KR100706422B1

KR100706422B1 - 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지

Info

Publication number: KR100706422B1
Application number: KR1020050099285A
Authority: KR
Inventors: 황태원; 정순준; 최치훈; 조재영; 남병욱
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2005-10-20
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2007-04-10
Also published as: US20070093592A1

Abstract

본 발명은 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지와 유기화 층상 실리케이트로 이루어진 마스터배치와, 고분자량의 폴리프로필렌 수지를 일정량 혼합함으로써, 비중이 기존의 폴리프로필렌 복합수지에 비하여 10 ∼ 20 % 정도 적으며, 선팽창계수가 20 ∼ 40 % 정도 감소되어 저비중이면서 칫수안정성이 매우 우수한 자동차 외장 및 내장 플라스틱 부품용 폴리프로필렌 나노복합 수지에 관한 것이다.

나노복합재, 실리케이트, 분산, 폴리프로필렌, 칫수안정성

Description

칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지{Polypropylene Nanocomposites Having a High Dimensional Stability}

일반적으로 폴리프로필렌은 열가소성 플라스틱 중에서 비중이 0.905 로 가장 적고 융점이 165 ℃로 내열성도 우수하며 인장강도, 굴곡탄성율, 인장신율, 열변형온도 등의 기계적 성질도 우수하다. 또한 성형성이 우수하여 부품 생산성이 높고, 재활용 또한 매우 우수한 특징을 갖는다. 그리고 가격도 저렴하여 가격대비 물성의 관점에서 최고의 성능을 가지므로 자동차, 전기전자, 생활용품의 사 출물에 많이 적용되는 수지이다.

한편 이러한 폴리프로필렌은 결정성 고분자이기 때문에 수축율이 16/1000 ∼ 18/1000 정도로 비교적 큰 값을 나타내고, 이에 비례하여 선팽창계수가 큰 단점이 있어 자동차 부품과 같은 조립제품 제조시 고도의 칫수안정성을 확보하기가 어려운 문제가 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위해서 폴리프로필렌을 무기강화제(탈크, 유리섬유, 마이카)들과의 복합수지 형태의 컴파운드를 제조하여 굴곡탄성율 등의 기계적성질도 향상시키면서 수축율을 낮추어 칫수안정성을 확보하는 제품 형태로 많이 개발되어 왔다. 자동자 내외장재로는 주로 탈크가 중량으로 20 ∼ 40 % 사용되는데, 상기와 같이 탈크 등을 사용하여 제조된 폴리프로필렌 복합수지의 비중은 약 1.14 ∼ 1.22 범위이다.

상기와 같이 무기 강화제를 사용한 단순 복합화 기술에서 탈피하여 저비중으로 칫수안정성을 확보할 수 있는 나노복합 재료를 개발하고자 하는 시도가 이루어 졌으며, 기존에 사용되던 일반 무기 강화제와 비교하여 입자의 크기가 현저히 작은 유기화 층상 실리케이트를 사용하면 상대적으로 적은 함량에서도 기재인 폴리프로필렌 수지와의 접촉 면적이 증가되어 외부 온도변화에 따른 칫수 변화가 감소하게 된다.

이러한 고분자 나노복합 재료의 특성은 강도(Strength)나 탄성율(Modulus)등의 기계적성질의 향상, 열변형온도의 상승, 난연특성의 부여, 그리고 수분이나 가스의 투과능을 억제하는 차단재의 역할을 들 수 있다. 이러한 특성들은 현재 각종 고분자가 가지는 취약점이므로 고분자 나노복합 재료의 개발은 큰 의미가 있고 그로 인해 많은 논문과 특허가 출원되어 있는 형국이다.

한국공개특허 제1999-63337호에는 (1) 폴리프로필렌 수지 40 ∼ 99 중량%, (2) 에틸렌/ α-올레핀 공중합체 엘라스토머 1 ∼ 60 중량%, (3) 성분(1) 및 (2)의 혼합물 100 중량부에 대하여 불포화 카르복실산 또는 산무수물로 개질된 저분자량 폴리프로필렌 수지 20 ∼ 50 중량부, 및 (4) 성분 (1) 및 (2)의 혼합물 100 중량부에 대하여 에폭시수지 0.1 ∼ 20 중량부를 포함하는 도장성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물이 개시되어 있는데, 이는 도장성은 우수하나 에폭시 수지에 의한 상분리 현상으로 인하여 기계적물성이 저하되고 사출성형시 이젝팅성이 안좋은 문제점이 지적된다.

