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KR100671480B1 - 적층체, 그 제조 방법 및 그 이용 - Google Patents

적층체, 그 제조 방법 및 그 이용 Download PDF

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KR100671480B1
KR100671480B1 KR1020000022131A KR20000022131A KR100671480B1 KR 100671480 B1 KR100671480 B1 KR 100671480B1 KR 1020000022131 A KR1020000022131 A KR 1020000022131A KR 20000022131 A KR20000022131 A KR 20000022131A KR 100671480 B1 KR100671480 B1 KR 100671480B1
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이시카와다카시
야기누마마사키
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도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에 관한 적층체는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 금속 산화물 또는 금속 산화물과 금속 불화물로 이루어지는 박막층을 가지는 표면처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과, 폴리비닐알콜 필름상에 금속 산화물 또는 금속 산화물과 금속 불화물로 이루어지는 박막층을 가지는 표면처리 폴리비닐알콜 필름을, 아미노기를 가지는 폴리우레탄 수지 및 폴리에폭시 화합물을 포함하는 접착제를 통해 접착하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 적층체는, 표시 소자의 봉지 재료로서 적합하게 사용된다.
적층체, 발광층, 절연층, 표시 소자 봉지 구조체, EL 소자 봉지 구조체

Description

적층체, 그 제조 방법 및 그 이용{Laminate, method for manufacturing the same, and the use therefor}
도 1은 본 발명의 EL 소자 봉지 구조체의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 표시 소자 형성용 적층체를 이용한 무봉지 타입 무기 EL 소자(무봉지형 표시 소자 구조체)의 단면도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 : 표시 소자 봉지용 적층체 2 : 열융착 계면
3 : 투명 전극층을 가지는 투명 도전 필름 4 : 발광층
5 : 절연층 6 : 알루미늄(배면전극층)
7 : 리드선 8 : 배리어(barrier)성 기재
9 : 표시 소자 형성용 적층체 10 : 적층체
11 : 플라스틱 필름 12 : ITO 막
13 : 발광층 14 : 절연층
15 : 배면 전극층 16 : 보호층
100 : 표시 소자 봉지 구조체
200 : 무봉지 타입 무기 EL 소자(무봉지형 표시 소자 구조체)
본 발명은 평면 디스플레이를 구성하는 표시 재료중, 액정 표시 소자, 전기장 발광(electroluminescence : 이하, EL이라 한다) 소자 등의 표시 소자를 봉지하기 위해 적합하게 이용되는 적층체, 그 제조 방법, 그를 이용한 표시 소자 봉지 구조체 및 표시 소자 형성용 적층체 및 무봉지형 표시 소자 구조체에 관한 것이다.
전자 기술의 비약적인 진보에 의해, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, EL 디스플레이, 발광 다이오드 디스플레이 등의 평면 디스플레이가 실용화되고 있다. 또한, EL 소자는 액정 표시의 백라이트(backlight)로서도 실용화되고, 특히 주목되고 있다.
EL 소자로는, 발광 물질이 무기 화합물인 무기 EL 소자와 유기 화합물 박막으로 구성되어 있는 유기 EL 소자가 있다. 이 중에서, 무기 EL 소자의 광원부는 황화아연 등의 발광 물질로 구성되고, 발광 물질은 수분에 의해 발광 기능이 저하된다. 또한, 유기 EL 소자에서는, 유기 박막도 수분에 의해 영향을 받지만, 그 이상으로 음극으로서 이용한 금속이 수분에 의해 산화되기 때문에 발광 기능이 현저하게 저하한다. 그 때문에, EL 소자의 광원부는, 불소 필름 등의 방습성이 높은 열융착성 플라스틱으로 봉지되어 있다.
또한, 최근에는 발광 물질 자체를 방습 처리하고, 소자를 구성하는 재료에, 흡습률이나 투습성이 낮은 재료를 이용한, 봉지 필름이 없어도 방습 성능을 가지도록 개선된 무봉지 타입의 무기 EL 소자가 실용화되고 있다.
그러나, EL 소자의 용도 확대로부터, 불소 수지 필름의 방습성에서는 충분하다고 할 수 없고, 시장은 더욱 고도의 방습성을 요구하고 있다. 또한, 불소 수지 필름은 매우 생산성이 나쁘기 때문에 가격이 높고, EL 소자의 보급을 막는 원인의 하나가 되고 있다.
더욱이, EL 소자의 광원부를 보호하기 위해서는 높은 방습성이 요구되고, 불소 수지 필름을 두껍게 할 필요가 있기 때문에, 필름 자체의 투명성(광선 투과성)이 저하되고, EL 소자의 광원부의 발광 능력이 충분히 발휘되지 않는다는 결점이 있었다.
또한, 무봉지 타입의 무기 EL 소자의 방습성은 완전하다고는 할 수 없기 때문에, 용도가 한정되고 마는 것이 현재 상황이며, 그러한 이유로, 고도의 방습성이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 온도 의존성이 거의 없는 고도의 수증기 배리어성을 갖고, 표시 소자의 봉지 및 무봉지 타입의 표시 소자의 형성에 적합하게 이용되는 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 발광 기능의 저하가 없는 표시 소자 봉지 구조체를 제공하는데 있다.
더욱이, 본 발명의 다른 목적은, 방습성이 우수하고, 용도가 한정되지 않는 무봉지 타입의 무기 EL 소자의 형성에 이용되는 적층체 및 무봉지형 표시 소자 구조체를 제공하는데 있다.
본 발명자들은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 금속 산화물 또는 금속 산화물과 금속 불화물로 이루어지는 박막층을 가지는 표면처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과, 폴리비닐알콜 필름상에 금속 산화물 또는 금속 산화물과 금속 불화물로 이루어지는 박막층을 가지는 표면처리 폴리비닐알콜 필름을, 아미노기를 가지는 폴리우레탄 수지 및 폴리에폭시 화합물을 포함하는 접착제를 통해 적층하여 이루어지는 적층체가, 불소 수지 필름을 상회하는 수증기 배리어 성능을 가지며, 게다가 그 배리어 성능은 거의 온도에 의존하지 않고, 또한 접착제의 발포도 없이 우수한 외관을 가지는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 금속 산화물 또는 금속 산화물과 금속 불화물로 이루어지는 박막층을 가지는 표면처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과, 폴리비닐알콜 필름상에 금속 산화물 또는 금속 산화물과 금속 불화물로 이루어지는 박막층을 가지는 표면처리 폴리비닐알콜 필름을, 아미노기를 가지는 폴리우레탄 수지 및 폴리에폭시 화합물을 포함하는 접착제를 통해 적층하여 이루어지는 적층체이다.
또한, 본 발명은, 바람직하게는 표면처리 폴리비닐알콜 필름측에, 열융착성 플라스틱 필름을 적층하여 이루어지는 상기 적층체이다.
