KR100723352B1 - 에틸렌-프로필렌 고무(ｅｐｄｍ) 재생 분말을 이용한 고무조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에틸렌-프로필렌 고무(이하 EPDM ; Ethylene-Propylene Diene Monomer) 폐기물을 고온 전단 분쇄방식으로 분쇄하여 표면이 화학적으로 활성화된 미세 분말을 원료고무로써 재활용하는 방법과 그 조성물에 관한 것으로, EPDM 고무 원료에 EPDM 폐기물을 고온전단 분쇄방식으로 제조한 미세 분말을 기타 첨가제와 적절히 조화될 수 있도록 적정량 사용함으로써 기존의 비교적 고가의 EPDM고무로 제조된 성형물과 동등한 물성수준을 구비하면서도 원가가 대폭 절감된 EPDM 고무제품을 용이하게 얻을 수 있어 다양한 분야에 매우 유용하게 사용될 수 있고 고무블록 등 일부 국한된 용도로 밖에 재활용될 수 밖에 없었던 EPDM 고무의 활용범위를 확대함으로써 자원절약 및 수입대체 효과 그리고 폐기물의 매립, 소각 시 발생하는 환경오염을 방지할 수 있어 다각적인 경제 및 친환경적인 효과를 기대할 수 있다.

EPDM 고무, 표면활성화 분말, 고무 재활용

Description

에틸렌-프로필렌 고무(ＥＰＤＭ) 재생 분말을 이용한 고무 조성물{Ethylene-Propylene Diene Monomer(EPDM) products by the utilization of Reclaimed EPDM powder}

도 1은 본 발명에 따른 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말의 함량에 따른 인장 강도 변화를 나타낸 그래프

도 2는 본 발명에 따른 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말의 함량에 따른 신장 율 변화를 나타낸 그래프

도 3은 본 발명에 따른 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말의 함량에 따른 100% 모듈러스 변화를 나타낸 그래프

도 4는 본 발명에 따른 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말의 함량에 따른 내열 온도별 인장 강도 변화율을 나타낸 그래프

도 5는 본 발명에 따른 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말의 함량에 따른 내열 온도별 신장 율 변화를 나타낸 그래프

도 6a 내지 6b는 본 발명에 따른 고무 시료의 파단면의 광학 현미경 측정 결과 사진으로서, 6a는 신재 EPDM 고무 재료에 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 혼합하지 않은 고구 시료의 표면 분산도이고, 6b는 신재 EPDM 고무 재료에 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 75:25로 혼합한 시료(T-3)의 표면 분산도

도 7은 본 발명에 따른 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 적용한 성형물의 단면도

본 발명은 고무 폐기물 재생 조성물에 관한 것으로, 특히 고온 전단 분쇄방식으로 고무 폐기물을 분쇄하여 표면이 화학적으로 활성화된 미세 분말을 원료 고무로서 재활용하는 고무 재생 분말을 이용한 고무 조성물 및 성형품에 관한 것이다.

산업의 발전과 더불어, 현재 우리 주위에서 흔하게 사용하고 있고 쉽게 접할 수 있는 물질 중 하나가 바로 고분자 물질들이다. 그 동안 개발, 생산, 사용에만 급급해온 나머지 지속적으로 발생하는 고분자 물질의 폐기물로 야기되는 환경 오염 등의 폐해에 대해서는 많은 관심을 기울이지 못해왔다.

따라서, 최근 환경에 대한 관심이 집중되면서 우리들의 생활 속에 필수 물질로서 자리잡은 고분자 물질로 만들어진 제품의 사용 후 처리 문제에 깊은 관심을 가지고 있다. 그러나, 현재 상기 고분자 물질로 만들어진 제품의 사용량과 종류는 수없이 많으며, 이에 따라 광대한 분량의 고분자 물질 폐기물이 발생되고 있으며, 더 이상 방치해서는 안될 당면 과제로 대두 되었다.

엘라스토머, 합성 섬유, 식물 섬유, 목재 그리고 가죽과 같은 천연 중합체들을 포함하는 고분자들의 성질들은 이들의 화학적인 구조들과 미시적인 물리적 구조 에 민감하게 의존하는데, 그 특성은 세라믹이나 금속의 성질들과는 매우 다르다. 원칙적으로 모든 고분자 물질들의 물리적인 성질들은 비슷하며, 이들은 외부 영향들에 의해서 비슷한 방법으로 영향을 받는다. 전형적으로 이들의 모양 및 구조는 시간, 온도, 그리고 주변 매질 등의 영향과 사용하는 동안의 특별한 영향들에 의해서 변화될 수 있으며 가지각색으로 다르게 유연성 있게 변화될 수 있다.

