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KR100775294B1 - 전극활물질 및 이를 포함하는 전지 - Google Patents

전극활물질 및 이를 포함하는 전지 Download PDF

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KR100775294B1
KR100775294B1 KR1020050087336A KR20050087336A KR100775294B1 KR 100775294 B1 KR100775294 B1 KR 100775294B1 KR 1020050087336 A KR1020050087336 A KR 1020050087336A KR 20050087336 A KR20050087336 A KR 20050087336A KR 100775294 B1 KR100775294 B1 KR 100775294B1
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electrode active
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primary particle
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방의용
박희상
장민철
최상훈
이기영
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 1차 입자 상태의 활물질이 결합된 2차 입자 상태의 전극활물질로서, 2차 입자는 상기 1차 입자 상태의 서로 다른 활물질을 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전극활물질 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전극활물질의 2차 입자는 1차 입자 상태의 서로 다른 활물질을 2종 이상 포함하므로, 각각의 활물질들이 가지는 장점을 극대화할 수 있고, 원하는 전지의 목적에 부합하는 맞춤형 전극활물질의 제공이 가능하다.
전극활물질, 열처리

Description

전극활물질 및 이를 포함하는 전지 {Electrode active material and cell comprising the same}
도 1은 종래기술에 따라 제조되는 전극활물질을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 전극활물질을 도시한 것이다.
본 발명은 전극활물질 및 상기 전극활물질을 포함하는 전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지에서 양극활물질의 경우 LiCoO2가 상용화 되어 널리 사용되고 있다. 그러나, Co의 제한된 자원상황에 의한 가격 상승 문제와 안전성 문제를 해결하기 위해, 그리고 보다 높은 용량을 이루기 위해서 새로운 양극활물질에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다.
새롭게 제시되는 양극활물질로는, Ni이 과량 들어가 있는 Ni-rich 활물질, Ni-Mn이 반반 섞여 있는 half-half 활물질, Ni-Mn의 half-half 활물질에 Co가 첨가되는 활물질 등이 있고, 특히 Ni-Mn-Co 가 1:1:1 섞여 있는 활물질이 상용화 단계에 이르고 있다. 층상 구조가 아닌 다른 구조를 가지는 활물질로는 스피넬 구조의 망간 활물질, olivine 구조의 활물질 등이 있다.
그러나, Ni-rich 활물질의 경우, Li+ 이온과 Ni2+ 이온의 크기가 비슷해서 Ni이온이 Li 자리로 들어가는 문제가 발생하여 산화 분위기에서 제어를 하며, 안전성의 문제를 해결하기 위하여 LiNi0.8Al0.05Co0.15O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 등의 형태로 변형하여 만들거나, 코팅 등의 방법을 통하여 애초에 문제로 인식되던 Li-부산물 문제와 안전성 문제를 해결하고 있다. 하지만 근본적으로 레이트(rate) 특성이 좋지 않아 이차 입자 형태로 해결해야 하고, 안전성도 Co계에 비해 많이 떨어진다.
Ni-Mn-Co 시스템에서 Ni-Mn의 half-half 를 바탕으로 한 경우에 Ni2+, Mn4+로 안정한 전이금속 상태를 이루기 때문에 널리 연구되고 있고, 개발되는 조성으로는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.5Mn0.5O2 등이 있다. 그러나, 이 조성도 여러 종류의 금속을 섞어주어야 하므로 고상 반응에 의한 합성이 힘들고, 공침법 등의 습식법 또는 열수합성(hydrothermal synthesis) 등의 방법을 사용하여야 합성이 가능하고 이런 과정에서는 1차 입자 사이즈를 크게 형성하기 어려운 문제점이 있다. 또한 근본적으로 레이트(rate) 특성이 낮으므로 2차 입자를 형성하는 방법을 거치게 된다.
특히 이러한 rate 특성에 있어서는 사이즈가 큰 영향을 미치는데, 전극활물질이 작은 1차 입자로만 이루어질 경우 좋은 특성을 가지나, 2차 입자로 뭉쳐질 경우 특성 저하가 일어나게 된다. 한편, 1차 입자로만 구성될 경우 다져진 밀도(tap density)가 매우 낮아진다는 문제점이 있다.
