KR100667376B1 - 이방전도성 접속부재용 고분자 수지 미립자, 전도성 미립자 및 이를 포함한 이방 전도성 접속재료 - Google Patents
이방전도성 접속부재용 고분자 수지 미립자, 전도성 미립자 및 이를 포함한 이방 전도성 접속재료 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 회로 기판의 실장분야에서 미세 전극간을 전기적으로 접속하는 구조체, 이방 전도성 접속 필름 등에 포함되어 있는 이방 전도성 미립자에 관한 것으로서, 접속 기판간에 개재되어 압축될 때 전극표면에 영향을 주지 않고 접촉면적을 향상시킴으로써 우수한 도전성능을 가지는 이방전도성 접속부재용 전도성 미립자 및 이에 사용되는 고분자 수지 미립자에 관한 것이다.
본 발명의 전도성 미립자는 형상이 균일하고 입경분포가 좁고, 압축시 변형성이 좋으며 쉽게 파괴되지 않는 탁월한 효과를 가진다.
고분자 수지 미립자, 전도성 미립자, 이방 전도성 필름, K값, 압축 회복률, 압축 파괴 변형
Description
도 1은 본 발명의 이방전도성 접속부재용 전도성 미립자를 이용한 이방 전도성 접착 필름의 전기 접속 단면도이다.
* 도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명 *
1: 전도성 미립자 2: 회로 기판
3: 이방 전도성 접착 필름 4: LCD 기판
11: 고분자 수지 미립자 12: 금속층
21: 범프 전극 31: 절연성 접착 수지
41: 배선 패턴
본 발명은 회로 기판 실장용 전도성 접착제, 이방 전도성 접착 필름, 전도성 접속 구조체 등에 사용되는 이방전도성 접속부재용 전도성 미립자 및 전도성 미립자에 사용되는 고분자 수지 미립자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 입자 직경의 10%가 변형한 때의 10% K값이 250 kgf/㎟ 이하이고, 20% 및 30% 압축변형 시의 K값(20% K값 및 30% K값)이 상기 10% K값의 80% 이하, 압축 회복률이 5% 이상 30% 이하, 압축 파괴 변형이 30% 이상인 고분자 수지 미립자 및 이를 기재로 사용하는 전도성 미립자에 관한 것이다.
일반적으로 IC 회로 기판의 접속 전극과 LCD(Liquid Crystal Display) 패널과 같이 회로 기판에 탑재하는 기판의 단자를 서로 전기적으로 접속하기 위해서는 이방 전도성 접속이 이루어져야 한다.
상기 이방 전도성 접속 재료로는 금속 코팅된 수지 미립자 또는 금속 입자 등의 전도성 미립자를 에폭시, 우레탄, 아크릴 등의 절연성 수지에 분산시킨 필름상의 접착제가 널리 사용되고 있다. 제조된 이방 전도성 접속 재료를 접속하고자 하는 전극과 단자 사이에 위치시키고 가열 및 압착하여 접착시키면 전극과 단자 사이에 전도성 미립자가 끼워지는 방식으로, 가압하는 방향으로 전기적 통전이 발생하게 되고 가압 방향의 수직방향으로는 절연성 접착제의 절연 성분에 의해 절연 상태가 유지된다.
이러한 이방 전도성 접속이 요구되는 LCD 패키징에 있어서는, LCD 기술의 발전에 따라 접속 피치(pitch)의 미세화, IC bump의 미소화 및 기판 위에 인쇄된 리드(lead) 수의 증가 추세와 더불어 전기적인 접속 신뢰성의 향상도 꾸준히 요구되고 있다.
이러한 기술적 요구에 따라 이방 전도성 필름(ACF) 중에 함유되는 전도성 미립자는 균일 입경화, 소입경화 하는 필요가 크게 증가하였고, 또한 적당한 압축 변형성 및 변형 회복성을 가지고 접속 기판간에 개재되어 압축되는 때에 접촉면적의 향상을 위해 쉽게 파괴되지 않는 도전성능도 매우 중요하게 요구되고 있다. 이러한 전도성 미립자로는 니켈, 금, 은 등의 금속 입자와 기재 미립자에 금속 코팅된 입자가 사용될 수 있으나, 금속 입자는 형상이 불균일하고 접착 수지에 분산시켜 사용하는 경우에 수지에 비하여 비중이 너무 크기 때문에 분산성이 저하되는 문제가 있었다.
