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KR100649818B1 - 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치 Download PDF

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KR100649818B1
KR100649818B1 KR1020030017441A KR20030017441A KR100649818B1 KR 100649818 B1 KR100649818 B1 KR 100649818B1 KR 1020030017441 A KR1020030017441 A KR 1020030017441A KR 20030017441 A KR20030017441 A KR 20030017441A KR 100649818 B1 KR100649818 B1 KR 100649818B1
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KR
South Korea
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formula
group
resin composition
thermosetting resin
epoxy
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KR1020030017441A
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노로히로시
후수마다미츠아키
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
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Publication date
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Publication of KR20030090494A publication Critical patent/KR20030090494A/ko
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Abstract

본 발명에 따라,
(A) 분자 당 2 개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지;
(B) 경화제;
(C) 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물;
R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n
CH2=CH2-O-R4-O-CH(CH3)-(OCO-R3-COO-CH(CH3 )-OR4-O-CH(CH3)-OCO-R3
-COO)n-CH(CH3)-OR4-O-CH2=CH2
(상기식에서, n은 양의 정수이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 1개 이상의 전자가를 갖는 유기기를 나타내며, 서로 같거나 다를 수 있다); 및
(D) 경화촉진제가 함유된 코아; 및 코아를 둘러싼, 하기 화학식 3에 의해 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하는 쉘로 이루어진 구조를 각각 갖는 마이크로캡슐을 함유하는 마이크로캡슐형 경화촉진제:
-N(R5)-CO-N(R6)-
(상기식에서, R5와 R6은 각각 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 같거나 다를 수 있다)를 함유하며;
이 때, 가열 속도 10℃/min에서 시차주사열량측정시 반응 발열 피크가 180 내지 250℃의 범위에 있는 열경화성 수지 조성물 및 이러한 조성물로의 밀봉에 의해 생산된 반도체 장치가 기술된다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 반도체 장치{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND SEMICONDUCTOR DEVICE OBTAINED WITH THE SAME}
도 1은 반도체 장치의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
도 2는 반도체 장치의 한 제조단계를 도시한 개략 단면도이다.
도 3은 반도체 장치의 또 다른 제조단계를 도시한 개략 단면도이다.
도 4는 하나의 땜납 습식성 시험(solder wetting test)을 도시한 개략 단면도이다.
도 5는 또 다른 땜납 습식성 시험을 도시한 개략 단면도이다.
도 6은 또 다른 땜납 습식성 시험을 도시한 개략 단면도이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 배선회로판
2 : 접속용 전극부
3 : 반도체소자
4 : 밀봉수지층
5 : 프리플럭스부착된 구리판
6 : 땜납 볼
7 : 열경화성 수지 조성물
본 발명은 반도체 장치에 있어서 배선회로판과 반도체소자 사이의 공간을 충진시켜 밀봉시키는데 사용되는 열경화성 수지 조성물, 및 이 열경화성 수지 조성물로 밀봉시켜 얻어진 반도체 장치에 관한 것이다.