또한, 본 발명은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 금속 산화물 또는 금속 산화물과 금속 불화물로 이루어지는 박막층을 가지는 표면처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과; 폴리비닐알콜 필름상에 금속 산화물 또는 금속 산화물과 금속 불화물로 이루어지는 박막층을 가지는 표면처리 폴리비닐알콜 필름;의 적어도 한쪽 에, 아미노기를 가지는 폴리우레탄 수지 및 폴리에폭시 화합물을 포함하는 접착제를 도포하고, 표면처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 표면처리 폴리비닐알콜 필름을 라미네이트하는 적층체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 배리어성 기재와, 그 배리어성 기재상에 상기 배리어성 기재에 대해 발광면이 외면이 되도록 적층된 표시 소자와, 그 표시 소자 위에 상기 표시 소자의 발광면에 대해 표면처리 폴레에틸렌 테레프탈레이트 필름이 외면이 되도록 적층된 본 발명의 상기 적층체로 이루어지고, 상기 표시 소자 주위의 배리어성 기재와 적층체를 접착하여 이루어지는 표시 소자 봉지 구조체이다.
또한, 본 발명은, 플라스틱 필름의 한쪽면에 투명 전극을 가지는 투명 도전 필름의 플라스틱 필름측에, 본 발명의 상기 적층체를, 표면처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 외면이 되도록, 아미노기를 가지는 폴리우레탄 수지 및 폴리에폭시 화합물을 포함하는 접착제를 통해 적층하여 이루어지는 표시 소자 형성용 적층체이다.
더욱이, 본 발명은, 표시 소자의 발광 방향으로 본 발명의 상기 표시 소자 형성용 적층체가 적층되어 이루어지는 무봉지형 표시 소자 구조체이다.
표면처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 기재인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(이하, PET 필름이라 한다)은, 2축연신 필름이나 1축연신 필름, 미연신 필름의 어느쪽이어도 된다. 또한, 비결정질 PET 필름도 적용 가능하다. 이들 중에서는, 수증기 배리어성의 점에서, 특히 2축 연신 필름이 바람직하다. 또한, PET 필름의 표면에는 아무것도 부여되어 있지 않은 편이 바람직하지만, 박막층과의 접착 성을 향상시키기 위한 표면처리, 쉬운 접착 처리나 유기 배리어 처리가 한쪽면 또는 양면에 시행되어 있어도 상관없다.
박막층과의 접착성을 향상시키기 위한, PET 필름의 표면처리로서는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리 등을 들 수 있다. 또한, 쉬운 접착 처리로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리우레탄, 아크릴수지, 폴리부타디엔·폴리에스테르 등의 유기 코팅 처리를 들 수 있다. 또한, 유기 배리어 처리로서는, 폴리 염화 비닐리덴, 에틸렌비닐알콜 공중합체 비누화물(EVOH) 등의 유기 배리어 코팅 처리를 들 수 있다.
PET 필름의 두께는, 6∼500㎛가 바람직하며, 특히 12∼25㎛가 적당하다.
표면처리 폴리비닐알콜 필름의 기재인 폴리비닐알콜 필름(이하, PVA 필름이라 한다)은, 2축연신 필름이나 1축연신 필름, 미연신 필름의 어느쪽이어도 된다. 이들 중에서는, 수증기 배리어성의 점에서, 특히 2축연신 필름이 바람직하다. 또한, PET 필름과 마찬가지로, PVA 필름의 표면에는 아무것도 부여되어 있지 않은 편이 바람직하지만, 박막층과의 접착성을 향상시키기 위한 표면처리, 쉬운 접착 처리나 유기 배리어 처리가 한쪽면 또는 양면에 시행되어 있어도 상관없다. 또한, 표면처리, 쉬운 접착 처리, 유기 배리어 처리의 내용은, PET 필름의 경우와 마찬가지이다.
PET 필름 및 PVA 필름상에 형성되는 금속 산화물, 또는 금속 산화물과 금속 불화물로 이루어지는 박막층은, 특히 높은 수증기 배리어성, 가스 배리어성을 가지며, 온습도에 대해 팽창이 적다.
여기서, 특히 막의 투명성을 중요시하고자 하는 경우는, 금속 산화물과 금속 불화물로 이루어지는 박막층이 바람직하다.
또한, 박막층은, 기재인 PET 필름 또는 PVA 필름과 강고하게 밀착되어 있어야한다.
박막층을 구성하는 금속 산화물로서는, 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 주석 산화물, 인듐-주석-산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수증기 배리어 성능의 점에서, 규소 산화물이 가장 우수하다. 규소 산화물은, SiOx(X=1이상, 2이하)로 표시되는 화합물이며, SiO, Si2O3, Si3O4, SiO2 등을 포함한다. 그 중에서도, 특히 무색 투명성이 중요할 때는, SiOx의 x가 1.8보다 크고, 아울러 2.0 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 규소 산화물은 무색 투명의 SiO2에 가까워지기 때문에, 얻어지는 박막층의 광선 투과성(투명성)이 높아진다. 반대로 SiOx의 x가 1.8이하이면, 규소 산화물은 다소 갈색을 띠고, 더욱이 SiOx의 x가 1.5이하가 되면 완전히 갈색을 띠고 말게 되므로, 본 발명의 적층체를 EL 소자의 봉지 또는 무봉지 타입의 무기 EL 소자의 형성에 이용하는 경우에는, EL 소자의 발광 휘도를 저하시키는 원인이 된다.
박막층을 구성하는 금속 불화물로서는, 알칼리 토류 금속의 불화물, 알칼리 금속의 불화물 및 불화 알루미늄을 들 수 있다. 구체적으로는, 불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 스트론튬, 불화 바륨, 불화 리튬, 불화 나트륨, 불화 칼륨, 불화 루비듐, 불화 세슘, 불화 프란슘 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 불화 마그네슘, 불 화 칼슘, 불화 스트론튬 및 불화 바륨이 바람직하고, 특히 배리어성의 점에서, 불화 마그네슘 및 불화 칼슘이 우수하다.
박막층에 금속 불화물이 포함되어 있기 때문에, 수증기 배리어 성능이 향상함과 함께, 박막층의 투명성이 상승하는 효과를 얻을 수 있다.
금속 불화물이 알칼리 토류 금속의 불화물인 경우는, 고도의 배리어성과 고투명성을 양립할 수 있다. 알칼리 금속의 불화물인 경우는, 알칼리 토류 금속의 불화물의 경우와 투명성은 동등하지만, 배리어성은 약간 떨어진다.
박막층을 구성하는 금속 산화물 : 금속 불화물의 조성비는, 98∼80몰% : 2∼20몰%의 범위, 특히 95∼90몰% : 5∼10몰%의 범위가 바람직하다.
