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KR100666728B1 - 금속산화물 중공 나노입자의 제조방법 - Google Patents

금속산화물 중공 나노입자의 제조방법 Download PDF

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KR100666728B1
KR100666728B1 KR1020050045219A KR20050045219A KR100666728B1 KR 100666728 B1 KR100666728 B1 KR 100666728B1 KR 1020050045219 A KR1020050045219 A KR 1020050045219A KR 20050045219 A KR20050045219 A KR 20050045219A KR 100666728 B1 KR100666728 B1 KR 100666728B1
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acetylacetonate
metal oxide
metal
iii
hollow nanoparticles
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KR1020050045219A
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이재성
이창우
임성순
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 화학기상응축공정에 의하여 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 전구체로서 금속 아세틸아세토네이트를 사용하여 기상합성공정에서 보다 쉽고 간단한 방법으로 우수한 특성을 갖는 금속산화물 중공 나노입자를 제조하는 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 금속산화물 중공 나노입자를 제공한다.
본 발명은 화학기상응축공정에 의하여 금속 산화물 중공나노입자를 제조하는 방법에 있어서, 전구체인 금속 아세틸아세토네이트를 준비하는 단계; 상기와 같이 준비된 금속 아세틸아세토네이트를 그 녹는점이상의 온도에서 기화시키는 단계; 상기와 같이 기화된 금속 아세틸아세토네이트를 반응구역으로 이송시키는 단계; 상기와 같이 반응구역으로 이송된 기상의 금속 아세틸아세토네이트를 열분해시킴과 동시에 산소와의 반응을 통하여 금속산화물 중공 나노입자를 합성하는 단계; 및 상기와 같이 합성된 기상의 금속산화물 중공 나노입자를 응축 및 수집하는 단계를 포함하여 구성되는 금속 산화물 중공나노입자의 제조방법 및 이 방법에 의하여 제조된 금속산화물 중공 나노입자를 그 요지로 한다.
전구체, 금속산화물, 중공, 나노입자, 금속 아세틸아세토네이트, 화학기상응축

Description

금속산화물 중공 나노입자의 제조방법{Method for Manufacturing Metal Oxide Hollow Nanoparticles}
도 1은 본 발명이 바람직하게 적용될 수 있는 금속산화물 중공 나노입자 제조장치인 화학기상응축 공정의 일례 개략도
도 2는 본 발명의 금속산화물 중공 나노입자의 합성기구에 관한 개념도
도 3은 본 발명에 따라 철(III) 아세틸아세토네이트를 전구체로 사용하여 제조된 산화철 중공 나노입자의 TEM 사진을 나타내는 것으로서, (a)는 반응온도가 700oC인 것으로, (b)는 800oC인 것을, (c)는 900oC인 것을 나타내고, (d)는 도 3의 (b)의 고배율 사진(HREM)을 나타냄.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 산화철 중공 나노입자의 X-선 회절패턴을 나타내는 것으로서, (a)는 반응온도가 700oC인 것으로, (b)는 800oC인 것을, (c)는 900oC인 것을 나타냄
도 5는 철(III) 아세틸아세토네이트의 열중량분석(thermogravimetry) 그래프
도 6은 철 펜타카보닐 (Fe(CO)5)을 전구체로 사용하여 제조된 산화철 중공 나노입자 의 X-선 회절패턴 및 TEM 사진을 나타내는 것으로서, (a)는 X-선 회절패턴을 나타내고, (b)는 TEM 사진을 나타냄
도 7은 본 발명에 따라 산화티타늄 아세틸아세토네이트를 전구체로 사용하여 제조된 이산화티탄 중공 나노입자의 X-선 회절패턴 및 TEM 사진을 나타내는 것으로서, (a)는 X-선 회절패턴을 나타내고 , (b)는 TEM 사진을 나타냄
도 8은 본 발명에 따라 알루미늄 아세틸아세토네이트를 전구체로 사용하여 제조된 산화알루미늄 중공 나노입자의 X-선 회절패턴 및 TEM 사진을 나타내는 것으로서, (a)는 X-선 회절패턴을 나타내고, (b)는 TEM 사진을 나타냄
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
10 . . . 기화기 20 . . . 반응기 30 . . . 포집기
본 발명은 화학기상응축공정에 의하여 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전구체로서 금속 아세틸아세토네이트를 사용하여 기상합성공정에서 보다 쉽고 간단한 방법으로 우수한 특성을 갖는 금속산화물 중공 나노입자를 제조하는 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 금속산화물 중공 나노입자에 관한 것이다.