다양한 종류의 고분자 물질 가운데 현재 대량 발생하는 대부분의 고무 폐기물은 소각을 통해 열에너지를 회수(Energy Recycling)하는 방식으로 처리되고 있는 실정이다. 그 외 재활용을 목적으로 진행된 다양한 접근 방식의 연구 중 가장 타당성이 있는 방식으로는 고무의 미세 분말화를 통해 내충격성 충진재로 직접 활용하는 방법과 분말화를 통해 증가된 반응 표면적에 열분해법 또는 마이크로웨이브(Microwave)조사 등 다양한 방식의 표면 활성화를 통해 가교 결합을 분리시키는 방식의 연구가 진행되고 있지만 균일하고 재현성 있는 탈류 효과를 기대하기 어려운 실정이다.

최근에는 재생 고무를 건축 소재 등 다양한 용도로 개발, 적용하고 있으나 아직까지 선진국에 비해 국내의 폐 고무 재활용 기술은 초보적인 수준에 불과하여 재생품의 성능이 좋지 않으므로 그 용도가 제한되어 있고, 그 나마 경제성 조차 확보하지 못한 상황이다.

또한, 환경 보호 및 천연 자원 보존에 대한 중요성이 인식되면서 이에 대한 사람들이 인식 또한 많이 개선되고 있다. 2차 세계 대전을 통해 각종 산업 기술의 발전은 급속히 이루어졌으며 고분자 산업의 경우도 예외는 아니었다. 따라서 1회 용품을 비롯하여 고분자 재료의 사용량의 급격한 증가는 그 만큼 많은 폐기물의 발생으로 연결되었고, 이것은 오늘날 환경 오염의 주범 중의 하나로 지목 되고 있다.

최근 각국은 환경 문제에 많은 관심을 두고 있으며, 21세기에는 환경 기술이 가장 중요한 기술의 하나라고 예측되며 이로 말미암아 관련된 제조 회사는 특히 수출을 위한 품목에서도 필수적으로 환경 문제를 해결하여야 생산 활동이 가능하게 될 전망이다. 세계 각국에서는 자동차의 100% 재활용화(Total recycling system)를 목표로 연구 중이며 그 중 고무의 미세 분말화, 표면 처리기술, 혼련 기술 등이 요구된다.

현재의 기술적 패러다임으로 볼 때 고무재료의 재활용을 위한 두 가지 주요 핵심 공정은 미세 분쇄 기술(Size Reduction)과 탈류 기술 (Devulcanization)이다.

미세 분쇄 기술은 덩어리 고무 형태를 입자화를 통해 표면적을 증가시켜 후속 공정에서의 반응도를 향상시키기 위함이며, 탈류/탈황 기술은 고무재료의 특성인 탄성과 복원력을 부여하기 위해 배합 고무에 첨가한 가교제에 의해 고무 제품이 성형되면서 형성된 가교 구조를 역으로 끊어내어 성형 이전의 원료 고무 상태로 회복시키는 기술이다. 위의 각 기술에 대한 국내외 고무 재활용 관련 기술의 동향 및 특징은 다음과 같다.

첫째, 미세 분쇄 기술(Size Reduction)에 대해 설명하면 다음과 같다.

현재의 상용화된 분쇄 기술 수준으로는 덩어리 상태의 고무를 1mm 이하의 입도로 미분화 한다는 것이 예사로운 일이 아니다. 범용의 고속 분쇄 방식이나 전단분쇄 방식으로 고무 덩어리를 분쇄할 경우, 투입되는 에너지의 대부분이 열에너지 나 소리 에너지로 유실되어 버리고 원하는 입도의 분말은 극히 미량으로 생산되는 매우 낮은 에너지 효율을 보인다.

이는 낮은 경도와 탄성을 가진 고무 분쇄물이 분쇄기 내에서 분쇄날에 쉽게 분쇄되지 않고 분쇄기 안을 튀어 돌아다니면서 투입된 기계적 에너지가 열과 소리 형태로 유실되기 때문이며 또한 발생하는 고온의 열로 인해 고무 자체 물성의 열화(劣化)를 유발하는 문제점을 가진다.

이와 같이 낮은 경도와 탄성으로 인해 발생하는 에너지 손실과 고무 자체 물성의 저하를 줄이기 위한 주요 기술로는 기계식 상온 파쇄 기술, 냉동 파쇄기술 그리고 공랭식 파쇄기술이 있다.

