KR100733678B1 - 1,3-디올의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
신가스가 수소원으로 사용되고, 촉매가 지지체상 구리를 포함하는 불균질 촉매인, 촉매와 수소원의 존재하에 3-하이드록시알데하이드를 포함하는 공급물의 수소화에 의한 1,3-디올의 제조방법, 및 임의로는 단일 반응 용기에서 동시에 수행될 수 있는 단계인, 하이드로포밀화 및 수소화를 포함하는 공정에서 옥시란의 전환에 의한 1,3-알칸디올의 제조방법.
1,3-디올, 3-하이드록시알데하이드, 신가스, 구리, 하이드로포밀화, 수소화
Description
본 발명은 3-하이드록시알데하이드를 포함하는 공급물을 촉매와 수소원의 존재하에서 수소화시킴에 의한 1,3-디올의 제조방법에 관한 것으로, 여기에서 수소원으로는 신가스(syngas)가 사용되고, 촉매는 지지체상의 구리를 포함하는 불균질 촉매이다.
1,3-디올은 특히 중합체 합성에 있어서 용도가 다양하다. 예를 들면, "CORTERRA"(상표)는 1,3-프로판디올(PDO)과 테레프탈산으로 제조된 폴리에스테르로서, 이 중합체는 걸출한 특성을 지니고 있다. PDO의 치환 버전도 유사한 용도를 모색할 수 있다. 따라서, 이러한 1,3-디올의 제조를 위한 상업적으로 매력적인 경로가 매우 바람직하다.
1,3-디올의 제조를 위한 더욱 중요한 경로 중 하나는 옥시란의 하이드로포밀화, 뒤이어 중간체 3-하이드록시알데하이드의 수소화를 수반한다. 대안의 공정은 아크롤레인 또는 고급 동족체의 수화, 뒤이어 생성되는 3-하이드록시알데하이드의 수소화를 수반한다.
옥시란(에폭사이드)의 하이드로포밀화는 "New Synthesis with Carbon Monoxide"(Springer-Verlag, 1980), pp. 131-132에, 및 Shell 명의의 다양한 특허 에 기술되어 있다(예를 들면, 하이드로포밀화 방법은 EP-A-0478850; 및 US-A-5463144; US-A-5463145; US-A-5463146; US-A-5527973; US-A-5545765; US-A-5545766; US-A-5545767; US-A-5563302; US-A-5576471; US-A-5585528; US-A-5684214; US-A-5723389; US-A-5770776; US-A-5786524; US-A-5841003; US-A-5945570; 및 US-A-5986145에 설명되어 있다).
3-하이드록시알데하이드의 전환은 전형적으로, 균질 또는 불균질 촉매의 존재하에 수소 가스로 수소화시킴으로써 수행된다. 예를 들면, 불균질 촉매의 존재하에 3-하이드록시프로판알(HPA)의 1,3-프로판디올(PDO)로의 수소화는 WO-A-98/57913 및 이 참조문헌에 기재된 선행기술에 개시되어 있다. 이 참조문헌은 또한 적당한 촉매의 중요 기준을 기술하고 있다: 작은 부피의 촉매로 높은 활성과 선택성, 장기 작동 유효수명, 및 타당한 가격.
그러나, 다수의 이러한 촉매는 약산성 환경에서, 및/또는 일산화탄소의 존재하에서 선택성 및/또는 안정성이 부족하다. 따라서, 합성가스("신가스", H2와 CO의 블렌드) 형태의 잠재적으로 매력적인 수소원은 사용되지 않는다. 본 발명은 수소원으로서 신가스의 존재하에 3-하이드록시알데하이드의 수소화에 의한 1,3-디올의 제조에 사용될 수 있는 촉매의 제공을 목적으로 한다.
전술한 바와 같이, 1,3-디올은 다단계 공정의 산물일 수 있으며, 여기에서 신가스는 수소화 전의 단계, 즉 하이드로포밀화 단계에서 사용된다. 이러한 공정에서, 신가스의 존재하에서 선행 하이드로포밀화 단계의 산물을 수소화할 수 있는 촉 매가 특히 매력적일 것이다.
