KR100707122B1 - 올레핀계 불포화 화합물을 하이드로포르밀화시키는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 방법에 따라, 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포르밀화는 로듐 착화합물을 함유하는 수용성 촉매 수용액의 존재하에 반응 컬럼 속에서 수행된다.

올레핀계 불포화 화합물, 하이드로포르밀화, 로듐 착화합물, 수용성 유기 인 화합물, 분리단.

Description

올레핀계 불포화 화합물을 하이드로포르밀화시키는 방법{Method for hydroformylating olefinically unsaturated compounds}

본 발명은 수용성 로듐 착화합물을 포함하는 촉매 수용액의 존재하에 반응기로서 반응 컬럼을 사용함으로써 올레핀계 불포화 화합물을 하이드로포르밀화시키는 개선된 방법에 관한 것이다.

올레핀계 이중 결합을 함유하는 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 방법은 알데하이드를 제조하는 통상의 산업적인 방법(옥소 방법)이다.

상기 방법은 올레핀계 탄화수소의 사용으로 제한되지 않으나, 이중 결합 뿐만 아니라 관능성 그룹, 주로 반응 조건하에 변하지 않는 그룹을 갖는 출발물질에도 사용될 수 있다.

종래의 옥소 방법은 촉매로서 코발트를 사용한다. 이의 효과는, 20MPa 이상의 압력 및 약 120℃의 온도에서 수소와 일산화탄소의 작용에 의해 코발트 카보닐 화합물의 형성 및 그 외에 금속성 코발트 또는 코발트 화합물을 기본으로 한다.

지난 30년 동안, 촉매로서는 코발트가 로듐으로 점차 대체되고 있다. 백금족 금속은, 바람직하게는 일산화탄소 이외에 리간드로서 포스겐을 포함하는 착화합물로서 사용된다. 촉매로서 로듐의 사용은 당해 방법이 저압에서 수행되도록 하고, 또한 고수율이 달성되며, 측쇄 말단 올레핀이 출발 물질로서 사용되는 경우, 추가의 공정에 보다 가치있는 비측쇄 생성물이 주로 형성된다.

옥소 방법의 추가의 개선 방법은 반응 매질, 즉 출발 물질 및 반응 생성물에 균일하게 용해되어 있는 촉매를, 출발 물질 및 반응 생성물에 의해 형성된 촉매 이외에 분리 상으로서 존재하는 촉매 수용액으로 변화시키는 것을 포함한다. 상기한 반응의 변화는, 예를 들면, 독일 특허공보 제26 27 354호에 기재되어 있다. 이의 특정 이점은 반응 생성물 및 촉매가 온화한 조건하에 열적 반응 단계를 사용하지 않고 쉽게 분리되어, 형성된 알데하이드의 추가 반응의 결과로서 발생하는 손실을 방지할 수 있다는 점이다. 또한, 매우 높은 수율이 성취되고, 비측쇄 말단 올레핀을 사용하는 경우, 알데하이드가 주로 n-알데하이드로서 수득된다.

실제로, 수성 촉매 상을 사용하는 옥소 방법은 초기에 물 속에서 촉매 시스템 용액으로 충전된 교반 반응기에서 일반적으로 수행된다. 올레핀계 불포화 화합물 및 합성 기체는 반응 용기 속으로 도입되고, 서로 긴밀하게 혼합하면서 반응시킨다. 반응 생성물은 촉매 수용액, 미반응 출발 물질(합성 기체, 올레핀) 및 올레핀계 불포화 화합물의 수소화 생성물과 함께 침지 튜브를 통해 반응기로부터 배출된다. 기상이며 본질적으로 합성 기체인 올레핀 및 이로부터 형성된 포화 탄화수소는 분리 용기 속에서 액체 생성물로부터 분리되고, 반응기로 재순환된다. 순환 기체의 일부로부터 축합가능한 반응 생성물을 콘덴서에서 제거하여, 폐가스 시스템 내로 배출시킨다.