상기 기계식 상온 파쇄기술(Ambient Process)은 오랫동안 사용되어온 공정으로 폐 타이어 등으로 재생 분말 제조 시 많이 이용되어 왔으며, 이 공정에 의해 생산된 분말 입도는 대략 2 ~ 3㎜ 정도이나 최근 크랙커 제분기(cracker mill)을 이용한 기술 개발에 의해 400㎛ 정도의 고무 분말 제조도 가능하게 되었다. 주요 공정으로는 파쇄 및 분쇄 공정이 다단계로 이루어져 점차적으로 입도를 줄여가는 방식이며, 부속 공정으로 자력 선별기, 섬유 분리기, 진동체 입도 선별기 등의 설비로 구성된다.

그러나, 취약한 경제성으로 인해 민간 업체의 참여가 어려운 방식으로서 현재 한국자원재생공사가 1998년 이 방식을 적용하여 연간 200만개의 폐 타이어를 처리하여 9,000톤 가량의 고무 분말을 생산하는데 활용하고 있으나, 주 생산 입도가 2 ~ 3㎜여서 원형 이용의 형태로 우레탄 바인더와 혼합 성형하여 고무 보도 블럭 또는 고무 아스팔트 포장 등의 저급한 용도로 전환되어 사용되고 있다.

상기 냉동 파쇄 기술(Cryogenic Process)은 비교적 최근에 상용화된 기술로 액체 질소나 LNG를 냉매로 사용하여 순간적으로 고무의 경도를 증가시킨 후 분쇄하여 고무 분말을 제조하는 공정으로 생산 고무 분말의 입도는 150 ~ 800 ㎛의 범위이다. 이 처리 기술은 폐 타이어 이외에 복합 재료를 파쇄/분쇄하는데 많이 이용된다. 현재 이 방식의 대표적인 상용화 예로서 국내로는 코오롱 건설이 한국가스공사와 함께 LNG 냉열을 이용한 폐 타이어 분쇄 시스템(KCR System)이 1997년부터 산자부의 자금 지원으로 2003년까지 연간 1만톤 처리능력의 설비계획을 가지고 개발되었으며 수입 천연 고무를 대체할 재생 고무 재료 생산이 목적이었으나, 현재 고무 아스팔트 등의 건자재 용도로 저급하게 사용되고 있는 실정이다.

해외 기술로는 독일의 Intec사, 체코의 Reffor Recycling사, 일본의 호소카와 Polymer systems 등이 이 방식을 채택하고 있는데 이 중 호소카와의 자연 냉매를 이용한 저비용 냉각 기술은 피 파쇄물을 액체 질소 등의 냉매에 침적시키는 방식에 비해 냉각 비용을 절감한 장점이 있으나, 이 역시 국내의 KCR system과 마찬가지로 낮은 미세입도 수율로 고무 분말의 원재료화를 기대하기는 어려운 수준이다.

상기 공랭식 파쇄 기술(TXML-25 Process)은 찬 공기로 고무 피 파쇄물을 -60 ~ -90 ℃까지 냉각시킨 후 이를 파쇄/분쇄하여 고무 분말을 제조하는 공정으로, 미국 S-P Reclamation사가 개발한 CRT(Cryogenic Rubber Technology) 방식과 유사하며 체코 Tubahold사 등에서 시험 가동 중에 있다.

둘째, 탈류/탈황 기술(Devulcanization)에 대하여 설명하면 다음과 같다.

지금까지 고무 재료의 탈류 기술로는 Ozone treatment, Ultrasonic treatment, Microwave treatment, Corona 방전법, 초임 계수법, UVtreatment, 열 분해법, De-Link System, 가수 분해법, 촉매법 등 다양한 방식의 접근이 이루어지고 있으나, 대부분 막대한 에너지를 필요로 하는 반면, 처리 시 탈류 효과의 균일성 및 재현성을 기대하기 힘들어 별도의 추가 설비 및 부속 공정이 요구되는 상황이어서 대부분 실험실에서 답보 단계에 머물러 상용화를 기대하기 힘든 실정이다.

현재 가장 일반적으로 인식되는 탈류 방식은 De-Link System으로 5㎜ 내외로 분쇄한 고무 스크랩에 Thiazole계나 Paraffin계 Oil 등의 탈류제를 첨가한 후 autoclave내에서 고온 고압 상태로 탈류 반응을 일어나게 하거나, Hakke Mixer 등에서 고전단의 혼련으로 물리 화학적으로 탈류 반응을 유도해내는 방식이다. 그러나, 이는 대부분 반응 후의 가교 정도를 측정할 때 탈류 정도가 미미하거나, 탈류 반응은 진행되었지만 탈류 반응에 너무 장시간이 소요되며 재료로써의 물성 저하가 심각할 뿐 아니라 반응과 함께 유해 증기의 발생으로 작업 환경은 물론 2차적인 환경 오염을 유발한다는 문제점이 있어 이 역시 기피되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 출원인에 의해 등록된 특허 제 10-0530609호(발명의 명칭: 가황 고무재료의 고온 미세 분말화 장치 및 가황 재생 고무재료의 사용 방법)의 고온 미세 분말화 장치를 이용하여 열경화성 EPDM고무 폐기물을 분쇄하고, 분쇄된 분말과 EPDM 고무 원료를 일정 비율로 혼합하고 기타 첨가제와 적절히 조합하여 원료 고무로 재활용 할 수 있는 EPDM 고무재생 분말을 이용한 고무 조성물 및 성형품을 제공하는데 그 목적이 있다.