최근의 반도체 장치의 성능향상에 따라, 반도체소자를 배선회로판에 설치하여, 훼이스-다운(face-down) 구조을 형성하는 기술(예를 들어, 플립 칩 방법(flip chip method) 또는 다이렉트 칩 부착 방법(direct chip attachment method))에 대한 요구가 있다. 플립 칩 방법은 선 팽창계수가 서로 다른 반도체소자와 배선회로판이 직접적으로 상호 전기 접속되어있기 때문에 접속 부분의 신뢰성에 관한 문제가 있다. 이 문제를 제거하기 위한 방법으로써 사용되는 기술은 반도체소자와 배선회로판사이의 공간을 액상 수지 재료로 채우고, 재료를 경화시켜 경화체를 만드는 것을 포함한다. 따라서, 전기 접속 부분에 집중된 응력을 경화체에도 분산시켜 접속 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 땜납 범프(solder bumps)를 이용한 플립 칩 방법에 있어서, 지금까지 액체 재료 충전방법을 이용한 기술은, 첫째로 플립 칩을 배선회로판에 설치하여 땜납 용융 단계에 의해 금속 접합을 형성한 후, 반도체소자와 배선회로판과의 공간에 모세관 효과에 의해 액상 수지 재료를 주입하는 것을 포함한다. 상기 반도체 장치의 제조방법은 많은 제조 단계를 포함하기 때문에 생산성이 낮다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 상기에서 설명한 조건에서도 수행되는, 땜납 범프와 같은 금속 접합의 형성에 필요한 반도체 장치의 제조에 있어서 반도체소자 또는 배선회로판의 전극 표면에 존재하는 금속 산화 막 또는 산화 방지 막 (이하 "프리플럭스(preflux)"라 한다)을 제거하도록 작용하고, 플립 칩 설치 전 미리 도포되어 높은 생산성을 가지는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이 조성물을 이용하여 밀봉시킨 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 성분을 포함하며, 시차주사열량측정시 가열 속도 10℃/min에서 반응 발열 피크가 180 내지 250℃인 열경화성 수지 조성물 [1]을 제공하는 것이다:
(A) 분자 당 2개 이상의 에폭시기를 함유한 에폭시 수지;
(B) 경화제;
(C) 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물;
화학식 1
R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n
화학식 2
CH2=CH2-O-R4-O-CH(CH3)-(OCO-R3-COO-CH(CH3 )-OR4-O-CH(CH3)-OCO-R3
-COO)n-CH(CH3)-OR4-O-CH2=CH2
(상기식에서, n은 양의 정수이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 1 이상의 원자가를 갖는 유기기를 나타내며, 서로 같거나 다를 수 있다); 및
(D) 경화촉진제가 포함된 코아 및 코아를 둘러싼, 하기 화학식 3에 의해 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 쉘로 이루어진 구조를 각각 갖는 마이크로캡슐을 포함하는 마이크로캡슐형 경화촉진제:
화학식 3
-N(R5)-CO-N(R6)-
(상기식에서, R5와 R6은 각각 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 서로 같거나 다를 수 있다).
또한, 본 발명은 상술된 열경화성 수지 조성물 [1]로 밀봉하여 얻어진 반도체 장치 [2]에 관한 것이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 성분 (A) 내지 (D)를 포함하며, 시차주사 열량측정시 가열 속도 10℃/min에서, 반응 발열 피크가 180 내지 250℃에 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 이용되는 성분 (A)의 에폭시 수지는 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 페놀-노볼락 에폭시 수지와 크레졸 노볼락 에폭시 수지와 같은 노볼락 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트와 하이단토인 에폭시 수지와 같은 질소-함유 고리 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에테르 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 및 경화체에 감소된 함수율을 제공하는 유형의 에폭시 수지로서 주로 이용되는 비페닐 에폭시 수지, 디사이클로 에폭시 수지 및 나프탈렌 에폭시 수지 등이 있다. 이러한 에폭시 수지는 단독으로 또는 2개 이상 병용되어 이용될 수 있다.
이러한 에폭시 수지 중에서 실온에서 단독으로 액상으로 존재하는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 및 트리글리시딜 이소시아누레이트가 바람직하다.
상기 에폭시 수지는 비록 상온에서 고형 또는 액상이지만, 열경화성 수지 조성물로부터 수득되는 경화체의 기계적 강도 및 유리 전이 온도의 제어 면에서 에폭시 함량이 90 내지 1000 g/eq인 것을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 고형 에폭시 수지를 사용하는 경우에, 잠재성 경화촉진제의 잠재성을 유지하기 위한 온도 범위 면에서 연화점이 50 내지 160℃인 것이 바람직하다.
성분 (B)인 경화제는 상기 에폭시 수지의 경화제로 작용하는 한 특별히 한정 되지 않고 각종 경화제가 사용될 수 있다. 상기 에폭시 수지의 경화제로 비록 페놀계 경화제가 일반적으로 사용되지만, 각종 산 무수물계 경화제, 아민류, 벤즈옥사진 고리 화합물 등을 사용할 수 있다. 이것들은 단독 또는 2개 이상 병용되어 사용될 수 있다.
페놀계 경화제의 예는 크레졸 노볼락 수지, 페놀 노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔 고리 페놀 수지, 페놀-아랄킬 수지, 및 나프톨 등이다. 이것들은 단독 또는 2개 이상 병용되어 사용될 수 있다.