종래의 금속산화물 중공입자는 금속산화물 또는 고분자 재료에서 출발한 것으로서, 주로 약물, 화장품, 염료, 잉크 등의 수송체와 촉매 등의 분야에 응용되고 있다.
그러나, 금속산화물 중공입자의 경우, 광범위한 응용분야에 비하여 특성의 향상을 기대하기 어려운데, 이는 제조된 금속산화물 중공입자의 크기가 수백 nm 이상이기 때문이며 입자의 크기를 100nm 이하로 감소시킴으로써 얻을 수 있는 여러가지 기능적 특성의 변화를 기존의 공정에서는 기대하기 어렵기 때문이다.
중공입자의 형성기구는 합성 공정에 크게 의존하는데, 종래의 제조방법으로는 액상합성법인 졸-겔(sol-gel)공정, 기상합성법인 분무열분해(spray pyrolysis)공정, 분무 건조(spray drying)공정 등이 있다.
그러나, 상기 방법들은 입자 미세구조의 변화를 야기할 수 있다는 단점을 갖고 있다.
상기 졸-겔 공정의 경우에는 내부의 중공을 형성하기 위해 고분자 코아(core)입자 혹은 내부 유기물을 제거하기 위한 열처리 단계를 수반한다.
이 때 입자의 열적합체에 따른 입자간 응집이나 입성장이 발생하므로 100 nm이하의 미세한 나노중공입자를 제조하는데에 어려움이 따른다.
최근 열처리에 의한 입자성장을 감안하여 수십 nm 크기의 고분자 코아입자를 코팅하여 중공구조를 형성시키려는 연구가 진행되고 있지만, 수십 nm 이하 크기를 갖는 각각의 코아입자표면에 균일한 코팅층을 형성하기가 매우 어려우므로 현재까지 100 nm 이하 크기의 중공나노입자에 대한 성공적인 합성 결과는 보고되어 있지 않은 실 정이다.
한편, 상기 분무열분해 공정과 분무건조공정과 같은 기상합성법의 경우에는 노즐을 통하여 전구체의 액적을 발생시키게 되는데, 발생하는 액적의 크기가 수 마이크론 (micron)이므로 100 nm 이하의 나노중공입자를 제조하기가 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명은 전구체로서 금속 아세틸아세토네이트를 사용하여 기상합성공정에서 보다 쉽고 보다 간단한 방법으로 우수한 특성을 갖는 금속산화물 중공 나노입자를 제조하는 방법 및 이 방법에 의하여 제조된 금속산화물 중공 나노입자를 제공하고자 하는데, 그 목적이 있는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 화학기상응축공정에 의하여 금속 산화물 중공나노입자를 제조하는 방법에 있어서,
전구체인 금속 아세틸아세토네이트를 준비하는 단계;
상기와 같이 준비된 금속 아세틸아세토네이트를 그 녹는점 이상의 온도에서 기화시키는 단계;
상기와 같이 기화된 금속 아세틸아세토네이트를 반응구역으로 이송시키는 단계;
상기와 같이 반응구역으로 이송된 기상의 금속 아세틸아세토네이트를 열분해시킴과 동시에 산소와의 반응을 통하여 금속산화물 중공 나노입자를 합성하는 단계; 및
상기와 같이 합성된 기상의 금속산화물 중공 나노입자를 응축 및 수집하는 단계를 포함하여 구성되는 금속 산화물 중공나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 방법에 의하여 제조된 금속 산화물 중공나노입자에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 화학기상응축공정에 의하여 금속 산화물 중공나노입자를 제조하는 방법에 적용되는 것이다.
본 발명은 전구체로서 금속 아세틸아세토네이트를 사용하는 것으로서, 금속 산화물 중공나노입자의 중공구조의 형성이 전구체의 단계적인 분해에 의하여 이루어진다.
이는 유기물 그룹의 분해가 일시에 발생하는 휘발성이 강한 기타 금속-유기 전구체를 전구체로 사용하는 경우에는 나타나지 않는 것이다.
