KR100714194B1 - 고유동 고내충격 자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고유동 고내충격 자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 의해 수지흐름길이가 상대적으로 우수하며, 외관이 양호하며, 또한 충격특성이 우수하여 자동차 외장재용 소재로써 최적화된 수지조성물을 얻을 수 있었다

아이소탁틱 펩타드분율, 고결정성 폴리프로필렌 수지, 고유동, 고내충격

Description

고유동 고내충격 자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지조성물{High impact resistant and easy processing polypropylene compositions for automotive exterior part}

본 발명은 충격특성이 우수하면서도 가공특성이 탁월하여 자동차 외장재용으로 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는 자동차 외관부품의 특성상 충격특성이 우수하면서도 특별히 가공특성이 우수하여 사출성형이 용이하고 생산성이 향상될 수 있으며 특히 부품두께가 얇고 복잡한 형상의 디자인도 성형이 가능한 자동차 외장 부품용 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 성형특성을 좋게 하기 위해서 고유동 특성의 수지 조성물이 요구되며 베이스가 되는 폴리프로필렌을 고유동화 하여 사용하고 여기에 충격특성을 발휘하기 위해 고무성분을 첨가하게 되는데 이때 충격특성의 향상으로 인한 기계적 강도의 저하를 막기 위해 무기 필러를 혼합하는 방식으로 사용하게 되어 결국 3성분계 시스템이 구현된다. 즉 폴리프로필렌의 베이스와 고무성분(EPM: 에틸렌프로필렌 공중합체, EPDM: 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체 또는 α-올레핀 공중합체인 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐 고무 등을 주로 사용)사용하게되며 고무성분의 사용으로 인한 굴곡탄성율을 회복시키기 위해 별도의 무기 필러(탈크, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 마이카, 실리카, 규산칼슘, 카본블렉등)를 사용하는 시스템이 일반적이다. 이러한 시스템의 경우 고유동 특성을 발현하기 위해 용융지수가 높은 폴리프로필렌을 사용하게되면 굴곡탄성율이 저하되어 무기필러를 많이 사용하게 되고 또한 그로 인해 중용량이 늘어나는 문제점이 발생될 수 있으며 이와 동시에 충격특성을 향상시키기 위해서는 추가로 사용해야 하는 고무성분의 양이 늘어나게 되며 그에 따른 기계적강도(굴곡탄성율)이 저하되는 문제점이 있어 무기필러의 함량이 늘어날 수 밖에 없게 된다.

자동차 분야에 있어 자동차용 부품으로 사용되는 플라스틱 소재에 대한 수요는 소재의 경량화(Weight reduction) 및 고성능화가 지속적으로 이루어짐에 따라 계속적인 증가 추세에 있다. 특히 다양한 플라스틱 소재 중에서 폴리올레핀은 저비중으로 인한 경량화 및 재활용의 용이성, 상대적으로 낮은 가격 등으로 인해 다른 플라스틱 소재에 비해 수요가 급격히 늘고 있는 추세이다. 또한 자동차 외장재의 경우 범퍼나 사이드 몰딩 등 기본적인 고충격 특성이 확보되어야 하며 특히 저온에서의 충격특성이 강조되며 최근에는 자동차소재의 경량화 추세에 발맞춰 고충격특성이면서도 강성이 유지되는 균형화된 성능을 요구하고 있는 추세이다.