이로 인해 미세 전극의 접속 및 높은 접속 신뢰성을 요구하는 실장 분야에 있어서는 형상이 균일하고 입경분포가 비교적 좁으며 도전성능이 우수한, 수지 미립자 기재에 도금층이 형성된 전도성 미립자가 널리 사용되고 있는 실정이다.
실제로 지금까지 수지 미립자에 도금한 형태의 전도성 미립자에 관한 많은 연구가 있었고, 특별히 압축 변형 시의 미립자 특성에 대해서 전극과의 접촉 및 접속신뢰성 향상의 측면에서 상당한 연구가 이루어져 왔다.
PCT 공개특허 WO 92/06402호에는 LCD용 스페이서로 사용되는 단분산 수지 미립자를 기재로 한 스페이서 및 전도성 미립자를 개시하고 있는데, 전도성 미립자를 이용하여 서로 마주보는 전극간을 압축하여 접속하는 때에 전극간의 갭 제어가 용이하게 하기 위해서 수지 미립자의 10% 압축변형 시의 압축경도(10% K값)은 250 kgf/㎟ 이상 700 kgf/㎟ 이하가 바람직하고, 압축 후에 전극에 대한 전도성 미립자의 접촉 면적을 넓게 하기위해서 수지 미립자의 압축 변형후의 회복률은 30% 이상 80% 이하가 바람직하다고 개시하고 있다.
그러나 상기 스페이서 기재의 전도성 미립자를 이용하여 전극간을 접속하는 때에, 양 전극간의 하중을 제거하면 전도성 미립자와 전극 표면간에 약간의 갭이 형성되는 적이 있어, 이에 따라 접촉불량을 일으키는 문제가 종종 발생한다. 그리고 상기 10% K값 영역에서와 같이 경질의 전도성 미립자는 전극 접속 시 자칫 ITO 전극 등과 같이 비교적 기계적 강도가 약한 전극에 손상을 주기가 쉽다.
또한, 일본 특허 특개평11-125953호 및 특개2003-313304호 등은 접속신뢰성의 향상을 위해 10% 압축변형 시의 K값이 250 kgf/㎟ 이하이고 압축 변형 회복률이 30% 이상인 전도성 미립자를 개시하고 있다. 그러나 이러한 변형 회복률이 높은 전도성 미립자의 경우, 최근에 저온에서 짧은 시간에 속경화하는 접속조건과 COG(chip on glass) 용도의 접속 필름과 같이 전도성 미립자의 함량이 수십 %로 크게 증가된 이방 전도성 재료에 있어서, 다량의 고탄력성 전도성 미립자가 전극간에 개재됨으로써 접속 필름의 접착을 국소적 또는 전반적으로 저하시키거나 이로 인하여 장기적으로는 접속신뢰성을 저하시키는 등의 문제가 발생한다.
뿐만 아니라, 일본 특허 특개평8-113654호는 통상의 이방 전도성 접착 시에 가하는 압력에 의해 전도성 미립자가 비가소성적으로 으깨지는 것에 의해 배선 패턴에 변형 또는 손상을 주지 않는 전도성 미립자를 개시하고 있다. 그러나 전극 접속 시에 가해지는 압력에 의해 미립자가 비가소성적으로 으깨지기 때문에 전극간에 균일한 접착제 층을 유지시키기가 어려우므로 접착의 불균일이 발생하게 되기 쉽고, 또한 기재 미립자의 과도한 변형 및 파괴에 의하여 도전층이 박리하거나 이 탈하여 도전성능을 저하시키게 되기 쉽다.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위해, 형상이 균일하고 입경분포가 좁고, 또한 적절한 압축 변형성 및 변형 회복성을 가지고 전극 표면과의 접촉면적을 향상시키면서, 기판간에 개재되어 압축될 때 배선 패턴에 영향을 주지 않으면서도 쉽게 파괴되지 않는 우수한 도전성능을 가지는 이방전도성 접속부재용 고분자 수지 미립자 및 전도성 미립자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기적 접속신뢰성이 우수한 특성을 지닌 전도성 미립자 및 이를 이용한 이방 전도성 접속 재료를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 입자 직경의 10%가 변형한 때의 10% K값이 250 kgf/㎟ 이하이고, 20% 및 30% 압축변형 시의 K값이 상기 10% K값의 80% 이하이고, 압축 회복률이 5% 이상 30% 이하, 압축 파괴 변형이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 이방전도성 접속부재용 고분자 수지 미립자를 제공한다.