Olivine의 경우에도 전도도가 낮아 작은 입자를 형성시키거나 도핑(doping) 또는 탄소 코팅(carbon coating) 등이 이루어지지만 낮은 레이트(rate) 특성을 보인다. 그리고, Mn-스피넬의 경우, 안전성은 좋지만 근본적으로 용량이 많이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 각각의 활물질들의 문제점을 보완하기 위하여 전극에 활물질들을 섞어주는 경우가 많은 부분 진행되었으나, 이들은 각각의 1차 입자들 사이의 혼합이 이루어진 것이 아니라, 단순히 2차 입자들 사이의 혼합이 이루어진 것이고, 2차 입자는 여전히 동일 조성의 1차 입자들이 결합된 상태이므로 완벽한 조성(composite)을 갖추었다고 할 수 없으며, 각각의 활물질들의 성능과 장점이 극대화된 것은 아니다. 또한, 활물질들을 섞어서 전극을 구성할 경우 활물질들을 균일하게 섞어주는 것이 중요한데, 믹싱(mixing)을 통해 균일하게 섞어주는 것에는 한계가 있다.
본 발명에서는 서로 다른 조성식을 갖는 1차 입자 상태의 활물질을 각각 생성한 후, 상기 활물질의 1차 입자들을 결합하여 2차 입자를 형성시키되, 2차 입자는 1차 입자 상태의 활물질을 2종 이상 포함하도록 하여, 각각의 활물질들이 가지는 장점을 극대화시키고, 원하는 전지의 목적에 부합하는 맞춤형 활물질을 제공하고자 한다.
본 발명은 1차 입자 상태의 활물질이 결합된 2차 입자 상태의 전극활물질로서, 2차 입자는 상기 1차 입자 상태의 서로 다른 활물질을 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전극활물질 및 이를 포함하는 전지를 제공한다. 또한 상기 전극활물질의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 종래기술에 따라 제조되는 전극활물질을 도시한 것으로, 동일한 종류의 1차 입자가 결합된 2차 입자 상태의 활물질 A와 활물질 B를 혼합하여 이루어진 전극활물질을 나타낸다. 즉, 제조되는 전극활물질은 이미 2차 입자 상태인 각 활물질들의 단순한 혼합으로 이루어진 것으로 낮은 균일(homogeneous) 상태를 갖는다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 전극활물질을 도시한 것으로, 1차 입자 상태의 활물질 A와 또 다른 1차 입자 상태의 활물질 B가 결합되어 2차 입자를 형성한 전극활물질을 나타낸다. 즉, 제조되는 전극활물질은 크기가 작은 1차 입자 상태의 서로 다른 종류의 활물질들이 결합되어 형성된 2차 입자 상태의 전극활물질로서 높은 균일(homogeneous) 상태를 가지며, 상기 도 1의 전극활물질의 구성과는 전혀 상이한 것이다.
본 발명의 상기 1차 입자 상태의 활물질은 2차 입자를 형성하는 것이라면 제한이 없으나, 합성 열처리 한 것이 바람직하다.
본 발명의 전극활물질은 2차 입자의 형성 후 열처리할 수 있다. 2차 입자의 형성 후, 2차 입자 상태를 유지하기 위하여 전극활물질을 열처리하는 것이 바람직하다.
열처리 온도가 1차 입자 상태의 활물질 각각의 합성 온도 보다 높을 경우, 서로 간에 새로운 합성이 일어나 2차 입자를 구성하는 1차 입자들 간의 구조 붕괴가 일어날 수 있다.
따라서, 상기 2차 입자의 형성 후 열처리는, 결합되는 1차 입자 상태의 서로 다른 활물질의 합성 온도 중에서 둘째로 낮은 온도 이하로 열처리하며, 바람직하게는 결합되는 1차 입자 상태의 서로 다른 활물질의 합성 온도 중에서 가장 낮은 온도 이하로 열처리할 수 있다.