이와 관련된 수지조성물의 경우 유기퍼옥사이드에 의한 고분자량 폴프로필렌의 가교화 반응과 저분자량의 폴리프로필렌의 분해반응을 적절히 조절함으로써 강성과 충격특성이 균형잡힌 성능을 발현할 수 있었다.[JP-59-36115A, US 4997884, KP 10-998-0010099] 그러나 고유동특성을 함께 발휘하기 위해서는 유기퍼옥사이드 에 의한 열분해가 심해져 강성이나 충격특성의 발현이 어렵게 되는 단점을 가지게 되어 이 부분에 대한 한계 기술로서 성능의 발현이 용이하지 않게 되었다. 이에 최근에는 베이스 폴리프로필렌으로 유기퍼옥사이드에 의해 이미 고유동화 되어 있는 수지를 사용하기도 하나 충격특성의 보완을 위해서는 많은 양의 고무가 첨가되게 되고 상대적으로 강성의 저하도 심하여 유동특성은 만족할 수 있으나 충격특성을 유지하기는 어려운 수지조성물로 개발에 한계가 되기도 하였다.

따라서 본 발명에서는 고유동화된 수지가 사용하지 않고 폴리프로필렌 자체의 분자량 분포를 넓혀 사출성형등의 가공성형 영역에서의 점도가 낮아 성형성이 용이한 제품을 베이스로 사용하였으며 이를 통해 강성과 충격특성의 균형을 이룰 수 있는 베이스 폴리프로필렌의 수지조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다. 본 발명자는 상기 기술적 과제를 달성하도록 추가적인 고무함량 처방과 무기필러의 균형 처방으로 요구물성을 충족시켰다.

그러므로 본 발명에 의하면 C-NMR법에 의한 아이소탁틱 펩타드분율이 96% 이상인 고결정성 폴리프로필렌 수지 50 ∼ 96중량%, 고무성분 3 ∼ 25중량%, 무기입자 1 ∼ 25중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고유동 고내충격 자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지조성물이 제공된다.

상기 고결정성 폴리프로필렌 수지는 용융지수 15∼50g/10min, 분자량 분포는 GPC에 의해 측정된 Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)이 10이상이며, 아이소탁틱 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 코모노머, 프로필렌 1 부텐 코폴리머, 프로필렌 1 헥센 코폴리머, 프로필렌-4-메틸-1-펜텐 코폴리머 중 어느 한 코폴리머, 랜덤 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

상기 고무 성분은 α올레핀 성분으로는 프로필렌, 부텐1, 펜텐1, 헥산1, 옥텐1, 4-메틸-펜텐1, 헵텐1 중 어느 하나를 함유하는 무정형 α올레핀 공중합체 또는 SEBS, SEPS, SEP, SEEPS, SBS 및 SIS 중 어느 하나인 스티렌계 열가소성 일래스토머, EPM 및 EPDM으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 무기입자는 유리섬유, 활석, 운모, 탄산칼슘, 규회석, 황산바륨, 클레이, 황산마그네슘 위스커로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 활석의 평균 입자 크기는 3 ∼ 4㎛인 것을 특징으로 한다.

상기 수지조성물 100중량부에 대하여 추가로 1 ∼ 10중량부의 조색용 마스터배치를 첨가한 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 사용된 폴리프로필렌 수지조성물은 결정성이 높은 호모 폴리프로필렌을 기본으로 하되, 유동특성 향상을 위해서는 신규 촉매에 의해 개발된 분자량 분포가 넓은 폴리프로필렌 수지를 사용하고, 추가적인 충격특성 보완을 위해 고무 성분을 추가 하였으며 이에 따른 강성저하를 막기 위해 탈크등의 무기 충전제를 사용한 혼합물이다.

상기 고결정성 폴리프로필렌 수지의 경우 아이소택틱 지수가 높은 폴리프로필렌 수지가 바람직하다. 고결정성 폴리프로필렌 수지는 용융지수 15∼50g/10min, 분자량 분포는 Mw/Mn가 10이상이며, 아이소탁틱 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 코모노머, 프로필렌 1 부텐 코폴리머, 프로필렌 1 헥센 코폴리머, 프로필렌-4-메틸-1-펜텐 코폴리머 중 어느 한 코폴리머, 랜덤 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 수지조성물의 적당한 유연성 및 강성 균형을 위해 고무 성분, 무기질 충전재를 포함한디. 상기 고무 성분은, EPM, EPDM 또는 α-올레핀 공중합체 및 스티렌계 열가소성 일래스토머의 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해 적당의 유연성을 얻을 수 있고, 특히 저온 충격성등의 충격 강도 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 상기 무정형 α올레핀 공중합체의 α올레핀 성분으로서는 프로필렌, 부텐1, 펜텐1, 헥산1, 옥텐1, 4-메틸 펜텐1, 헵텐1이 있다. 또한 상기 스티렌계 열가소성 일래스토머로서는 SEBS, SEPS, SEP, SEEPS, SBS, SIS이 있다.