한국공개특허 제1999-39953호에는 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체에 여러 종류의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 칼슘-메타-실리케이트계 무기질 보강재, 변성 수지 및 각종 첨가제를 함유하는 도장성이 향상된 자동차 부품용 폴리올레핀계 복합수지 조성물이 개시되어 있는데, 이는 발명의 촛점이 도장성이 우수한 수지 조성물의 발명이고 본 발명의 유기화제로 전처리된 무기물을 사용하여 발명한 나노복합수지의 형태학을 갖고 있지 않아 기계적 물성이 현저히 낮은 특성을 가지고 있다.

본 발명의 발명자들은 기존의 단순 복합화 기술을 통한 성능확보 방식을 탈피하여 나노크기의 무기물로 모폴로지(형태학)를 정교하게 조절하여 선팽창계수가 작고 수지의 비중이 기존 컴파운드에 비교하여 적은 수지를 제조하기 위하여 연구노력한 결과, 비중이 10 ∼ 20 % 정도 적은 수지를 개발할 수 있었다.

본 발명의 폴리프로필렌 나노복합 수지는 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지와 유기화 층상 실리케이트로 이루어진 마스터배치와, 고분자량의 폴리프로필렌 수지를 일정량 혼합함으로써, 비중이 기존의 폴리프로필렌 복합수지에 비하여 10 ∼ 20 % 정도 적으며, 선팽창계수가 20 ∼ 40 % 정도 감소되어 저중량이면서 칫수안정성이 매우 우수하다.

따라서, 본 발명은 칫수안정성이 확보된 폴리프로필렌 나노복합 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1) 1 ∼ 40 중량%와 유기화 층상 실리케이트 0.1 ∼ 50 중량%가 혼합된 마스터배치와, 고분자량이고 극성이 없는 폴리프로필렌 수지(2) 30 ∼ 90 중량%를 포함하여 이루어지며, 상기 폴리프로필렌 수지(1)와 유기화 층상 실리케이트가 혼합된 마스터 배치 및 폴리프로필렌 수지(2)의 혼합물 100 중량부에 대하여 에틸렌계 공중합체 엘라스토머 10 ∼ 50 중량부를 포함하여 이루어진 선팽창계수가 4 × 10^-5/℃ ∼ 9 × 10^-5/℃ 범위인 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지에 그 특징이 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지와 유기화 층상 실리케이트로 이루어진 마스터배치와, 상기 저분자량의 폴리프로필렌 수지와는 다른 범위의 중량평균 분자량을 가지는 고분자량의 폴리프로필렌 수지를 일정량 혼합함으로써, 기존의 폴리프로필렌 복합수지에 비하여 비중과 선팽창계수가 감소되어 자동차 내외장 플라스틱 부품용으로 적용시 효과적인 폴리프로필렌 나노복합 수지에 관한 것이다.

이하 본 발명의 폴리프로필렌 나노복합 수지를 구성성분별로 구체적으로 설명한다.

본 발명의 폴리프로필렌 나노복합 수지는 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1)와 유기화 층상 실리케이트가 일정 성분비로 혼합된 마스터배치와, 상기 저분자량의 폴리프로필렌 보다 분자량이 높고 무극성이며 기계적 물성이 우수한 폴리프로필렌 수지를 포함하여 이루어진다. 여기에 필요에 따라 에틸렌계 공중합체 엘라스토머를 일정량 추가할 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 나노복합 수지를 구성하는 첫 번째 성분은 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1)이다.

상기 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1)의 사용량은 폴리프로필렌 나노복합 수지 중에 1 ∼ 40 중량%, 바람직하기로는 5 ∼ 30 중량%이다. 이때, 상기 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1)의 사용량이 1 중량% 미만이면 유기화 실리케이트 내로 폴리프로필렌 수지의 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1)의 침투 함량이 적어져 나노 크기의 분산상을 얻기가 힘들게 되고, 사용량이 40 중량%를 초과하면 유기 화 층상 실리케이트 층간으로 상기 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1)의 침투 비율은 증가하나, 폴리프로필렌 수지(2)와 상용성이 약해져서 최종 얻어지는 폴리프로필렌 나노복합 수지의 기계적 성질, 특히 충격강도의 저하를 초래하게 되는 문제점이 있다.

이러한 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1)는 중량평균분자량(Mw)이 20,000 ∼ 60,000 범위인 것을 사용하는데, 이때 중량평균분자량이 20,000 미만이면 연속혼련 공정상에서 전단력 감소로 혼련성을 감소시키고, 60,000을 초과하면 유기화 실리케이트 층간으로 삽입되는 비율이 적어지게 되어 나노 분산성의 확보가 상대적으로 어려워진다. 또한, 상기 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1)는 190 ℃에서 용융점도, 특히 브룩필드형 점도계를 사용하여 측정한 용융점도가 5,000 ∼ 15,000 cP 범위인 것, 바람직하기로는 5,000 ∼ 10,000 cP 범위인 것을 사용하는데, 이때, 용융점도가 5,000 cP 미만이면 압출공정에서 혼련성을 확보하기 어렵고, 15,000 cP 를 초과하면 상대적으로 나노 분산성이 떨어지므로 주의하도록 한다.