박막층이, 규소 산화물 또는 규소 산화물과 금속 불화물로 구성되는 경우에는, 마그네슘 산화물을 적량 함유하여도 된다. 마그네슘 산화물로서는, 산화 마그네슘, 산화 마그네슘과 이산화 규소의 공산화물(포스테라이트나 스테아타이트라고 불리우는 공산화물), 산화 마그네슘과 금속 불화물의 복합 화합물을 들 수 있다.
박막층을 구성하는 규소 산화물 : 마그네슘 산화물의 조성비는, 99.5∼80몰% : 0.5∼20몰%의 범위, 특히 98∼90몰% : 2∼10몰%의 범위가 바람직하다.
또한, 박막층이 규소 산화물과 금속 불화물과 마그네슘 산화물로 구성되는 경우에는, 규소 산화물 : 금속 불화물 : 마그네슘 산화물의 조성비는, 80∼97몰% : 2∼19몰% : 1∼18몰%의 범위, 특히 80∼93몰% : 5∼18몰% : 2∼15몰%의 범위가 바람직하다.
박막층을 형성하기 위한 원료는, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속, 유기 금속 화합물의 단독 또는 혼합물의 어느쪽이어도 상관없지만, 특히 규소 산화물과 금 속 불화물의 혼합물, 또는 규소 산화물, 금속 불화물 및 이산화 규소와 산화 마그네슘의 공산화물의 혼합물을 원료로 하는 것이, 박막층의 투명성, 배리어성의 점에서 바람직하다.
또한, 금속 산화물 단독의 박막층을 얻고자 하는 경우는, 원료도 그 금속 산화물 단독임은 말할 필요도 없다.
원료로서 이용하는 규소 산화물의 예로서는, 규소와 이산화규소의 혼합물, 일산화 규소 단체, 및 규소와 이산화 규소와 일산화 규소의 혼합물을 들 수 있다. 규소(Si)와 이산화 규소(SiO2)의 혼합물을 이용하는 경우, 그 조성비는 기본적으로는 등몰이 바람직하지만, Si : SiO2 = 40∼60몰% : 60∼40몰%의 범위라면 좋다. 또한, 원료로서 이용하는 규소 산화물이, Si, SiO, SiO2의 혼합물인 경우는, Si : SiO2를 거의 등몰로 하면 되고, (Si+SiO2) : SiO의 비율은 특히 한정되지 않는다.
PET 필름 또는 PVA 필름에 박막층을 형성하는 방식으로서는, 진공 박막 형성 방식이 바람직하고, 진공 박막 형성 방식으로서는, 진공 증착, 이온 도금, 스퍼터링 등을 들 수 있다. 진공 증착 등의 진공 박막 형성 방식에 따르면, 직접 플라스틱 필름상에 박막층을 형성할 수 있다.
더욱이, 진공 증착의 가열 방법으로서는, 그 증착중에 스플래쉬(splash)라고 불리우는 증착 비말(飛沫)이 발생하지 않으면, 혹은 지장없이 제거할 수 있을 정도로 적으면 특별한 제한은 없고, 고주파 유도 가열, 저항 가열, 전자선 가열 등의 공지의 가열 방법을 이용할 수 있다. 증착 비말이 다량으로 발생하면, 비말이 표면처리 PET, 표면처리 PVA 필름상에 이물로서 남고, 얻어지는 적층체를 이용하여 표시 소자 봉지 구조체나 무봉지 타입의 표시 소자를 제조했을 때에 그 이물이 흑점(黑點)이 되기 때문에, 표시 소자 봉지 구조체나 표시 소자 자체가 불량이 되고 만다.
진공 증착의 증발원으로서는 일반적인 도가니 방식이어도 상관없지만, 다른 승화점, 융점의 물질을 상시 균일하게 진공 증착할 수 있는 일본국 특허공개공보 평1-252786호나 평2-277774호에 기재되는 증발 원료를 연속적으로 공급 배출하는 방식도 이용할 수 있다.
또한, PET 필름 또는 PVA 필름에 박막층을 형성하는 경우, 진공 증착 등의 방법에 의해 원료 조성을 그대로 박막층의 조성에 반영시켜도 되지만, 반응 증착에 의해 2종 이상의 원료를 반응시키면서, 박막층을 형성하여도 된다.
반응 증착에 따른 박막층의 형성 방법으로서는, 금속 또는 유기 금속 화합물과 같은 금속을 포함하는 화합물을 산화 또는 불화시키면서 진공 증착하는 방법, 금속 불화물을 플라스틱 필름상에 증착하고 후공정에서 그 증착층을 산화처리하는 방법을 들 수 있다. 산화 처리의 방법으로서는, 플라스틱 필름의 사용 가능 온도 범위내에서 처리를 행하는 방법이라면 특히 한정되지 않고, 증착중의 산소 가스 도입법, 방전 처리법, 산소 플라즈마법, 열산화법 등을 들 수 있다.
박막층의 두께는, 사용하는 PET 필름 또는 PVA 필름에 적합하게 선정되지만, 한쪽면당 5㎚∼200㎚, 특히 10㎚∼100㎚가 바람직하다. 또한, 박막층은 2층 이상의 적층 구조여도 되고, 그 때, 다른 종류의 금속 산화물, 금속 불화물을 적층하여도 된다.
본 발명의 적층체는, PET 필름상에 금속 산화물 또는 금속 산화물과 금속 불화물로 이루어지는 박막층을 가지는 표면처리 PET 필름과; PVA 필름상에 금속 산화물 또는 금속 산화물과 금속 불화물로 이루어지는 박막층을 가지는 표면처리 PVA 필름;의 적어도 한쪽에, 아미노기를 가지는 폴리우레탄 수지 및 폴리에폭시 화합물을 포함하는 접착제를 도포하고, 표면처리 PET 필름과 표면처리 PVA 필름을 라미네이트함으로써, 제조할 수 있다.
일반적으로, 접착제를 이용한 드라이 라미네이트 가공에서는, 수산기를 가지는 수지와 폴리이소시아네이트를 포함하는 2액 경화형 우레탄 접착제를 이용하는 일이 많다. 그러나, 이 2액 경화형 우레탄 접착제는, 일반적으로는 수산기 수와 이소시아네이트기 수가 등량이 아니고, 폴리이소시아네이트가 꽤 과잉이 되어 있는 경우가 대부분이다. 그 결과로서는, 과잉의 폴리이소시아네이트와 분위기 중의 수분이 반응하여, 요소(尿素) 결합과 탄산 가스가 발생한다.
고도의 가스 배리어성을 가지지 않는 필름들을 라미네이트하는 경우나, 고도의 가스 배리어성을 가지는 필름과 가스 배리어성이 낮은 필름을 라미네이트하는 경우는, 이 수산기-이소시아네이트기 2액 경화형 우레탄계 접착제에서 발생하는 탄산 가스는, 접착제층의 양측 또는 한쪽측에서 나와 간다. 그러나, 고도의 가스 배리어성을 가지는 필름들을 이 접착제를 사용하여 라미네이트하는 경우는, 탄산 가스가 도망갈 곳이 없기 때문에, 접착제층이 전면에 걸쳐 발포하며, 이 발포는 확실하게 필름의 외관 불량을 초래한다.