상기 무기입자는 유리섬유, 활석, 운모, 탄산칼슘, 규회석, 황산바륨, 클레이, 황산마그네슘 위스커로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 이것에 따라 서도 내 저온 충격성, 강성 등의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 상기 활석의 평균 입자 크기는 3 ∼ 4㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지조성물은 상기 고결정성 폴리프로필렌 수지는 50 ∼ 96중량%, 고무성분은 3 ∼ 25중량%, 무기입자는 1 ∼ 25중량%를 포함한다.

추가로 첨가될 수 있는 착색제로서는, 무기물 안료, 유기 안료 어느 쪽도 적용이 가능하다. 무기물 안료로서는 알루미늄 플레이크, 알루미늄 가루, 알루미늄 박, 아연 분, 브론즈 분, 진주 운모, 티탄 흰색, 산화 아연, 황화 아연, 크롬 노랑, 바륨 노랑, 군청색, 코발트 청색, 코발트 녹색, 카본 블랙 등이 있다. 마지막으로 유기 안료로서는, 워칭 레드, 퍼머넌트 레드, 팔라듐 레드, 톨이진말 , 벤지딘 엘로, 프탈로시아닌 그린 등이 있다.

또한 본 발명에서는 상기 수지조성물 100중량부에 대하여 추가로 1 ∼ 10중량부의 조색용 마스터배치를 첨가할 수 있다.

본 발명의 조성물에는 각종 첨가제, 보강재, 예를 들면 장기 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제(SLIP제), 핵제, 난연제 등 본 발명의 목적에 어긋나지 않는 범위에서 첨가하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시 예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하려 하며, 본 발명이 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1∼4 및 비교예 1∼2]

실시예 및 비교예에 있어 사용한 재료의 성분 및 특성을 표 1, 2, 3에 나타내었다. 표 1은 수지조성물의 기본이 되는 베이스 수지로서 고결정성, 분자량 분포가 넓은 블록코폴리머(PP-1, 삼성토탈제품, BU850P) 1종(PP1)과 비교 예에서 사용한 일반 블록코폴리머 1종(PP-2,삼성토탈제품, Bi750P)을 나타내었으며, 표 2는 충격특성 보강용으로 사용한 고무성분을 표시하였으며 대표 성질을 구분하여 표시하였다. 표 3은 활석의 규격을 표시하였다.

표 4에는 이들 성분의 조합으로부터 배합한 수지조성물을 가지고 통상적인 방법의 하나인 동방향 이축 압출기를 사용하여 펠렛화 한 후 이를 다시 사출성형 시편으로 제조하여 ASTM규격에 의거, 물성 평가를 실시하였다. 압출펠렛한 후 수분 혼입을 방지하기 위하여 60℃에서 8시간 건조한 후 사출성형 시편을 제조하였으며 제조된 샘플에 대한 물성측정은 상온에서 48시간 이상 방치 후 측정하였다.