본 발명에서 상기 1차 입자 상태의 활물질은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Li1-aNixCoyMnzM1-(x+y+z)O2
(-0.1＜a＜0.1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤x+y+z≤1, M = Ni, Mn, Co를 제외한 전이금속)
[화학식 2]
Li1-aMn2O4 (-0.1＜a＜0.1)
[화학식 3]
Li1-aFe1-xMx(P1-yAyO4)
(-0.1＜a＜0.1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, M = Mn, Ni 및 Co 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속, A = Ti, V, Si 및 Al 로 이루어진 군으로부터 선 택된 금속)
상기 화학식 1에서 M은 Ni, Mn, Co를 제외한 전이금속으로, 바람직한 예로는 Fe, V, Cr, Ti, Cu, Sc, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Au, Pt, Ir, Os, W 또는 Ta 등이 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3의 활물질 중 어느 하나 이상은 금속 자리에 Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Ga, In, Tl 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 0wt% 초과, 5wt% 이하로 도핑(doping) 된 것일 수 있다. 상기 원소로 금속 자리에 도핑을 하면 활물질의 구조적 안정화를 가져올 수 있으나, 도핑량이 늘어날수록 활물질의 용량이 감소되고, 특히 5wt%초과하여 도핑이 될 경우 급격한 용량 감소가 나타날 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 활물질 중 어느 하나 이상은 산소 자리에 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할로겐 원소가 0wt% 초과 5wt% 이하로 도핑(doping) 된 것일 수 있다. 상기 할로겐 원소로 산소 자리에 도핑을 하면 활물질의 구조적 안정화를 가져올 수 있으나, 도핑량이 늘어날수록 활물질의 용량이 감소되고, 특히 5wt%초과하여 도핑이 될 경우 급격한 용량 감소가 나타날 수 있다.
본 발명에 따른 전극활물질은, 1차 입자 상태의 2종 이상의 활물질과 용매를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 슬러리를 그래뉼레이션(granulation)하여 2차 입자의 과립체를 형성하는 단계에 의해 제조할 수 있다.
또한, 상기 과립체를 형성하는 단계 이후에, 상기 과립체를 열처리하는 단계 를 추가로 포함하여 전극활물질을 제조할 수 있다.
용매는 각종 유기 용매와 물을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로 에탄올, 메탄올, 물, 아세톤 등이 있다.
상기 그래뉼레이션(granulation)은 일반적으로 사용하는 그래뉼레이션 방법은 모두 사용할 수 있으며, 일 예로 스프레이 건조(spray dry)법이 있다.
본 발명의 전지는 상기 본 발명에 따라 제공되는 전극활물질을 양극활물질 또는 음극활물질로 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 전극활물질을 포함하여 전극을 제조하는 방법의 일례로, 본 발명의 전극활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 페이스트(슬러리)를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 양극 또는 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 전극활물질에 대하여 바인더는 1 내지 10 wt%로, 도전제는 1 내지 30 wt% 로 적절히 사용할 수 있다.
상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose), SBR(스티렌부타디엔러버)등이 있으며, 용매로는 바인더에 따라 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
도전제로는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 사용할 수 있고, 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄, 구리, 금, 니켈 혹은 알루미늄 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.
전극 재료의 페이스트를 금속재료에 도포하는 방법은 재료의 특성을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 이러한 예는, 페이스트를 집전체 위에 분배한 후, 닥터블레이드 (doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산하는 것이다. 경우에 따라서는 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다.　이밖에도 다이캐스팅 (die casting), 콤마코팅 (comma coating), 스크린 프린팅 (screen printing)등의 방법을 선택할 수 있다. 또는 별도의 기재 위에 성형한 후, 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합할 수 있다.
도포된 페이스트를 건조하는 방법의 비제한적인 예로 50 내지 200℃의 진공오븐에서 0.5 내지 3일 동안 건조할 수 있다.
한편, 본 발명의 전지는 상기 본 발명에 따라 제조된 전극활물질을 이용하여 제조한 양극 또는 음극을 사용하여 당 기술 분야에 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 양 전극, 분리막 및 비수 전해액과 필요한 경우 기타의 첨가제는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전지 제조시에는 분리막으로서 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 예컨대 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
비수 전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있다.
비수 전해액에 포함되는 비수 용매는 통상 비수 전해액용 비수 용매로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트 (MPC) 등이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해액에 사용하는 전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염의 사용이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
크기가 0.5~1.0㎛인 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 1차 입자와 크기가 1~2㎛인 LiCoO2 1차 입자를 중량비 1:1이 되도록 무게를 잰 후, ethanol이 담긴 용기에 넣고 두 물질이 잘 섞이도록 ball mill하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 스프레이 건조(spray drying) 과립 형성기를 사용하여 10㎛의 과립체를 얻었다. 얻어진 과립체를 500℃ furnace에 넣고 5시간 열처리 하여 최종 전극활물질을 얻었다.