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상기 고분자 수지 미립자는 평균입경이 0.1∼200 ㎛ 이고, 종횡비가 1.5 미만, CV값이 20% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 수지 미립자는 디비닐벤젠, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 디비닐술폰, 디알릴아크릴아미드, 트리알리 트리멜리테이트 등의 알릴 화합물과, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메톡시프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가교중합성 단량체를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 수지 미립자는 스티렌, 에틸 비닐 벤젠, α-메틸 스티렌, m-클로로메틸 스티렌, 등의 스티렌계 단량체와 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 염화비닐, 아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 부타디엔, 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 중합성 불포화 단량체를 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 수지 미립자는 시드 중합법에 의해 제조된 것으로서, 고분자 시 드 입자의 분자량은 1,000~30,000인 것을 특징으로 한다.
상기 시드 중합법에 있어, 중합성 불포화 단량체의 전체 함량은 상기 고분자 시드 입자 1중량부에 대하여 10∼300 중량부로 팽윤시킨 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 고분자 수지 미립자를 기재로 하고, 그 기재 미립자의 표면에 금속 도전층을 가지는 것을 특징으로 하는 이방전도성 접속부재용 전도성 미립자를 제공한다.
상기 전도성 미립자의 도전층은 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 주석(Sn), 인듐(In), 인듐 주석 옥사이드(Indium Tin Oxide, ITO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어져 있고, 금속 도전층의 두께는 0.01∼5 ㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 전도성 미립자의 금속 도전층은 니켈/금, 니켈/백금, 니켈/은으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이중 금속층으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 이방전도성 접속부재용 전도성 미립자를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이방 전도성 접속재료를 제공한다.
이하에서 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.
본 발명의 이방전도성 접속부재용 전도성 미립자는 고분자 수지 기재 미립자와 상기 기재 미립자의 표면에 적어도 하나 이상의 금속층이 코팅되어 이루어져 있고, 이러한 전도성 미립자는 회로기판의 실장분야에 있어 미세 전극간을 전기적으로 접속하는 구조체, 이방 전도성 접착 필름 등에 사용된다. 이러한 회로기판 실장용 이방 전도성 접착제, 이방전도성 접착필름 등을 통칭하여 이방전도성 접속부재라 할 수 있는데, 이는 필름 형태일 수도 있고, 접착제 형태일 수 있다.
본 발명에 의한 이방전도성 접속부재용 전도성 미립자에 사용되는 고분자 수지 미립자는 상기에서 언급한 전기적 접속재료에 사용되는 때에 배선 패턴의 변형이나 파괴없이 우수한 도전성능을 나타내기 위해서 적정한 범위의 K값과 압축변형 회복률 및 압축 파괴 변형을 가지게 된다.
본 발명에 있어서, K값은 미소 압축 시험기(일본 시마즈 제작소의 MCT-W 시리즈)를 이용하여 측정한 값으로, 직경 50 ㎛의 평활한 상부 가압 압자와 하부 가압판 사이에 단일 미립자를 고정시키고 압축속도 0.2275 gf/sec, 최대 시험 하중 5 gf에서 압축하여 얻은 하중치 및 압축 변위를 이용하여 아래의 수학식1로 계산되는 값이다.
여기서, F는 압축변형 x%에 있어서의 하중치(kg), S는 x% 압축변형에 있어서의 압축변위(mm)이고 R은 미립자의 반경(mm)이다.
본 발명의 고분자 수지 미립자는 상술한 바와 같이 미립자의 10% 압축변형 시의 K값은 250 kgf/㎟ 이하의 범위가 바람직하다. 상기 범위의 미립자를 사용한 경우, 서로 마주보는 전극을 접속하는 때에 미립자에 의한 전극표면의 변형이나 파괴가 없이 접속하는 것이 가능하다. 10% K값이 250 kgf/㎟을 초과하는 전도성 미립 자는 경우에 따라서 ITO 전극과 같이 기계적 물성이 비교적 약한 전극을 손상시킬 수 있다.