즉, 본 발명에서는 원료적 목적으로는 재활용이 전혀 불가능하여 저급의 가치로 밖에 인정받지 못하고 소각 처리 시 부적절한 연소 조건에 의하여 다이옥신을 대량 방출하는 EPDM 고무 폐기물의 자원적 재활용과 더불어 환경 보존 및 원가 절감, 전량 수입에 의존하는 유화제품의 수입대체 효과까지 기대할 수 있는 실용성이 뛰어난 폐 EPDM 고무의 재활용 방법을 제공하고자 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 EPDM 고무재생 분말을 이용한 고무 조성물은, 폐 EPDM 고무를 고온 미세 분말화 장치로 분쇄하여 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 만들어, 상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 신재 고무 원료에 일정 비율로 혼합하고, 보강제 및 각종 첨가제를 일정 비율로 추가함에 그 특징이 있다.

여기서, 상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말과 상기 신재 고무 원료의 혼합 비율은, 상기 신재 고무 원료를 10 내지 90 PHR(Part Per Hundred) 중량부로 하고, 상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 신재 고무원료의 부족분인 90 내지 10 PHR 중량부로 혼합함에 특징이 있다.

상기 신재 고무 원료는 EPT 3045임에 특징이 있다.

상기 보강제 및 각종 첨가제는, 보강제를 10 ~ 100 PHR 중량부, 가소제를 5 ~ 50 PHR 중량부, 가황 촉진조제1을 1 ~ 10 PHR 중량부, 가황 촉진조제2를 1 ~ 10 PHR 중량부, 촉진제를 1 ~ 5 PHR 중량부, 가황제를 1 ~ 5 PHR 중량부 의 구성으로 상기 신재 고무 원료와 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말이 혼합된 혼합물에 추가함에 특징이 있다.
가장 바람직한 보강제 및 각종 첨가제 량은, 보강제를 60 PHR 중량부, 가소제를 30 PHR 중량부, 가황 촉진조제1을 5 PHR 중량부, 가황 촉진조제2를 1 PHR 중량부, 촉진제를 1.5 PHR 중량부, 가황제를 1.5 PHR 중량부 의 구성으로 상기 신재 고무 원료와 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말이 혼합된 혼합물에 추가한다.

상기 보강제는 카본 블랙(FEF)을 구비하고, 상기 가소제는 파리핀계 배합유, 상기 가황 촉진조제1은 산화아연(ZnO), 상기 가황 촉진조제2는 스테아르산(S/A), 상기 촉진제는 MBT(MercaptoBenzo Thiazole) 및 TMTM(TetraMethylThiuram Monosulfide), 상기 가황제는 황(Sulfide)을 각각 구비함에 특징이 있다.

상기와 같은 특징을 갖는 본 발명에 따른 EPDM 고무재생 분말을 이용한 고무 조성물 및 성형품을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 출원인에 의해 2004년 2월 26일에 출원되어 2005년 11월 16일자로 등록된 특허 제 10-0530609호에는 고무 재료의 고온 미세 분쇄 장치가 설명되어 있다.

상기 고온 미세 분쇄 장치는, 등 간격으로 홈이 형성된 중공형 실린더와, 상ㅇ기 실린더 내부에 구비되어 외면에는 헬리컬 이가 형성되고 화전하고 투입구로부터 투입된 고무 재료를 압축 분쇄하며 배출구로 이송하는 이송 스크류와, 상기 이송 스크류에 축결합되어 회전력을 제공하는 회전력 제공수단을 구비하여 구성된다.

상기와 같은 고온 미세 분말화 장치를 이용하여 폐 EPDM 고무를 분쇄하여 분말을 형성한다.

즉, 폐 EPDM 고무를 회수하여 통상의 저속 분쇄기를 이용하여 10 내지 30mm 전후의 입도로 초기 분쇄한다.