한편, 상기 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1)는 산 또는 산무수물의 함량이 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지 중 0.5 ∼ 10.0 중량% 범위가 되도록 하는데, 산 또는 산무수물의 함량이 0.5 중량% 미만이면 유기화 실리케이트와의 상용성이 적어 나노 분산성 확보가 어렵고, 10.0 중량%를 초과하면 매트릭스를 구성하는 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 저하되어 기계적 물성이 감소하는 문제점이 있다.

상기 저분자량의 폴리프로필렌 수지를 개질시키는데 사용되는 상기 산 또는 산무수물은 말레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 퓨마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시나믹산 및 시트라콘산 등 중에서 선택된 불포화카르복시산 또는 이들의 무수물을 사용한다. 그리고, 상기 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1)는 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌/에틸렌 랜덤코폴리머, 프로필렌/에틸렌 블록코폴리머 및 에틸렌/프로필렌/α-올레핀 터폴리머 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 저분자량의 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다. 이러한 상기 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1)는 이미 알려진 기술인 용융 또는 용액상태에서의 그라프트 반응법으로 제조할 수 있다.

상기 유기화 층상 실리케이트는 유기화제로 사용된 것으로 층간 거리가 15 ∼ 60 Å 범위인 클레이를 사용하는데, 층간 거리가 15 Å 미만이면 상대적으로 고분자의 침투가 어려워져서 나노 분산성 확보가 어렵고, 60 Å를 초과하면 침투성은 용이해지나, 높은 기계적 물성을 확보 할 수 있는 판상의 실리케이트 구조를 유지하기 어렵고, 지나친 유기화제의 첨가로 인한 냄새 및 가격 상승의 요인이 된다. 이러한 유기화 층상 실리케이트 중에서, 특히 유기화 몬모릴로나이트(Montmorillonite)를 사용할 수 있다. 상기 몬모릴로나이트는 기본구조가 실리케이트 테트라헤드랄(tetrahedral) 시트와 알루미나 옥타헤드랄(octahedral) 시트가 2 : 1로 구성된 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 층상 실리케이트의 층간에 존재하는 금속 양이온이 유기물 양이온으로 치환된 유기화 층상 실리케이트를 사용할 경우 본 발명의 폴리프로필렌 나노복합 수지의 주성분인 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 더욱 향상되게 되므로, 폴리프로필렌 수지와 유기화 층상 실리케이트의 상용성을 고려하여 그 상용성을 높일 수 있는 물질을 선택 사용하여야 한다.

상기 유기화 층상 실리케이트는 유기물 양이온으로 개질된 치환된 것으로, 특히 아민염으로 유기화한 것을 사용하면 좋으며, 상기 아민염으로는 스테아릴 암모늄(stearyl ammonium), 디메틸 디하이드로제네이트 탈로우 암모늄(dimethyl dehydrogenated tallow ammonium), 소듐 도데실 암모늄(sodium dodesyl ammonium) 및 디메틸 디베헤닐 암모늄(dimethyl dibehenyl ammonium) 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 이러한 유기화 층상 실리케이트로서 시판되는 제품(Southern Clay사의 Cloisite 시리즈)를 흔히 사용한다.

본 발명은 상기한 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1)와 유기화 층상 실리케이트 등의 성분의 선정이 중요하며, 또한 이들을 가공하는 여러 조건의 선정도 폴리프로필렌 나노복합 수지의 나노모폴로지의 형성에 주요한 관건임을 밝혀둔다.

즉, 상기 유기화 층상 실리케이트의 사용량에 따라 폴리프로필렌 나노복합 수지의 물성이 달라지는데, 상기 폴리프로필렌 나노복합 수지의 분산상이 나노모폴로지를 유지하면서도 유기화 층상 실리케이트의 사용량이 증가함에 따라 굴곡탄성율, 인장강도 값이 지속적으로 증가하는 경향을 보이며, 기존의 마이크론 크기의 분산상을 가지는 폴리프로필렌 복합재료에 비해 선팽창계수가 더욱 작게 나타남을 확인할 수 있다.

