[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR100666477B1 - 산화티타늄 나노로드 및 그의 제조방법 - Google Patents

산화티타늄 나노로드 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100666477B1
KR100666477B1 KR1020050052077A KR20050052077A KR100666477B1 KR 100666477 B1 KR100666477 B1 KR 100666477B1 KR 1020050052077 A KR1020050052077 A KR 1020050052077A KR 20050052077 A KR20050052077 A KR 20050052077A KR 100666477 B1 KR100666477 B1 KR 100666477B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanium oxide
polymer
nanorods
composite fiber
fiber
Prior art date
Application number
KR1020050052077A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060131552A (ko
Inventor
김동영
조성무
진병두
안재평
송미연
안영락
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020050052077A priority Critical patent/KR100666477B1/ko
Priority to JP2006165461A priority patent/JP4607825B2/ja
Priority to US11/454,205 priority patent/US20070116640A1/en
Publication of KR20060131552A publication Critical patent/KR20060131552A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100666477B1 publication Critical patent/KR100666477B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • C04B35/62259—Fibres based on titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63416—Polyvinylalcohols [PVA]; Polyvinylacetates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63432—Polystyrenes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/441—Alkoxides, e.g. methoxide, tert-butoxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 이방성을 가지는 산화티타늄 나노로드 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고분자와 산화티타늄 전구체의 초극세 복합섬유 및 상분리 현상을 이용한 단결정 산화티타늄 나노로드를 제조한다. 구체적으로는 산화티타늄 전구체와, 상기 전구체와 상용성인 고분자, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하고, 상기 혼합 용액을 방사하여 상기 산화티타늄 전구체와 고분자간의 상분리에 의하여 내부에 미세한 섬유소가 포함된 산화티타늄 고분자 복합섬유를 형성하고, 상기 복합섬유를 열압착하고, 상기 복합섬유에서 상기 고분자 물질을 제거하여 산화티타늄 나노로드를 얻는다. 본 발명에 따른 산화티타늄 나노로드는 염료 감응형 태양전지, 각종 센서, 광촉매 등으로 이용될 수 있다.
산화티타늄 나노로드, 무기 초극세섬유, 전기방사