도 5에는 산화철 중공 나노입자의 합성을 위해 사용한 철(III) 아세틸 아세토네이트의 열분해 거동을 열중량분석(thermogravimetry)을 이용하여 조사한 결과가 나타나 있다.
도 5에 나타난 바와 같이, 철(III) 아세틸아세토네이트의 분해시 약 220oC, 300oC 그리고 400oC 에서 단계적으로 아세틸아세토네이트 그룹(C5H7O2)이 분해됨을 알 수 있다.
즉, 본 발명에서는 단계적 분해가 이루어지는 금속 아세틸아세토네이트를 전구체로 사용한 것이다.
본 발명에서는 금속 아세틸아세토네이트를 전구체로 사용한 것에 의하여 공정의 특성에 의존하는 수단을 배제하고 전, 후처리가 필요 없이 공정변수의 조절만으로 중공 나노입자의 결정상 및 입도를 조절할 수 있게 된다.
본 발명에 따라 금속 산화물 중공나노입자를 제조하기 위해서는 전구체인 금속 아세틸아세토네이트를 준비해야 한다.
상기 금속 아세틸아세토네이트로는 금속 또는 금속산화물이 아세틸아세토네이트 그룹과 결합된 형태를 갖고, 또한 아세틸아세토네이트 그룹이 반응온도가 증가함에 따라 단계적으로 분해될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 금속 아세틸아세토네이트의 대표적인 예로는 철(III) 아세틸아세토네이트(Iron(III) acetylacetonate), 알루미늄 아세틸아세토네이트(Aluminium acetylacetonate), 산화티타늄(IV) 아세틸아세토네이트(Titanium(IV) oxide acetylacetonate), 세륨(III) 아세틸아세토네이트(Cerium(III) acetylacetonate, hydrate), 크롬(III) 아세틸아세토네이트(Chromium(III) acetylacetonate), 코발트(II) 아세틸아세토네이트(Cobalt(II) acetylacetonate), 구리(II) 아세틸아세토네이트(Copper(II) acetylacetonate), 갈륨(III) 아세틸아세토네이트(Gallium(III) acetylacetonate), 망간(III) 아세틸아세토네이트(Manganese(III) acetylacetonate), 철(II) 아세틸아세토네이트(Iron(II) acetylacetonate), 마그네슘 아세틸아세토네이트(Magnesium acetylacetonate, hydrate), 바륨아세틸아세토네이트(Barium acetylacetonate, hydrate), 베릴륨 아세틸아세토네이트(Beryllium acetylacetonate), 카드뮴 아세틸아세토네이트(Cadmium acetylacetonate, hydrate), 칼슘 아세틸아세토네이트(Calcium acetylacetonate), 세슘 아세틸아세토네이트(Cesium acetylacetonate), 인듐(III) 아세틸아세토네이트(Indium(III) acetylacetonate), 이리듐(III) 아세틸아세토네이트(Iridium(III) acetylacetonate), 란탄늄아세틸아세토네이트(Lanthanum acetylacetonate, hydrate),납(II) 아세틸아세토네이트(Lead(II) acetylacetonate), 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium acetylacetonate), 망간(II) 아세틸아세토네이트(Manganese(II) acetylacetonate), 니켈(II) 아세틸아세토네이트(Nickel(II) acetylacetonate), 팔라듐(Palladium(II) acetylacetonate), 플래티늄(II) 아세틸아세토네이트(Platinum(II) acetylacetonate), 로듐(III) 아세틸아세토네이트(Rhodium(III) acetylacetonate), 루비듐 아세틸아세토네이트(Rubidium acetylacetonate), 루테늄(III)아세틸아세토네이트(Ruthenium(III) acetylacetonate), 은 아세틸아세토네이트(Silver acetylacetonate), 바나듐(III) 아세틸아세토네이트(Vanadium(III) acetylacetonate), 바나딜 아세틸아세토네이트(Vanadyl acetylacetonate), 이트륨(III) 아세틸아세토네이트 (Yttrium(III) acetylacetonate, hydrate), 아연 아세틸아세토네이트(Zinc acetylacetonate hydrate), 및 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트(Zirconium(IV) acetylacetonate)를 들 수 있다.
상기 금속 아세틸아세토네이트는 분말상태로 또는 유기용매와 혼한한 슬러리 형태로 준비할 수 있다.