이러한 결과로부터 복합 수지가 나노 크기의 분산상을 갖게 되면 매트릭스 수지로 사용된 폴리프로필렌 수지와 충진재(filler)로서 적용된 유기화 층상 실리케이트 간의 접촉 면적이 넓어져 수축에 의한 칫수 변화가 최소화되고 아울러 기계적 물성도 더 우수해지게 되어, 결과적으로 적은 충진재 사용으로 비중이 적어지면서도 우수한 물성을 나타냄을 알 수 있다.

본 발명에서는 상기 산 또는 산무수물과 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지와 유기화 층상 실리케이트를 이축압출기에 의한 연속공정 방법으로 혼련하여 마스터 배치를 제조한 다음 상기 산 또는 산무수물과 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지와는 달리 분자량이 높고 기계적물성이 우수한 특징이 있는 폴리프로필렌 수지와 혼합한다.

상기 폴리프로필렌 수지(2)로는 결정성 폴리프로필렌 호모폴리머, 프로필렌/에틸렌 랜덤코폴리머, 프로필렌/에틸렌 블록코폴리머 및 에틸렌/프로필렌/α-올레핀 터폴리머 등이 사용될 수 있으며, 상기 저분자량의 폴리프로필렌과는 달리 중량평균분자량(Mw)이 80,000 ∼ 500,000 범위인 것을 사용하는데, 이때 중량평균분자량이 80,000 미만이면 기계적 물성이 감소되고, 500,000을 초과하면 점도가 높아 성형성이 나빠지는 단점이 있다. 이러한 폴리프로필렌 수지(2)는 전체 폴리프로필렌 나노복합 수지 중에 30 ∼ 90 중량%를 사용하는데, 사용량이 30 중량% 미만이면 강도와 탄성율은 증가하나 신율과 충격강도가 감소하게 되고, 사용량이 90 중량%가 초과되면 나노 크기의 유기화 실리케이트 분산상을 얻기가 어려워진다.

상기 폴리프로필렌 수지(2)는 멜트인덱스(MI)를 특별히 한정하는 것은 아니 지만, 0.5 ∼ 100 g/10분 범위인 것을 사용하면 더욱 바람직하다.

상기와 같은 성분을 포함하여 이루어진 본 발명의 폴리프로필렌 나노복합 수지는 선팽창계수가 4 ×10^-5/℃ ∼ 9 × 10^-5/℃ 범위로 나타나며, 칫수안정성이 우수하다.

본 발명의 폴리프로필렌 나노복합 수지는 상기 세가지 성분 외에, 필요에 따라 에틸렌계 공중합체 엘라스토머를 일정량 사용할 수 있는데, 사용량은 상기 세가지 성분으로 구성된 폴리프로필렌 나노복합 수지 100 중량부에 대하여 10 ∼ 50 중량부이며, 에틸렌계 공중합체 엘라스토머의 사용량이 10 중량부 미만이면 칫수안정성에 대한 효과가 만족스럽지 않은 경향이 있으며, 사용량이 50 중량부를 초과하면 내열성, 굴곡탄성율 등의 기계적 성질이 나빠지는 문제점이 있다.

이러한 에틸렌계 공중합체 엘라스토머는 에틸렌 함량이 40 ∼ 90 중량%, 바람직하기로는 50 ∼ 85 중량%인 것을 사용하는 것이 좋으며, 무늬점도[ML₁₊₄,100℃]가 10 ∼ 100 범위, 바람직하기로는 15 ∼ 70 범위인 것을 사용하는 것이 나노분산성 및 기계적물성의 확보 측면에서 좋다.

상기 에틸렌계 공중합체 엘라스토머는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 엘라스토머, 또는 에틸렌과 α-올레핀 및 디엔의 삼원 공중합체 엘라스토머인 것을 사용할 수 있다. 상기 α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1 등 중에서 선택된 것, 바람직하기로는 에틸렌과 부텐-1 또는 옥텐-1의 공중합체를 사용하는 것이 좋다. 상기 디엔으로는 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 디사이클로옥타디엔, 메틸렌-노보넨 및 에틸리덴-노보넨 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 나노복합 수지는 상기 성분 외에 당업계에서 통상적으로 사용하는 첨가제를 당업자의 필요에 따라 선택 사용할 수 있는데, 이러한 첨가제의 사용이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 상기한 첨가제로는 열안정제, 자외선안정제, 활제, 착색제 등이 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 폴리프로필렌 나노복합 수지는 기존의 콤파운딩 설비인 밴버리믹서, 니더 및 이축압출기 등에서 제조될 수 있으나, 이축압출기를 사용하는 경우가 상업적 연속 생산의 측면에서 보다 바람직하다.