또한, 그뿐만이 아니라, 발포에 의해 접착제의 응집 강도가 저하함에 따라, 본래 가장 중요한 접착 강도가 저하한다. 더욱이, 그 상세한 이유는 불명확하지만, 가스 배리어성 자체도 저하하는 것으로 알려져 있다.
이에 대해, 아미노기를 가지는 폴리우레탄 수지와 폴리에폭시 화합물을 포함하는 접착제라면, 아미노기와 에폭시기의 반응에 따른 경화이므로, 이와 같은 탄산 가스를 비롯한 가스의 발생에 따른 접착제층의 발포는 일어나지 않는다. 따라서, 특히 고도의 가스 배리어성을 가지는 필름들을 붙이는 본 발명의 적층체의 제조에는, 아미노기를 가지는 폴리우레탄 수지와 폴리에폭시 화합물을 포함하는 접착제가 이용된다.
아미노기를 가지는 폴리우레탄 수지로서는, 예를 들면, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 폴리아민을 반응시켜 얻어지는, 분자 말단의 적어도 한쪽이 아미노기인 폴리우레탄 수지를 들 수 있다. 폴리우레탄 수지의 중량 평균 분자량은, 5000∼10만 정도임이 바람직하며, 특히 1만∼5만임이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 미만인 경우는, 접착제의 접착성이 낮아지고, 10만을 넘는 경우는 접착제의 점도가 높아지기 때문에 도공성이 저하할 우려가 있다.
폴리올로서는, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 폴리티오에테르폴리올 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로서는, 종래의 공지에 의한 것, 예를 들면 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(xylylene diisocyanate), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 수소첨가크실렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소호론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 단량체와; 다이머, 트리머, 뷰렛(biuret), 알로파네이트(allophanate) 및 폴리올과의 어덕트(adduct)형의 폴리이소시아네이트와 같은 상술한 단량체의 반응물;을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트는, 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킬 때의 폴리올 중의 OH기와 폴리이소시아네이트 중의 NCO기의 비율은, NCO기 : OH기 = 1 : 1∼2 : 1의 조건으로 반응시키는 것이 바람직하다.
폴리아민으로서는, 종래 공지된 것, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-프로판디아민 등의 디아민류, 아미노에틸에탄올아민, 아미노 프로필에탄올아민, 아미노헥실에탄올아민, 아미노에틸프로판올아민, 아미노프로필프로판올아민, 아미노헥실프로판올아민 등의 아미노알킬알칸올아민류, 수산디히드라지드, 마론산디히드라지드, 호박산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디핀산디히드라지드, 세바틴산디히드라지드, 말레인산디히드라지드, 푸말산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등의 히드라지드류를 들 수 있다.
폴리에폭시화합물로서는, 적어도 2개의 글리시딜기를 가지는 폴리에폭시 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시 화합물; 비스페놀 A 혹은 비스페놀 F 타입의 방향족 폴리에폭시 화합물; 테트라글리시딜아미노페닐메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
아미노기를 가지는 폴리우레탄 수지와 폴리에폭시 화합물을 포함하는 접착제는, 폴리우레탄 수지중의 아미노기와 폴리에폭시 화합물 중의 글리시딜기가 부가 반응함으로써 폴리우레탄 수지가 가교되고, 이에 의해 우수한 내열성 등의 성능의 발현을 가능하게 한 것이다. 따라서, 아미노기와 글리시딜기의 수의 비율은, 아미노기 100에 대해, 글리시딜기 20∼300, 특히 70∼150임이 바람직하다.
또한, 접착제중에 포함되는 다른 성분이 아미노기 또는 글리시딜기를 가지는 경우에는, 접착제 중의 아미노기의 합계수와 글리시딜기의 합계수가 상기 비율이 되도록 조정한다.
접착제에는, 공지의 접착 촉진제를 함유시킬 수도 있다. 접착 촉진제로서는, 티타네이트계 커플링제, 지르코알루미늄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제를 들 수 있는데, 특히 시란 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다.
시란 커플링제로서는, 규소 원자에 직접, 또는 -O- 또는 -OCO- 를 통해 결합한 탄화수소기를 가지며, 이들 탄화수소기의 적어도 하나가 이중결합, 할로겐 원자, 에폭시기, 산무수물기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴아미노기, 메타크릴아미노기 또는 할로아실아미노기를 포함하는 것을 들 수 있다. 시란 커플링제 중, 에폭시기나 아미노기를 가지는 화합물이 특히 효과적이다.
시란 커플링제로서 구체적으로는, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시시란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시시란, γ-글리시독시프로필트리메톡시시란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시시란 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히 (N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시시란) 또는 γ-글리시독시프로필트리메톡시시란을 이용하는 것이 바람직하다.
시란 커플링제는, 접착제의 전량을 기준으로 하여, 0.1∼5중량%, 바람직하게는 0.2∼2중량%의 비율로 접착제 중에 함유되는 것이 바람직하다. 시란 커플링제의 함유량이 0.1중량% 미만인 경우에는, 충분한 접착 촉진 효과를 얻을 수 없고, 5중량%를 초과하는 경우에는, 접착제의 응집 강도가 저하하여, 접착 강도가 낮아진다.
또한, 접착제에는, 공지의 충전제, 연화제, 안정제, 레벨링제, 소포제, 가소 제, 무기 필러(filler), 점착 부여성 수지, 점착 부여제, 섬유류, 안료 등의 착색제, 사용 가능 시간 연장제 등을 적절히 배합할 수 있다.
각 필름의 라미네이트 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면, 먼저, 아미노기를 가지는 폴리우레탄 수지와 폴리에폭시 화합물을 소정의 비율로 배합하여 접착제를 조제한다. 계속해서, 이 접착제를 건조시의 도포량이 0.1∼20g/㎡, 바람직하게는 1.0∼10g/㎡이 되도록, 표면처리 PET 필름 또는 표면처리 PVA 필름의 처리면(박막층을 가지는 면) 또는 비처리면(박막층을 가지지 않는 면)에 도포하고, 40∼150℃, 바람직하게는 50∼100℃의 온도의 건조기에서 건조시키고, 희석 용제를 증발시킨다. 마지막으로, 접착제를 도포한 표면처리 필름의 접착제 도포면과, 표면처리 PVA 필름 또는 표면처리 PET 필름을, 그 필름의 처리면 또는 비처리면에서 중복시켜, 온도가 30∼120℃, 압력이 60∼300㎏/㎠인 니플롤(nipple roll)로 라미네이트한다. 라미네이트물(적층체)은, 라미네이트 후에 접착제의 가교 촉진을 위해 에이징(aging)하는 것이 바람직하며, 에이징은 30∼50℃에서 1∼3일간 행하는 것이 경제적으로 바람직하다. 표면처리 PET 필름과 표면처리 PVA 필름의 쌍방에 접착제를 도포하여 라미네이트 하는 것도 가능하다.