분리 용기에서 분리제거된 액체는 상 분리기를 통과한다. 여기서, 조 유기 반응 생성물은 수성 촉매 상으로부터 분리된다. 유기 반응 생성물을 펌프를 통해 스트리핑 컬럼으로 운반시키고, 또 다른 펌프는 수성 촉매 상을 반응기로 반송하며, 이때 발열 반응의 열이 열 교환기에서 제거되고 반응 증기를 발생시키는데 사용된다. 폐가스 및 옥소 생성물을 통해 발생하는 물 손실을 보충하기 위해, 촉매 냉각액과 함께 물을 반응기로 공급할 수 있다. 스트리핑 컬럼 속으로 도입된 조 옥소 생성물은 합성 기체의 일부로 역류 상태에서 운반되고, 여기서 합성 기체는 이러한 방식으로 조 생성물에 용해되어 있는 올레핀을 포함하게 된다. 예열된 합성 기체/올레핀 혼합물을 반응기로 공급한다. 합성 기체의 추가의 하부 스트림은 열 교환기에서 공정 열을 사용하여 예열시킨다. 새로 생성된 올레핀은 또한 반응기에 도입하기 전에 알데하이드를 증류시켜 수득한 폐열을 사용하여 열 교환기에서 예열 및 증발시키는 한편, 조 옥소 생성물은 스트리핑 컬럼으로부터 증류하여 냉각시키지 않으면서 직접 통과시킨다. 최종적으로, 제조 설비가 기능 장애를 일으키는 경우, 생성물의 임시 저장용 완충 용기를 제공한다.

옥소 방법을 수행하기 위한 제조 설비의 산업적으로 특히 유리한 양태에 있어서, 합성 기체 및 올레핀은 예비분배기로서 작용하는 이중 살수구를 통해 촉매 수용액이 존재하는 반응기로 도입된다. 반응 혼합물에서 반응물은 분무 교반기를 사용하여 미세하게 분산된다. 반응열을 제거하기 위해, 반응기에는 냉각 매트릭스가 구비되어 있다. 액체 및 기체 성분은 당해 반응기에서 가이드 튜브를 통해 상승한 다음, 이의 상부 말단에서 분리된다. 기체는 반응기 내로 재순환되거나, 폐가스로서 반응 시스템으로부터 배출된다. 촉매 수용액은 조 유기 생성물로부터 분리된다. 조 생성물은, 스트리핑 컬럼 속으로 도입된 다음, 역류 상태에서 스트리핑 컬럼을 통해 통과되는 합성 기체를 사용하여 용해된 올레핀을 제거하고, 최후에는 별개의 컬럼에서 이의 성분들로 미세하게 분별증류시킨다. 증류에 필요한 열은 냉각 매트릭스를 통해 직접 수득한다. 이를 위해, 컬럼 바닥으로부터의 액체 알데하이드를, 상 분리기를 통해 이를 증발시키는 냉각 매트릭스 내로 도입한 다음, 증기 형태로 상 분리기를 통해 칼럼 내로 반송시킨다.

수성 촉매 상을 사용하여 옥소 방법을 수행하기 위한 상기한 장치는 공업적 실행에서 우수한 이점을 제공한다. 그러나, 당해 방법을 추가로 최적화시키는 것이 중요하다. 이것이 본 발명의 목적이다. 특히, 본 발명의 목적은 당해 방법을 수행하는 방법을 변경시키고/시키거나, 당해 방법에 사용된 장치를 단순화함으로써 경제적 측면을 개선시키는 것이다. 추가의 목적은 전환율 및 목적하는 생성물의 수율을 증가시키고, 안전성을 개선시키는 것이다.

본 발명은, 로듐과 리간드로서의 수용성 유기 인(III) 화합물과의 착화합물 및, 경우에 따라, 과량의 수용성 유기 인(III)을 포함하는 촉매 수용액을 사용하여 올레핀계 불포화 화합물을 0.4 내지 10MPa의 압력 및 50 내지 180℃의 온도에서 불균일 반응 시스템에서 하이드로포르밀화시키는 방법을 제공한다. 본 발명에 따라, 반응물의 반응은 반응 컬럼에서 수행된다.

수성 촉매 상을 사용하여 불균일 반응 시스템에서 올레핀계 화합물과 합성 기체 사이에서 반응을 수행하는 것과는 별도로, 본 발명의 근본적인 특성은 반응기로서 반응 컬럼에서 반응이 수행된다는 점이다.

반응 제조 설비의 중심 장치로서 교반 탱크를 갖는 당해 분야에 통상적인 방법과 신규한 방법 사이의 차이는 자명하다. 추가의 변화를 제외하더라도, 반응물과 촉매 용액의 혼합을, 교반기를 사용하지 않고서 생성물에 용해되어 있는 올레핀을 회수하기 위한 분리 스트리핑 장치의 부재하에 수행하는 것이 특히 중요하다.

