added to the tread rubber composition at this time use Cyclohexyl-2-Benzothiazolyl sulfonamide (hereinafter referred to as CZ), which has a low melting point of 94-98 ° C, which causes the above problems during open roll operation. The most significant disadvantage is that the open roll mixing that leads to the improvement of the physical properties of the rubber is not properly proceeded.
더욱이 CZ 가황촉진제 마스터배치는 일반적인 마스터배치 함량과 같이 70중량부를 넘어설 경우, 바인더 고무에 의한 결합력이 현저히 떨어져서 쉬트 또는 펠렛 형상으로의 가공이 어렵게 되기 때문에 비교적 분자량이 높은 천연고무를 바인더 고무로 사용하고 있는 바, 이로 인해 SBR 고무를 기저로 한 트레드 고무를 제조할 시에는 상용성 측면에서도 불리한 결과를 초래하게 된다. Furthermore, when the CZ vulcanization accelerator masterbatch exceeds 70 parts by weight as in the general masterbatch content, it is difficult to process into a sheet or pellet shape because the bonding force by the binder rubber is remarkably reduced, so that natural rubber having a relatively high molecular weight is used as the binder rubber. As a result, when producing a tread rubber based on SBR rubber, there is a disadvantage in terms of compatibility.
그래서 다소간의 내열성의 향상을 기대할 수 있는 SBR을 바인더로 사용하려는 시도도 있으나, 마스터배치화 공정상 바인더 고무에 의한 응집력이 낮아서 가공의 어려움이 있어서 상대적으로 5~10 중량부 만큼의 가공조제가 필요하게 된다. 하지만 통상의 지방산에스테르와 탄화수소화합물인 가공조제는 융점이 40~60℃ 정도로 매우 낮기 때문에 이로 인한 문제는 더욱 심각하게 된다. Therefore, there is an attempt to use SBR as a binder, which can be expected to improve heat resistance somewhat, but the cohesion force due to the binder rubber is low in the masterbatch process, so it is difficult to process, requiring a processing aid of 5 to 10 parts by weight. Done. However, since the processing aids of ordinary fatty acid esters and hydrocarbon compounds have a very low melting point of about 40 to 60 ° C., the problems caused by this are more serious.
따라서 이의 사용량을 최소화하거나 이들의 융해로 인한 문제가 발생하지 않도록 해야만 한다. 아직까지는 이러한 문제를 해결할 수 있는 방법은 전무한 실정이다. Therefore, its usage should be minimized or problems caused by their fusion should not occur. So far, there is no way to solve this problem.
이러한 문제에 대한 또 다른 해결 방안으로는 오픈 롤의 혼합온도를 낮추는 방법 등이 있으나, 이를 낮추는 데는 한계가 있으며 이를 최소화한 혼합온도가 바로 95℃~120℃ 정도이다. 또한 현재 개발되어 있는 마스터배치의 바인더 고무로는 천연고무 또는 이소프렌 고무 및 SBR, 에틸렌-비닐아세테이트(EVA) 공중합체 등이 다량의 가공조제 또는 프로세스오일과 함께 사용되고 있으나 상기한 문제점을 해결하는 경우는 전무하다. 따라서 현재 통상 사용되는 마스터배치로는 이러한 문제점을 해결할 수가 없는 실정이다. Another solution to this problem is a method of lowering the mixing temperature of the open roll, but there is a limit to lowering the mixing temperature, which minimizes the mixing temperature is about 95 ℃ ~ 120 ℃. In addition, the binder rubber of the masterbatch currently being developed includes natural rubber or isoprene rubber, SBR, and ethylene-vinylacetate (EVA) copolymer, together with a large amount of processing aids or process oils. None Therefore, the current master batch that is commonly used can not solve this problem.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제, 즉 천연고무를 기본으로 하는 마스터 배치의 사용이 제한적이면서 합성고무를 일부 포함하는 마스터 배치의 조성적 한계를 해결하기 위한 것으로서 여타의 천연고무 성분이 전혀 함유되지 않으며 또한 내열성이 강한 합성고무를 이용하여 기본적으로 과량 사용되던 가공조제의 양을 줄인 결과 가공성에 문제가 없고 오픈 롤에서 마스터배치 혼입시 발생되던 약품 융해에 의한 롤 표면 오염 및 고무 쉬트 찢김 등의 문제가 완전이 사라짐을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the present invention is to solve the above-mentioned problems, that is, the use of a natural batch based on the master batch is limited and to solve the compositional limitations of the master batch containing a part of synthetic rubber, and does not contain any other natural rubber components. In addition, as a result of reducing the amount of processing aid that was used excessively by using synthetic rubber with high heat resistance, there is no problem in processability and problems such as roll surface contamination and rubber sheet tearing due to chemical melting that occurred when mixing master batch in open roll It has been found that completeness has disappeared to complete the present invention.