에폭시 수지와 페놀계 경화제는 경화성, 내열성, 내습신뢰성 면에서 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해, 페놀계 경화제에서의 반응성 하이드록실기가 0.5 내지 1.5 당량, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 페놀계 경화제 이외의 경화제를 사용하는 경우에, 상기 비율(당량 비율)은 페놀계 경화제를 사용하는 경우와 동일할 것이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 함유된 성분 (C)은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물이다:
화학식 1
R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n
화학식 2
CH2=CH2-O-R4-O-CH(CH3)-(OCO-R3-COO-CH(CH3 )-OR4-O-CH(CH3)-OCO-R3
-COO)n-CH(CH3)-OR4-O-CH2=CH2
(상기식에서, n은 양의 정수이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 1 이상의 원자가를 갖는 유기기를 나타내며, 서로 같거나 다를 수 있다).
상기 화합물은 플럭스 활성제로 작용한다. 본 원에서, 플럭스 활성제는 접합될 금속표면으로부터 산화막, 유기물 등을 제거하고, 가열 중의 산화 진행을 방지하고, 용해된 땜납의 표면장력을 저하시키는 납땜의 능력을 열경화성 수지 조성물에 제공하는 시약을 의미한다.
화학식 1 또는 화학식 2의 화합물은 카르복실 산과 비닐 에테르 화합물와의 반응에 의해 생성될 수 있다. 카르복실 산의 예는, 아세트산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 아크릴산, 이소시아누르산, 및 카르복실 기를 함유한 폴리부타디엔을 포함한다. 비닐 에테르 성분의 예는, 부틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 사이클로헥실기, 또는 알릴기와 같은 1 이상의 원자가를 갖는 유기기를 갖는 비닐 에테르를 포함한다.
화학식 1에서 R1의 예는, 탄소 수 1 내지 30의 알킬기, 탄소 수 2 내지 8의 알킬렌기, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 페닐렌기, 3 이상의 원자가를 갖는 방향족 고리기 및 C3N3(OCOC2H4)3기 등을 포함한다. 화학식 1에서 R2의 예는, 탄소 수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 및 방향족 고리기를 포함한다.
화학식 2에서 R3의 예는, 화학식 4 내지 7에 표시된 구조를 갖는 작용기를 포함한다:
Figure 112003009732570-pat00001
Figure 112003009732570-pat00002
Figure 112003009732570-pat00003
Figure 112003009732570-pat00004
(상기식에서, n은 양의 정수이고, X는 2가의 유기기이다).
화학식 2에서 R4의 예는, 하기 화학식 8 내지 10에 표시된 구조를 갖는 작용기를 포함한다:
Figure 112003009732570-pat00005
Figure 112003009732570-pat00006
Figure 112003009732570-pat00007
(상기식에서, n은 양의 정수이다).
상기 화합물은, 반도체 설치 공정에 있어서, 플럭스 활성을 나타낸 후, 열분해되어, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 유리 카르복실 산을 생성한다. 따라서, 이 화합물은 플럭스 활성제 기능과 경화제의 기능을 병용하는 물질로 유리하게 사용될 수 있다. 유리 카르복실 산의 생성 온도는 다양한 금속 범프의 용해 온도에 따라 카르복실 산과 비닐 에테르 화합물의 조합을 선택함으로써 적절하게 조절될 수 있다. 화학식 1 및 화학식 2의 화합물은 단독으로 또는 2개 이상 병용되어 사용될 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 (C)의 배합량은, 땜납 접속성, 내열성, 내습 신뢰성 면에서 전체 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. "전체 수지 100 중량부" 용어는 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 구성하는 에폭시 수지, 경화제, 촉매, 합성 고무 및 반응성 희석제와 같은 성분들의 합이 100 중량부인 것을 의미한다.
본 발명에 사용되는 성분 (D)의 마이크로캡슐형 경화촉진제는, 각종 경화촉진제를 포함한 코아, 및 코아를 둘러싸며, 하기 화학식 3으로써 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함한 쉘로 구성된 코아/쉘 구조를 갖는다:
화학식 3
-N(R5)-CO-N(R6)-
(상기식에서, R5 와 R6은 각각 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, 서로 같거나 다를 수 있다).