따라서, 본 발명은 촉매와 수소원의 존재하에 3-하이드록시알데하이드를 포함하는 공급물의 수소화에 의한 1,3-디올의 제조방법을 제공하는 것이 목적이며, 여기에서 촉매는 수소원으로서 신가스를 취급할 수 있으며, 촉매는 전술한 중요 기준을 충족시킨다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 3-하이드록시알데하이드를 포함하는 공급물을 촉매와 수소원의 존재하에 수소화시킴에 의한 1,3-디올의 제조방법을 제공하며, 여기에서 수소원으로는 신가스가 사용되고, 촉매는 지지체상의 구리를 포함하는 불균질 촉매이다.
본 발명의 공정에 대한 공급물은 바람직하게는 옥시란 하이드로포밀화 단계의 산물을 포함하고, 이 산물은 3-하이드록시알데하이드, 용매 및 균질 하이드로포밀화 촉매를 포함한다. 균질 하이드로포밀화 촉매는 바람직하게는 Co계 및/또는 Rh계 하이드로포밀화 촉매를 포함한다.
좀더 바람직하게는, a)옥시란을 균질 하이드로포밀화 촉매와 용매의 존재하에 신가스와의 반응에 의해 하이드로포밀화시켜, 3-하이드록시알데하이드 공급물을 형성시킨 다음, b)3-하이드록시알데하이드 공급물을 촉매와 수소원으로서 신가스의 존재하에 수소화시킨다. 바람직하게는 하이드로포밀화 단계 a) 및 수소화 단계 b)는 연결된 반응 용기에서 또는 단일 반응 용기에서 수행된다.
좀더 바람직하게는, 하이드로포밀화 단계 a) 및 수소화 단계 b)는 단일 반응 용기에서 동시에 수행된다.
본 발명은 또한, 하이드로포밀화 및 수소화를 포함하는 공정에서 옥시란의 전환에 의한 1,3-알칸디올의 제조방법을 제공하며, 이러한 단계들은 임의로는 단일 반응 용기에서 동시에 수행될 수 있다.
본 발명은 PDO의 제조에 관하여, 예로서 바람직한 양태를 설명한다.
본 발명의 방법은 3-하이드록시알데하이드, 즉 화학식 R2C(OH)-C(R)2-CH=O의 화합물을 포함하는 공급물의 수소화를 포함하며, 화학식에서 각각의 R은 독립적으로 수소 원자 또는 (연합하여) 치환 또는 비-치환 탄화수소 그룹, 및/또는 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 각 그룹 R은 독립적으로 크기에 있어, 예를 들면 1 내지 20 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 탄소 원자로 다양할 수 있다. 또한, 이들은 하이드록시, 알콕시, 카보닐, 카복시, 아미노, 시아노, 시아나토, 머캅토, 포스피노, 포스포닐, 및/또는 실릴 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 치환체, 및/또는 하나 이상의 할로겐 원자를 함유할 수 있다. 바람직한 3-하이드록시알데하이드는 총 3 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 가장 바람직한 3-하이드록시알데하이드는 HPA이며, 즉 여기에서 각각의 R은 수소 원자이다.
합성 가스는 수소와 일산화탄소의 블렌드이다. 이는 전형적으로 석유 공급물의 부분 연소로 만들어진다. 상업적인 신가스는 1.0 내지 2.0의 H2/CO 비의 수소 및 일산화탄소를 포함한다. 예를 들면, 10.0까지, 및 그 이상의 더 높은 H2/CO 비의 신가스는 소위 물 가스 시프트 반응에 의해 제조될 수 있으며, 이러한 가스 또한 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 한편, 이는 0.5 정도로 낮은 H2/CO 비에서, 일산화탄소-풍부 가스로 대처할 수 있는 본 발명의 이점이다. 바람직한 H2/CO 비는 따라서 0.5 내지 10.0, 좀더 바람직하게는 1.0 내지 5.0으로 다양하다.