본 발명에서는 독일 W & P사가 제조한 이축압출기인 ZSK-25Φ 및 ZSK-40Φ 에서 용융 혼합하여 펠렛형으로 제조하였다. 나노모폴로지의 형성 유무는 펠렛을 1 mm 두께의 시트를 제조하여 XRD분석시 2θ 값을 1.5 °에서 10°까지 범위에서 초기 유기화 실리케이트 피크의 사라짐 유무로 결정하였다.

이와같이 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물은 사출이나, 압출 및 압축성형등에 의하여 성형품으로 제조될 수 있다. 본 발명에 의한 폴리프로필렌 나노복합 수지는 기존의 마이크론 크기의 분산상을 가지면서 동일한 비중의 폴리프로필렌 복합소재와 비교하여 기계적 물성이 약 20 ∼ 30 % 우수하고, 특히 선팽창계수도 약 30 % 감소하는 칫수안정성의 상승을 가져왔다.

또한 본 발명의 폴리프로필렌 나노복합 수지로 제조된 성형품은 수계 세정 후, 공기로 건조하고, 멜라민 페인트, 우레탄페인트 또는 아크릴 페인트로 도장할 경우 도장성이 여전히 우수하게 유지됨을 확인하였다. 한편 도장 후 내구성의 경우 온도 변화에 대한 선팽창계수가 작기 때문에 도료와의 선팽창계수의 차이에 의한 도막의 들뜸 현상을 원천적으로 막을 수 있는 소재의 특성을 가지고 있다.

이와 같이 제조된 본 발명의 폴리프로필렌 나노복합 수지는 결정성 고분자의 특성을 가지면서도, 일반적인 폴리카보네이트계 얼로이와 같은 무정형 고분자( 선팽창계수 5 × 10^-5/℃ ∼ 8 × 10^-5/℃ 범위)가 나타내는 것과 유사하도록 낮은 선팽창계수를 나타내게되어 칫수안정성이 우수함을 알 수 있다.

이러한 본 발명의 폴리프로필렌 나노복합 수지는 결정성 고분자의 장점을 살리면서 조립 공정이 많은 자동차 부품으로 적용시에 칫수정밀성 측면에서 매우 획기적인 발전을 가져 올 수 있고 아울러 부품의 경량화, 소재 물성의 고성능화를 동시에 실현 할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

참고예 1 ∼ 3

중량평균분자량이 49,000이고 무수말레인산 함량이 2.6 중량%인 폴리프로필렌 수지(Maleicanhydride Grafted Polypropylene, MAPP)와 유기화 층상 실리케이트(Southern Clay사, Cloisite 20A)를 60/40(참고예 1), 50/50(참고예 2) 및 40/60( 참고예 3)으로 하고, 이축압출기(ZSK-25Φ)를 사용하여 140 ∼ 190 ℃의 온도구배로 하여 나노크기의 분산상을 보이는 펠렛 형태의 마스터배치(MB)를 제조하여 나노 분산성을 확인하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

구분	조성물	참고예 1	참고예 2	참고예 3
사용량 (중량%)	MAPP	60	50	40
사용량 (중량%)	유기화 층상 실리케이트	40	50	60
사용량 (중량부)¹⁾	산화방지제 ²⁾	0.2	0.2	0.2
물성	나노 분산성	확보	확보	불안정
1)상기 MAPP와 유기화층상실리케이트 100 중량부에 대한 상대량. 2)21B, 송원산업

상기 표1에서 알 수 있는 것은 마스터배치내의 MAPP의 함량이 감소 할수록 나노모폴로지의 형성이 어려워 진다는 것이다. 나노분산성의 형성 유무는 XRD 분석에서 Cloisite 20A의 2θ 값인 3.8°와7.3°에서의 피크가 2θ 값이 낮은 쪽으로 이동하여 사라졌는지의 유무로 결정하였다.

실시예 1

중량평균분자량이 49,000이고 무수말레인산 함량이 2.6 중량%인 폴리프로필렌 수지(Maleicanhydride Grafted Polypropylene, MAPP)와 유기화 층상 실리케이트(Southern Clay사, Cloisite 20A)를 70/30의 중량비로 혼합하고 이축압출기(ZSK-25Φ)를 사용하여 140 ∼ 190 ℃의 온도구배로 하여 펠렛상이며 나노크기의 분산상을 보이는 마스터배치(MB)를 제조하고, 상기 마스터 배치와 블록타입 폴리프로필렌(B-PP)을 33/67의 중량비로 이축압출기(ZSK-40Φ)를 사용하여 180 ∼ 220 ℃의 온도에서 블렌드하여 본 발명의 폴리프로필렌 나노복합 수지를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예1과 동일한 조건으로 하고, 다만 마스터배치의 조성을 MAPP/Cloisite 20A = 60/40으로 하였으며, 마스터배치와 블록폴리프로필렌(B-PP)을 25/75 중량비율로 블렌딩하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 조건으로 하고, 다만 마스터배치 조성을 MAPP/폴리프로필렌(B-PP)/Cloisite 20A 을 60/10/30으로 하였고, 마스터배치와 블록폴리프로필렌의 조성비를 33/67로 하여 최종 폴리프로필렌 나노복합 수지 내의 유기화 실리케이트의 함량을 10 중량%로 일정하게 유지하였다.