상기 쉘에 존재하는 반응성 아미노기가 블록킹된 마이크로캡슐형 경화촉진제가 바람직하다.
마이크로캡슐형 경화촉진제를 함유한 열경화성 수지 조성물은 쉘이 코아와 경화제와의 물리적 접촉을 차단하기 때문에 땜납 단계에서의 조성물의 겔화를 억제시킨다. 따라서, 상기 조성물은 양호한 땜납부착성을 나타낸다. 또한, 상기 경화촉진제를 사용하면, 저장시 생성된 열경화성 수지 조성물의 바람직하지 않은 경화를 억제하고, 따라서, 사용 수명이 현저히 길고, 우수한 저장 안정성을 가진 조성물을 가능하게 하는 장점이 있다.
마이크로캡슐형 경화촉진제에서, 코아로서 캡슐화된 경화촉진제는 경화 반응을 촉진하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 비록 통상의 경화촉진제가 사용될 수 있지만, 마이크로캡슐 조제의 작업성과 마이크로캡슐 특성의 관점에서 실온에서 액상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. "실온에서 액상" 용어는 경화촉 진제 자신의 성상이 실온 (25℃)에서 액상을 나타내는 것뿐만 아니라 실온에서 고체이지만 임의의 유기용매 등에 용해되거나 분산되어 액상이 되는 것을 포함한다.
코아로서 작용하는 경화촉진제의 예를 들면, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]언데센-7, 트리에틸렌디아민, 및 트리-2,1,6-디메틸아미노메틸페놀과 같은 3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 2-메틸이미다졸과 같은 이미다졸 화합물; 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 및 테트라-n-부틸포스포늄 O,O-디에틸포스포로디티오에이트와 같은 인 화합물; 4급 암모늄 염; 유기금속 염; 및 이의 유도체 등이 있다. 이것들은 단독으로 또는 2개 이상 병용되어 사용될 수 있다. 특히, 경화촉진제를 함유한 마이크로캡슐의 제조의 용이성과 취급의 용이성 면에서 상기 이미다졸 화합물과 유기인 화합물이 바람직하다.
화학식 3으로써 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 폴리아민과의 중합 부가 반응에 의해 생성된다. 다르게는, 상기 중합체가 폴리이소시아네이트와 물과의 반응에 의해 생성될 수 있다.
폴리이소시아네이트는 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖고 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 1,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 크실렌 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 1,2-디이소시아네이트, 부티렌 1,2-디이소시아네이트, 사이클로헥실렌 1,2-디이소시아네이트, 및 사이클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트; p-페닐렌 디이소티오시아네이트, 크실렌 1,4-디이소티오시아네이트, 및 에틸리딘 디이소티오시아네이트와 같은 트리이소시아네이트; 4,4'-디메틸디페닐메탄 2,2',5,5'-테트라이소시아네이트와 같은 테트라이소시아네이트; 2,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 브렌즈카테콜의 부가물; 톨릴렌 디이소시아네이트와 헥산트리올의 부가물; 톨릴렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물; 크실렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물; 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물; 및 지방족 폴리이소시아네이트의 3량체, 예를 들어, 트리페닐디메틸렌 트리이소시아네이트, 테트라페닐트리메틸렌 테트라이소시아네이트, 펜타페닐테트라메틸렌 펜타이소시아네이트, 라이신 이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 프리폴리머가 있다. 이것들은 단독으로 또는 2개 이상 병용하여 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트는 마이크로캡슐 제조의 조막성과 기계적 강도 면에서, 톨릴렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 부가물 또는 크실렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물인 3가의 이소시아네이트 프리폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 게다가, 트리페닐디메틸렌 트리이소시아네이트가 또한 바람직한 폴리이소시아네이트로서 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트와 반응하는 폴리아민은 분자 내에 2개 이상의 아미노 기가 있는 화합물인 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-크실렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 멘탄디아민, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄, 이소포론디아민, 1,3-디아미노사이클로헥산, 및 스피로아세탈계 디아민이 있다. 이것들은 단독으로 또는 2개 이상 병용하여 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트와 물과의 반응에서, 폴리이소시아네이트의 가수분해에 의하여 먼저 아민이 생성되고 이 아민이 미반응 이소시아네이트기와 반응("자기-중부가반응"이라고 한다)하여 상기 화학식 3으로써 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 생성한다.