일반적으로 10% K값은 미립자의 경도를 보편적 또는 정량적으로 표현한 것이지만, 단순히 10% K값만을 가지고는 압축에 대한 미립자의 변형성을 정확하게 평가 할 수 없다. 따라서 20% 및 30%의 압축변형에 있어서의 K값을 동시에 고려하는 것이 보다 바람직하다.
도 1은 본 발명에 의한 전도성 미립자(1)가 이방 전도성 필름(3) 내에 분산되어, 회로 기판(2)과 유리 기판(4)의 전극 사이에 개재된 전기접속 구조체의 단면도이다.
도1에 도시된 바와 같이 전도성 미립자(1)가 충분히, 그러나 전극간 갭을 균일하게 유지하면서 변형함으로써 전극과의 접촉면적을 안정적으로 극대화시키기 위해서는, 압축에 따라서 용이하게 변형하는 것과 동시에 압축에 의한 파괴 변형이 클수록 좋다. 따라서 본 발명에서 고분자 수지 미립자(11)의 20% K값 및 30% K값은 압축에 따른 초기 경도에 대한 대표값인 10% K값의 80% 이하의 수준으로 유지되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70% 이하의 수준으로 유지되는 것이 압축에 따른 적절한 변형성을 부여하는데 좋다.
또한 본 발명의 압축 파괴 변형도 마찬가지로 동일한 압축 시험기로 측정하여 얻는 값으로, 미립자가 파괴한 시점에서의 변위량(Ld)을 미립자의 직경에 대한 비율 Ld/D %로 나타낸 것이다. 압축 시 전도성 미립자(1)가 충분히 변형하여 접속 저항을 낮추기 위해서는 압축에 따라서 쉽게 파괴되지 않아야 하므로 압축 파괴 변형을 30% 이상으로 한정한다. 보다 바람직하게는 압축 파괴 변형이 40% 이상이어야 한다.
또한 본 발명의 압축 회복률이란, 상기의 미소 압축 시험기에서 정점 하중 1.0 gf까지 압축한 뒤 다시 원점의 0.1 gf까지 하중을 제거함으로써, 하중을 가하고 줄이는 때의 하중과 압축 변위와의 관계를 측정하여 얻는 값으로, 부하 시 정점 하중까지의 변위(L1)에 대한 정점 하중에서부터 원점 하중까지의 변위(L2)를 L2/L1 % 비율로 나타낸 것이다. 상기 압축 회복률의 측정은 20℃에서 이루어졌으며 부하 및 제하 시의 압축속도는 0.1517 gf/sec 이었다.
상기 고분자 수지 미립자(11)의 압축 회복률은 접착 안정화, 전극과의 접촉면적의 극대화 및 접속신뢰성의 향상을 위해 5% 이상 30% 이하로 제한 되는 것이 바람직하다. 미립자의 압축 회복률이 5% 미만인 경우에는 미립자는 온도에 따라서 접착 수지와의 탄성 차이가 지나치게 커지게 되므로 전극과의 접촉면에 갭이 형성되기 쉬우므로 그 도전성능이 저하될 우려가 크기 때문이다. 또한 미립자의 압축 회복률이 30%를 초과하는 경우에는, 앞서 언급한 바와 같이 저온 속경화 접속조건 및 전도성 미립자의 높은 함량에 있어 미립자에 의한 탄성으로 인해 접속 필름의 접착을 국소적 또는 전반적으로 저하시키거나 장기적으로는 접속신뢰성을 저하시키는 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 고분자 수지 미립자(11)의 입경은 0.1∼200 ㎛인 것이 바람직하 고, 1∼20 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 입경이 0.1 ㎛ 미만이면 미립자의 응집이 크게 발생하는 문제가 생기고, 입경이 200 ㎛를 초과하는 기재 미립자를 사용한 전도성 미립자는 최근의 미세 실장용 재료에 사용할 실익이 없기 때문이다.
또한 상기 고분자 수지 미립자(11)는 구상의 미립자로서 접속신뢰성을 저하시키지 않기 위해서 종횡비가 1.5 미만이고 입경의 변동계수인 CV값이 20% 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 종횡비는 단일 미립자의 최장축 직경 대 최단축 직경의 비율이고, CV값이란 입경의 표준편차를 평균 입경으로 나눈 것에 대한 % 값이다. 보다 바람직한 것은 미립자의 종횡비가 1.3 미만이고 CV값이 10% 이하이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 전도성 미립자(1)는 고분자 수지 미립자(11) 기재의 표면에 금속층(12)이 코팅되어 있는 형태로, 상기에서 나타낸 전도성 미립자(1)의 압축에 대한 변형성 및 회복성 등에 대한 특성은 실제로 그 기재가 되는 고분자 수지 미립자(11)에 크게 의존한다.