본 발명의 목적을 위해, 반응 컬럼이라는 용어는, 특히 화학 공정에 있어서, 증류, 정류 및 추출에 사용되는 장치를 의미한다. 하이드로포르밀화 반응기로서, 반응물 및 촉매 용액용 공급 개구부, 및 생성물, 촉매 용액 및 폐가스 제거용 장치를 구비하고 있다. 반응 컬럼으로서는, 산업적 실행에서 광범위하게 사용되는 다양한 유형의 컬럼, 특히 트레이 컬럼 및 성분이 순서되로 충전되거나 랜덤하게 충전된 컬럼을 사용할 수 있다. 반응 컬럼에서, 촉매 용액은 컬럼의 상부, 유리하게는 칼럼의 최상 분리단에 공급한다. 컬럼의 상부 아래, 바람직하게는 컬럼의 상부 영역(즉, 상단부)에서는, 올레핀계 화합물을 반응기 내로 공급한다. 컬럼의 내부에서 아래로 이동하는 촉매 용액, 올레핀 및 반응 생성물은 컬럼의 바닥에 도입되는 상승 합성 기체로 역류 상태에서 유동한다. 반응 생성물 및 촉매 용액은 반응기의 보다 낮은 부분(하단부)에서 회수되는 한편, 기체 성분은 칼럼의 상부 영역에서 배출된다.

반응물 및 촉매 용액은 각각 하나의 공급 지점에서 반응기 내로 도입되지 않는다. 따라서, 하나의 지점 및 상부 영역에서 전체적으로 도입될 올레핀 총량 및 합성 기체 총량을 반응 컬럼의 바닥에서만 반응 공간 내로 유동시킬 필요는 없다. 오히려, 반응물은 컬럼을 따라 상이한 지점에서 도입시킬 수 있다. 공급 지점의 수는 컬럼의 분리단(分離段)의 수 이하일 수 있다. 당해 반응에서 각각의 성분들에 대한 다수의 공급 라인을 갖춘 반응기를 구비하는 경우, 각각의 반응의 필요조건, 예를 들면, 사용된 올레핀의 반응성, 목적하는 반응 속도, 전환의 완전성 및 반응 생성물의 목적하는 조성에 관한 요구에 개별적으로 부합시킨다. 예를 들면, 올레핀의 반응성이 보다 상세히 시험될 것이다. 신속하게 반응하는 올레핀의 경우, 상대적으로 비반응성인 올레핀의 경우보다 다량의 올레핀이 반응기로 공급될 수 있기 때문에, 반응성 불포화 탄화수소는 하나의 공급 라인 뿐만 아니라 다수의 공급 라인을 통해 반응기 내로 도입된다. 스트림을 변화시키는 이러한 기회는 또한 다양한 출발 물질의 반응에 동일한 반응기를 사용할 것이다. 반응기의 다양한 지점에서 촉매 용액을 도입시키는 것은 특정 경우, 예를 들면, 출발 물질에서 불순물에 의해 촉매의 소모가 증가되는 경우에 필요한 촉매 농도를 유지하거나, 반응기로부터 반응열을 제거함으로써 온도를 조절하는 경우로 제한될 것이다. 반응기 상부 아래에, 올레핀과 별도로 또는 올레핀과 함께 촉매 용액을 컬럼 속으로 공급할 수 있다.

교반 탱크 대신 반응기로서 사용되는 반응 컬럼은 또한 다수의 분리단(컬럼 트레이)이 컬럼 속에서 연속적으로 연결되어 있기 때문에 유리하다. 컬럼 속에 다수의 분리단이 연속 배열됨으로써, 교반 탱크의 특성이 일련의 교반 탱크의 특성으로 전환된다. 올레핀 및 합성 기체는 각각 화학적 및 물리적 평형을 이룰 때까지 촉매 용액의 존재하에 서로 반응한다. 이러한 이유로, 반응 컬럼에서의 전환은 교반 탱크에서의 전환보다 높다. 분리단이 5 내지 120개, 특히 15 내지 40개인 반응 컬럼은 본 발명의 방법에 유용한 것으로 밝혀졌다.