따라서, 본 발명의 목적은 오픈 롤 혼합시에 가황촉진제류의 융점이 혼합온도보다 낮음으로써 발생되는 상기한 문제점을 해결하고 마스터배치 제조시 가공성에 문제가 없으며 동시에 향상된 고무 물성을 갖는 타이어 고무용 마스터배치 조성물과 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다. Accordingly, an object of the present invention is to solve the above problems caused by the melting point of the vulcanization accelerator when the open roll mixing is lower than the mixing temperature, and there is no problem in the workability in manufacturing the master batch, and at the same time, the tire rubber master having improved rubber properties It is to provide a batch composition and a method of making the same.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 마스터 배치는 타이어 고무 조성용 마스터배치 조성물에 있어서, 바인더 고무로서 스타이렌기를 25% 이상 포함하는 중량평균분자량 250,000~350,000g/mol의 SBR 고무를 사용하는 것을 그 특징으로 한다.The master batch of the present invention for achieving the above object is to use a SBR rubber having a weight average molecular weight of 250,000 to 350,000 g / mol containing 25% or more of a styrene group as a binder rubber in the master batch composition for tire rubber composition It is characterized by.
또한, 상기 타이어 고무용 마스터배치의 제조방법은 가공조제와 SBR 고무를 반바리믹서에서 선 혼합하는 단계, 및 상기 혼합물에 가황촉진제를 투입하여 마스 터배치를 제조하는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.In addition, the manufacturing method of the tire rubber master batch is characterized in that it comprises the step of mixing the processing aid and SBR rubber in a semi-barrier mixer, and preparing a master batch by adding a vulcanization accelerator to the mixture. do.
이하, 본 발명을 더욱 상게하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described more in detail as follows.
본 발명은 타이어 고무용 마스터배치 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a master batch composition for tire rubber and a method for producing the same.
본 발명의 타이어 고무 조성용 마스터배치 조성물은 바인더 고무, 가황촉진제 및 가공조제를 포함한다. 상기 본 발명의 바인더 고무는 통상 천연고무와 합성고무를 혼합 사용하던 종래 기술과는 달리, 스타이렌기를 25% 이상 포함하는 중량평균분자량 250,000~350,000g/mol의 내열성이 우수한 Bulky한 스타이렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용한다.The masterbatch composition for tire rubber composition of this invention contains binder rubber, a vulcanization accelerator, and a processing aid. The binder rubber of the present invention is a bulky styrene-butadiene having excellent heat resistance of 250,000 to 350,000 g / mol of a weight average molecular weight containing 25% or more of styrene groups, unlike the conventional technology in which natural rubber and synthetic rubber are usually mixed. Use rubber (SBR).
상기 SBR 고무는 전체 마스터배치 조성물 중 15~20 중량%로 포함되는 것이, 마스터배치의 손실이 적고, 쉬트의 찢어짐 현상을 줄일 수 있어 바람직하다. The SBR rubber is preferably contained in 15 to 20% by weight of the total masterbatch composition, it is preferable because the loss of the masterbatch, can reduce the tearing of the sheet.
또한, 가황 촉진제는 용해성 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸일 설폰아미드(Cyclohexyl-2-Benzothiazolyl sulfonamide, CZ)로서, 전체 마스터배치 조성물 중 80~90 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.In addition, the vulcanization accelerator is soluble N-cyclohexyl-2-Benzothiazolyl sulfonamide (CZ), it is preferably included in 80 to 90% by weight of the total masterbatch composition.