라미네이트에 앞서, 표면처리 PET 필름 또는 표면처리 PVA 필름의 표면(즉 접착면)에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리 등의 쉬운 접착 처리를 시행하여도 된다.
또한, 본 발명의 적층체는, 기본적으로는, (PET면측) 표면처리 PET/표면처리 PVA(PVA면측)의 적층체이지만, 표면처리 PET와 표면처리 PVA의 사이 및 또는 PVA면측에, 표면처리 PET 또는 표면처리 PVA를 더 적층하여도 된다. 그 때의 적층 방향은, PET면측의 가장 바깥층의 표면처리 PET의 박막층이 내측(PVA면측)이 되도록 하는 이외는, 특히 한정되지 않고, 접착 강도, 가스 배리어성이 양호해지도록, 각 필름의 처리면측·비처리면측을 임의로 선택하여 적층할 수 있다.
예를 들면, 이하와 같은 구성의 적층체도 본 발명의 적층체의 범위내에 있다.
(PET면측)표면처리 PET/표면처리 PET/표면처리 PVA(PVA면측)
(PET면측)표면처리 PET/표면처리 PVA/표면처리 PET(PVA면측)
(PET면측)표면처리 PET/표면처리 PVA/표면처리 PVA(PVA면측)
(PET면측)표면처리 PET/표면처리 PVA/표면처리 PVA/표면처리 PET(PVA면측)
(PET면측)표면처리 PET/표면처리 PET/표면처리 PVA/표면처리 PVA(PVA면측)
(PET면측)표면처리 PET/표면처리 PVA/표면처리 PET/표면처리 PVA(PVA면측)
(PET면측)표면처리 PET/표면처리 PVA/표면처리 PVA/표면처리 PVA(PVA면측)
(PET면측)표면처리 PET/표면처리 PET/표면처리 PET/표면처리 PVA(PVA면측)
본 발명의 적층체를 EL 소자의 봉지, 또는 무봉지 타입의 EL 소자의 형성에 이용하는 경우에는, 수증기 배리어성 및 각 층의 라미네이트 강도가 우수한 점으로부터, 특히, (PET면측)표면처리 PET(박막층면)/(박막층면)표면처리 PVA/(박막층면)표면처리 PVA/표면처리 PET(박막층면)(PVA면측)의 구성인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 표면처리 PVA 필름측(PVA면측 : 그 처리면측이어도 되고 비처리면측이어도 된다)에는, 열융착성 플라스틱 필름을 적층할 수 있다. PVA면측 에 열융착성 플라스틱 필름을 적층하여 이루어지는 적층체를 이용함으로써, 표시 소자 봉지 구조체를 제조할 때, 표시 소자 주위의 배리어성 기재와 본 발명의 적층체를 열융착하여 용이하게 접착할 수 있다.
열융착성 플라스틱 필름으로서는, 열융착성(히트실성(heat sealability)이 있으면 제한은 없고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나 에틸렌-초산비닐 공중합체, 아이오노머, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리우레탄, 불소 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 말레인산 변성 폴리올레핀, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸메타아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 필름을 사용할 수 있다.
이 중에서도, 표시 소자의 리드선부(금속)와의 접착성의 점에서, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 아이오노머, 말레인산 변성 폴리올레핀, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸메타아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체의 필름이 바람직하다.
열융착성 플라스틱 필름의 두께는, 5㎛∼500㎛정도, 특히 30㎛∼100㎛임이 바람직하다. 두께가 5㎛ 미만인 경우는, 열융착성 플라스틱 필름들을 열용융시켰을 때의 접착 강도가 현저하게 저하되고, 또한 500㎛를 초과하는 경우는 필름의 유연성을 손상시키기 때문에 표시 소자 봉지용 재료로서 바람직하지 않다.
본 발명의 적층체와 열융착성 플라스틱의 적층 방법으로서는, 필름 형태의 열융착성 플라스틱을 접착제를 이용하여 부착하는 드라이 라미네이트법이 바람직하지만, 열융착성 플라스틱을 용융시켜 필름화하면서 부착하는 법에 의해 적층하는 것도 가능하다.
접착제로서는 종래 공지의 접착제, 예를 들면 2액 경화형 우레탄계 접착제를 이용할 수 있지만, 상술한 아미노기를 가지는 폴리우레탄 수지와 폴리에폭시 화합물을 포함하는 접착제가 적합하게 이용된다.
또한, 드라이 라미네이트법에 의해 적층하는 경우에는, 라미네이트에 앞서, 열융착성 플라스틱 필름의 표면(즉 접착면)에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리 등의 쉬운 접착 처리를 시행하여도 된다.
본 발명의 적층체와 열융착성 플라스틱의 라미네이트는, 앞에 설명한 표면처리 PET 필름과 표면처리 PVA 필름의 라미네이트와 마찬가지의 방법으로 행할 수 있다.
더욱이, 각 필름의 사이, 혹은 열융착성 플라스틱과 EL 소자의 사이에, 나일론, 폴리비닐알콜, 셀로판, 에틸렌비닐알콜 공중합체 비누화물 등의 친수성 필름을 적층하여도 상관없다. 특히, 나일론을 적층한 경우에는, 침입한 수분을 트랩할 수 있고, 표시 소자의 열화 방지 효과가 향상하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 적층체를 이용함으로써, 도 1에 도시한 바와 같은 표시 소자 봉지 구조체(100)를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 배리어성 기재(8)에, 그 배리어성 기재에 대해 발광면이 외면이 되도록 (즉 발광 소자의 발광 방향으로 본 발명의 적층체가 적층되도록), 무기 EL 소자, 유기 EL 소자, 액정 표시 소자 등의 표시 소자를 배치·적층하고, 그 표시 소자의 발광면에 대해 표면처리 PET 필름(PET면측)이 외면이 되도록, 본 발명의 적층체(1)를 배치하고, 상기 표시 소자 주위의 배리어성 기재와 적층체를 접착하여 표시 소자 봉지 구조체(100)를 얻을 수 있다.
또한, 이 때, 보수층(保水層)으로서, 나일론 필름 등의 보수성을 가지는 재료를, 상기 배리어성 기재와, 상기 표시 소자의 비발광면의 사이에 형성하여도 된다.
배리어성 기재로서는, 가스 배리어성이 높고, 본 발명의 적층체와 접착 가능한 것이라면 특히 한정은 되지 않지만, 금속박, 혹은 금속박에 각종 플라스틱 필름 등을 라미네이트한 것이 배리어성, 취급에 있어서 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층체를 배리어성 기재로서 이용하는 것도 바람직하다.