그리고, 초기 분쇄된 EPDM 고무를 상기 고온 미세 분말화 장치의 투입구에 투입되어 고온, 고압 환경 하에서 특수 전단력으로 피분쇄물 내의 내부에너지 축적을 극대화시켜 임계점 도달과 함께 폭발적인 에너지 분산을 통해 3차에 걸쳐 분쇄되므로 미세화된 분말로 배출된다. 따라서, 미세 분쇄 및 표면 활성에 의한 효율적인 표면 탈루가 동시에 구현되어 신재 고무(virgin material)와 거의 동등한 수준의 물성을 가진 화학적 표면활성화 상태의 재생 EPDM 고무 분말을 얻게 된다.

그리고, 상술한 고온 미세 분말화 장치를 이용한 재생 EPDM 고무 분말과 신재 EPDM 고무 재료를 일정 비율로 혼합하고, 보강제 및 각종 첨가제를 일정 비율로 혼합하여 표면 분산 정도 및 물성 중 내열성을 확인하고 EPDM 표면 활성화 고무의 조성물 내에서의 적정 혼합 비율 및 그 성형품의 제조 가능성 여부를 판단한다.

본 발명에서 사용된 원재료 고무는 신재 EPDM 고무(EPT4035, MITSUI, 일본)와 재생 분말 EPDM 고무 분말(RE-PDM 200, 폴리원, 한국)를 사용하였다.

보강제로는 Fast extruder furnace(FEF) Black N-550 등급의 국내 Korea Carbon 제품을 사용하였다.

그 밖에 첨가제로는 가소제인 파라핀계 배합유 P-90 오일(파라핀계 오일에 나프텐계와 아로마틱계가 소량 첨가된 배합유, 세창석유, 한국), 가황 촉진조제1인 Zinc oxide(ZnO, 한일아연, 한국), 가황 촉진조제2인 Stearic acid(S/A, LG, 한국), 촉진제인 MBT(MercaptoBenzo Thiazole) 및 TMTM(TetraMethylThiuram Monosulfide (동양화학, 한국)와 가황제인 황(S, 미원상사, 한국)을 사용하였다.

상기에 적용되는 재생 EPDM 고무 분말은 약 200㎛ 전후의 크기로, 스크랩 형 태로 수거된 폐 EPDM 고무를 상술한 고온 미세 분말화 장치로 미세하게 분말화한 것이다.

또한, 본 발명에 따른 재생 EPDM 고무 분말을 이용한 고무 성형물을 설명하면 다음과 같다.

먼저, EPDM 신재 고무 (EPT 3045) 10~90 PHR 중량부와, 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말 90~10 PHR 중량부를 혼합한다.

즉, EPDM 신재 고무와 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말의 혼합 중량부가 100이 되도록 상기 두 고무 재료를 혼합한다.

그리고, 보강제로 카본 블랙(FEF N-550)을 10~100 PHR 중량부 (바람직하게는 60 PHR 중량부), 가소제로 파라핀계 배합유(P-90)를 5~50 PHR 중량부 (바람직하게는 30 PHR 중량부), 가황 촉진조제1(ZnO)를 1~10 PHR 중량부 (바람직하게는 5 PHR 중량부), 가황 촉진조제2(스테아르산(S/A))를 1~10 PHR 중량부 (바람직하게는 1 PHR 중량부), 촉진제(MBT(MercaptoBenzo Thiazole) 및 TMTM(TetraMethylThiuramMonosulfide))를 1~5 PHR 중량부 (바람직하게는 각 1.5 PHR 중량부), 가황제(황(Sulfide))를 1~5 PHR 중량부 (바람직하게는 1.5 PHR 중량부) 등의 구성으로 상기 EPDM 신재 고무와 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말이 혼합된 혼합물에 추가한다.

이와 같이 EPDM 신재 고무와 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말의 혼합 비율에 따른 물성을 측정하기 위하여 상기 두 고무 재료의 혼합 비율을 달리하고 보강제 및 첨가제는 동일 비율로 혼합하여 조성한 조성물 시료를 만들었다.

즉, 배합 조성물 내의 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말의 한계 혼합비율을 찾아내기 위하여 재생 분말을 전혀 혼합하지 않은 시편(T-1)부터 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말을 15 PHR 중량부 혼합한 시편(T-2), 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말을 25 PHR 중량부 혼합한 시편(T-3), 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말을 35 PHR 중량부 혼합한 시편(T-4), 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말을 85 PHR 중량부 혼합한 시편(T-5) 등 5 종의 배합 시편을 제조하여 EPDM 고무 표면활성화 분말의 혼합량 증가에 따른 물성의 변화 추이를 측정하였다.

아래 [표 1]에 본 발명에서 적용한 고무재료 및 각종 첨가제의 배합비율을 나타내었다.