전술한 바와 같이, 촉매는 적어도 부분적으로는 작업 조건하에서 금속 상태로 있는 것으로 생각되는, 지지체상 구리를 포함한다. 촉매는 구리가 합금의 일부이고, 및/또는 촉매가 부가적인 촉진제 금속을 포함하는 고급 촉매일 수 있다. 적당한 합금은 8족 내지 11족 금속을 포함한다. 적당한 촉진제 금속은 1족 내지 7족 금속을 포함한다. 그러나, 유일한 활성 성분으로서 구리를 기본으로 하는 통상의 촉매가 매우 허용 가능한 것으로 밝혀졌다.
촉매 지지체의 종류는 필수적이지 않다. 적당한 지지체로는 금속 또는 유리 스폰지로 구성되거나, 무기 카바이드, 또는 옥사이드, 또는 탄소를 기본으로 하는 불활성 캐리어가 포함된다. 예를 들면, 지지체는 2 내지 6족 및 12 내지 14족 금속의 옥사이드 및 이들의 혼합물, 예를 들면 ZnO, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 실리카 및/또는 제올라이트를 기본으로 할 수 있다. 바람직한 지지체는 산성 매질에 저항성이다. 적당한 결과는 ZnO상, 실리카상, 및 Cr2O3상 구리로 달성되었다.
지지체는 미분으로서 사용되거나 US-A-5364984에 기술된 것들과 같이 당업계에 공지된 방법을 사용하여 예를 들면, 펠릿, 과립, 또는 압출물과 같은 성형품 으로 조형될 수 있다. 이와 달리, 지지체는 허니컴, 포움, 스폰지 또는 유사하게 큰 모노리스의 형상일 수 있다.
구리의 양 또한 광범위하게 다양할 수 있다. 예를 들면, 구리는 지지체에 대해, 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 양으로 지지체상에 존재할 수 있다.
구리 촉매의 합성은 통상적이며, 전형적으로는 구리와 지지체 전구체의 공침을 수반한다. 임의로는, 또한 캐리어를 구리 용액으로 도핑하고, 로딩된 캐리어를 하소시킨 다음, 이를 고온에서 H2하에 환원시킴으로써 제조될 수 있다. 각종 지지된 구리 촉매가 예를 들면, 에스테르의 상응하는 알콜로의 수소화용으로 시판되고 있다. 구리 함유 촉매는 또한 US-A-5096688에, 합성 가스를 고급 알콜로 전환시키기 위한 2-단계 공정에 기술되어 있다. 이 문헌은 바람직하지 않은 비-알콜 산소화물의 수소화 및 수소 가스와 일산화탄소에서 물과 일산화탄소의 전환을 위한 사용을 기술하고 있다.
지지된 구리 촉매는 연속 공정, 뱃치 공정의 반-연속 공정에 사용될 수 있다. 바람직한 방법은 이하에서 개시되는 바람직한 양태에 관하여 설명된다.
수소화 조건은 그다지 중요하지 않다. 전형적으로, 카보닐 공급물은 주위 온도 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 80℃ 범위의 온도, 및 대기압 내지 15 MPa (150 bar), 바람직하게는 4 내지 10 MPa (40 내지 100 bar) 범위의 압력에서 수소화된다. 연속 공정의 경우에, 0.1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도가 바람직하 다. 뱃치 공정에서, 0.1 내지 10시간의 다양한 반응시간이 적당하다. 최종적으로, 뱃치 공정에서, 촉매는 카보닐 화합물의 중량으로 계산한 촉매의 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 10 중량% 범위의 적당한 양으로 사용될 수 있다.
바람직한 양태는 HPA 수용액, 예를 들면 코발트계 또는 로듐계 촉매의 존재하에 에틸렌 옥사이드(EO)의 하이드로포밀화에 의해 제조된 용액의 수소화를 포함한다. 주로, 옥시란이 사용될 수 있으며, 전술한 3-하이드록시알데하이드가 생성된다.