특정 경우에 적합한 반응 컬럼의 선택은 이의 하중 범위가 기준이 된다. 하중 범위라는 용어는 상승하는 기체/질량 스트림 및 하부 유동하는 액체/질량 스트림으로 인해 컬럼 단면의 균일한 유체 역학적 하중을 의미한다. 각각의 반응 컬럼은, 컬럼 내부의 유형 및 공급 혼합물의 특성에 따라, 유동 하중을 균일하게 하며, 따라서 열 및 물질을 확실하게 이동시키는 특정 하중 범위를 가진다.

하이드로포르밀화 반응은 강력한 발열 반응이다. 반응에서 방출되는 열은, 반응물을 예열시키고 반응 생성물을 증류시키기 위해 내부에서 사용되고/되거나 증기를 발생시키기 위해 외부에서 사용될 수 있다. 열에너지는 반응 생성물 및 순환된 촉매 용액을 통해 제거되는 것이 유리하지만, 열 회수방법은 이들 양태로 제한되지 않는다.

반응 컬럼을 통해 발생하는 합성 기체는, 위에서 언급한 바와 같이, 반응 생성물과 역류 상태로 유동한다. 기상은 액체 스트림을 관통하고, 당해 반응에서 반응 생성물에 용해되어 있는 미반응 올레핀을 추출시킨 다음, 반응 영역 내로 운반한다. 올레핀 전환율은, 하이드로포르밀화 제조 설비에 특정 추출 장치의 설치 없이, 이러한 방식으로 상당히 개선된다.

촉매로서는, 수용성 인(III) 화합물을 리간드로서 함유하는 수용성 로듐 착화합물이 사용된다. 로듐과 착화합물을 형성하는 수용성 인(III) 화합물의 예는 유기 라디칼이 설폰산 그룹 또는 카복실 그룹을 함유하는 트리아릴포스핀, 트리알킬포스핀 및 아릴화되거나 알킬화된 디포스핀이다. 이들의 제조방법 및 용도는, 예를 들면, 독일 특허공보 제26 27 354호, 유럽 특허 제0 103 810 B1호, 유럽 특허 제0 163 234 B1호 및 유럽 특허 제0 571 819 A1호에 공지되어 있다. 적합한 화합물의 추가의 그룹은 설폰화 또는 카복실화 유기 아인산염 및 헤테로사이클릭 3가 인 화합물이다.

반응이 발생하는 조건은 광범위한 범위 내에서 가변적일 수 있고, 개개의 특정한 상황하에 적합시킬 수 있다. 그 중에서도, 출발 물질, 선택한 촉매 시스템 및 목적하는 전환률에 따른다. 출발 물질의 하이드로포르밀화는 일반적으로 50 내지 180℃의 온도에서 수행된다. 80 내지 140℃의 온도가 바람직하고, 100 내지 130℃의 온도가 특히 바람직하다. 총 압력은 0.4 내지 10MPa 범위, 바람직하게는 1 내지 6MPa, 특히 1.5 내지 5MPa이다. 수소 대 일산화탄소의 몰 비는 일반적으로 1:10 내지 10:1 범위이고, 수소와 일산화탄소의 몰 비가 3:1 내지 1:3, 특히 1:1인 혼합물이 바람직하다.

로듐 농도는 각각의 경우, 촉매 수용액을 기준으로 하여, 20 내지 1000중량ppm, 바람직하게는 50 내지 500중량ppm, 특히 100 내지 300중량ppm이다. 촉매로서 화학양론적 로듐-인 착화합물을 사용할 수 있지만, 과량의 인 리간드, 즉 로듐과 착화합물을 형성하지 않는 리간드의 존재하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 로듐 1mol당 인 3 내지 200mol을 수용성 유기 인 화합물 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 로듐 대 인의 몰 비가 1:50 내지 1:100의 범위인 것이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 촉매로서 사용된 로듐-인 착화합물은 균일한 조성을 가질 필요는 없지만, 예를 들면, 존재하는 인 리간드의 종류가 상이한 로듐 착화합물의 혼합물일 수 있다. 또한, 촉매 수용액에 존재하는 인 리간드는 상이한 수용성 유기 인 화합물의 혼합물로 이루어질 수 있다. 촉매는 일반적으로 하이드로포르밀화 반응 조건하에 성분 로듐 또는 로듐 화합물, 유기 인 화합물 및 합성 기체로부터 형성된다. 그러나, 미리 형성된 촉매, 즉 별도로 제조된 촉매로서 반응 단계로 도입시킬 수도 있다. 촉매를 순환시키고, 발생하는 촉매 손실을 신선한 촉매의 도입에 의해 보충하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