Description

산화티타늄 나노로드 및 그의 제조방법{TITANIUM DIOXIDE NANOROD AND ITS FABRICATION METHOD}
도 1는 본 발명에서 이용한 전기방사장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 실시예에 따라 폴리비닐아세테이트를 사용하여 제조한 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유층의 주사전자현미경 사진으로서, 도 2a는 전기방사된 산화티타늄-폴리비닐아세테이트 복합섬유, 도 2b는 450 oC 열처리 후 폴리비닐아세테이트를 제거한 산화티타늄 섬유소를 보여준다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유층의 열압착 후의 주사현미경 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따라 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유층으로부터 열처리 후의 주사전자현미경 사진으로, 도 4a는 x20,000 배율, 도 4b는 x100,000 배율 사진이다.
도 5a 내지 5c는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화티타늄 나노로드의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화티타늄 나노로드의 전자회절 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 산화티타늄 나노로드의 X선 회절도 이다.
도 8은 본 발명의 비교예에 따라 폴리스티렌을 사용하여 전기방사된 산화티타늄섬유의 450 oC에서 30분간 열처리 후의 주사전자현미경 사진이다.
본 발명은 이방성을 가지는 산화티타늄 나노로드 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고분자와 산화티타늄 전구체 초극세 복합섬유 및 상분리현상을 이용한 단결정 산화티타늄 나노로드 단결정의 효율적인 제조방법에 관한 것이다.
산화 티타늄 (Titanium dioxide, TiO2)은 다양한 분야에서 오랬동안 이용되어 왔던 재료이다. 응용분야는 촉매, 광촉매, 염료 감응형 태양전지, 안료, 기체센서, 화장품 등으로 매우 다양하다. 특히 고굴절률, 가시광선영역 투명성, 큰 전자친화성 등의 특성으로 인하여 물이나 유기물의 광분해를 위한 광촉매로서 활발히 응용되고 있다. 또한 산화티타늄 나노입자의 넓은 표면적 및 n-형 반도체의 특성은 염료 감응형 태양전지의 전극재료로서도 기대를 갖게 한다. 이러한 산화티타늄 나노입자의 특성은 결정형태, 입자크기, 입자구조 등에 따라서 영향을 받는다. 또한 산화티타늄은 나노입자형, 박막형, 다공성 입자 등의 다양한 형태로 개발이 되어지고 있다. 최근 많은 관심을 가지고 있는 나노튜브형과 나노로드형의 산화티타늄의 제조법으로서는 구형 나노입자를 강알칼리에서 처리하여 나노튜브로 성장시키는 방법 (미국특허 6,537,517 2003.03.25), 계면활성제의 마이셀(micelle) 내부에서 나노로드로 성장시키는 방법 (미국특허 6,855,202 B2 2005.02.15) 등의 습식방법이 알려져 있다. 그러나 앞의 방법들은 사용한 강알칼리나 계면활성제 등을 제거하여 고순도의 산화티타늄 나노 입자를 얻기 위하여 여러 번의 세척 및 여과 공정이 필요로 하지만 나노크기의 입자를 분리하고 세척, 건조하는 과정이 복잡하다. 실제로 산화티타늄 나노입자를 소자로 응용하기 위해서는 다량의 순수한 입자를 얻어야 하는데 기존의 방법으로는 실용적이지 못한 문제가 있다.
따라서, 보다 새로운 방법으로 산화티타늄 이방성 나노로드를 간편하게 제조할 수 있는 방법의 필요성이 대두되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 기존의 방법에 비하여 손쉽게 다량으로 산화티타늄 나노로드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 나노로드를 직접 전기소자의 전극위에 안정하게 형성시킬 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 균일하고 큰 표면적을 가지며 염료감응형 태양전지, 센서, 광촉매 등에 이용할 수 있는 산화티타늄 나노로드를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 산화티타늄 나노로드의 제조 방법은 고분자와 산화티타늄 전구체를 초극세 섬유상으로 만든 후 후처리에 의해 산화티타늄 나노로드를 제조하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는 산화티타늄 전구체와, 상기 전구체와 상용성인 고분자, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하고, 상기 혼합 용액을 방사하여 상기 산화티타늄 전구체와 고분자간의 상분리에 의하여 내부에 미세한 섬유소가 포함된 산화티타늄 고분자 복합섬유를 형성하고, 상기 복합섬유를 열압착하고, 상기 복합섬유에서 상기 고분자 물질을 제거하여 산화티타늄 나노로드를 얻는 것을 포함하는 산화티타늄 나노로드 제조 방법을 제공한다.