표시 소자 주위(사방)의 배리어성 기재와 적층체의 접착 방법은 한정되지 않고, 일반적으로는 열 라미네이트나 열 프레스 등을 이용할 수 있는데, 접착제를 이용하여 접착하여도 상관없다. 이 때, 적층체 및 배리어성 기재의 면적은 표시 소자의 면적보다 커야한다. 적층체 또는 배리어성 기재의 면적이 표시 소자의 면적보다 작으면, 표시 소자의 사방을 완전히 접착할 수 없고, 표시 소자가 적층체로부터 불거져 나와 봉지할 수 없기 때문이다.
본 발명의 적층체는, 종래의 필름에는 없는, 훨씬 고도의 수증기 배리어성을 가지기 때문에, 특히 EL 소자의 봉지에 적합하게 이용된다.
무기 EL 소자는, 황화 아연을 포함하는 발광층(도 1에서 부호 4), 티탄산 바륨을 이용한 절연층(5), ITO를 이용한 표면 투명 전극층을 가지는 투명 도전 필름(3), 카본 등을 이용한 배면 성막 전극층(6) 및 흡습층(도시안함)에 의해 구성되는데, 특히 한정되지는 않는다.
또한, 유기 EL 소자는 양극과 음극간에 한 층 혹은 다층의 유기 박막을 형성한 소자이다. 2층형의 경우는, ITO 등의 투명 도전성 재료를 양극, 방향족 아민 등을 정공 주입층, 알루미늄퀴노린 착체 등을 발광층, 마그네슘, 은합금 등을 음극에 사용하는데, 이쪽도 특히 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명의 적층체(도 2에서 부호 10)를, 플라스틱 필름의 한쪽면에 투명 전극층(12)을 가지는 투명 도전 필름의 플라스틱 필름(11)측에, 표면처리 PET 필름이 외면이 되도록, 상술한 아미노기를 가지는 폴리우레탄 수지 및 폴리에폭시 화합물을 포함하는 접착제를 통해 적층하여 이루어지는 적층체(표시 소자 형성용 적층체 ; 9)를 이용함으로써, 도 2에 도시한 바와 같은 무봉지 타입의 무기 EL 소자(200)를 형성할 수 있다. 무봉지 타입의 무기 EL 소자(200)는, 표시 소자의 발광 방향으로 표시 소자 형성용 적층체(9)가 적층되어 이루어지는 것으로, 투명 도전 필름의 투명 전극층(12)상에 발광층(13), 절연층(14), 카본 등의 배면 전극층(15) 및 보호층(16)을 구성하여 이루어지고, 발광층 중의 형광체에 방습 처리를 시행하고, 발광층·절연층에 사용하는 수지에 흡습율이 낮은 수지를 이용하고, 방습 처리를 시행하고 있는 것이지만, 특히 한정되지는 않는다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시 예에서의 시험 방법은 이하와 같다. 또한, 실시예 중의 「부」는 「중량부」를 의미한다.
수증기 배리어성 : JIS Z 0222에 준거하여 40℃ 90%RH의 조건하에서, 적층체의 수증기 투과율을 측정하였다. 이 값이 작을수록, 수증기 배리어성은 우수하다.
외관 : 적층체의 상태를 눈으로 보아 평가하였다.
EL 소자 구조체 시험 : EL 소자 구조체를 60℃ 95%RH의 환경하에서 500시간 폭로(暴露)하였다. 그 후, EL 소자를 발광시키고, EL 소자가 손상을 받았는지 여부를 눈으로 보아 평가하였다.
발광 휘도 : 휘도계(미노르타사 제품 「LS-110」)를 사용하여 측정하였다.
실시예 1
일본국 특허 공개공보 평1-252786에 기재된 증발 원료를 연속적으로 공급 배출하는 방식의 연속 감아빼기식 저항 가열 방식의 진공 증착 장치를 이용하여, 두께 25㎛의 PET 필름의 한쪽면에, 규소, 이산화규소 및 불화마그네슘의 혼합물(혼합비 46몰% : 46몰% : 8몰%)을 가열 진공 증착하고, 표면처리 PET 필름을 얻었다(박막층의 두께는 60㎚).
다음으로, 동일한 진공 증착 장치를 사용하여, 두께 14㎛의 2축연신 PVA 필름의 한쪽면에, 동일한 원료 혼합물을 진공 증착하고, 표면처리 PVA 필름을 얻었다(박막층의 두께는 80㎚).
수 평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜 235.0부, 수 평균 분자량 1000의 폴리프로필렌글리콜 100.0부, 수 평균 분자량 2000의 폴리프로필렌글리콜 220.0부, 디메틸올프로피온산 5.2부, 초산에틸 170.7부, 및 토릴렌디이소시아네이트 121.8부를 넣고, 80℃에서 9시간 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 프리폴리머(NCO의 함유량이 2.46%)의 용액을 얻었다. 계속해서, 이 프리폴리머의 용액을 50℃로 냉각한 후, 초산에틸 201.0부를 투입하여 교반을 하고, 완전하게 균일하게 혼합한 후에, 이소프로필알콜 371.7부를 투입하고, 다시 교반을 하였다. 충분히 교반을 하여 균일계가 된 후에, 교반 속도를 고속으로 하여 이소포론디아민 61.3부를 프리폴리머 용액에 투입하고, 50℃에서 2시간 양성하여, 고형분 50중량%의 폴리우레탄 수지 용액을 얻었다(중량 평균 분자량 : 3만).
얻어진 폴리우레탄 수지 용액 100부, 이소프로필알콜 110부, 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 아세톤과 초산에틸로 고형분 50중량%가 되도록 희석한 것 10부를 배합하여, 고형분 25중량%의 접착제를 얻었다(접착제중의 아미노기의 수 : 글리시딜기의 수 = 100 : 173). 그라비어 코팅 방식의 드라이 라미네이터를 사용하여, 표면처리 PET 필름 및 표면처리 PVA 필름을, 얻어진 접착제로 드라이 라미네이트하고(접착제의 건조 도포량 각 4g/㎡), (PET면측)표면처리 PET 필름(박막층면)/접착제/(박막층면)표면처리 PVA 필름/접착제/(박막층면)표면처리 PET 필름(PVA측면)의 구성의 적층체를 얻었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 표면처리 PET 필름, 표면처리 PVA 필름, 및 접착제를 이용하여 드라이 라미네이트를 하고, (PET면측)표면처리 PET 필름(박막층면)/접착제/표면처리 PVA 필름(박막층면)/접착제/(박막층면)표면처리 PVA 필름/접착제/(박막층 면)표면처리 PET 필름(PVA면측)의 구성의 적층체를 얻었다.