또한, 상기 가공조제로는 R1-CO-OR2의 구조로 이루어진 화합물로서, 여기서 R1은 탄소수 2 내지 30의 탄화수소 화합물이고, R2는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소 화합물인 지방산 에스테르 또는 탄화수소계 화합물 중에서 선택된 것으로, 전체 마스터배치 조성물 중 1~5 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. In addition, the processing aid is a compound consisting of a structure of R 1 -CO-OR 2 , wherein R 1 is a hydrocarbon compound having 2 to 30 carbon atoms, R 2 is a hydrocarbon compound or a hydrocarbon-based hydrocarbon compound having 1 to 15 carbon atoms It is preferably selected from the compounds, including 1 to 5% by weight of the total masterbatch composition.
본 발명에서는 가황촉진제의 함량을 높였으나 열적 안정성이 높은 가공 조제를 첨가하여 가공성을 높이고 쉬트의 작업 안정성을 높인 것이 특징이다. In the present invention, the content of the vulcanization accelerator is increased, but a processing aid having high thermal stability is added to increase workability and to improve work stability of the sheet.
이하에서는 본 발명에 따른 마스터배치를 제조하는 방법을 설명한다. Hereinafter will be described a method of manufacturing a masterbatch according to the present invention.
본 발명의 마스터 배치는 가공조제와 SBR 고무를 선 혼합하는 단계, 및 가황촉진제를 투입하여 마스터배치를 제조하는 단계를 거쳐 제조된다.The master batch of the present invention is prepared through a step of premixing the processing aid and SBR rubber, and a step of preparing the master batch by adding a vulcanization accelerator.
상기와 같이 가공 조제와 SBR 고무를 선 혼합하는 것은 최종 제조된 마스터배치가 우수한 내열성을 가지도록 하고자 한 것으로, 구체적으로는 통상 마스터배치 제조시 첨가되는 가공 조제의 융점은 40 내지 60℃로서 매우 낮기 때문에 상기 가황촉진제와 같이 단순 혼합할 경우에는 주원료인 가황촉진제 사이에 포집되어 실제 오픈 롤에 마스터배치가 투입되자마자 융해되어 가황촉진제를 융해 및 촉진시키는 문제를 해결하기 위한 것이다. The premixing of the processing aid and SBR rubber as described above is intended to have a good heat resistance of the final prepared masterbatch. Specifically, the melting point of the processing aid added during the production of the masterbatch is 40 to 60 ° C., which is very low. Therefore, in the case of simple mixing, such as the vulcanization accelerator is collected between the vulcanization accelerator which is the main raw material is melted as soon as the master batch is put into the actual open roll to solve the problem of melting and promoting the vulcanization accelerator.
즉, 상기 SBR 고무와 가공 조제를 선 혼합시킬 경우 상기 가공 조제가 SBR 고무에 완전 혼입되어, 이들 성분의 각각의 융점이 따로 나타나지 않기 때문에 실제 공정에서는 이로 인한 문제의 발생이 없는 마스터배치를 제조할 수 있게 된다. 좀 더 구체적으로는 SBR을 주원료로 사용하는 승용차용 트레드 고무의 오픈롤 혼합시 다른 가황촉진제에 비해 융점이 낮은 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸일 설폰아미드(CZ) 가황촉진제에 대해서 내열성이 우수하고, 즉, 여기에서 내열성은 110~120℃의 혼합온도에서 마스터배치가 융해되지 않고 고무에 잘 혼입될 수 있게 되는 특성을 의미한다.That is, when pre-mixing the SBR rubber and the processing aid, the processing aid is completely incorporated into the SBR rubber, so that each melting point of these components does not appear separately. It becomes possible. More specifically, heat resistance is excellent for N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfonamide (CZ) vulcanization accelerator having a lower melting point than other vulcanization accelerators when open roll mixing of tread rubber for passenger cars using SBR as a main raw material. In other words, the heat resistance here means a property that the master batch at the mixing temperature of 110 ~ 120 ℃ can be incorporated into the rubber well without melting.