제조된 산화티타늄 나노로드는 단결정 구조로 되어 있으며, 그 자체를 광촉매로 이용할 수도 있고, 산화티타늄 나노로드 집합체가 형성된 금속판, ITO 혹은 FTO가 코팅된 투명전도성 유리기판 또는 플라스틱기판을 이용하여 염료 감응형 태양전지, 광센서, 가스센서 등에 응용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 산화티타늄 초극세 섬유로부터 나노로드 및 그의 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명의 일실시예에서는 초극세 섬유를 얻기 위해 사용한 한 방법으로서 전기방사법을 이용하였다. 전기방사를 위하여 무기산화물의 졸-겔 전구체와 적당한 고분자용액을 혼합하여 사용한다. 이 때 고분자의 역할은 용액의 점도를 증가시켜 방사시 섬유상을 형성시키며 또한 무기산화물 전구체와의 상용성에 의해 방사된 섬유의 구조를 제어하는 것이다.
전기방사에 의해 얻어지는 무기산화물/고분자 복합섬유는 복잡한 형성과정을 동반한다. 도 1에 도시한 전기방사 장치를 보면, 방사용액이 고전압발생기로부터 대전된 방사노즐을 통하여 분사되어 접지된 전도성 기판까지 전기장에 의해 연신된다. 방사노즐로부터 접지된 기판으로 방사 용액의 제트흐름이 생성되는데, 이것은 콘 형태를 가지며 테일러 콘(Taylor cone)이라 불린다. 전기방사 장치의 방사노즐에서 형성되는 많은 양전하를 가지는 테일러 콘으로부터 방사가 시작되면, 우선 공기 중의 수분과 반응하여 무기산화물 전구체의 졸 상태로부터 겔 상태로 변환이 일어난다. 이러한 졸-겔 변환과 함께 빠른 속도로 방사되면서 섬유의 직경이 가늘어지고 따라서 표면적이 증가하면서 사용된 용매가 휘발된다. 이 과정에서는 앞의 화학반응과 함께 용액의 농도가 급격히 변화한다. 또한 용매의 휘발에 의해 섬유 표면의 온도가 저하하고 이때 공기 중의 수분이 응축되어 졸-겔 변환 반응의 정도가 달라진다. 특히 무기산화물-고분자 혼합용액으로부터의 전기방사는 수분에 의해 반응이 진행되므로 방사장치 주위의 온도 및 습도가 중요한 공정변수로 작용한다.
전기 방사시 방사노즐로부터 토출된 방사용액에 포함된 산화티타늄 전구체의 졸-겔 반응이 수분에 의하여 일어나게 된다. 방사용액의 준비과정에서 이미 일부의 전구체는 산촉매에 의해 가수분해반응이 일어나 산화티타늄 졸 형태로 고분자용액과 섞여 있으며, 방사가 시작되면 보다 빠르게 겔화 반응이 진행된다. 겔화 반응이 진행되면서 함께 토출된 방사용액의 굵기가 짧은 시간 내에 가늘어지고 이때 섬유의 표면적이 매우 증가하여 용매의 휘발이 일어난다. 열역학적으로 상용성 상태에 있던 금속산화물 전구체와 고분자용액은 농도의 급격한 변화 및 겔화 반응에 의하여 상분리가 시작된다. 이 과정에서 사용한 고분자와 산화티타늄 전구체와의 상용성이 전기방사된 섬유의 구조에 큰 영향을 미친다.
전구체와 상용성이 좋지 않아 상평형이 유지되기가 힘든 고분자, 예로서 폴리스티렌 (Polystyrene, PS)를 매트릭스로 사용한 경우는 산화티타늄 도메인이 급격히 고체화 되어 전기방사된 섬유내부의 산화티타늄은 도 8과 같이 입자형태를 이루게 되어 본 발명에서 제조하고자 하는 나노로드의 생성에는 적합하지가 않다.
반면에 상용성이 우수한 고분자, 예로서 폴리비닐아세테이트 (poly(vinyl acetate), PVAc)의 경우에는 상분리가 천천히 진행되어 형성된 산화티타늄 도메인과 폴리비닐아세테이트 도메인이 유동성을 가지고 공존한다. 이때 급격한 용매의 휘발에 따른 섬유표면의 온도 저하는 주위에 존재하는 수분을 응축시켜 섬유내부와 표면의 겔화 반응이 서로 다르게 일어난다. 또한 각 도메인이 유동성을 가지는 경우 방사과정에서 도메인이 연신 되어 도 2b와 같이 섬유 내부에 섬유 축 방향으로 배향된 섬유소 구조의 도메인이 형성된다. 각 섬유소의 굵기는 약 15 nm 크기로 형성된다.
본 발명에서는 상분리 현상에 의해 미세한 산화티타늄 섬유소 구조를 제조하고 이로부터 열압착 처리에 의해 각 섬유소를 나노로드로 변형시키는 방법을 특징으로 한다. 120 oC 정도의 온도에서 열압착하는 과정에서 전기방사에 의해 방사된 섬유에 포함된 폴리비닐아세테이트가 일부 가소화되어 도 3과 같이 피막을 형성하고 이때 섬유소들이 분리되어 나노로드의 집합체로 형성된다. 이 나노로드 집합체 를 450 oC 정도의 온도에서 열처리하여 폴리비닐아세테이트를 열분해하여 제거하면 산화티타늄 나노로드 만 남게 된다. 이 나노로드의 주사전자현미경 사진이 도 4a(x 20,000 배율) 및 4b(x 100,000 배율)에 도시되어 있다.
제조된 나노로드의 미세구조를 분석하기 위해 나노로드를 기판에서 분리하여 에탄올 속에서 초음파로 분해하여 개별 나노로드를 투과전자현미경으로 구조를 분석하여 도 5a에 나타내었다. 상기 방법에 의해 제조된 산화티타늄 나노로드는 15 nm 정도의 균일한 굵기를 가지고 있으며, 길이는 50-80 nm 가 되었다. 분리된 나로로드의 미세구조를 고정밀 투과전자현미경 (HRTEM)을 사용하여 초고배율로 구조를 분석하면 도 5b와 같다. 또한 도 5c와 같이 나노로드 축방향으로 일정하게 결정면이 성장하고 있음을 확인하였다. 특히 도 6의 전자회절도로부터 각 나노로드는 산화티타늄 단결정을 이루고 있고, 또한 성장방향은 길이방향이 결정구조의 [001] 축방향으로 동일하게 성장하는 나노로드를 형성하였다.
본 발명을 보다 상세히 설명하면, 우선 산화티타늄 전구체로서 티타늄 프로폭시드(titanium(IV) propoxide)의 졸겔 반응을 이용하여 전기방사용액을 제조한다. 구체적으로는, 먼저 산화티타늄과 친화력이 우수한 폴리비닐아세테이트를 디메틸포름아미드, 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 이들의 혼합용매에 용해시키고, 전기방사로부터 섬유 형성을 위해 적합한 점도를 형성하는 5 ~ 20 중량%의 고분자 용액을 제조한다. 폴리비닐아세테이트는 무게평균분자량이 100,000 ~ 1,000,000 g/mol인 고분자를 사용한다. 폴리비닐아세테이트 대신 폴리비닐피롤리 돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥시드 등을 사용하여 고분자 용액을 제조할 수 있다. 다음으로, 티타늄 이소프로폭시드를 폴리비닐아세테이트 고분자 용액에 대하여 5 ~ 25 중량%의 양으로 고분자 용액에 첨가하고, 촉매로서 아세트산을 티타늄 프로폭시드에 대하여 20 ~ 60 중량%의 양으로 첨가한 후, 상온에서 1 ~ 5 시간 반응시킨 후 이를 전기방사용액으로 사용한다.