상기와 같은 고분자 수지 기재 미립자(11)의 재질에 있어서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 염화 비닐, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈, 우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, (메타)아크릴레이트 수지, 스티렌계 수지, 부타디엔 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 등을 사용 할 수 있다.
그 중에서 스티렌계 수지 또는 (메타)아크릴레이트 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 가교중합성 단량체를 소량 포함하는 중합체 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가교중합성 단량체의 구체적인 예로는, 디비닐벤젠, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 디비닐술폰, 디알릴아크릴아미드, 트리알리 트리멜리테이트 등의 알릴 화합물과, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)디메틸실록산 디(메타)아크릴레이트, (폴리)디메틸실록산 디비닐, (폴리)우레탄 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메톡시프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 한 상기 가교중합성 단량체와 병용되는 단량체로는 상기 가교중합성 단량체와 공중합 가능한 중합성 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 구체적인 예로는, 스티렌, 에틸 비닐 벤젠, α-메틸 스티렌, m-클로로메틸 스티렌, 등의 스티렌계 단량체와 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)디메틸실록산 (메타)아크릴레이트, (폴리)우레탄 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 염화비닐, 아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 부타디엔, 이소프렌 등이 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 중합체 수지 미립자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 현탁중합법(suspension polymerization), 분산중합법(dispersion polymerization), 시드 중합법(seeded polymerization), 무유화 중합법(soap-free emulsion polymerization) 등이 적절하게 사용될 수 있다. 특히 본 발명에서는 시드(seeded) 중합법을 사용하여 입경분포가 균일한 고분자 수지 미립자를 제조하였다.
상기 시드(seeded) 중합법에 대하여 좀더 구체적으로 설명하면, 우선 입경이 균일한 고분자 시드 입자가 분산된 수상에 유용성 개시제가 녹아 있는 (가교)중합성 불포화 단량체의 수성 에멀젼(emulsion)을 첨가하여 시드 입자 내부로 상기 (가교)중합성 불포화 단량체를 팽윤시킨 후, (가교)중합성 불포화 단량체를 중합시키는 것에 의해 고분자 수지 미립자를 얻을 수 있도록 한다. 상기 고분자 시드 입자의 분자량은, 시드 중합법에 의해 최종 형성되는 중합체 수지 미립자의 상분리 및 기계적 물성의 크게 영향을 미치므로 1,000∼30,000 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 3,000∼20,000이 보다 바람직하다. 또한 상기 (가교)중합성 불포화 단량체 의 전체 함량은 고분자 시드 입자 1중량부에 대하여 10∼300 중량부 팽윤시키는 것이 바람직하다.
상기 고분자 수지 미립자에 제조에 사용되는 사용되는 개시제는 일반적으로 사용되는 유용성 라디칼 개시제로서, 구체적으로는 벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, o-클로로벤조일 퍼옥시드, o-메톡시벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 1,1,3-3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디옥타노일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드 등과 같은 퍼옥시드계의 화합물과 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 일반적으로 단량체에 대하여 0.1∼20 중량 %로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 수지 미립자를 중합하는 과정에 있어서, 라텍스의 안정성을 확보하기 위하여 필요에 따라서 계면활성제 및 분산안정제를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 일반적인 계면활성제를 사용 할 수 있다.