본 발명의 공정은 통상적으로 수소화에 앞서 하이드로포밀화 촉매의 제거를 수반하는, EO로부터 PDO의 다단계 제조에 특히 유익하다. 따라서, 다수의 코발트계 촉매는 용액내 잔류를 위해 일산화탄소의 존재를 요하는 것으로 알려져 있다. "통상의" HPA 수소화 공정에서는 수소 가스만이 존재하므로, 임의의 잔류 촉매는 침전되어 반응기를 오염시킨다. 본 발명의 공정에서, 이러한 하이드로포밀화 촉매는 수소화에 앞서 더 이상 제거될 필요가 없다.
놀랍게도, 구리 지지된 촉매는 통상적인 8족 내지 10족 금속 수소화 촉매를 완전히 무력화시키는 조건하에서, 신가스로 HPA를 수소화시킬 수 있음이 발견되었다. 더욱이, 구리계 촉매가 옥시란의 하이드로포밀화 동안에 존재할 수 있으며, 따라서 고정 설비비를 상당히 감소시킨다. 가장 바람직한 양태에서, 이는 EO (또는 상응하는 옥시란)으로부터 PDO (또는 유사한 1,3-알칸디올)의 "일 단계" 생산을 이끌게 된다.
본 발명은 본 발명의 공정과 루테늄계 촉매를 사용하는 선행기술의 것을 비 교하여, 신가스하에 3-하이드록시알데하이드(HPA)의 수소화에 관해서 설명한다. 본 발명은 또한 "일 단계" PDO 공정에 관해서 설명된다.
실시예에서, 하기 수소화 촉매가 사용되었다:
Cu/Zn Cu 약 40 중량%를 함유하는 ZnO/알루미나 촉매
Cu/Cr Cu 약 37 중량%를 함유하는 크로마이트 촉매
Ag/Al Ag 약 14 중량%를 함유하는 알루미나 촉매
Au/Ti Au 약 2 중량%를 함유하는 티타니아 촉매
RU/포움 Ru 약 2 중량%를 함유하는 인치당 40 세공의 알파-알루미나 포움
반응에 앞서, 수소화 촉매를 300℃에서 11시간 동안 0.5 MPa (5 bar) H2하에 환원시킨다.
실험 A
전형적인 실험에서, 300 ml들이 오토클레이브에 다양한 양의 수소화 촉매를 로딩한다. 이어서, 오토클레이브를 약 21 중량% HPA를 함유하는 수용액 150 ml로 충진한 다음 45℃와 9 MPa (90 bar) H2 또는 9 MPa (90 bar) 신가스(3:1 H2:CO)에서 수 시간 동안 뱃치 작업한다.
결과 및 논의 A
두 촉매를 조사하였다: Cu/Cr 및 Ru/포움. 하기 표 1의 결과는 Ru계 촉매가 순수한 수소하에서는 활성이었지만 신가스하에서는 거의 불활성이었음을 명백히 보 여 주었다. 이와는 대조적으로, Cu/Cr 촉매는 순수한 수소 및 신가스 모두하에서 양호한 활성을 나타내었다. 아세탈은 HPA를 PDO와 축합시켜 형성될 수 있음이 인지될 것이다.