그 다음, 전기방사장치를 이용하여 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유를 얻는다. 도 1에서와 같이, 일반적인 전기방사장치는 방사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 방사노즐, 고전압 발생기, 방사된 섬유층을 형성시킬 전극 등으로 이루어진다. 사용목적에 따라서 접지된 금속판 혹은 투명전도성 유리기판, 구체적으로 ITO 또는 FTO가 코팅된 투명전도성 유리기판, 또는 플라스틱 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사노즐을 양극으로 사용한다. 전압 10 ~ 30 KV를 인가하고 용액 토출속도를 10 ~ 50 ㎕/분으로 조절하여 섬유두께가 50 ~ 1000 nm인 초극세 산화티타늄 섬유를 제조할 수 있다. 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 막이 5 ~ 20 ㎛의 두께로 전극기판 상에 형성될 때까지 전기방사를 실시한다.
전기방사된 섬유가 적층된 판은 전처리 과정을 위하여 폴리비닐아세테이트를 사용한 경우 120 oC 혹은 사용한 고분자의 유리전이온도 이상에서 1.5 Ton의 압력으로 프레스에서 10분간 열압착처리를 한다. 이 과정에서 전기방사시 상분리에 의해 생성된 미세한 섬유소가 분리되어진다. 열압착처리 후 공기 중 450 oC에서 30분간 열처리하여 사용한 고분자를 분해시켜 제거하면 도 4a 및 4b와같이 형성된 산화티타늄 나노로드가 얻어진다. 이 때 열처리과정에서 산화티타늄은 아나타제형으로 결정화되며 나노로드는 각기 단결정의 형태로 축방향으로 일정하게 결정이 성장한다.
본 발명에 따른 산화티타늄 나노로드가 적층된 금속기판, 혹은 ITO 또는 FTO가 코팅된 투명전도성 유리기판은 태양전지 혹은 전기적 신호를 이용한 광센서, 가스센서 등의 전극기판으로 직접 이용할 수 있다.
또한 본 발명에 따라 형성된 산화티타늄 나노로드 쉬트(sheet)를 초음파 등의 적절한 방법으로 분쇄하면 산화티타늄 나노로드 분말을 얻을 수 있다. 이러한 산화티타늄 나노로드 분말을 광촉매로 이용하거나 적절한 바인더와 혼합하여 ITO 또는 FTO가 코팅된 투명전도성 유리기판 혹은 PET와 같은 투명플라스틱 필름에 코팅시켜 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 산화티타늄 전구체로부터 초극세 섬유를 제조하는 방법은 전기방사법에 국한 된 것은 아니다. 산화티타늄 전구체 용액을 방사하는 과정에서 상분리에 의해 산화티타늄 나노로드의 제조가 가능한 초극세 섬유 제조 방법을 포함한다. 이러한 나노로드 제조용 초극세 섬유상 산화티타늄 전구체 섬유의 제조방법은 전기기방사법 (electrospinning)을 포함하여 멜트블로운법(melt-blown), 플레쉬방사 (Flash spinning), 정전멜트블로운법(electrostatic-melt blown) 등을 이용할 수도 있다.
실시예 1: 폴리비닐아세테이트를 사용한 초극세 산화티타늄 섬유의 전기방사
폴리비닐아세테이트(Mw 850,000) 30 g을 아세톤 270 ml와 디메틸포름아미드 30 ml의 혼합용매에 용해시킨 고분자용액에 티타늄프로폭시드 6 g을 상온에서 천천히 첨가하였다. 이 때 용매의 수분에 의하여 반응이 개시되면서 현탁액으로 변한다. 다음으로, 반응촉매로서 아세트산 2.4 g을 천천히 적하시켰다. 이 때 반응이 진행되면서 현탁액은 투명한 용액으로 변한다.
도 1의 전기방사장치를 이용하여 전기방사를 행하였으며, FTO가 코팅된 투명전도성 기판(10 cm ㅧ 10 cm 크기)을 음극으로 하고, 토출속도를 조절할 수 있는 펌프가 부착된 금속 니들(No. 24)을 양극으로 하여 두 전극 간에 15 KV의 전압을 인가하였다. 방사액의 토출속도를 30 ㎕/분로 조절하여 총 토출량이 5,000 ㎕가 될 때까지 전기방사하여 FTO가 코팅된 투명전도성 기판 위에 초극세 산화티타늄-폴리비닐아세테이트 복합섬유층을 형성시켰다. 본 실시예에 따라서 전기방사에 의해 적층된 초극세 섬유의 주사전자현미경 사진은 도 2a와 같다. 또한 450 oC에서 열처리하여 폴리비닐아세테이트를 제거한 후 섬유소를 형성한 산화티타늄 섬유의 주사현미경사진은 도 2b와 같다.
비교예 1: 폴리스티렌을 사용한 초극세 산화티타늄 섬유의 제조
폴리스티렌 (분자량 350,000 g/mol, Aldrich)를 0.25 g/mL의 농도로 DMF에 녹인 후 티타늄프로폭시드를 0.19 g/mL의 농도로 첨가하고, 소량의 아세트산을 반 응 촉매로 첨가하여 티타늄프록폭시드의 졸화 반응을 진행시킨 후 실시예 1과 동일한 장치로 전기방사를 하였다. 전기방사후 산화티타늄-폴리스티렌 복합섬유를 450 oC에서 열처리하여 매트릭스로 사용한 폴리스티렌을 제거한 산화티타늄 섬유의 구조를 도 8에 나타내었다. 본 비교예에서는 실시예 1과 다르게 산화티타늄 섬유소를 형성하지 못하고 산화티타늄 입자로 형성되어 본 발명의 나노로드 제조용 섬유로는 적합하지 않았다.
실시예 2: 실시예 1에서 제조한 산화티타늄 섬유층이 형성된 기판의 전처리 및 열처리에 의한 나노로드 제조