촉매 수용액에 단지 약간 용해되는 올레핀계 불포화 화합물의 단위 시간당 전환률을 증가시키기 위해서는 상기 용액에 상 전이제(가용화제)를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이는, 두개의 액상 사이의 계면의 물리적 특성을 변화시키고, 따라서 유기 반응물을 수성 촉매 상으로 전이시키는 것을 촉진한다. 친수성 그룹이 이온성(음이온성 또는 양이온성) 또는 비이온성인 화합물이 가용화제로서 작용한다. 음이온성 활성 화합물의 예는 특히 카복실산, 바람직하게는 탄소수 8 내지 20의 카복실산의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이다. 양이온성 가용화제에는 테트라알킬암모늄 염 및 N-알킬피리디늄 염이 포함된다. 비이온성 상 전이제는, 예를 들면, 알킬 및 알킬페닐 폴리에틸렌 글리콜 및 트리알킬아민 산화물이 있다.

반응물인 올레핀 및 합성 기체는 반응기 내로 도입시키기 전에 예열시킬 수 있다. 액상은 컬럼의 하부, 바람직하게는 바닥에서 반응 컬럼으로부터 배출되고, 열 교환기를 통해 상 분리기로 이동한다. 여기서, 액상은 유기 반응 생성물 및 촉매 수용액으로 분리된다. 컬럼의 상부 영역, 특히 상단부에서 반응기로부터 제거한 폐가스는 필수적으로 일산화탄소와 수소로 이루어진다. 반응 생성물, 즉 올레핀계 화합물을 수소화시킴으로써 형성된 포화 화합물 및 물을 추가로 포함할 수 있다. 올레핀계 출발 물질은, 예를 들면, 방법의 경제적 측면 때문에, 불포화 화합물을 완전히 전환시키는 반응이 수행되지 못하는 경우, 특히 폐가스 내에 존재한다. 올레핀은 공지된 방법(예: 축합)을 사용하여 폐가스로부터 회수할 수 있거나, 하이드로포르밀화 생성물로 전환시키기 위해 제2 반응 단계에서 반응시킬 수 있다. 폐가스에 존재하는 반응 생성물을 분리제거한 다음, 반응 컬럼으로 반송시키거나, 증류 단계로 직접 통과시킨다.

본 발명의 방법을 모든 구조의 올레핀계 불포화 화합물에 적용할 수 있다. 따라서, 내부 이중결합을 갖는 올레핀 및 말단 이중결합을 갖는 올레핀 둘 다와 직쇄 또는 측쇄 올레핀이 출발 물질로서 적합하다. 또한, 올레핀은 관능성 그룹, 특히 반응이 수행되는 동안 전환되지 않는 그룹으로 치환될 수도 있다.

올레핀계 폴리불포화 화합물도 출발 물질로서 가능하다. 상기 방법은 분자 내의 탄소수가 3 내지 12개인 올레핀계 불포화 탄화수소, 바람직하게는 프로필렌 및 이성체성 부텐을 하이드로포르밀화시키는데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 방법 중의 가능한 양태는 첨부한 도면에서 예로서 도식적으로 나타낸다.