또한 상기 분산안정제로는 중합 매체에 녹거나 분산될 수 있는 물질로서, 젤라틴, 스타치, 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알킬 에테르, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메타크릴산 나트륨 등의 수용성 고분자와 황산 바륨, 유산 칼슘, 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 유산 알루미늄, 탈 크, 점토, 규조토, 금속 산화물 분말 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 분산안정제의 함량은 중합 과정에서 생성된 고분자 미립자가 중력에 의한 침적이나 입자간 응집을 억제할 수 있을 정도의 양으로 사용되며, 전체 반응물 100 중량부에 대하여 약 0.01∼15 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 전도성 미립자(1)는 고분자 수지 미립자(11) 표면에 금속층(12)을 코팅함으로써 얻을 수 있고, 상기 금속층(12)에 사용되는 금속으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 주석(Sn), 인듐(In), ITO 및 이들을 주성분으로 하는 다층복합 금속 등이 가능하다. 본 발명의 전도성 미립자(1)는 고분자 수지 미립자(11)의 표면에 니켈 도금한 후 금을 도금한 2중 구조의 금속층(12)을 가지는데, 상기 금을 대신하여 백금(Pt)이나 은(Ag) 등의 다른 전도성 금속을 사용할 수도 있다.
상기 기재 미립자에 금속층을 코팅하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 무전해 도금법에 의한 코팅, 금속 분체를 이용한 코팅, 진공 증착, 이온 도금법, 이온 스퍼터링법 등이 사용될 수 있다.
상기 무전해 도금법에 의한 전도성 미립자의 제조는, 구체적으로 기재 미립자의 표면에 탈지, 에칭(etching), 감수화 처리(sensitizing), 촉매화 처리 (catalyzing), 환원제 처리 등의 제 1단계 전처리 과정 후, 무전해 니켈(Ni) 도금 및 수세(washing)의 제 2단계, 그리고 마지막으로 금(Au) 치환 도금의 3단계를 거쳐 이루어진다.
상기의 무전해 도금 공정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 고분자 수지 미립자를 적당한 농도의 계면활성제 용액에 침지하여 표면 세척 및 탈지 처리를 실시한다. 다음으로, 크롬산과 황산의 혼합용액을 이용, etching 처리하여, 모재 미립자 표면에 anchor를 형성한다. 다음으로, 이 표면 처리된 수지 기재 미립자를 염화주석 및 염화팔라듐 용액에 침지하여 표면에 촉매화 처리 및 활성화 처리를 하면, 기재 미립자의 표면에 팔라듐 촉매의 미세 핵이 형성되는데, 차아인산 나트륨, 수소화 붕소나트륨, 디메틸 아민 보란, 히드라진 등으로 계속 환원 반응을 시키면, 수지 미립자 상에 균일한 팔라듐의 핵이 형성되는 것이다. 이렇게 팔라듐의 핵이 형성된 기재 미립자를 무전해 니켈 도금액에 분산시킨 후 차아인산 나트륨 등으로 니켈염을 환원하여 니켈 도금층을 형성시킨다. 다음으로, 상기 니켈 도금된 미립자를 일정 농도의 무전해 금 도금액에 투입하여 금의 치환 도금 반응을 유도하면 최외각 층에 금이 석출된 도금 피막층이 형성된다.
본 발명의 전도성 미립자(1)에 있어서, 전도성 금속층(12)의 두께는 0.01∼5 ㎛이 바람직하다. 상기 금속층의 두께가 0.01 ㎛ 미만이면 원하는 도전성을 얻기가 힘들고, 반대로 금속층의 두께가 5 ㎛를 초과하면 두꺼운 금속층에 의하여 미립자의 변형성 및 유연성, 회복성이 제대로 발현되지 않고, 또한 전극 접속용 재료에 사용하는 때에 입자간의 응집이 쉽게 발생하여 우수한 도전성능을 가지기가 어렵기 때문이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
(1) 시드(seed) 입자의 합성
스티렌 단량체 30 중량부, 개시제로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6 중량부, 분산안정제로 폴리비닐피롤리돈(분자량 40,000) 18.7 중량부, 반응 매체로 메탄올 190 중량부와 초순수 15 중량부를 혼합한 용액을 정량하여 반응기 내에 투입하고, 이어서 60℃, 질소 분위기 하에서 24시간 중합반응을 행하여 시드 입자를 제조하였다. 제조된 폴리스티렌 시드 입자는 초순수와 메탄올로 완전히 세척한 후, 진공 동결건조기에서 건조시켜 분말 형태로 얻었다. 제조된 시드 입자의 평균 입경은 1.15 ㎛, CV값은 4.2%, 분자량은 14,500으로 각각 측정되었다.