얻어진 전극활물질 95 중량부에 도전제(Super P carbon black) 2.5 중량부와 바인더(PVDF) 2.5 중량부를 혼합하고, NMP에 넣어 슬러리를 만든 후 18㎛ Al-foil에 도포하여 전극을 얻었다. 얻어진 전극을 코인 타입(coin type)으로 타발하여 코 인 형태의 전지를 제작하였다. 제작된 전지의 대극으로는 Li-metal이 사용되었으며, 전해액으로는 EC:EMC가 1:2인 용액에 LiPF6가 1M 녹아 있는 전해액을 사용하였다.
(비교예 1)
크기가 각각 10㎛인 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 2차 입자와 LiCoO2 2차 입자를 중량비 1:1로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제작하였다.
(실험 1 : 패킹 밀도 측정)
실시예 1에서 제조된 전극활물질을 지름이 1.5cm인 mold에 2.5g 넣고 4000pa의 압력으로 3분간 눌러준 후 mold의 두께를 측정하고 활물질이 없는 상태의 mold의 두께를 측정하여 활물질의 두께를 계산하였다.
(실험 2 : 패킹 밀도 측정)
실시예 1에서 과립화 전의 혼합되어 있던 활물질을 가지고 실험 1과 동일한 방법으로 측정하여 활물질의 두께를 계산하였다.
본 발명에 따른 전극활물질의 2차 입자는 1차 입자 상태의 서로 다른 활물질을 2종 이상 포함하므로, 각각의 활물질들이 가지는 장점을 극대화할 수 있고, 원하는 전지의 목적에 부합하는 맞춤형 전극활물질의 제공이 가능하다.

Claims (11)

1차 입자 상태의 활물질이 결합된 2차 입자 상태의 전극활물질로서, 2차 입자는 상기 1차 입자 상태의 서로 다른 활물질을 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전극활물질.
제1항에 있어서, 상기 1차 입자 상태의 활물질은 상기 2차 입자로 결합 전에 합성 열처리 한 것을 특징으로 하는 전극활물질.
제1항에 있어서, 상기 전극활물질은 2차 입자의 형성 후 열처리 한 것을 특징으로 하는 전극활물질.
제1항에 있어서, 상기 전극활물질은 2차 입자의 형성 후, 결합되는 1차 입자 상태의 서로 다른 활물질의 합성온도 중에서 둘째로 낮은 온도 이하로 열처리 한 것을 특징으로 하는 전극활물질.
제1항에 있어서, 상기 전극활물질은 2차 입자의 형성 후, 결합되는 1차 입자 상태의 서로 다른 활물질의 합성온도 중에서 가장 낮은 온도 이하로 열처리 한 것을 특징으로 하는 전극활물질.
제1항에 있어서, 상기 1차 입자 상태의 활물질은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전극활물질.
[화학식 1]
Li1-aNixCoyMnzM1-(x+y+z)O2
(-0.1＜a＜0.1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤x+y+z≤1, M = Ni, Mn, Co를 제외한 전이금속)
[화학식 2]
Li1-aMn2O4 (-0.1＜a＜0.1)
[화학식 3]
Li1-aFe1-xMx(P1-yAyO4)
(-0.1＜a＜0.1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, M = Mn, Ni 및 Co 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속, A = Ti, V, Si 및 Al 로 이루어진 군으로부터 선택된 금속)
제6항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 활물질 중 어느 하나 이상은 금속 자리에 Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Ga, In, Tl 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 0wt% 초과 5wt% 이하로 도핑(doping) 된 것을 특징으로 하는 전극활물질.
제6항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 활물질 중 어느 하나 이상은 산소 자리에 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할로겐 원소가 0wt% 초과 5wt% 이하로 도핑(doping) 된 것을 특징으로 하는 전극활물질.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전극활물질을 포함하는 전지.
1차 입자 상태의 2종 이상의 활물질과 용매를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 슬러리를 그래뉼레이션(granulation)하여 2차 입자의 과립체를 형성하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전극활물질의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 2차 입자의 과립체를 형성하는 단계 이후에, 상기 과립체를 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 전극활물질의 제조방법.
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