상기 슬러리 형태는 연속적으로 금속산화물 중공나노입자를 제조하는 경우에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 금속 아세틸아세토네이트를 슬러리 형태로 준비하는 경우에는 전구체를 적절한 유기용매에 용해시키는 것이 필요하다.
상기 유기용매로는 금속 아세틸아세토네이트를 용해시키는 것이면, 어느 것이나 사용가능하며, 끓는점이 낮으면서 금속-유기화합물에 대한 용해력이 큰 것이 바람직하다.
상기 유기용매의 대표적인 예로는 이소프로필알콜, 에틸알콜, 메틸알콜, 아세톤, 핵산 등을 들수 있고, 보다 바람직한 것은 이소프로필 알콜이다.
금속 아세틸아세토네이트는 일반적으로 유기용매에 대한 용해도가 낮기 때문에 전구체를 슬러리 상태로 만들기 위한 유기용매는 이동도가 좋아야 하며, 전구체의 녹는점보다 낮은 분해온도 (끓는점)를 가져야 한다.
상기 이소프로필 알콜은 용해제나 변성제로 널리 사용되고 있는 물질로서, 108 oC의 끓는점을 가지고 있고, 용해력이 우수하기 때문에 금속 아세틸아세토네이트를 연속적으로 공급하기 위한 슬러리 전구체 제작에 보다 적합하고, 또한 반응구역 내에서 완전히 분해될 수 있다.
상기 슬러리는 금속산화물 중공 나노입자의 대량생산시 전구체의 연속공급을 위한 목적으로 마이크로펌프를 통하여 지속적으로 장시간 주입되는데, 이러한 점을 고려하는 경우에는 금속 아세틸아세토네이트의 농도가 낮은 것 즉, 높은 유동도를 갖는 것이 바람직하지만, 금속 아세틸아세토네이트의 농도가 너무 낮은 경우에는 생산성이 떨어지게 되므로, 슬러리중의 금속 아세틸아세토네이트의 농도는 이러한 관점을 고려하여 적절히 선정하는 것이 바람직하며, 보다 바림직하게는 0.1M~0.5M로 유지하는 것이다.
다음에, 상기와 같이 준비된 금속 아세틸아세토네이트는 그 녹는점 이상의 온도에서 기화시킨다.
상기한 바와 같이 금속 아세틸아세토네이트의 기화온도는 녹는점 이상, 바람직하게는 녹는점 + 20∼30℃에서 끓는점 + 20∼30℃까지의 사이로 제한하는 것이 바람직하다.
상기 기화온도가 끓는점보다 너무 높은 경우에는 금속이온과 아세틸아세토네이트 그룹간의 결합이 완전하게 끊어지게 되어 중공입자의 형성을 위한 아세틸아세토네이트 그룹의 단계적 분해가 일어나지 않을 수 있고, 기화온도가 너무 낮은 경우에는 전구체의 액적이 형성되지 않을 수 있다.
다음에, 상기와 같이 기화된 금속 아세틸아세토네이트를 반응구역으로 이송시킨다.
상기 기화된 금속 아세틸아세토네이트의 반응구역으로 이송은 수송기체를 사용하여 행해지는 것이 바람직하며, 바람직한 수송기체로는 헬륨이나 아르곤등을 들 수 있다.
다음에. 상기와 같이 반응구역으로 이송된 기상의 금속 아세틸아세토네이트를 열분해시킴과 동시에 산소와의 반응을 통하여 금속산화물 중공 나노입자를 합성한다.
상기 반응구역에서의 반응온도와 반응압력은 각각 700oC 이상 및 600 mbar이하로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 반응온도가 너무 낮은 경우에는 결정상을 형성하지 못하고 비정질 상태로 합성될 수 있으므로, 상기 반응온도는 700oC이상이 바람직하고, 그리고 반응온도의 상한은 나노입자의 열적합체에 의한 입자성장 가능성등을 고려하여 선정될 수 있다.
예를 들면, 산화알루미늄과 같이 1000oC이상의 온도에서 완전한 결정상을 갖는 경우에는 1500oC를 반응온도의 상한으로 설정할 수도 있다.