본 예에 있어서는 규격시험에 의한 시험편을 이용하는 것으로 원칙으로 하였고 대부분 사출성형을 통해 제조하였다. 또한 혼련압출기에 각 성분의 소정량을 일괄 투입하여 혼련 후 수지 조성물을 제조한다. 실시 예 및 비교 예 모두 조성물내 수분 흡수에 의한 물성의 약화를 고려하여 80℃ 오븐에서 3시간 동안 건조하였다. 이 조성물을 삼성-클뢰크너사에서 제작한 SCM-140(형체력=140톤) 사출기를 사용하여 사출하였고, 사출 시 온도는 피딩 호퍼부에서 노즐 순으로 180/200/200/200/200℃, 사출압력은 60∼100bar로 성형하였고, 물성측정용 성형품 및 외관 시험용 시험편을 제작하였다.

시험편 및 시험 규격은 인장시편의 경우 3.2mm두께의 시편으로 사속 50mm/min이었으며 굴곡탄성율 시편은 3.2mm두께의 시편, span 48mm, 사속 5mm/min, 충격강도 시편은 notched type,3.2mm두께의 시편을 사용하여 아이조드 내충격(Izod impact)시험을 시행하였다.

표 4의 실험결과로부터는 일반적인 외장용 수지조성물에 많이 사용되는 폴리프로필렌, 고무성분, 탈크의 3성분 시스템에서도 유동특성은 유사하나 수지흐름길이는 상대적으로 우수하며 외관 또한 분자량 분포가 넓은 폴리프로필렌 수지를 사용했을 경우가 외관도 양호했으며 반대로 일반적인 수지조성물에서는 흐름자국(Flow mark)이 발생되는 결과를 얻었다. 또한 충격특성에서는 동등이상의 결과를 얻을 수 있었으며 이로부터 외장재용 소재의 최적화된 수지조성물을 얻을 수 있었다. 또한 수축율에 있어서도 비교예의 경우대비 낮은 수축율을 보임으로써 저 선팽창 계수의 수지조성물이 가능함을 알 수 있었다.

본 발명에 의해 수지흐름길이가 상대적으로 우수하며, 외관이 양호하며, 또한 충격특성이 우수하여 외장재용 소재로써 최적화된 수지조성물을 얻을 수 있었 다. 또한 수축율에 있어서도 낮은 수축율을 보임으로써 저선팽창 계수의 수지조성물을 제공할 수 있었다.

Claims (6)

1. C-NMR법에 의한 아이소탁틱 펩타드분율이 96% 이상이고, 분자량 분포는 GPC에 의해 측정된 Mw(중량평균분자량)/Mn(수평균분자량)이 10이상인 고결정성 폴리프로필렌 수지 50 ∼ 96중량%, 고무성분 3 ∼ 25중량%, 무기입자 1 ∼ 25중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고유동 고내충격 자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지조성물
2. 제 1항에 있어서, 상기 고결정성 폴리프로필렌 수지는 용융지수 15∼50g/10분으로서 아이소탁틱 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 코모노머, 프로필렌 1 부텐 코폴리머, 프로필렌 1 헥센 코폴리머, 프로필렌-4-메틸-1-펜텐 코폴리머 중 어느 한 코폴리머, 랜덤 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고유동 고내충격 자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 고무 성분은 α올레핀 성분으로는 프로필렌, 부텐1, 펜텐1, 헥산1, 옥텐1, 4-메틸-펜텐1, 헵텐1 중 어느 하나를 함유하는 무정형 α올레핀 공중합체 또는 SEBS, SEPS, SEP, SEEPS, SBS 및 SIS 중 어느 하나인 스티렌계 열가소성 일래스토머, EPM 및 EPDM으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고유동 고내충격 자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 무기입자는 유리섬유, 활석, 운모, 탄산칼슘, 규회석, 황산바륨, 클레이, 황산마그네슘 위스커로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고유동 고내충격 자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 활석의 평균 입자 크기는 3 ∼ 4㎛인 것을 특징으로 하는 고유동 고내충격 자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지조성물.
6. 제 1항에 있어서, 상기 수지조성물 100중량부에 대하여 추가로 1 ∼ 10중량부의 조색용 마스터배치를 첨가한 것을 특징으로 하는 고유동 고내충격 자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지조성물.