[표 1]

재료명	T-1	T-2	T-3	T-4	T-5
EPT3045	100	85	75	65	15
재생분말	-	15	25	35	85
FEF	60	60	60	60	60
P-90	30	30	30	30	30
ZnO	5	5	5	5	5
S/A	1	1	1	1	1
M	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
TS	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
S	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
Total	199.5	199.5	199.5	199.5	199.5

상기 조성물의 마스터 배치(master batch) 배합 방법 및 시편 제조에 있어, 본 발명에 이용된 모든 시편은 ASTM D3192에 의해 1차 혼련으로 배합하였으며, 1차 혼련에서 용량 1.6 Liter 밀폐식 혼합기(봉신)을 이용하여 44 RPM의 속도로 초기온도 40℃, 최종온도 120~130℃를 유지하였다.

투입 순서는 신재 고무 및 고온 미세 분말화 장치를 이용하여 분쇄한 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말, 카본 블랙 그리고 약품 순으로 투입하여 5분 동안 배합하였다.

상기 배합물은 혼련 후, 고무의 탄성 구조적인 열적 안정성을 고려하여 상온에서 6시간 동안 충분히 방치하였으며, 촉진제는 투 롤 밀(two-roll mill)에서 약80℃ 상태에서 10분간 혼합하였다. 여러 물성 측정을 위한 각 시편은 160℃에서 적정 가교 시간을 설정하였고, 압력 평판식 전열기를 사용하여 120Kg/cm2압력으로 판상 상태로 제조하여 시편 절단기를 사용하여 아령형 3호로 시편을 제조하였다.

인장 물성은 ASTM D-412에 따라 시편을 제조하여 인장 시험기(Instron 10)를 사용하여 25℃에서 500mm/min 속도로 측정하였다.

내열에 대한 영향을 조사하기 위해 인장 시험용 아령형 시편을 공기에 노출된 100℃, 120℃, 150℃, 180℃ 각각 오븐에서 168시간 동안 열 노화시킨 후 인장특성을 측정하였다.

그리고 부동액에서의 저항 특성을 시험하기 위해서 물과 부동액 50:50 비율로 섞어서 115℃, 168시간 동안 방치하여 인장 특성을 측정하여 기본 물성 대비 변화율을 측정하였다.

상기 혼합물의 표면 분산도를 관찰하기 위하여, 인장 실험이 끝난 시편의 파단면을 전자 현미경을 사용하여 60배 비율로 확대하여 조사하였다.

본 발명의 결과물에 대한 물성 측정 및 특성 분석을 다음과 같은 실시를 통하여 고찰하였다.

◎ 물리적 특성

도 1은 본 발명에 따른 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말의 함량에 따른 인장 강도 변화를 나타낸 그래프이고, 도 2는 본 발명에 따른 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말의 함량에 따른 신장 율 변화를 나타낸 그래프이며, 도 3은 본 발명에 따른 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말의 함량에 따른 100% 모듈러스 변화를 나타낸 그래프이다.

신재 EPDM 고무와 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말을 혼합(blend)하여, 그 혼합물의 경도, 인장 강도, 신장 율, 100% 모듈러스를 측정하였다.

상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말의 혼합 비율이 증가할수록 인장 강도 및 신장 율이 점차적으로 감소하였으며, 경도는 상승하였다.

즉, 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 시편(T-2) 내지 시편(T-5)까지 비슷하나, 상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말의 혼합 비율이 증가할수록 인장 강도가 신재에 비해 다소 감소하는 것은 사실이나 KS 규격의 EPDM 고무재료 규격을 만족하는 수준이다.

또한, 도 2 및 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말의 혼합 비율이 증가할수록 상기 파단 신장 율 및 모듈러스 값도 증가하는 경향을 보이고 있다.

이는 전체적으로 보아 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말이 분자 사슬 내에 충진이 되면서 혼합 고무의 결합 길이를 단축시켜 신장 율이 떨어지며, 인장 강도에 비해 모듈러스 값의 상승폭이 큰 것은 EPDM 고무 표면활성화 분말 입자간에 안정적으로 재구성된 상호간 인력에 기인된 것으로 판단된다.

또한, 한 입자의 공간 배열이 안정화 내지는 고정화되어 동적 성능에 있어서 필요한 특성이 발휘된다고 판단할 수 있다.

◎ 내열 특성

도 4는 본 발명에 따른 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말의 함량에 따른 내열 온도별 인장 강도 변화율을 나타낸 그래프이고, 도 5는 본 발명에 따른 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말의 함량에 따른 내열 온도별 신장 율 변화를 나타낸 그래프이다.