이러한 선 혼합방법은 SBR 고무와 가공조제를 120℃±5℃ 온도에서 반바리 믹서 혹은 니더를 이용해서 소련작업을 실시하는 공정으로 이때 온도 조절이 중요하며 상기한 온도 이하에서는 소련작업의 효과가 작은 단점이 있고 상기한 온도 이상에서는 가공조제의 손실이 발생되게 된다. This pre-mixing method is a process in which SBR rubber and processing aids are used for Soviet operations using a short-barrel mixer or kneader at a temperature of 120 ° C ± 5 ° C. At this time, temperature control is important. There is a disadvantage and a loss of the processing aid occurs above the temperature.
본 발명을 통해서 제조한 마스터 배치는 기존의 천연고무를 바인더로 사용한 것에 비해 융점이 4.3℃ 높아지게 되고 통상의 SBR을 바인더로 사용한 것에 비해서는 2.5℃ 높은 수준을 보인다. The master batch prepared by the present invention has a melting point of 4.3 ° C. higher than that of the conventional natural rubber as a binder and shows a high level of 2.5 ° C. compared with the conventional SBR.
또한, 통상의 마스터배치는 그 제조상의 가공성 때문에 사용되는 가공조제의 융점이 약 40~60℃ 부근에 나타나나, 본 발명의 마스터배치는 이의 고무상으로의 완전한 혼입 및 결합으로 융점이 나타나지 않게 됨을 확인하였으며 궁극적으로는 가공조제에 의한 열적 불안정성을 완전히 제거할 수 있게 된다. In addition, the conventional masterbatch exhibits a melting point of about 40 to 60 ° C. due to its workability, but the masterbatch of the present invention does not show a melting point due to its complete incorporation and bonding into the rubber phase. And ultimately, it is possible to completely eliminate the thermal instability caused by the processing aid.
또한, 상기 발명에 의한 마스터배치의 사용에 의해 오픈롤 작업온도인 110~120℃에서의 혼합시 마스터배치의 녹는 현상을 전혀 발견할 수가 없었으며 컴파운드에 자연스럽게 혼입되고 동시에 쉬트의 찢김이나 롤 표면의 오염 현상도 완벽히 제거하여 혼합시간까지 단축하여 생산성 향상에도 크게 기여함을 확인할 수 있다.In addition, by using the masterbatch according to the invention, the melting of the masterbatch was not found at all when mixing at an open roll working temperature of 110 to 120 ° C. and was naturally incorporated into the compound, and at the same time, the sheet was torn or rolled. Contamination is also completely removed, reducing the mixing time, which can be found to contribute greatly to productivity improvement.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 Example
다음 표 1과 같은 조성 중, SBR 고무와 가공조제를 반바리 믹서에 넣고 120 ℃에서 2분간 혼련하여 가공조제가 SBR 고무 내에 완전히 분산되어 고무의 흐름성을 증진시킬 수 있도록 만든 다음에, CZ 가황촉진제 80 중량%를 투입하여 최종적인 마스터배치 고무를 제조하였다. 마지막으로 이를 3.5인치 압출기에 통과시켜 펠렛 형태의 마스터배치로 가공하였다. In the composition shown in Table 1 below, the SBR rubber and the processing aid are placed in a half-barrier mixer and kneaded at 120 ° C. for 2 minutes, so that the processing aid is completely dispersed in the SBR rubber to enhance the flowability of the rubber, followed by CZ vulcanization. 80% by weight of accelerator was added to prepare a final masterbatch rubber. Finally, it was passed through a 3.5-inch extruder and processed into a masterbatch in pellet form.
이렇게 제조된 가황 촉진제 마스터 배치를 오픈 밀(Mill) 혼합에 사용하여 합성고무 계열 승용차용 트레드 고무에 직접 투입하여 마스터 배치의 손실 및 쉬트 찢어짐 현상, 고무 혼입성 등을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.The vulcanization accelerator master batch prepared in this way was used for mixing the open mill and directly injected into the tread rubber for synthetic rubber-based passenger cars to evaluate the loss of the master batch, sheet tearing phenomenon, and rubber mixing properties as follows. Is shown in Table 2 below.
1. 마스터 배치 약품 손실 : Mill의 하단부에 떨어진 마스터 배치를 받을 수 있는 받침대를 만든 후, 떨어진 마스터 배치 약품의 양을 측정하여 투입된 마스터 배치 중량 대비 떨어진 마스터 배치의 함량을 측정하여 그 값이 0~0.1% 일 경우 ○, 0.1% ~ 1% 일 경우 △, 및 1% 이상일 경우 X로 판단함. 1. Loss of master batch chemicals: After making a stand that can receive the dropped master batch at the bottom of the mill, measure the amount of dropped master batch chemical and measure the amount of the master batch that has fallen from the weight of the master batch. ○ 0.1%, ○, 0.1% ~ 1% △, and 1% or more is determined as X.