실시예 1에서 제조한 산화티타늄 섬유층은 고분자와 산화티타늄이 혼합되어 있다. 따라서 이와 같은 고분자-산화티타늄 복합섬유가 적층된 기판을 본 발명에 따른 나노로드를 제조하기 위하여 140 oC로 가열된 프레스에서 1.5 Ton의 압력으로 10 분간 압착하여 전기방사에서 형성된 산화티타늄 섬유소를 분리시킨다. 이렇게 압착한 후 표면의 상태는 도 3과 같이 가소화된 폴리비닐아세테이트가 일부 변형되어 피막을 형성하고 있다.
상기 방법에 의해 열압착처리된 기판을 450 oC에서 열처리하여 포함된 폴리비닐아세테이트를 열분해에 의해 완전히 제거하고 또한 형성된 산화티타늄 나노로드를 결정화시킨다. 실시에 1과 2에 따라서 제조한 열처리후의 산화티타늄의 표면을 x20,000 배율로 관찰한 주사전자현미경 사진 도 4a와 같다. 이를 x100,000 배 의 배율로 관찰한 주사현미경 사진은 도 4b 와 같다. 도 4b와 같이 열처리후 산화티타늄 나노로드의 집합체로 잘 형성된 것을 알 수 있다.
실시예 3: 산화티타늄 나노로드 분말 제조
실시예 2에서 제조한 산화티타늄 나로로드 집합체로 전극위에 형성된 쉬트 (sheet)를 분리하여 에탄올을 섞어 초음파를 인가하여 개별의 산화티타늄 나노로드로 분리하면 나노로드 분말을 얻을 수 있다. 나노로드 분말은 원심분리기에서 고형분을 침전시켜 응결건조법에 의해 에탄올을 제거하면 얻을 수 있다. 본 실시예에서 제조한 산화티타늄 나노로드의 결정형태는 고배율 투과전자현미경(도 5a 내지 도 5c)과 전자회절 (도 6)로부터 폭이 약 15 nm이고 길이가 50 ~ 80 nm인 단결정으로 이루어진 것을 알 수 있다. 또한 도 7과 같이 X선 회절도로부터 아나타제 결정을 이루고 있음을 확인하였다.
상기와 같이 이루어진 본 발명에 따른 산화티타늄 나노로드는 직접 응용하고자하는 전극 기판위에 형성시킬 수 있고, 또한 나노로드로 분리하여 이방성 입자로도 이용할 수가 있는 장점이 있다. 기판 위에 형성시킨 나노로드는 큰 표면적을 가지므로 염료 감응형 태양전지 혹은 전기적 신호를 이용한 광센서, 가스센서 등의 기판으로 직접 이용할 수 있다. 또한 상기 나노로드를 광촉매로 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 산화티타늄 전구체와, 상기 전구체와 상용성인 고분자, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하고,
    상기 혼합 용액을 방사하여 상기 산화티타늄 전구체와 고분자간의 상분리에 의하여 내부에 미세한 섬유소가 포함된 산화티타늄 고분자 복합섬유를 형성하며,
    상기 복합섬유를 열압착하여 상기 섬유소들이 분리되어 산화티타늄 나노로드의 집합체가 형성되고,
    상기 산화티타늄 나노로드의 집합체를 열처리하여 상기 복합섬유에서 상기 고분자 물질을 제거하는 것을 포함하는
    산화티타늄 나노로드 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합 용액은 전기방사에 의하여 방사되는 산화티타늄 나노로드 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 초극세 섬유는 접지된 금속판, ITO 또는 FTO 투명전도성 유리기판 또는 투명플라스틱 기판에 적층되는 산화티타늄 나노로드 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 섬유소는 상기 복합 섬유의 섬유 축 방향으로 배향되는 산화티타늄 나노로드 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화티타늄 나노로드는 산화티타늄 단결정으로 이루어지는 산화티타늄 나노로드 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥시드 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 산화티타늄 나노로드 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열압착 단계는 상기 고분자의 유리전이온도 이상에서 압력을 가하여 수행하는 산화티타늄 나노로드 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 혼합 용액은 멜트블로운법(melt-blown), 플레쉬방사 (Flash spinning), 또는 정전멜트블로운법(electrostatic-melt blown)을 이용하여 방사되는 산화티타늄 나노로드 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020050052077A 2005-06-16 2005-06-16 산화티타늄 나노로드 및 그의 제조방법 KR100666477B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050052077A KR100666477B1 (ko) 2005-06-16 2005-06-16 산화티타늄 나노로드 및 그의 제조방법
JP2006165461A JP4607825B2 (ja) 2005-06-16 2006-06-15 酸化チタンナノロッド及びその製造方法
US11/454,205 US20070116640A1 (en) 2005-06-16 2006-06-15 Titanium dioxide nanorod and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050052077A KR100666477B1 (ko) 2005-06-16 2005-06-16 산화티타늄 나노로드 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060131552A KR20060131552A (ko) 2006-12-20
KR100666477B1 true KR100666477B1 (ko) 2007-01-11