신재 EPDM 고무에 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말을 상기 [표 1]과 같이 첨가한 혼합물의 내열 특성을 측정하기 위하여, 혼합된 각 고무 시편을 100℃, 130℃, 150℃, 180℃에서 168시간 동안 노화시킨 후, 혼합물의 경도, 인장 강도, 신장 율 등을 측정하였다.

먼저, 도 4에 도시한 바와 같이, 인장 강도 변화율은 150℃ 노화까지는 편차가 있지만, 균일한 변화율을 보이고 있으며, 180℃ 노화 시험에서는 급격한 변화율을 보였으며, 특히 180℃ 노화 시험에서는 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말의 함량이 증가할수록 낮은 인장 강도 변화 율을 보이고 있다. 이는 180℃ 온도 조건이 혼합물의 한계 온도이며, 신재 100% 재료는 한계 온도에서 급격한 인장 강도 변화를 보이나, 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말이 충진되면서 신재 EPDM 고무 재료의 분자 사슬의 연속성을 감소시켜 한계 온도에서도 열에 의한 인장 강도 변화가 작다고 판단된다.

반면, 도 5에 도시한 바와 같이, 온도 상승에 따른 변화 율은 크지만, 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말의 함량 증가에 따른 신장 율 변화 율은 일정한 결과를 보인다. 이는 상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말이 열에 의해 분자 사슬 결합 길이를 저하시키지는 않는 것으로 판단된다.

◎ 표면 분산도 및 외관

도 6은 본 발명에 따른 고무 시료의 파단면의 광학 현미경 측정 결과 사진으로서, (a)는 신재 EPDM 고무 재료에 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 혼합하지 않은 고구 시료의 표면 분산도이고, (b)는 신재 EPDM 고무 재료에 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 75:25로 혼합한 시료(T-3)의 표면 분산도이다.

상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말과 신재 EPDM 고무를 [표 1]과 같은 비율로 혼합한 혼합물의 표면 분산도를 측정하기 위하여 배율 60배의 광학 현미경을 사용하여 측정하였다.

도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 신재 EPDM 고무 재료에 상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 75:25로 혼합한 시료(T-3)의 표면 분산 상태(b)가 신재 EPDM 고무 100%와 동등함을 나타냄을 판단할 수 있으며, 오히려 신재 EPDM 고무의 표면에 나타나는 블루밍 현상이 상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말이 혼합됨에 따라 제거되는 표면 물성 개선 효과를 얻을 수 있었다.

한편, 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말을 신재 EPDM 원료 고무 내에 300 중량부 혼합하여 마스터 배치를 배합한 후 이를 이용하여 제품화한 성형물을 형성하였다.

도 7은 본 발명에 따른 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 적용한 성형물의 단면도이다.

상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 이용하여 성형물을 제조한 결과, 기존 폐 고무칩을 바인더 성형한 고무 블록 제품에서 기대 할 수 없었던 자유로운 형상의 성형물 제조가 가능하며 고무 재료에서 기대 할 수 있는 단성 복원력 및 우수한 물리적 물성으로 인하여 2470mm의 경이로운 두부상해손상치(HIC) 값을 얻을 수 있는 고무 불록의 생산이 가능하다.

상기 [표 1] 및 도 1 내지 도 6에서, 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말이 신재 고무에 최대 85:15 혼합되었을 경우까지만을 도시하였으나, 상기와 같은 시험결과, 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말을 신재 고무에 최대 90 PHR 중량부 혼합하여도 인장 강도, 신장 율 및 표면 분산도 등에서 충분히 활용 가치가 있음을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 재생 EPDM 고무 분말을 이용한 고무 조성물 및 성형품에 있어서는 다음과 같은 효과가 있었다.

첫째, 종래에는 가황에 의해 발현되는 탄성으로 인해 일반적인 분쇄기로는 분쇄가 어려우며 특히 미 분쇄를 위해서는 액체 질소를 이용한 냉각 분쇄를 사용하고 있어 분쇄 비용이 비싸고 생산성이 낮은 단점이 있었다.

그러나, 본 발명은 분자 내부의 활성화 에너지를 극대화함으로써 분말의 표면 및 내부를 다공성으로 만들고 반복적인 고온 절단력에 의한 활성화된 반응기를 표면에 부여함으로써 기존의 분말이 가질 수 없는 화학적 활성화도를 가지는 표면 활성화 분말을 원재료로써 신재 내에 일부 혼합함으로써 발현되는 우수한 물성회복력으로 폐기물의 원료화라는 고부가가치를 실현할 수 있는 효과가 있다.