비교예 1

블록폴리프로필렌(용융지수 = 20g/10분)에 탈크를 7% 첨가하여 이축압출기를 사용하여 180 ∼ 220 ℃ 조건으로 용융혼련하여 마이크론 크기의 무기물 분산상을 갖는 일반 폴리프로필렌 복합재료를 제조하여 상기 실시예 1 ∼ 3 에 의하여 제조된 본 발명의 폴리프로필렌 나노복합 수지와 비교한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

실험예 1

상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1에 의하여 제조된 펠렛은 사출성형기(프로맥스 150, 한국 동신유압 제품)을 이용하여 사출온도 210 ∼ 230 ℃, 금형온도 30℃에서 미국표준시험법(ASTM) 시편으로 사출하였다.

상기 사출시편을 사용하여 여러 가지 기계적인 물성과 선팽창계수를 측정하였다.

기계적물성 중 비중은 ASTM D792 방법으로 측정하였고, 용융지수는 ASTM D1238 방법, 인장강도는 ASTM D638 방법, 굴곡탄성율은 ASTM D790 방법, 충격강도는 ASTM D256 방법, 선팽창계수는 -30 ∼ 80℃의 범위에서 딜라토미터 방법으로 측정하였으며 그 결과를 다음 표2에 나타내었다.

구분	조성물	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1
사용량 (중량%)	MAPP	23.1	15.0	19.8	-
	유기화층상실리케이트	10.0	10.0	10.0	-
	블록폴리프로필렌	66.9	75.0	70.2	93.0
사용량 (중량부)¹⁾	탈크	-	-	-	7.0
사용량 (중량부)¹⁾	산화방지제²⁾	0.15	0.15	0.15	0.15
물성	비중	0.94	0.94	0.94	0.94
	용융지수(g/10분)	4.5	6.6	4.2	22
	인장강도(kg/㎠)	333	291	327	255
	굴곡탄성율(kg/㎠)	22,800	20,700	21,900	17,000
	충격강도(kg㎝/㎝)	4.2	4.1	3.6	7.5
	선팽창계수(×10^-5/℃)	6.2	8.8	7.0	11.2
1)상기 MAPP, 블록폴리프로필렌 및 유기화층상실리케이트 합량 100 중량부에 대한 상대량. 2) 21B, 송원산업

상기 표2에 나타난 바와 같이, 최종 소재 내의 유기화 층상 실리케이트의 사용량이 같더라도 마스터배치내 MAPP의 사용량이 많을수록 좀 더 견고한 나노모폴로지를 보임에 따라 전체적인 기계적 물성이 상승하고, 폴리프로필렌 수지와 유기화 층상 실리케이트 간의 보이드(void)가 적어져서 수축에 의한 칫수 변화가 작아지므로 선팽창 계수도 크게 작아지는 특성이 뚜렷이 나타나며, 나노입자의 분산으로 인한 수지의 점도 상승으로 용융지수가 감소하는 특성이 나타난다.

실시예 4 및 비교예 2

실시예 1과 동일한 조건 및 동일 성분을 사용하여 다음 표 3과 같은 조성으로 이축압출기를 사용하여 폴리프로필렌 나노복합 수지를 제조하였다.

구분		실시예 2	실시예 4	비교예 2
사용량 (중량%)	참고예1 소재	25	-	-
	참고예2 소재	-	20	-
	참고예3 소재	-	-	16.7
	블록폴리프로필렌	75	80	83.3
	MAPP	15.0	10.0	6.7
물성	용융지수(g/10분)	6.6	11.0	14.2
	인장강도(kg/㎠)	291	278	245
	충격강도(kg㎝/㎝)	4.1	4.5	4.5
	선팽창계수(×10^-5/℃)	8.8	9.4	10.5
	나노 분산성	확보	확보	불안정

상기 표 3은 최종 제품(폴리프로필렌 나노복합 수지) 내의 유기화 층상 실리케이트의 함량을 10 중량%로 고정하고 MAPP의 함량을 변화시킬 경우 폴리프로필렌 나노복합 수지의 모폴로지 및 물성의 변화를 나타낸 것이다.