Family

ID=37748260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050052077A KR100666477B1 (ko) 2005-06-16 2005-06-16 산화티타늄 나노로드 및 그의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20070116640A1 (ko)
JP (1) JP4607825B2 (ko)
KR (1) KR100666477B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100921476B1 (ko) * 2007-08-29 2009-10-13 한국과학기술연구원 전기방사에 의한 금속산화물 나노입자를 포함하는금속산화물층을 구비한 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법
KR100943704B1 (ko) 2007-12-27 2010-02-23 황민선 전파흡수재료, 이를 포함하는 전파흡수체 및 그 제조방법
KR101013155B1 (ko) 2007-08-03 2011-02-10 한국기계연구원 전도성 고분자 투명전극을 이용한 유기 태양전지 및 그제조 방법
US9309405B2 (en) 2010-01-15 2016-04-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Nanofiber-nanowire composite and fabrication method thereof

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007018951A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Teijin Dupont Films Japan Ltd 色素増感型太陽電池用電極
JP5021914B2 (ja) * 2005-07-15 2012-09-12 帝人デュポンフィルム株式会社 色素増感型太陽電池用電極
JP4778797B2 (ja) * 2006-01-25 2011-09-21 株式会社Ｅｓｐｉｎｅｘ ナノ繊維
JPWO2007123114A1 (ja) * 2006-04-18 2009-09-03 帝人株式会社 チタニア繊維およびチタニア繊維の製造方法
KR100803716B1 (ko) * 2006-12-06 2008-02-18 (재)대구경북과학기술연구원 금속 수산화물 함유 복합 섬유, 금속산화물 나노 섬유 및그 제조 방법
GB0707714D0 (en) * 2007-04-20 2007-05-30 Imp Innovations Ltd Improved oxide-based field-effect transistors
US20080264479A1 (en) * 2007-04-25 2008-10-30 Nanoco Technologies Limited Hybrid Photovoltaic Cells and Related Methods
JP5175498B2 (ja) * 2007-07-31 2013-04-03 セイコーエプソン株式会社 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および電子機器
KR100978401B1 (ko) * 2008-02-26 2010-08-26 한국과학기술연구원 다중 적층 염료 감응 태양전지 및 제조방법
JP5200637B2 (ja) * 2008-04-08 2013-06-05 株式会社リコー デバイス、有機半導体ナノファイバー、吐出液、デバイスの製造方法および感光体の製造方法
US20100326503A1 (en) * 2008-05-08 2010-12-30 Georgia Tech Research Corporation Fiber Optic Solar Nanogenerator Cells
US8664523B2 (en) * 2008-05-08 2014-03-04 Georgia Tech Research Corporation Fiber optic solar nanogenerator cells
WO2009148181A1 (ja) * 2008-06-06 2009-12-10 株式会社フジクラ 光電変換素子
KR101066016B1 (ko) * 2008-07-11 2011-09-21 한국세라믹기술원 나노로드 층을 구비한 ｆｔｏ 투명 전도막
KR101035003B1 (ko) * 2008-07-16 2011-05-20 한국과학기술연구원 촉매를 포함하는 금속산화물 가스센서 및 이의 제조방법
US8225641B2 (en) 2008-08-20 2012-07-24 Headwaters Technology Innovation, Llc Nanofibers and methods of making same and using same in humidity sensors
WO2010028017A2 (en) * 2008-09-02 2010-03-11 Drexel University Metal or metal oxide deposited fibrous materials
WO2010028016A2 (en) * 2008-09-02 2010-03-11 Drexel University Titania dispersion and method for making
KR100958920B1 (ko) * 2008-10-08 2010-05-19 한국과학기술연구원 금속산화물 나노볼층을 구비한 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법
KR101201897B1 (ko) * 2008-12-12 2012-11-16 한국전자통신연구원 산화물 반도체 나노섬유를 이용한 초고감도 가스센서 및 그제조방법
US20100167914A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-01 Vive Nano, Inc. Nano-scale catalysts
WO2010108124A2 (en) 2009-03-19 2010-09-23 Nanostatics Corporation Fluid formulations for electric-field-driven spinning of fibers
CN101612565B (zh) * 2009-07-21 2011-08-31 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种Bi2WO6纳米纤维布、制备方法和应用
TW201129616A (en) 2009-11-30 2011-09-01 Dainippon Ink & Chemicals Silica nanofiber/metallic oxide nanocrystalline complex, method for producing the same and luminophor