도 1에 개략화한 방법에서, 합성 기체는 라인(2)를 통해 컬럼 바닥에서 반응 컬럼(1) 내로 공급되고, 올레핀은 라인(3)을 통해 반응기의 길이 방향을 따라 공급 지점(4), (5) 및 (6)에서 공급된다. 촉매 용액은 라인(7)을 통해 칼럼의 상부로부터 컬럼의 최상 분리단으로 펌핑된다. 반응기에서, 촉매의 존재하에 하부 유동 올레핀이 상승하는 합성 기체와 평형을 이룰 때까지 알데하이드를 형성한다. 생성물에 용해되어 있는 올레핀은 상부 유동 합성 기체 스트림에 의해 액상으로부터 스트리핑되고, 또한 알데하이드로 전환된다. 올레핀을 제거한 조 알데하이드를 촉매 용액과 함께 반응 컬럼의 하부 영역에서 제거하고, 라인(8)을 통해 직접 열교환기(9)로 통과시킨다. 회수된 열은, 예를 들면, 스트림을 발생시키고/시키거나 반응 생성물을 증류시키는데 사용할 수 있다. 열 교환기에는 분리기(10)가 접속되어 있고, 당해 열 분리기에서 유기 생성물 및 촉매 수용액이 분리된다. 촉매 상은, 열 교환기(11)에서 잔류하는 열을 방출한 후, 경우에 따라, 용기(12) 및 (13)으로부터 물 또는 촉매 용액의 보충량을 첨가한 다음, 반응 컬럼(1)의 상부로 펌핑된다. 폐가스는 라인(14)를 통해 반응 시스템으로부터 배출된다. 폐가스는 주로 일산화탄소 및 수소를 포함하며, 그 중에서도 소량의 미반응 올레핀 및 반응 생성물을 포함한다. 올레핀 및 생성물은 폐기되지 않으나, 대신 일산화탄소 및 수소와 같은 화합물이, 예를 들면, 당해 방법 그 자체에 사용될 수 있다. 후반응기에서, 기체 혼합물을 폐가스로부터 회수된 올레핀을 사용하여 추가의 목적하는 생성물로 전환시킬 수도 있다.

도 2에 나타낸 변형 공정은, 라인(14)를 통해 반응기(1)를 통과하는 폐가스가 열 교환기(15)에서 냉각되는 점에서 도 1의 공정과는 상이하다. 기상 및 액상으로 이루어진 2상 시스템이 형성된다. 상 둘 다는 분리기(16)에서 분리되고, 기상은 시스템으로부터 제거되는 한편, 액상은 라인(17)을 통해 반응 컬럼(1)으로 반송된다. 당해 제조 설비의 부재는 도 1의 번호에 상응[반응 컬럼(1) 및 폐가스 라인(14)에서와 같음]하는 참조 번호(2) 내지 (13)으로 나타낸다.

Claims (56)