또한, 반응압력이 너무 높은 경우에는 입자간의 충돌속도가 증가하기 때문에 입자성장이 일어나고 응집체를 많이 형성할 수 있으므로, 상기 반응압력은 600 mbar이하로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 반응압력이 너무 낮은 경우에는 아세틸아세토네이트 그룹의 분해속도가 증가하여 중공입자가 형성되지 않을 가능성이 있으므로, 이러한 점을 고려하여 선정될 수 있으며, 보다 바람직한 반응압력은 50∼600 mbar이다.
다음에, 상기와 같이 합성된 기상의 금속산화물 중공 나노입자를 응축 및 수집하여 금속산화물 중공 나노입자를 제조한다.
상기와 같이 합성된 금속산화물 중공 나노입자의 응축은 온도를 급격하게 감소시킴에 따라 과포화된 증기로부터 입자의 열영동에 의한 응축이 일어날 수 있도록 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 100 nm 이하, 특히 50nm 이하의 입자크기 및 좁은 입도 범위를 갖는 금속산화물 중공 나노입자를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 100 nm 이하, 특히 50nm 이하의 입자크기 및 좁은 입도 범위를 갖는 금속산화물 중공 나노입자는 종래의 마이크론 크기 분말과 구별되는 여러 가지 기능적 특성, 예를 들어, 기계적, 자기적, 화학적, 광학적, 전기적, 전자적 특성 등을 갖는다.
상기 금속산화물 중공 나노입자 분말은 응집체 형태 보다는 단분산된 형태로 존재하는 것이 바람직하며, 상기 응집체는 물리적 또는 화학적인 방법을 통하여 쉽게 단분산 시킬 수 있을 정도의 약한응집 (soft agglomeration)을 이루고 있어야 한다.
상기 단분산된 형태 또는 약한 응집력을 갖는 응집체 형태의 금속산화물 중공 나노입자 분말을 사용하는 경우에는 분산형 입자, 박막 또는 후막 형태의 제품을 제조할 수 있다.
이하, 도면을 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 1에는 본 발명이 바람직하게 적용될 수 있는 금속산화물 중공 나노입자제조장치의 일례가 나타나 있다.
도 1에 나타난 바와 같이, 나노입자제조장치(1)은 전구체인 금속 아세틸아세토네이트를 기화시키는 기화기(10), 기화기(10)에서 기화된 금속 아세틸아세토네이트를 열분해시킴과 동시에 산소와의 반응을 통하여 금속산화물 중공 나노입자를 합성시키는 반응기(20) 및 반응기(20)에서 합성된 기상의 금속산화물 중공 나노입자를 응축 및 수집하는 포집기(30)을 포함하여 구성된다.
상기 기화기(10)에는 수송기체 및 전구체를 기화기(10)에 공급하는 수송관(11)이 연결되어 있고, 수송관(11)에는 수송기체를 공급하기 위한 수송기체 공급관(12) 및 전구체를 공급하기 위한 전구체 공급관(13)이 연결되어 있고, 상기 수송기체 공급관(12)에는 수송기체 유량제어기(12a)가 구비되어 있고, 그리고 상기 수송관(11)에는 열전대(11a)가 구비되어 있다.
상기 반응기(20)에는 반응가스의 이동방향으로 보아 전방부에 혼합기(21)가 구비되어 있고, 이 혼합기(21)에는 산소를 공급하기 위한 산소공급관(22)이 가스소통관계로 연결되어 있고, 이 산소공급관(22)에는 산소의 유량을 제어하기 위한 반응가스 유량제어기(22a)가 구비되어 있다.
도 1에서, 부호 41은 압력제어기를, 부호 42는 진공펌프를 나타낸다.
상기 나노입자제조장치(1)를 사용하여 본 발명에 따라 금속산화물 중공 나노입자를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
전구체를 전구체 공급관(13) 및 수송관(11)을 통해 기화기(10)에 공급하여, 전구체를 기화시킨다.
상기와 같이 기화된 전구체는 수송기체 공급관(12) 및 수송관(11)을 통해 공급된 수송기체에 의하여 반응기(20)의 혼합기(21)로 이송되고 이송된 기상의 전구체는 산소공급관(22)을 통해 공급된 산소와 혼합되어 반응기내에서 기상의 전구체가 열분해와 반응기체인 산소에 의한 산화반응을 통하여 금속산화물 중공 나노입자를 합성한다.