상기 표 3에 의하면 MAPP 함량이 감소함에 따라 나노모폴로지는 불안정해지고 인장강도도 감소하는 결과를 보인 반면, 용융지수와 선팽창계수는 값이 증가하는 경향을 보였다. 이는 나노모폴로지의 안정성이 같은 유기화 실리케이트 함량을 갖는다 할지라도 물성, 흐름성, 선팽창계수에 큰 차이가 있음을 뜻한다.

실시예 5 ∼ 6 및 비교예 3 ∼ 5

실시예 1과 동일한 조건 및 동일 성분을 사용하여 다음 표 4와 같은 조성으로 이축압출기를 사용하여 폴리프로필렌 나노복합 수지를 제조하였다.

구분		실시예			비교예
구분		4	5	6	3	4	5
사용량 (중량%)	참고예 2	20	40	54	-	-	-
	블록폴리프로필렌	80	60	46	93.7	87.4	83.0
	탈크	-	-	-	6.3	12.6	17.0
사용량 (중량부)¹⁾	산화방지제²⁾	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
물성	비중	0.94	0.99	1.01	0.94	0.99	1.01
	용융지수(g/10분)	11.0	0.85	0.05	21.0	22.0	21.5
	인장강도(kg/㎠)	275	290	295	250	258	265
	굴곡탄성율(kg/㎠)	20,200	29,500	38,000	16,500	20,800	27,600
	충격강도(kg㎝/㎝)	4.5	3.5	2.7	7.5	6.5	6.0
	선팽창계수 (×10^-5/℃)	8.8	6.0	4.5	11.2	10.0	9.2
1) MAPP, 블록폴리프로필렌, 유기화층상실리케이트 및 탈크 합량 100 중량부에 대한 상대량. 2) 21B, 송원산업

상기 표 4는 유기화 층상 실리케이트의 사용량에 따른 선팽창계수와 물성의 변화를 나타낸 것으로서, 상기 비교예 3 ∼ 5는 상기 비교예1과 동일한 방법으로 블록폴리프로필렌에 탈크의 함량을 상기와 변화시켜 폴리프로필렌 복합재료의 비중을 상기 실시예 4 ∼ 6과 동일하도록 조절한 후 종합적인 성능을 비교한 것이다. 이때 첨가된 탈크의 양은 유기화 실리케이트 내의 무기물 성분이 63 중량%인 점을 고려하여 처방하였다.

상기 표4에서 확인 할 수 있듯이 일반 탈크로 강화된 폴리프로필렌 복합소재와 본 발명의 폴리프로필렌 나노복합 수지를 비교할 경우 특히 굴곡탄성율이 많이 차이남을 알 수 있으며, 실험적으로 선팽창계수의 차이는 40 %이상임을 알 수 있었다.

또한 유기화 층상 실리케이트의 함량이 증가함에 따라 급격하게 감소하는 용융지수는 실제 사출성형 영역에서의 전단속도에서 점도를 측정한 결과 전단묽어짐(Shear Thinning) 현상이 커서 사출시 이상이 없음을 확인하였다.

실시예 7 ∼ 9 및 비교예 6 ∼ 8

상기 실시예 1의 방법으로 참고예 2의 마스터배치를 사용하여, 다음 표5와 같이 폴리올레핀계 엘라스토머인 ENGAGE8842(듀폰다우 엘라스토머사, 용융지수=1.0g/10분, 밀도 = 0.857 g/㎤)의 양을 변화시키면서 폴리프로필렌 나노복합 수지를 제조하고, 물성 및 선팽창계수를 측정하여 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.

구분		실시예			비교예
구분		7	8	9	6	7	8
사용량 (중량%)	참고예 2	30	30	30	-	-	-
	블록폴리프로필렌	60	50	40	80.5	70.5	60.5
	탈크	-	-	-	9.5	9.5	9.5
사용량 (중량부)¹⁾	ENGAGE8842	10	20	30	10.0	20.0	30.0
사용량 (중량부)¹⁾	산화방지제²⁾	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
물성	비중	0.96	0.95	0.95	0.96	0.95	0.95
	인장강도(kg/㎠)	245	205	160	195	170	145
	굴곡탄성율(kg/㎠)	20,500	16,000	13,000	16,000	13,000	9,500
	충격강도(kg㎝/㎝)	7.0	13.0	NB³⁾	15	35	NB
	선팽창계수 (×10^-5/℃)	6.3	4.2	2.3	10.2	8.3	6.7
1) MAPP, 블록폴리프로필렌, 유기화층상실리케이트 및 탈크100 중량부에 대한 상대량. 2) 21B, 송원산업 3) No Break

상기 표 5는 동일한 비중을 나타내도록 제조된 실시예 7 ∼ 9 및 비교예 6 ∼ 8 에 에틸렌계 공중합체 엘라스토머의 사용량을 변화시키면서 물성의 변화를 측정한 것으로, 에틸렌계 공중합체 엘라스토머의 사용량이 증가할수록 선팽창계수가 적어짐을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 비중이 낮을 경우에도 선팽창계수가 낮은 폴리프로필렌 나노복합 수지를 제조할 수 있으며, 이러한 본 발명의 폴리프로필렌 나노복합 수지는 칫수안정성이 우수하므로 높은 칫수안정성이 요구되는 산업분야에 적용할 수 있는 효과가 있다.