(2) 고분자 수지 기재 미립자의 합성
상기 제조된 시드 입자 2 중량부를 0.2 중량% 소듐 라우릴 설페이트 (SLS) 수용액 450 중량부에 균일하게 분산시킨다. 이어서 0.2 중량% SLS 수용액 300 중량부에 벤조일 퍼옥시드 개시제 1.5 중량부가 녹아 있는 스티렌 90 중량부와 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 10 중량부의 혼합 단량체를 호모게나이저로 10분간 유화시키고 시드 입자 분산액에 첨가하여 상온에서 팽윤시켰다. 단량체 팽윤이 종료됨을 확인한 후, 검화도 88% 내외의 폴리비닐알코올 5 중량% 수용액 500 중량부를 첨가하고, 반응기의 온도를 80℃로 높이고 중합하였다. 상기로부터 제조된 가교 공중합체 수지 미립자는 초순수와 에탄올을 이용하여 수 회 세척한 후 상온에서 진공 건조하였다. 이어서, 제조된 고분자 수지 미립자의 압축 물성을 미소 압축 시험기로 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(3) 전도성 미립자의 제조 및 평가
상기 제조된 고분자 수지 미립자를 크롬산 및 황산 수용액에서 에칭하고, 염화 팔라듐 용액에 침지, 환원처리에 의하여 팔라듐의 미세 핵을 표면에 형성시키고, 무전해 니켈 도금을 행한 후 금 치환도금에 의하여 니켈/금 도금층이 형성된 전도성 미립자를 얻었다.
(4) 이방 전도성 접속구조체의 제조 및 평가
에폭시당량 6000의 비스페놀 A형 에폭시수지 15 중량부 및 경화제인 2-메틸이미다졸 7 중량부를 톨루엔 및 메틸에틸케톤의 혼합용매에 용해시킨 후, 상기 제조한 전도성 미립자를 10 중량%의 함량으로 실란계 커플링제와 함께 잘 분산시킨 다음 이형 PET 필름 위에 코팅하고 건조시켜 두께 25 ㎛의 필름을 제조하였다.
이렇게 제조된 이방 전도성 접착 필름을 범프(bump) 높이 40 ㎛, IC 칩 크기 6 ㎜ㅧ6 ㎜, 구리 및 금 도금으로 8 ㎛ 두께의 배선패턴을 형성한 BT수지 0.7 ㎜ 두께의 기판, 피치(pitch) 100 ㎛로 하고, IC 칩과 기판 사이에 본 발명에 따른 이 방 전도성 필름을 기재시킨 상태에서, 온도 180℃, 압력 3 MPa 하에서 10초간 가열 및 가압하여 압착시킴으로써 전기적 접속 구조체를 제조하였다.
이어서 상기 접속 샘플의 상하 전극간의 전기저항을 측정하는 경우, 20개의 각각의 인접하는 상하 전극간 전기저항을 측정하고 그 평균치를 계산하여 접속저항으로 나타내고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 이 접속 샘플을 85℃, 상대습도 85%RH, 1,000시간 동안 에이징(aging)하는 85/85 테스트 후의 저항상승치 및 -40℃에서 100℃ 까지 500회 저온/고온 사이클에 노출시키는 열충격 테스트 후의 저항상승치로 접속신뢰성을 평가하였다. ◎:저항상승치 0.1Ω 이하, △: 저항 상승치 0.1Ω 초과 0.3Ω 이하, ×:저항상승치 0.3Ω 초과.