상기와 같이 합성된 기상의 금속산화물 중공 나노입자를 포집기(30)로 보내어 응축및 수집함으로써, 금속산화물 중공 나노입자가 제조된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 도 1의 금속산화물 중공 나노입자제조장치를 사용하였다.
철(III) 아세틸아세토네이트 3g을 도 1의 기화기(evaporator)에 넣은 후, 기화기내의 온도를 철 아세틸아세토네이트의 끓는점이 183oC임을 고려하여 200oC로 유지시켜전구체를 기화시켰다.
상기와 같이 기화된 전구체는 수송기체인 헬륨을 이용하여 반응기로 이송하여 열분해 시킴과 동시에 산소와 반응시켜 산화반응을 유도하여 철산화물 중공나노입자를 합성시키고, 그 합성기구를 관찰하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
이 때, 반응온도와 반응압력은 각각 700~900oC 및 200~600 mbar의 범위 내에서 변화시켜주었다.
상기와 같이 합성된 중공나노입자를 포집기(collector)에서 응축 및 수집하여 산화철 중공나노입자를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 산화철 중공나노입자에 대하여 상, 결정크기, 입자크기분포, 및 중공존재여부를 조사하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 산화철 중공나노입자에 대한 TEM 사진을 관찰하고, 그 결과를 도 3의 (a),(b),(c)에 나타내고, 도 3의 (b)의 HREM사진을 관찰하고, 그 결과를 도 3의 (d)에 나타내고, 그리고 X-선 회절패턴을 관찰하고, 그 결과를 도 4(a),(b),(c)에 나타내었다.
도 3의 (a),(b),(c)는 각각 700oC, 800oC, 및 900oC의 반응온도에서 반응시킨 것을 나타내고, 도 4의 (a),(b),(c)는 각각 700oC, 800oC, 및 900oC의 반응온도에서 반응시킨 것을 나타낸다.
반응온도(oC) 상(phase) 결정크기(nm) 입자크기분포(nm) 전구체 중공
700 α-Fe2O3 γ-Fe2O3 Fe3O4 10 21 21 ≤35 Fe(C5H7O2)3 O
800 β-Fe2O3 13 ≤20 Fe(C5H7O2)3 O
900 β-Fe2O3 γ-Fe2O3 18 19 ≤20 Fe(C5H7O2)3 O
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 금속산화물 중공나노입자를 제조하는 경우에는 반응기내에서 전구체의 아세틸아세토네이트 그룹의 분해속도와 액적표면에서의 핵생성 및 성장속도와의 상호관계에 의하여 중공구조가 형성됨을 알 수 있다.
상기 표 1 및 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 산화철 중공 나노입자크기분포는 35nm 이하의 범위에서 존재하고 있음을 알 수 있다.
또한, 도 3의(b)의 고배율 사진을 나타내는 도 3(d)에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 산화철 중공 나노입자는 3~5 nm의 두께를 갖는 2~3개의 껍질로 이루어져 있었으며, 각 껍질은 각기 다른 결정방향을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 1 및 도 4에 나타난 바와 같이, 산화철 중공 나노입자는 반응온도조건에 따라 다양한 결정상과 평균결정크기를 나타내고 있음을 알 수 있다.
(비교예)
철 펜타카보닐 (Fe(CO)5)을 전구체로 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 산화철 나노입자를 제조하였다.
이 때, 반응온도는 900oC이었다.
상기와 같이 제조된 산화철 나노입자에 대하여 X-선 회절패턴 및 TEM 사진을 관찰하고, 그 결과를 각각 도 6(a)및 도 6(b)에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 철 펜타카보닐을 사용하여 산화철 나노분말을 제조한 경우 나노입자는 α-Fe2O3와 γ-Fe2O3의 결정상으로 이루어져 있었으나 중공구조는 나타나지 않음을 알 수 있다.
상기 결과로부터 본 발명의 산화철 중공나노입자의 중공구조는 철(III) 아세틸아세토네이트의 고유한 단계적 열분해 특성으로 인하여 도 2에서 나타난 바와 같이 형성된다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2)
전구체로서 산화티타늄 아세틸아세토네이트(Titanium(IV) oxide acetylacetonate)를 이용하고, 기화온도를 220oC(녹는점: 200oC)로 하고, 그리고 반응온도와 반응압력을 각각 900oC 및 400 mbar로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 이산화티타늄 중공 나노입자를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 이산화티타늄 중공 나노입자에 대하여 X-선 회절패턴 및 TEM 사진을 관찰하고, 그 결과를 각각 도 7(a)및 도 7(b)에 나타내었다.