JP2011210553A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Sekisui Chem Co Ltd 酸化チタンペースト、多孔質酸化チタン積層体の製造方法、多孔質酸化チタン積層体及び色素増感太陽電池
JP2011236104A (ja) * 2010-05-13 2011-11-24 Sony Corp 酸化チタン構造体及びその製造方法、並びに酸化チタン構造体を用いた光電変換装置
US8465691B1 (en) * 2010-05-26 2013-06-18 The Boeing Company Method for manufacturing indium tin oxide nanowires
AU2011261599A1 (en) * 2010-05-29 2012-12-20 Michael J. Bishop Apparatus, methods, and fluid compositions for electrostatically-driven solvent ejection or particle formation
CN102082032B (zh) * 2010-09-27 2012-06-20 清华大学 一种纸张型染料敏化太阳能电池光阳极及其制备方法
KR101191959B1 (ko) * 2010-09-30 2012-10-17 한국과학기술연구원 염료감응형 태양전지 및 그 제조 방법
KR20120131639A (ko) * 2011-05-26 2012-12-05 삼성전자주식회사 혼합 촉매 필터 및 그 제조방법
JP5889568B2 (ja) 2011-08-11 2016-03-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 酸化タングステン膜形成用組成物およびそれを用いた酸化タングステン膜の製造法
US9686979B2 (en) 2011-08-23 2017-06-27 Vive Crop Protection Inc. Pyrethroid formulations
CA2882679C (en) 2011-12-22 2019-10-15 Vive Crop Protection Inc. Strobilurin formulations
US9315636B2 (en) 2012-12-07 2016-04-19 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds, their compositions and methods
US9201305B2 (en) 2013-06-28 2015-12-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use
TWI551538B (zh) * 2013-07-10 2016-10-01 國立臺灣大學 奈米材料之分離方法
US9296922B2 (en) 2013-08-30 2016-03-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use
KR101513148B1 (ko) * 2013-12-05 2015-04-17 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 전기 방사 방법을 이용한 투명 전극의 제조 방법 및 이를 이용하여 형성한 투명 전극
US9418836B2 (en) * 2014-01-14 2016-08-16 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Polyoxometalate and heteropolyoxometalate compositions and methods for their use
US9409793B2 (en) 2014-01-14 2016-08-09 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin coatable metallic hard mask compositions and processes thereof
WO2015120430A1 (en) * 2014-02-10 2015-08-13 President And Fellows Of Harvard College 3d-printed polishing pad for chemical-mechanical planarization (cmp)
FR3019563B1 (fr) * 2014-04-03 2016-04-29 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de fibres macroscopiques de dioxyde de titane par extrusion unidirectionnelle continue, fibres obtenues et applications
CN105118930A (zh) * 2015-08-03 2015-12-02 深圳市华星光电技术有限公司 有机电致发光器件的制备方法及有机电致发光器件
CN105251520A (zh) * 2015-09-24 2016-01-20 辽宁石油化工大学 一种高活性光催化剂
CN106929949B (zh) * 2015-12-31 2019-05-03 山东德艾普节能材料有限公司 一步法合成聚醋酸氧钛前驱体、其溶胶纺丝液以及氧化钛晶体长纤维的制备方法
EP3672411A4 (en) 2017-08-25 2021-05-19 Vive Crop Protection Inc. MULTI-COMPONENT, SOIL APPLICABLE PESTICIDAL COMPOSITIONS
SG11202001741PA (en) 2017-09-06 2020-03-30 Merck Patent Gmbh Spin-on inorganic oxide containing composition useful as hard masks and filling materials with improved thermal stability
KR102221285B1 (ko) * 2019-12-09 2021-03-03 한양대학교 산학협력단 이산화티타늄 나노막대의 성장방법
CN111604351B (zh) * 2020-04-13 2021-06-08 神马实业股份有限公司 聚合物纤维纺丝组件拆分系统及拆分方法
CN111821970A (zh) * 2020-06-12 2020-10-27 南京金思博纳米科技有限公司 石墨烯/氧化铝/二氧化钛异质结材料及其制备方法和应用
CN114544713B (zh) * 2020-11-24 2023-07-21 湖北大学 一种二氧化钛金红石相晶面异质结气敏传感器及其制备方法
US20240052525A1 (en) * 2022-08-12 2024-02-15 City University Of Hong Kong Electrospun Radiative Cooling Textile