2. 쉬트 찢어짐 현상 : Mill의 하단부에 떨어진 고무를 받을 수 있는 받침대를 만든 후 떨어진 고무의 양을 측정하여 투입된 고무의 함량 대비 떨어진 고무의 함량을 측정하여 그 값이 0~0.1% 일 경우 ○, 0.1% ~ 1% 일 경우 △, 및 1% 이상일 경우 X로 판단함. 2. Sheet tearing phenomenon: After making the base that can receive the rubber dropped on the bottom of the mill, measure the amount of rubber dropped and measure the amount of rubber dropped compared to the amount of rubber injected. △ for 0.1% to 1%, and X for 1% or more.
3. 고무 혼입성 : 약품이 고무에 혼입되어 들어갈 때까지의 시간을 측정한 것으로, 구체적으로는 컴파운드 95 중량부에 5 중량부 만큼의 마스터배치를 육안으로 완전이 혼입되는 시간을 측정한 결과로서, 250초 미만은 ○, 250-400초는 △, 및 400초를 초과하는 경우 X로 판단함. 3. Rubber incorporation: The time taken for chemicals to enter the rubber is measured. Specifically, it is a result of measuring the time for complete mixing of 5 parts by weight of the master batch with 95 parts by weight of the compound. , Less than 250 seconds is ○, 250-400 seconds is △, and more than 400 seconds is determined as X.
비교예 1, 2Comparative Examples 1 and 2
다음 표 1과 같이 천연고무 합성 고무, 가공조제, 촉진제를 반바리 믹서에 넣고 충분히 혼합시켜 마스터배치용 고무조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 가황 촉진제 마스터 배치를 오픈 밀(Mill) 혼합에 사용하여 합성고무 계열 승용차용 트레드 고무에 직접 투입하여 약품 손실 및 쉬트 찢어짐 현상, 고무 혼입성 등의 평가를 하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. Next, as shown in Table 1, a natural rubber synthetic rubber, a processing aid, and an accelerator were put in a half-barrier mixer and sufficiently mixed to prepare a rubber composition for the master batch. The master batch of the vulcanization accelerator prepared in this way was used for mixing the open mill and directly injected into the tread rubber for synthetic rubber-based passenger cars to evaluate chemical loss, sheet tearing, and rubber mixing. Shown in
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 경우 가공 조제를 5 중량부 이하로 사용하면서도 가공이 용이하였다. As shown in Table 1, in the case of the present invention, the processing aid was easy while using less than 5 parts by weight.
반면, 비교예 1은 통상의 천연고무를 바인더로 적용한 경우이며, 비교예 2는 실시예에서 사용한 SBR을 바인더로 적용한 경우이다. 각각의 경우, 공히 8 중량부 이상의 가공조제가 포함되어야만 가공이 용이하였기 때문에 8 중량부만큼 가공조제를 사용하였으며 모두 동시에 반바리믹서에 투입하여 마스터배치를 제조한 다음, 최종적으로는 동일한 압출기를 통과시켜 펠렛 형태로 가공하였다.On the other hand, Comparative Example 1 is a case of applying a natural natural rubber as a binder, Comparative Example 2 is a case of applying the SBR used in the Example as a binder. In each case, since 8 parts by weight or more of the processing aids were included to facilitate the processing, 8 parts by weight of the processing aids were used, and all of them were simultaneously put into the half-barrier mixer to prepare the master batch, and finally passed through the same extruder. It was processed into pellet form.
다음 도 1에는 상기 제조된 실시예와 비교예 1, 2에 의해 제조된 마스터배치를 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 융점을 측정한 결과를 나타내었다. Next, Figure 1 shows the results of melting the melting point using a differential scanning calorimetry (DSC) masterbatch prepared in Examples and Comparative Examples 1 and 2 prepared above.