특히 본 발명의 폴리프로필렌 나노복합 수지는 도장을 필요로 하는 부품 특히, 자동차용 부품으로 도장을 필요로 하는 부분 및 자동차 내 외장재용 부품에 적용할 경우 보다 바람직하다.

Claims

산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1) 1 ∼ 40 중량%와 유기화 층상 실리케이트 0.1 ∼ 50 중량%가 혼합된 마스터배치와, 고분자량이고 극성이 없는 폴리프로필렌 수지(2) 30 ∼ 90 중량%를 포함하여 이루어지며, 상기 폴리프로필렌 수지(1)와 유기화 층상 실리케이트가 혼합된 마스터 배치 및 폴리프로필렌 수지(2)의 혼합물 100 중량부에 대하여 에틸렌계 공중합체 엘라스토머 10 ∼ 50 중량부를 포함하여 이루어진 선팽창계수가 4 × 10^-5/℃ ∼ 9 × 10^-5/℃ 범위인 것을 특징으로 하는 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1)는 중량평균분자량이 20,000 ∼ 60,000 범위인 것을 특징으로 하는 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1)는 190 ℃에서 용융점도가 5,000 ∼ 15,000 cP 범위인 것을 특징으로 하는 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1)는 산 또는 산무수물의 함량이 0.5 ∼ 10.0 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 하는 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 산 또는 산무수물은 말레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 퓨마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시나믹산 및 시트라콘산 중에서 선택된 불포화카르복시산 또는 이들의 무수물인 것을 특징으로 하는 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 산 또는 산무수물로 개질된 저분자량의 폴리프로필렌 수지(1)는 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌/에틸렌 랜덤코폴리머, 프로필렌/에틸렌 블록코폴리머 및 에틸렌/프로필렌/α-올레핀 터폴리머 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 유기화 층상 실리케이트는 층간 거리가 15 ∼ 60 Å 범위인 클레이인 것을 특징으로 하는 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복 합 수지.
제1항에 있어서, 상기 유기화 층상 실리케이트는 유기화 몬모릴로나이트(Montmorillonite)인 것을 특징으로 하는 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 유기화 층상 실리케이트는 아민염으로 유기화 것을 특징으로 하는 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지.
제 9 항에 있어서, 상기 아민염은 스테아릴 암모늄(stearyl ammonium), 디메틸 디하이드로제네이트 탈로우 암모늄(dimethyl dehydrogenated tallow ammonium), 소듐 도데실 암모늄(sodium dodesyl ammonium) 및 디메틸 디베헤닐 암모늄(dimethyl dibehenyl ammonium) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지.
제 1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지(2)는 중량평균분자량이 80,000 ∼ 500,000 범위인 것을 특징으로 하는 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지.
제 1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지(2)는 멜트인덱스(MI)가 0.5 ∼ 100 g/10분 범위인 것을 특징으로 하는 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지(2)는 결정성 폴리프로필렌 호모폴리머, 프로필렌/에틸렌 랜덤코폴리머, 프로필렌/에틸렌 블록코폴리머 및 에틸렌/프로필렌/α-올레핀 터폴리머 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌계 공중합체 엘라스토머는 에틸렌 함량이 40 ∼ 90중량%이고, 무늬점도[ML₁₊₄,100℃]가 10 ∼ 100 범위인 것을 특징으로 하는 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌계 공중합체 엘라스토머는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 엘라스토머, 또는 에틸렌과 α-올레핀 및 디엔의 삼원 공중합체 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지.
제 16 항에 있어서, 상기 α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지.
제 16 항에 있어서, 상기 디엔은 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 디사이클로옥타디엔, 메틸렌-노보넨 및 에틸리덴-노보넨 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 칫수안정성이 우수한 폴리프로필렌 나노복합 수지.
청구항 1 내지 13, 15 내지 18중에서 선택된 어느 한 항의 폴리프로필렌 나노복합 수지를 성형하여 얻어진 자동차 내외장 부품용 성형물.