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15. 과량의 수용성 유기 인(III) 화합물의 존재 또는 부재하에 로듐과 리간드로서의 수용성 유기 인(III) 화합물과의 착화합물을 포함하는 촉매 수용액을 사용하여 올레핀계 불포화 화합물을 0.4 내지 10MPa의 압력 및 50 내지 180℃의 온도에서 불균일 반응 시스템에서 하이드로포르밀화시키는 방법에 있어서, 반응물의 반응을 반응 컬럼 속에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 반응 컬럼이 반응물 및 촉매 용액용 공급 개구부 및 생성물, 촉매 용액 및 폐가스 제거용 장치를 구비하는 방법.
17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 반응 컬럼이 트레이 컬럼, 성분을 순서대로 충전한 컬럼 또는 성분을 랜덤하게 충전한 컬럼인 방법.
18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 반응 컬럼이 분리단(分離段)을 5 내지 120개 구비하는 방법.
19. 제18항에 있어서, 반응 컬럼이 분리단을 15 내지 40개 구비하는 방법.
20. 제17항에 있어서, 반응 컬럼이 분리단을 5 내지 120개 구비하는 방법.
21. 제15항 또는 제16항에 있어서, 반응물인 올레핀계 불포화 화합물 및 합성 기체, 및 촉매 용액이 각각의 공급 지점에서 반응 컬럼 속으로 공급되는 방법.
22. 제17항에 있어서, 반응물인 올레핀계 불포화 화합물 및 합성 기체, 및 촉매 용액이 각각의 공급 지점에서 반응 컬럼 속으로 공급되는 방법.
23. 제18항에 있어서, 반응물인 올레핀계 불포화 화합물 및 합성 기체, 및 촉매 용액이 각각의 공급 지점에서 반응 컬럼 속으로 공급되는 방법.
24. 제15항 또는 제16항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물이 하나의 공급 지점 또는 다수의 공급 지점에서 반응 컬럼의 상부 영역에 도입되는 방법.
25. 제17항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물이 하나의 공급 지점 또는 다수의 공급 지점에서 반응 컬럼의 상부 영역에 도입되는 방법.
26. 제18항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물이 하나의 공급 지점 또는 다수의 공급 지점에서 반응 컬럼의 상부 영역에 도입되는 방법.
27. 제15항 또는 제16항에 있어서, 합성 기체가 하나의 공급 지점 또는 다수의 공급 지점에서 반응 컬럼의 하부 영역에 도입되는 방법.
28. 제27항에 있어서, 합성 기체가 하나의 공급 지점 또는 다수의 공급 지점에서 반응 컬럼의 바닥에 도입되는 방법.
29. 제17항에 있어서, 합성 기체가 하나의 공급 지점 또는 다수의 공급 지점에서 반응 컬럼의 하부 영역에 도입되는 방법.
30. 제18항에 있어서, 합성 기체가 하나의 공급 지점 또는 다수의 공급 지점에서 반응 컬럼의 하부 영역에 도입되는 방법.
31. 제24항에 있어서, 합성 기체가 하나의 공급 지점 또는 다수의 공급 지점에서 반응 컬럼의 하부 영역에 도입되는 방법.
32. 제15항 또는 제16항에 있어서, 촉매 용액이 반응 컬럼의 상부 영역에 도입되는 방법.
33. 제32항에 있어서, 촉매 용액이 반응 컬럼의 최상 분리단으로 도입되는 방법.
34. 제17항에 있어서, 촉매 용액이 반응 컬럼의 상부 영역에 도입되는 방법.
35. 제18항에 있어서, 촉매 용액이 반응 컬럼의 상부 영역에 도입되는 방법.
36. 제24항에 있어서, 촉매 용액이 반응 컬럼의 상부 영역에 도입되는 방법.
37. 제27항에 있어서, 촉매 용액이 반응 컬럼의 상부 영역에 도입되는 방법.
38. 제15항 또는 제16항에 있어서, 반응물인 올레핀계 불포화 화합물 및 합성 기체, 및 촉매 용액이 각각 반응 컬럼을 따라 배열된 다수의 공급 지점에서 공급되는 방법.
39. 제17항에 있어서, 반응물인 올레핀계 불포화 화합물 및 합성 기체, 및 촉매 용액이 각각 반응 컬럼을 따라 배열된 다수의 공급 지점에서 공급되는 방법.
40. 제18항에 있어서, 반응물인 올레핀계 불포화 화합물 및 합성 기체, 및 촉매 용액이 각각 반응 컬럼을 따라 배열된 다수의 공급 지점에서 공급되는 방법.
41. 제15항 또는 제16항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물 및 촉매가 반응 컬럼을 따라 하나 이상의 공급 지점에서 컬럼의 상부 아래에서 함께 도입되는 방법.
42. 제17항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물 및 촉매가 반응 컬럼을 따라 하나 이상의 공급 지점에서 컬럼의 상부 아래에서 함께 도입되는 방법.
43. 제18항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물 및 촉매가 반응 컬럼을 따라 하나 이상의 공급 지점에서 컬럼의 상부 아래에서 함께 도입되는 방법.
44. 제27항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물 및 촉매가 반응 컬럼을 따라 하나 이상의 공급 지점에서 컬럼의 상부 아래에서 함께 도입되는 방법.
45. 제15항 또는 제16항에 있어서, 반응물이 반응 컬럼 속으로 도입되기 전에 예열되는 방법.
46. 제17항에 있어서, 반응물이 반응 컬럼 속으로 도입되기 전에 예열되는 방법.
47. 제18항에 있어서, 반응물이 반응 컬럼 속으로 도입되기 전에 예열되는 방법.
48. 제45항에 있어서, 반응 중에 수반된 열을 사용하여 예열되는 방법.
49. 제15항 또는 제16항에 있어서, 반응열이 물 또는 증기와 같은 보조 매질을 사용하여 제거되는 방법.
50. 제17항에 있어서, 반응열이 물 또는 증기와 같은 보조 매질을 사용하여 제거되는 방법.
51. 제18항에 있어서, 반응열이 물 또는 증기와 같은 보조 매질을 사용하여 제거되는 방법.
52. 제15항 또는 제16항에 있어서, 폐가스가 기상 및 액상으로 분리되고, 액상이 반응 컬럼으로 반송되는 방법.
53. 제17항에 있어서, 폐가스가 기상 및 액상으로 분리되고, 액상이 반응 컬럼으로 반송되는 방법.
54. 제18항에 있어서, 폐가스가 기상 및 액상으로 분리되고, 액상이 반응 컬럼으로 반송되는 방법.
55. 제27항에 있어서, 폐가스가 기상 및 액상으로 분리되고, 액상이 반응 컬럼으로 반송되는 방법.
56. 제41항에 있어서, 폐가스가 기상 및 액상으로 분리되고, 액상이 반응 컬럼으로 반송되는 방법.

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