이들의 융점 결과를 나타낸 상기 표 1과 도 1에서와 같이 비교예 1,2에 비해 4.3℃ 및 2.5℃ 높게 향상된 결과를 보이고 있으며, 특히 도 2에 나타낸 가공조제 부분의 융점이 실시예에서는 나타나지 않음을 알 수 있다. 이는 가공조제를 최적 온도인 120℃에서 SBR 고무에 충분히 혼합 반응시킨 결과이다.As shown in Table 1 and FIG. 1 showing the melting point results thereof, the melting point of the processing aid part shown in FIG. 2 is higher than 4.3 and 2.5 ° C. It can be seen. This is the result of sufficiently mixing and reacting the processing aid with SBR rubber at the optimum temperature of 120 ℃.
상기 표 2에서는 이들 마스터배치를 이용하여 실제 고무제조에 이용한 결과이며 이들의 투입시점에서의 양상을 다음 도 4 내지 6에 나타내었다. 이들 결과로부터 합성고무를 이용한 본 발명의 마스터배치의 경우가 가장 혼입성 및 융해 상태 측면에서 유리함을 알 수 있으며 궁극적으로는 합성고무계열 승용차용 트레드 컴파운드에서 혼입성이 가장 우수하여 마스터배치의 손실이 적고 또한 쉬트의 찢어짐 현상이 적음을 알 수 있었다. Table 2 shows the results of the actual rubber production using these master batches, and their appearance at the time of injection is shown in FIGS. 4 to 6. From these results, it can be seen that the master batch of the present invention using synthetic rubber is most advantageous in terms of mixing and melting state, and ultimately, the mixing property is excellent in the tread compound for synthetic rubber-based passenger cars. It was also found that there was little tearing of the sheet.
각각 도 3은 실시예의 마스터배치를 120℃의 혼합 고무상에 투입함을 보여주는 그림이며, 도 4는 실시예의 마스터 배치를, 도 5는 비교예 1의 마스터배치를, 도 6은 비교예 2의 마스터배치를 투입한 경우이다. 결과에서 실시예의 경우, 102.6℃의 융점을 갖지만 이들이 융해되기 전에 빠르게 혼입되면서 융해되는 현상이 전혀 없음을 알 수 있다. 반면에 비교예 1은 혼입시간도 2배 더 소요되며 동시에 융점도 낮아서 이들이 혼입되지 못하면서 고무 표면에서 융해되는 현상을 보이고 있다. 또한, 비교예 2는 비교예 1에 비해서는 다소 양호하지만 역시 혼입시간이 1.8배 길고 융해되는 현상을 보이고 있다.3 is a drawing showing that the master batch of the embodiment is put on a mixed rubber of 120 ℃, Figure 4 is a master batch of the embodiment, Figure 5 is a master batch of Comparative Example 1, Figure 6 of Comparative Example 2 This is the case when the master batch is added. As a result, in the case of the embodiment, it has a melting point of 102.6 ° C but it can be seen that there is no phenomenon of melting as they are quickly mixed before melting. On the other hand, Comparative Example 1 takes twice as much mixing time and at the same time has a low melting point, so that they are melted on the rubber surface without being mixed. In addition, Comparative Example 2 is somewhat better than Comparative Example 1, but also shows a phenomenon that the mixing time is 1.8 times longer and melts.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명과 같이 SBR 고무와 가공 조제를 미리 혼합시킴으로써 상기 가공 조제가 SBR 고무 내로 완전 혼입됨으로써, 실제 오픈 롤에 마스터배치를 투입시 상기 가공 조제가 가황촉진제 사이에 포집되어 가황촉진제의 융해를 촉진시키는 문제가 발생되지 않아, 궁극적으로는 합성고무계열 승용차용 트레드 컴파운드에서 혼입성이 가장 우수하여 마스터배치의 손실이 적고 또한 쉬트의 찢어짐 현상이 적다. As described above, the processing aid is completely mixed into the SBR rubber by mixing the SBR rubber and the processing aid in advance as in the present invention, so that the processing aid is collected between the vulcanization accelerators and vulcanized when the master batch is actually put into the open roll. There is no problem of accelerating the melting of the accelerator, and ultimately, in the tread compound for synthetic rubber passenger cars, it has the best incorporation, so that the loss of the masterbatch and the tearing of the sheet are small.
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