도 7(a)에 나타난 바와 같이, 합성된 이산화티타늄 나노분말은 아나타제상과 루틸상이 혼재되어 있음을 알 수 있고, 또한, 두 결정상의 비는 아나타제상:루틸상=4:6으로 루틸상의 부피비가 보다 큰 것을 알 수 있다.
Scherrer식으로부터 평균결정크기를 계산한 결과, 아나타제상은 19 nm, 루틸상은 24 nm였다.
또한, 도 7(b)에 나타난 바와 같이, 합성된 이산화티타늄 나노입자가 중공구조를 갖고 있고, 그 입도는 40 nm이하의 입도분포범위에 존재함을 알 수 있다.
(실시예 3)
전구체로서 알루미늄 아세틸아세토네이트(Titanium(IV) oxide acetylacetonate)를 이용하고, 기화온도를 330oC(녹는점: 315oC)로 하고, 그리고 반응온도를 850oC~ 1000oC 로 변화시키고, 그리고 반응압력을 400 mbar로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 산화알루미늄 중공 나노입자를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 산화알루미늄 중공 나노입자에 대하여 X-선 회절패턴 및 TEM 사진을 관찰하고, 그 결과를 각각 도 8(a)및 도 8(b)에 나타내었다.
도 8(a)에 나타난 바와 같이, 850oC, 900oC, 950oC, 그리고 1000oC의 반응온도 조건에서 합성된 산화알루미늄 나노분말은 δ-Al2O3상으로 이루어져 있고, 그리고 도 8(b)에 나타난 바와 같이, 합성된 산화알루미늄 입자는 중공구조로 이루어져 있고, 그 입도는 20 nm이하의 입도분포범위 내에 존재함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 공정의 종류에 의존하지 않는 전구체 자체의 열분해 특성을 이용함으로써 보다 간단하게 중공입자를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 100nm 이하, 특히 50 nm 이하의 미세한 평균입도와 매우 좁은 범위의 입도분포를 갖는 금속산화물 중공나노입자를 제조할 수 있고, 따라서 기존에 합성된 금속산화물 중공입자들이 수백 nm 이상 크기의 입도를 갖고 있는 점을 고려해볼 때 특성의 변화에 따른 새로운 응용분야를 모색할 수 있다.
또한 기존의 중공입자들이 낮은 밀도와 넓은 비표면적을 바탕으로 주로 수송체나 촉매분야에 이용되었던 것에 비하여 본 발명의 중공 나노입자의 경우에는 더욱 넓어진 비표면적, 광학적 특성 이외에 전자적, 화학적 특성을 부여할 수 있으므로 소위 나노기술을 이용한 첨단 분야로의 응용에 보다 적합하다.
특히, 산업분야에서 사용되고 있는 금속아세틸아세토네이트의 종류가 60종 이상임을 고려할 때, 본 발명에서 제시한 공정에서는 다양한 금속산화물 중공나노입자를 제조할 수 있으므로 종래의 공정에서 나타났던 금속산화물 중공입자의 종류에 대한 한계를 극복할 수 있다.