실시예 3
전자선 가열 방식의 연속 감아빼기식의 진공 증착 장치를 이용하여, 두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽면에, 일산화규소를 가열 진공 증착하고, 표면처리 PET 필름을 얻었다(박막층의 두께는 100㎚).
다음으로, 동일한 진공 증착 장치를 사용하여, 두께 14㎛의 2축연신 폴리비닐알콜 필름의 한쪽면에, 일산화규소를 진공 증착하고, 표면처리 PVA 필름을 얻었다(박막층의 두께는 80㎚).
실시예 1과 동일한 접착제를 사용하여 드라이 라미네이트를 하고, (PET면측)표면처리 PET 필름(박막층면)/접착제/표면처리 PVA 필름(박막층면)/접착제/표면처리 PVA 필름(박막층면)/접착제/(박막층면)표면처리 PET 필름(PVA면측)의 구성의 적층체를 얻었다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 표면처리 PET 필름, 표면처리 PVA 필름, 및 접착제를 이용하여 드라이 라미네이트를 하고, (PET면측)표면처리 PET 필름(박막층면)/접착제/(박막층면)표면처리 PVA 필름(PVA면측)의 적층체를 얻었다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 표면처리 PET 필름, 표면처리 PVA 필름, 및 접착제와, 두께 15㎛의 나일론 필름을 이용하여 드라이 라미네이트를 하고, (PET면측)표면처리 PET 필름(박막층면)/접착제/표면처리 PVA 필름(박막층면)/접착제/(박막층면)표면처 리 PVA 필름/접착제/(박막층면)표면처리 PET 필름/접착제/나일론 필름(PVA면측)의 구성의 적층체를 얻었다.
실시예 6
실시예 1에서 얻어진 폴리우레탄 수지 용액 100부, 시란 커플링제(N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시시란) 2부, 이소프로필알콜 110부, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 아세톤과 초산에틸로 고형분 50중량%가 되도록 희석한 것 10부를 배합하여, 고형분 25.7중량%의 접착제를 얻었다(접착제중의 아미노기의 수 : 글리시딜기의 수 = 100 : 104). 실시예 1과 동일한 표면처리 PET 필름, 표면처리 PVA 필름, 및 상기 접착제를 이용하여 드라이 라미네이트를 하고, (PET면측)표면처리 PET 필름(박막층면)/접착제/(박막층면)표면처리 PVA 필름/접착제/(박막층면)표면처리 PVA 필름/접착제/표면처리 PET 필름(박막층면)(PVA면측)의 적층체를 얻었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 표면처리 PVA 필름, 및 접착제를 이용하여(표면처리 PET 필름은 사용하지 않음), 드라이 라미네이트를 하고, 표면처리 PVA 필름(박막층면)/접착제/(박막층면)표면처리 PVA 필름의 구성의 적층체를 얻었다.
비교예 2
폴리올 및 폴리이소시아네이트를 배합하여 이루어지는 드라이 라미네이트용 우레탄계 접착제(동양모톤사 제품 「애드코우트 AD590」), 실시예 1과 동일한 표면처리 PET 필름, 표면처리 PVA 필름을 이용하여 드라이 라미네이트를 하고, (PET면 측)표면처리 PET 필름(박막층면)/접착제/(박막층면)표면처리 PVA 필름/접착제/(박막층면)표면처리 PET 필름(PVA면측)의 구성의 적층체를 얻었다.
실시예 1∼실시예 6 및 비교예 1, 2에서 얻어진 적층체를 이용하여, EL 소자 봉지 구조체 및 무봉지 타입 무기 EL 소자를 각각 하기의 방법으로 작성하였다.
(EL 소자 봉지 구조체의 작성)
열융착성 플라스틱 필름으로서 코로나 처리를 시행한 말레인산 변성 폴리프로필렌 필름(이하, MPP 필름이라 한다)을 사용하여, 실시예 1∼5 및 비교예 2에서 얻어진 적층체의 PVA면측에, 실시예 1에서 얻어진 접착제를 이용하여, 이 MPP 필름을 드라이 라미네이트하여, 적층체를 얻었다.
또한, 실시예 6에서 얻어진 적층체에 대해서는, 실시예 6에서 얻어진 접착제를 이용하여, 적층체의 PVA면측에 MPP 필름을 드라이 라미네이트하여, 적층체를 얻었다.
또한, 비교예 1에서 얻어진 적층체에 대해서는, 하기의 구성이 되도록, 실시예 1에서 얻어진 접착제를 이용하여, MPP 필름을 드라이 라미네이트하여, 적층체를 얻었다.
비교예 1 : 표면처리 PVA 필름(박막층면)/접착제/(박막층면)표면처리 PVA 필름/접착제/MPP 필름
더욱이, 비교예 3으로서, 하기의 구성이 되도록, 실시예 1에서 얻어진 접착제를 이용하여, 실시예 1에서 얻어진 표면처리 PET 필름, 표면처리 PVA 필름 및 MPP 필름을 드라이 라미네이트하여, 적층체를 얻었다.
비교예 3 : 표면처리 PVA 필름(박막층면)/접착제/(박막층면)표면처리 PET 필름/접착제/MPP 필름
MPP 필름을 적층한 적층체에 대해, 수증기 배리어성 및 외관을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 상기 MPP 필름을 적층한 각 적층체를 봉지용 적층체 및 배리어성 기재로서 이용하여, 무기 EL 소자 및 유기 EL 소자를 이용하여 열압착에 의해 EL 봉지 구조체를 제조하고, EL 소자 구조체 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 무기 EL 소자로서는, ITO 전극상에 티탄산 바륨으로 이루어지는 절연층과 황화 아연 및 망간으로 이루어지는 발광층을 형성하고, 그 위에 배면 전극으로서 알루미늄을 형성한 것을 이용하였다.
또한, 유기 EL 소자로서는, 이하와 같이 하여 작성한 것을 이용하였다.
세정한 ITO 전극이 부착된 필름상에, 올리고(p-트릴이미노-1,4-페닐렌-1,1-시클로헥실렌-1,4-페닐렌)를 진공 증착하여, 막 두께 50㎚의 정공 주입층을 얻었다. 계속해서, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 착체를 발광 재료로 하여 진공 증착하여 막 두께 50㎚의 발광층을 작성하였다. 그 위에 공증착에 의해, Mg : Ag = 10 : 1의 합금으로 막 두께 200㎚의 막 두께 음극을 형성하였다. 정공 주입층, 발광층 및 음극은, 10-6torr의 진공도로 기판 온도 실온의 조건하에서 증착하였다.