<실시예 2>
고분자 수지 미립자의 합성에 있어서, 스티렌 90 중량부와 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 10 중량부 대신에 스티렌 60 중량부와 우레탄 디아크릴레이트(자체 합성, 분자량 1,000) 40 중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 미립자 및 전도성 미립자를 얻고, 얻어진 전도성 미립자 및 이를 이용한 접속구조체에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
고분자 수지 미립자의 합성에 있어서, 스티렌 90 중량부와 1,4-부탄디올 디 아크릴레이트 10 중량부 대신에 스티렌 60 중량부와 폴리디메틸실록산 디아크릴레이트(자체 합성, 분자량 950) 40 중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 미립자 및 전도성 미립자를 얻고, 얻어진 전도성 미립자 및 이를 이용한 접속구조체에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교실시예 1>
고분자 수지 미립자의 합성에 있어서, 스티렌 90 중량부와 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 10 중량부 대신에 디비닐벤젠 100 중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 미립자 및 전도성 미립자를 얻고, 얻어진 전도성 미립자 및 이를 이용한 접속구조체에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교실시예 2>
고분자 수지 미립자의 합성에 있어서, 스티렌 90 중량부와 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 10 중량부 대신에 스티렌 100 중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 수지 미립자 및 전도성 미립자를 얻고, 얻어진 전도성 미립자 및 이를 이용한 접속구조체에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼2의 실험 결과로부터 본 발명에 따른 압축 변형성이 크고 파괴 변형이 큰 연질의 기재 미립자를 이용한 전도성 미립자 및 이를 함유한 이방 전도성 접착 필름은 우수한 접속저항 및 접속신뢰성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 미립자는 입자 직경의 10%가 변형한 때의 10% K값이 250 kgf/㎟ 이하이고, 20% 및 30% 압축변형 시의 K값(20% K값 및 30% K값)이 상기 10% K값의 80% 이하, 압축 회복률이 5% 이상 30% 이하, 압축 파괴 변형이 30% 이상인 고분자 수지 미립자를 그 기재로 사용하여 적당한 압축 변형성 및 회복성을 가지고, 회로 기판 등의 전극간에 개재될 때 전극 패턴의 손상없이 접촉면적의 향상을 도모함으로써 우수한 접속저항 및 접속신뢰성을 나타낼 수 있다는 장점이 있다.
Claims (13)
- 입자 직경의 10%가 변형한 때의 10% K값이 250 kgf/㎟ 이하이고, 20% 및 30% 압축변형 시의 K값이 상기 10% K값의 80% 이하이고, 압축 회복률이 5% 이상 30% 이하, 압축 파괴 변형이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 이방전도성 접속부재용 고분자 수지 미립자.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 고분자 수지 미립자는 평균입경이 0.1∼200 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 이방전도성 접속부재용 고분자 수지 미립자.
- 제1항에 있어서,상기 고분자 수지 미립자는 종횡비가 1.5 미만, CV값이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 이방전도성 접속부재용 고분자 수지 미립자.
- 제1항에 있어서,상기 고분자 수지 미립자는 디비닐벤젠, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 디비닐술폰, 디알릴아크릴아미드, 트리알리 트리멜리테이트 등의 알릴 화합물과, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메톡시프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가교중합성 단량체를 사용하는 것을 특징으로 하는 이방전도성 접속부재용 고분자 수지 미립자.
- 제1항에 있어서,상기 고분자 수지 미립자는 스티렌, 에틸 비닐 벤젠, α-메틸 스티렌, m-클로로메틸 스티렌, 등의 스티렌계 단량체와 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 염화비닐, 아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에테르, 알릴 부틸 에테르, 부타디엔, 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 중합성 불포화 단량체를 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이방전도성 접속부재용 고분자 수지 미립자.
- 제1항에 있어서,상기 고분자 수지 미립자는 시드 중합법에 의해 제조된 것으로서, 고분자 시드 입자의 분자량은 1,000~30,000인 것을 특징으로 하는 이방전도성 접속부재용 고분자 수지 미립자.
- 제7항에 있어서,상기 시드 중합법에 사용되는 중합성 단량체의 전체 함량은 상기 고분자 시드 입자 1중량부에 대하여 10∼300 중량부로 팽윤시킨 것을 특징으로 하는 이방전도성 접속부재용 고분자 수지 미립자.
- 제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 고분자 수지 미립자를 기재로 하고, 그 기재 미립자의 표면에 금속 도전층을 가지는 것을 특징으로 하는 이방전도성 접속부재용 전도성 미립자.
- 제9항에 있어서,상기 전도성 미립자의 도전층은 니켈(Ni), 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 백금(Pt), 팔라듐 (Pd), 코발트(Co), 주석(Sn), 인듐(In), 인듐 주석 옥사이드(Indium Tin Oxide, ITO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이방전도성 접속부재용 전도성 미립자.
- 제9항에 있어서,상기 전도성 미립자의 금속 도전층은 니켈/금, 니켈/백금, 니켈/은으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 이중 금속층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이방전도성 접속부재용 전도성 미립자.
- 제9항에 있어서,상기 전도성 미립자의 금속 도전층의 두께는 0.01∼5 ㎛인 것을 특징으로 하는 이방전도성 접속부재용 전도성 미립자.
- 제9항의 이방전도성 접속부재용 전도성 미립자를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이방 전도성 접속재료.
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