둘째, 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말을 신재 원료와 혼합하여 사용하므로 상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말이 분자 사슬내의 황 결합을 일부 끊어주어 적정 가황 시간이 다소 길어지고, 상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말내에 잔존한 촉진제가 혼합물에 영향을 주어 스코치 타임이 짧아진다.

셋째, 상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말이 가황 시 분자 결합을 저해하므로 인장 강도와 신장 율이 다소 저하되지만, 상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분간의 결합력으로 인해 모듈러스는 향상된다.

넷째, 상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말의 함량이 증가할수록 한계 온도에서는 물성 변화가 심하나 상용 온도 조건에서 열 노화시 혼합물의 점탄성 변화에 영향을 주지 않는다.

다섯째, 상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 신재 고무에 25 중량비 정도 추가했을 때, 신재 EPDM 고무와 동등한 수준의 입자 분산도를 기대할 수 있으며 외관 품질을 저해하는 블루밍 현상이 개선된다.

여섯째, 기존 고무원료의 성형과 동일한 공정으로 복잡하고 자유로운 형상의 성형물의 성형이 충분히 가능하며 우수한 탄성 복원력의 발현으로 어린이 놀이터용 바닥재로써 가장 민감한 기준치인 두부상해손상치 부분에서 2470 mm라는 경이로운 수치를 얻을 수 있다.

일곱째, 폐 고무 재료의 미세 분쇄 및 표면 활성에 의한 효율적인 표면 탈류 가 동시에 구현되어 신재 고무(virgin material)와 거의 동등한 수준의 물성을 가진 화학적 표면활성화 상태의 분말 재생재료(Material Recycling)를 얻게 됨으로써 이를 활용하여 원료 고무로의 재적용이 가능하여 수입대체 효과를 기대할 수 있을 뿐만아니라, 환경 친화적인 재활용 방법을 개발하게 되었다.

Claims (7)

1. 폐 EPDM 고무를 고온 미세 분말화 장치로 분쇄하여 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 만들어, 상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 신재 고무 원료에 일정 비율로 혼합하고, 보강제 및 각종 첨가제를 추가하여 조성되는 고무(EPDM) 재생 분말을 이용한 고무 조성물에 있어서,

   상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말과 상기 신재 고무 원료의 혼합 비율은, 상기 신재 고무 원료를 10 내지 90 중량부로 하고, 상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 90 내지 10 중량부로 혼합하며,

   상기 보강제 및 각종 첨가제는, 보강제를 10 ~ 100 PHR 중량부, 가소제를 5 ~ 50 PHR 중량부, 가황 촉진조제1을 1 ~ 10 PHR 중량부, 가황 촉진조제2를 1 ~ 10 PHR 중량부, 촉진제를 1 ~ 5 PHR 중량부, 가황제를 1 ~ 5 PHR 중량부의 구성으로 상기 신재 고무 원료와 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말이 혼합된 혼합물에 추가함을 특징으로 하는 고무(EPDM) 재생 분말을 이용한 고무 조성물.
2. 폐 EPDM 고무를 고온 미세 분말화 장치로 분쇄하여 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 만들어, 상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 신재 고무 원료에 일정 비율로 혼합하고, 보강제 및 각종 첨가제를 추가하여 조성되는 고무(EPDM) 재생 분말을 이용한 고무 조성물에 있어서,

   상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말과 상기 신재 고무 원료의 혼합 비율은, 상기 신재 고무 원료를 10 내지 90 중량부로 하고, 상기 재생 EPDM 고무 표면 활성화 분말을 90 내지 10 중량부로 혼합하며,

   상기 보강제 및 각종 첨가제는, 보강제를 60 PHR 중량부, 가소제를 30 PHR 중량부, 가황 촉진조제1을 5 PHR 중량부, 가황 촉진조제2를 1 PHR 중량부, 촉진제를 1.5 PHR 중량부, 가황제를 1.5 PHR 중량부 의 구성으로 상기 신재 고무 원료와 상기 재생 EPDM 고무 표면활성화 분말이 혼합된 혼합물에 추가함을 특징으로 하는 고무(EPDM) 재생 분말을 이용한 고무 조성물.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 신재 고무 원료는 EPT 3045임을 특징으로 하는 고무(EPDM) 재생 분말을 이용한 고무 조성물.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 보강제는 카본 블랙(FEF)을 구비함을 특징으로 하는 고무(EPDM) 재생 분말을 이용한 고무 조성물.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 가소제는 P-90, 상기 가황 촉진조제1은 ZnO, 상기 가황 촉진조제2는 스테아르산(S/A), 상기 촉진제는 MBT 및 TMTM, 상기 가황제는 황을 각각 구비함을 특징으로 하는 고무(EPDM) 재생 분말을 이용한 고무 조성물.
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