Claims (14)

  1. 화학기상응축공정에 의하여 금속 산화물 중공나노입자를 제조하는 방법에 있어서,
    전구체인 금속 아세틸아세토네이트를 준비하는 단계;
    상기와 같이 준비된 금속 아세틸아세토네이트를 그 녹는점 이상의 온도에서 기화시키는 단계;
    상기와 같이 기화된 금속 아세틸아세토네이트를 반응구역으로 이송시키는 단계;
    상기와 같이 반응구역으로 이송된 기상의 금속 아세틸아세토네이트를, 700~1500oC 의 반응온도 및 600 mbar이하의 반응압력에서 열분해시킴과 동시에 산소와의 반응을 통하여 금속산화물 중공 나노입자를 합성하는 단계; 및
    상기와 같이 합성된 기상의 금속산화물 중공 나노입자를 응축 및 수집하는 단계를 포함하여 구성되는 금속 산화물 중공나노입자의 제조방법
  2. 제1항에 있어서, 금속 아세틸아세토네이트가
    철(III) 아세틸아세토네이트(Iron(III) acetylacetonate), 알루미늄 아세틸아세토네이트(Aluminium acetylacetonate), 산화티타늄(IV) 아세틸아세토네이트(Titanium(IV) oxide acetylacetonate), 세륨(III) 아세틸아세토네이트(Cerium(III) acetylacetonate, hydrate), 크롬(III) 아세틸아세토네이트(Chromium(III) acetylacetonate), 코발트(II) 아세틸아세토네이트(Cobalt(II) acetylacetonate), 구리(II) 아세틸아세토네이트(Copper(II) acetylacetonate), 갈륨(III) 아세틸아세토네이트(Gallium(III) acetylacetonate), 망간(III) 아세틸아 세토네이트(Manganese(III) acetylacetonate), 철(II) 아세틸아세토네이트(Iron(II) acetylacetonate), 마그네슘 아세틸아세토네이트(Magnesium acetylacetonate, hydrate), 바륨아세틸아세토네이트(Barium acetylacetonate, hydrate), 베릴륨 아세틸아세토네이트(Beryllium acetylacetonate), 카드뮴 아세틸아세토네이트(Cadmium acetylacetonate, hydrate), 칼슘 아세틸아세토네이트(Calcium acetylacetonate), 세슘 아세틸아세토네이트(Cesium acetylacetonate), 인듐(III) 아세틸아세토네이트(Indium(III) acetylacetonate), 이리듐(III) 아세틸아세토네이트(Iridium(III) acetylacetonate), 란탄늄아세틸아세토네이트(Lanthanum acetylacetonate, hydrate),납(II) 아세틸아세토네이트(Lead(II) acetylacetonate), 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium acetylacetonate), 망간(II) 아세틸아세토네이트(Manganese(II) acetylacetonate), 니켈(II) 아세틸아세토네이트(Nickel(II) acetylacetonate), 팔라듐(Palladium(II) acetylacetonate), 플래티늄(II) 아세틸아세토네이트(Platinum(II) acetylacetonate), 로듐(III) 아세틸아세토네이트(Rhodium(III) acetylacetonate), 루비듐 아세틸아세토네이트(Rubidium acetylacetonate), 루테늄(III)아세틸아세토네이트(Ruthenium(III) acetylacetonate), 은 아세틸아세토네이트(Silver acetylacetonate), 바나듐(III) 아세틸아세토네이트(Vanadium(III) acetylacetonate), 바나딜 아세틸아세토네이트(Vanadyl acetylacetonate), 이트륨(III) 아세틸아세토네이트 (Yttrium(III) acetylacetonate, hydrate), 아연 아세틸아세토네이트(Zinc acetylacetonate hydrate), 및 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트(Zirconium(IV) acetylacetonate)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 중공나노입자의 제조방법
  3. 제1항에 있어서, 금속 아세틸아세토네이트는 분말형태로 준비되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 중공나노입자의 제조방법
  4. 제1항에 있어서, 금속 아세틸아세토네이트는 유기용매에 용해되어 슬러리 형태로 준비되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 중공나노입자의 제조방법
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기용매가 이소프로필알콜, 에틸알콜, 메틸알콜 및 아세톤
    핵산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 중공나노입자의 제조방법
  6. 제5항에 있어서, 슬러리중의 금속 아세틸아세토네이트의 농도가 0.1M~0.5M인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 중공나노입자의 제조방법
  7. 제1항에서 제6항중의 어느 한 항에 있어서, 기화가 녹는점 + 20∼30℃에서 끓는점 + 20∼30℃까지의 온도 범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 중공나노입자의 제조방법
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 중공나노입자의 평균입경이 100nm이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 중공나노입자의 제조방법
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 산화물 중공나노입자의 평균입경이 50nm이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 중공나노입자의 제조방법
  12. 제10항에 있어서, 상기 금속산화물이 산화철이고; 그리고 그 입도분포범위가 35nm이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 중공나노입자의 제조방법
  13. 제10항에 있어서, 상기 금속산화물이 이산화티탄이고; 그리고 그 입도분포범위가40nm이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 중공나노입자의 제조방법
  14. 제10항에 있어서, 상기 금속산화물이 산화알루미늄이고; 그리고 그 입도분포범위가 20nm이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 중공나노입자의 제조방법
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