(무봉지 타입 무기 EL 소자의 작성)
PET 필름에 ITO 투명 전극(인듐-주석-산화물)을 가지는 투명 전극 필름의 PET 필름측과, 실시예 1∼5 및 비교예 2에서 얻어진 각 적층체의 PVA면측을 실시예 1에서 얻어진 접착제를 이용하여 드라이 라미네이트하고, 표시 소자 형성용 적층체를 얻었다. 또한, 이 무봉지타입의 무기 EL 소자 작성용 적층체로서는, MPP 필름이 적층되어 있지 않은 것을 이용하였다.
또한, 실시예 6의 적층체에 대해서는, PET 필름에 ITO 투명 전극을 가지는 투명 도전 필름의 PET 필름측과, 실시예 6에서 얻어진 적층체의 PVA면측을, 실시예 6에서 얻어진 접착제를 이용하여 드라이 라미네이트하고, 표시 소자 형성용 적층체를 얻었다.
비교예 1의 적층체에 대해서는, 하기의 구성이 되도록, 실시예 1에서 얻어진 접착제를 이용하여, PET 필름에 ITO 투명 전극을 가지는 투명 도전 필름의 PET 필름측과 적층체의 PVA면측을 드라이 라미네이트하고, 표시 소자 형성용 적층체를 얻었다.
비교예 1 : 표면처리 PVA 필름(박막층면)/접착제/(박막층면)표면처리 PVA 필름/접착제/PET 필름/ITO 투명 전극
더욱이, 비교예 3으로서, 하기의 구성이 되도록, 실시예 1에서 얻어진 접착제를 이용하여, PET 필름에 ITO 투명 전극을 가지는 투명 도전 필름의 PET 필름측에 실시예 1에서 얻어진 표면처리 PET 필름 및 표면처리 PVA 필름을 드라이 라미네이트하고, 표시 소자 형성용 적층체를 얻었다.
비교예 3 : 표면처리 PVA 필름(박막층면)/접착제/(박막층면)표면처리 PET 필름/접착제/PET 필름/ITO 투명 전극
얻어진 표시 소자 형성용 적층체의 ITO 투명 전극상에, 황화 아연과 수지 바인더로 이루어지는 발광층을 형성하고, 티탄산 바륨으로 이루어지는 절연층, 카본 배면 전극층, 보호층을 차례로 형성하여 무봉지 타입 EL 소자를 제조하고, EL 소자 구조체 시험을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
적층체 구성 수증기 배리어성 *1 외관 EL소자 봉지 구조체 시험 무봉지타입 EL소자 구조체 시험
무기EL소자 유기EL소자
폭로후 발광면 상태 발광 휘도 *2 폭로후 발광면 상태 폭로후 발광면 상태
초기 폭로후
실시예 1 0.07 정상 균일발광 200 190 균일발광 균일발광
실시예 2 0.02 정상 균일발광 210 210 균일발광 균일발광
실시예 3 0.07 정상 균일발광 200 190 균일발광 균일발광
실시예 4 0.10 정상 균일발광 200 180 균일발광 균일발광
실시예 5 0.01 정상 균일발광 200 200 균일발광 균일발광
실시예 6 0.02 정상 균일발광 210 210 균일발광 균일발광
비교예 1 4.0 정상 변색 210 10 흑점다수 변색부 많음
비교예 2 0.1 발포 균일발광 200 180 균일발광 균일발광
비교예 3 2.0 정상 변색 200 50 흑점다수 변색부 많음
*1 g/㎡ 24hrs 40℃ 90% RH *2 cd/㎡
본 발명의 고도의 무색 투명성과 고도의 수증기 배리어성을 가지는 적층체를 이용함으로써, 고가의 두꺼운 불소 수지 필름을 사용하지 않고, 표시 소자 봉지 구조체를 얻을 수 있게 되었다.
또한, 투명 도전 필름의 플라스틱 필름측에, 표면처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 외면이 되도록, 본 발명의 적층체를 적층하여 이루어지는 본 발명의 표시 소자 형성용 적층체를 이용함으로써, 고도의 무색 투명성과 종래보다도 고도의 수증기 배리어성을 가지는 무봉지형 표시 소자 구조체를 얻을 수 있게 되었다.

Claims (11)

  1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 금속 산화물 또는 금속 산화물과 금속 불화물로 이루어지는 박막층을 가지는 표면처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과, 폴리비닐알콜 필름상에 금속 산화물 또는 금속 산화물과 금속 불화물로 이루어지는 박막층을 가지는 표면처리 폴리비닐알콜 필름을, 아미노기를 가지는 폴리우레탄 수지 및 폴리에폭시 화합물을 포함하는 접착제를 통해 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 및 상기 표면처리 폴리비닐알콜 필름의 박막층 중 하나 이상이, 규소 산화물로 이루어지는 박막층임을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 및 상기 표면처리 폴리비닐알콜 필름의 박막층 중 하나 이상이, 규소 산화물과 금속 불화물 로 이루어지는 박막층이거나, 규소 산화물과 마그네슘 산화물로 이루어지는 박막층이거나, 또는 규소 산화물, 금속 불화물 및 마그네슘 산화물로 이루어지는 박막층임을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제가 시란(silane) 커플링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 표면처리 폴리비닐알콜 필름측에, 열융착성 플라스틱 필름을 더 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 금속 산화물 또는 금속 산화물과 금속 불화물로 이루어지는 박막층을 가지는 표면처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름; 및 폴리비닐알콜 필름상에 금속 산화물 또는 금속 산화물과 금속 불화물로 이루어지는 박막층을 가지는 표면처리 폴리비닐알콜 필름;의 적어도 한쪽에, 아미노기를 가지는 폴리우레탄 수지 및 폴리에폭시 화합물을 포함하는 접착제를 도포하고, 상기 표면처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 상기 표면처리 폴리비닐알콜 필름을 라미네이트하는 적층체의 제조 방법.
  7. 배리어성 기재;
    상기 배리어성 기재상에 상기 배리어성 기재에 대해 발광면이 외면이 되도록 적층된 표시 소자; 및
    상기 표시 소자상에 상기 표시 소자의 발광면에 대해 표면처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 외면이 되도록 적층된 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 기재된 적층체;로 이루어지며,
    상기 표시 소자 주위의 배리어성 기재와 상기 적층체를 접착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 소자 봉지 구조체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 표시 소자가 전기장 발광(electroluminescence) 소자임을 특징으로 하는 표시 소자 봉지 구조체.
  9. 플라스틱 필름의 한쪽 면에 투명 전극을 가지는 투명 도전 필름의 플라스틱 필름측에, 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 적층체를, 표면처리 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 외면이 되도록, 아미노기를 가지는 폴리우레탄 수지 및 폴리에폭시 화합물을 포함하는 접착제를 통해 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시 소자 형성용 적층체.
  10. 표시 소자의 발광 방향으로 제 9 항에 기재된 표시 소자 형성용 적층체가 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 무봉지형 표시 소자 구조체.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 표시 소자가 전기장 발광 소자임을 특징으로 하는 무봉지형 표시 소자 구조체.
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