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030068600A (ko) * 2002-02-15 2003-08-25 주식회사 라이지오케미칼코리아 극세 티타늄 섬유 및 그의 제조방법
KR20040101858A (ko) * 2003-05-27 2004-12-03 한국과학기술연구원 단일전구체와 열화학증착법을 이용한 탄화규소 나노로드및 나노와이어의 성장방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5465747A (en) * 1977-11-04 1979-05-26 Motoo Takayanagi High molecular composite body
JP2866798B2 (ja) * 1993-01-27 1999-03-08 大日本印刷株式会社 光センサー、情報記録装置および情報記録方法
US6106913A (en) * 1997-10-10 2000-08-22 Quantum Group, Inc Fibrous structures containing nanofibrils and other textile fibers
JP2000218170A (ja) * 1999-01-28 2000-08-08 Sumitomo Chem Co Ltd 光触媒用チタニア繊維の製造方法
WO2003050331A1 (en) * 2001-12-13 2003-06-19 Hag-Yong Kim A ultrafine inorganic fiber, and a process of preparing for the same
JP3815393B2 (ja) * 2002-07-29 2006-08-30 宇部興産株式会社 不織布及びその製造方法
EP1629890A4 (en) * 2003-04-11 2009-06-17 Teijin Ltd CATALYST-CARRYING FIBER STRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
ATE464410T1 (de) * 2004-06-23 2010-04-15 Teijin Ltd Anorganische faser, fasergebilde und verfahren zur herstellung dafür
EP1887112B1 (en) * 2005-05-31 2010-05-12 Teijin Limited Ceramic fiber and process for producing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030068600A (ko) * 2002-02-15 2003-08-25 주식회사 라이지오케미칼코리아 극세 티타늄 섬유 및 그의 제조방법
KR20040101858A (ko) * 2003-05-27 2004-12-03 한국과학기술연구원 단일전구체와 열화학증착법을 이용한 탄화규소 나노로드및 나노와이어의 성장방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1020030068600

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101013155B1 (ko) 2007-08-03 2011-02-10 한국기계연구원 전도성 고분자 투명전극을 이용한 유기 태양전지 및 그제조 방법
KR100921476B1 (ko) * 2007-08-29 2009-10-13 한국과학기술연구원 전기방사에 의한 금속산화물 나노입자를 포함하는금속산화물층을 구비한 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법
CN101399122B (zh) * 2007-08-29 2011-08-17 韩国科学技术研究院 具有金属氧化物层的染料敏化太阳能电池及其制造方法
KR100943704B1 (ko) 2007-12-27 2010-02-23 황민선 전파흡수재료, 이를 포함하는 전파흡수체 및 그 제조방법
US9309405B2 (en) 2010-01-15 2016-04-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Nanofiber-nanowire composite and fabrication method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060131552A (ko) 2006-12-20
JP2007009398A (ja) 2007-01-18
US20070116640A1 (en) 2007-05-24
JP4607825B2 (ja) 2011-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100666477B1 (ko) 산화티타늄 나노로드 및 그의 제조방법
Stojanovska et al. A review on non-electro nanofibre spinning techniques
Dai et al. Ceramic nanofibers fabricated by electrospinning and their applications in catalysis, environmental science, and energy technology
US7794833B2 (en) Electrospun mesoporous molecular sieve fibers
KR101336286B1 (ko) 탄소나노섬유 복합체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 탄소나노섬유 복합체
CN110512354B (zh) 一种柔性钛酸钡陶瓷纳米纤维膜的制备方法
CN110144674B (zh) 一种柔性导电陶瓷纤维膜的制备方法
He et al. Electrospun anatase-phase TiO2 nanofibers with different morphological structures and specific surface areas
US20110274906A1 (en) Silicon carbide nanofiber and fabrication method of silicon carbide nanofiber using emulsion spinning
KR101349293B1 (ko) 나노섬유 복합체 및 이의 제조방법
KR20160094408A (ko) 세라믹-폴리머 하이브리드 나노구조들, 이들을 생산하기 위한 방법들 및 응용들
Panda Ceramic nanofibers by electrospinning technique—A review
Sahoo et al. Synthesis and characterization of manganese tetroxide (Mn 3 O 4) nanofibers by electrospinning technique
Abdal-Hay et al. Facile preparation of titanium dioxide micro/nanofibers and tubular structures by air jet spinning
Cai et al. Processing of composite functional nanofibers
Hedayati et al. BaTiO3 nanotubes by co-axial electrospinning: Rheological and microstructural investigations
Chen et al. Advanced functional nanofibers: strategies to improve performance and expand functions
Evcin et al. Effect of production parameters on the structure and morphology of aluminum titanate nanofibers produced using electrospinning technique
Calin et al. Influence of SyntheSIS condItIonS on the chemIcal Structure and compoSItIon of Zno nanopartIcleS compoSIte SyStemS/polymer fIberS
KR102183306B1 (ko) 이산화티탄 나노섬유 전기방사용액 조성물 및 이를 이용한 이산화티탄 나노섬유 제조방법
CN114016157A (zh) 一种纺锤型二氧化硅复合纤维的制备方法
KR101112649B1 (ko) 복합재료 다공성 연속막 및 그 제조방법
Sharifianjazi et al. Manufacturing of Nanocomposites by Electrospinning
Yu et al. Synthesis of aligned titanium-based oxide fibre arrays
Dhakate Ceramic Nanofibers and Their Applications

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130102

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141226

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151229

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170103

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180102

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190102

Year of fee payment: 13