| 신가스하에서의 HPA 수소화 | |||||||
| 수소화 촉매 | HPA | 시간 | 수율 PDO 아세탈 PDO+아세탈 | ||||
| 실험 # | 명칭 | [g] | [mmol] | [h] | [공급물내 100몰 HPA당 몰] | ||
| 9 MPa (90 bar) H2 (65℃)하에서의 수소화 | |||||||
| 37 | Ru/포움 | 49 | 206.00 | 0.75 | 21.0 | 5.0 | 26.1 |
| 1.5 | 37.1 | 5.1 | 42.2 | ||||
| 5 | 85.9 | 5.2 | 91.1 | ||||
| 66 | Cu/Cr | 20 | 167.80 | 0.75 | 21.0 | 9.0 | 30.0 |
| 1.5 | 43.9 | 7.6 | 51.6 | ||||
| 5 | 91.5 | 7.8 | 99.3 | ||||
| 6 MPa (60 bar) H2 및 3 MPa (30 bar) CO (65℃)하에서의 수소화 | |||||||
| 38 | Ru/포움 | 49 | 185.67 | 0.75 | 3.8 | 5.3 | 9.1 |
| 1.5 | 4.0 | 5.3 | 9.3 | ||||
| 5 | 4.4 | 5.4 | 9.3 | ||||
| 85 | Cu/Cr | 20 | 153.81 | 0.75 | 16.8 | 6.3 | 23.1 |
| 1.5 | 29.4 | 6.2 | 35.6 | ||||
| 5 | 87.1 | 6.5 | 93.6 | ||||
실시예 B
실험은 또한 신가스하에서 "일 단계" PDO 공정을 설명하기 위해 실행되었다. 실험은 685 mg Co2(CO)8, 300 mg N,N-디메틸도데실아민과 7.00 g EO, 및 10 그램 수소화 촉매를 함유하는, MTBE 혼합물 150 ml로 로딩한 300 ml들이 오토클레이브에서 다시 실행되었다. 이어서, 오토클레이브를 신가스(4:1 H2:CO)로 8 MPa (80 bar)가 되게 가압한 다음 75℃까지 가열한다. 신가스(2:1 H2:CO)를 가하여 오토클레이브를 8 MPa (80 bar)에서 유지시킨다. 샘플을 첫시간 동안은 15분마다, 나머지 시간 동 안은 30분마다 취한다. 수율은 EO 공급물을 기준으로 몰%로 표현된다.
결과 및 논의 B
실험 결과를 표 2에 요약하였다. 표 2에 따르면, Co2(CO)8 하이드로포밀화 촉매도 사용하지 않고 지지 금속을 수소화 촉매로도 사용하지 않는 비교 실험에서는 HPA 및 PDO가 형성되지 않는다(실험 122). Co2(CO)8의 존재 및 지지 금속 수소화 촉매의 부재는 PDO의 한계 생산과 더불어 HPA의 형성을 허용한다(실험 132).
Co2(CO)8-함유 시스템에 Cu/Zn 또는 Cu/Cr의 첨가시, PDO가 상당량으로 형성된다(실험 127-128, 및 120-121). 구리 및 Co2(CO)8 촉매의 적정 투여량은 아세탈의 형성을 최소화하면서 PDO의 형성을 최대화하도록 허용한다(실험 120).
이와는 대조적으로, Ag/Al 또는 Au/Ti 같은 다른 11족 금속은 PDO의 현저한 형성을 초래하지 않는다(실험 125-126).
| 수소화 촉매 | Co2(CO)8 | EO | 시간 | 수율 HPA PDO 아세탈 PDO+아세탈 | |||||
| 실험 # | 명칭 | [g] | [g] | [g] | [h] | [공급물내 100몰 EO당 몰] | |||
| 수소화 촉매 없음 | |||||||||
| 122 | 없음 | 0 | 0 | 7.20 | 0.75 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 1.5 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |||||
| 132 | 없음 | 0 | 0.714 | 6.97 | 0.75 | 40.5 | 1.1 | 1.9 | 3.0 |
| 1.5 | 31.3 | 0.3 | 2.3 | 2.7 | |||||
| 구리 촉매 | |||||||||
| 127 | Cu/Zn | 10 | 0.688 | 7.19 | 0.75 | 17.7 | 10.4 | 1.1 | 11.5 |
| 1.5 | 7.8 | 15.4 | 1.2 | 16.7 | |||||
| 3.5 | 0.7 | 19.8 | 1.2 | 21.1 | |||||
| 128 | Cu/Zn | 15 | 0.687 | 6.98 | 0.75 | 9.9 | 14.8 | 0.9 | 15.7 |
| 1.5 | 3.5 | 19.2 | 0.9 | 20.1 | |||||
| 3.5 | 0.2 | 21.1 | 0.8 | 21.9 | |||||
| 121 | Cu/Cr | 10 | 0.05 | 6.88 | 0.75 | 1.1 | 1.5 | 0.0 | 1.5 |
| 1.5 | 0.5 | 3.1 | 0.1 | 3.2 | |||||
| 4 | 0.3 | 4.3 | 0.0 | 4.3 | |||||
| 수소화 촉매 | Co2(CO)8 | EO | 시간 | 수율 HPA PDO 아세탈 PDO+아세탈 | |||||
| 실험 # | 명칭 | [g] | [g] | [g] | [h] | [공급물내 100몰 EO당 몰] | |||
| 120 | Cu/Cr | 10 | 0.14 | 7.00 | 0.75 | 10.9 | 5.3 | 0.1 | 5.4 |
| (*) 가스 재생 없음 | 1.5 | 9.0 | 10.4 | 0.1 | 10.5 | ||||
| 4 | 1.6 | 19.4 | 0.2 | 19.6 | |||||
| 다른 11족 금속 촉매 | |||||||||
| 125 | Ag/Al | 8 | 0.668 | 6.97 | 0.75 | 35.3 | 0.8 | 1.5 | 2.3 |
| 1.5 | 29.5 | 0.2 | 2.0 | 2.2 | |||||
| 126 | Au/Ti | 5 | 0.686 | 7.45 | 0.75 | 41.4 | 3.9 | 0.1 | 4.0 |
| 1.5 | 44.3 | 1.4 | 1.9 | 3.4 | |||||
Claims (10)
- 촉매와 수소원의 존재하에 3-하이드록시알데하이드를 포함하는 공급물의 수소화에 의한 1,3-디올의 제조하는 방법으로서, 신가스가 상기 수소원으로 사용되고, 상기 촉매는 지지체상에 구리를 포함하는 불균질 촉매인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 지지체상에 금속 구리를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 지지체는 점토, 금속 또는 유리 스폰지를 포함하거나, 또는 무기 카바이드, 또는 옥사이드나 탄소를 기본으로 하는 불활성 캐리어인 방법.
- 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물은 일반식 R2C(OH)-C(R)2-CH=O의 3-하이드록시알데하이드를 포함하는데, 여기서 각각의 R은 독립적으로 수소 원자이거나 (연합하여) 치환 또는 비치환된, 지방족 또는 방향족 탄화수소 그룹인 방법.
- 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급물이 옥시란 하이드로포밀화 단계의 산물을 포함하고, 상기 산물이 3-하이드록시알데하이드, 용매 및 균질 하이드로포밀화 촉매를 포함하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 균질 하이드로포밀화 촉매가 Co계 하이드로포밀화 촉매, 또는 Rh계 하이드로포밀화 촉매, 또는 Co 및 Rh 계 하이드로포밀화 촉매를 포함하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,a) 균질 하이드로포밀화 촉매와 용매의 존재하에 신가스와의 반응에 의해 옥시란을 하이드로포밀화시켜, 3-하이드록시알데하이드 공급물을 형성시킨 다음,b) 3-하이드록시알데하이드 공급물을 촉매와 수소원으로서 신가스의 존재하에 수소화시키는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 하이드로포밀화 단계 a) 및 수소화 단계 b)가 연결된 반응 용기에서 또는 단일 반응 용기에서 수행되는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 하이드로포밀화 단계 a) 및 수소화 단계 b)가 단일 반응 용기에서 동시에 수행되는 방법.
- 단일 반응 용기에서 동시에 수행되는 단계인 하이드로포밀화 및 수소화를 포함하는 공정으로 옥시란을 전환시켜 1,3-알칸디올을 제조하는 방법.
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