쉘을 형성하는 중합체의 예를 들면, 상기 구조 단위 외에 폴리이소시아네이트와 다가 알콜을 병용하여 형성된 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아가 있다.
다가 알콜은, 지방족, 방향족, 및 지환족 중 하나일 것이다. 이것의 보기로서, 카테콜, 레소시놀, 1,2-디하이드록시-4-메틸벤젠, 1,3-디하이드록시-5-메틸벤젠, 3,4-디하이드록시-1-메틸벤젠, 3,5-디하이드록시-1-메틸벤젠, 2,4-디하이드록시에틸벤젠, 1,3-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 2,3-나프탈렌디올, o,o'-디페놀, p,p'-디페놀, 비스페놀 A, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 크실렌디올, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 및 소비톨을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2개 이상 병용하여 사용될 수 있다.
화학식 3에서 R5와 R6의 예는, 수소 원자 및 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 아릴기 등의 1가의 유기기를 포함한다.
쉘은, 상기 화학식 3으로써 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 이외에 우레탄 결합을 갖는 중합체 또는 열가소성 중합체, 또는 다른 중합체를 함유한다.
화학식 3으로써 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체는 쉘에 바람직하게는 40 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 100중량%가 함유되어 있다.
마이크로캡슐형 경화촉진제는, 예를 들어, 하기의 3 단계를 통하여 생성될 수 있다.
[제 1 단계]
코아의 성분으로서의 경화촉진제는 쉘의 출발 재료로서 폴리이소시아네이트에 용해되거나 잘 분산되어 유상을 형성한다. 계속하여, 분산안정제를 함유한 수계 매체(수상)중에 상기 유상을 유적형태로 분산시켜서 유상/수상(O/W) 형의 에멀전을 생성한다. 상기 O/W형 에멀전의 수상에 폴리아민을 첨가하고 용해시켜서, 유상에 함유된 폴리이소시아네이트와 계면 중합 및 중부가 반응을 실시한다. 다르게는, O/W형 에멀전을 가열시켜서 유상 중의 폴리이소시아네이트가 유상과 수상 사이의 계면에서 물과 반응하여 아민을 생성하고, 계속하여 이 아민이 자기-중부가 반응을 수행케 한다. 따라서, 마이크로캡슐 분산은, 쉘이 폴리우레아 중합체, 바람직하게는 화학식 3으로써 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리우레아로 구성된 마이크로캡슐로부터 얻어진다.
한편, 고체상의 경화촉진제를 유기용매에 용해시켜서 코아 성분으로서 작용하는 용액을 제조하는 경우, S/O/W(고상/유상/수상)형의 에멀전이 생성된다. 이 에멀전형은 경화촉진제가 친유성인 경우에 생성된다. 친수성 경화촉진제를 사용하는 경우에 상기 에멀전 형이 생성되기 어려우나, 용해도를 조절함으로써 계면 중합에 따르는 O/O(유상/유상) 형 또는 S/O/O(고상/유상/유상) 형 에멀전을 제조할 수 있다.
이 단계에 사용되는 유기용매는 이것이 실온에서 액상인 한 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 적어도 쉘이 용해되지 않는 유기용매를 선택할 필요가 있다. 예를 들어, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸렌 클로라이드, 크실렌, 톨루엔, 및 테트라하이드로푸란과 같은 유기용매가 있다. 또한 페닐크실에탄 및 디알킬나프탈렌과 같은 오일도 사용 가능하다.
[제 2 단계]
제 1 단계에서 얻어진 마이크로캡슐 분산액에 블록킹제를 첨가하여, 용해시키거나 분산시킨다. 본 단계에서 효과적인 방법은 원심분리 또는 다른 기술 등에 의해 수상에 존재하는 분산안정제 및 미반응 아민을 제거한 후, 블록킹제를 첨가하는 것이다.
[제 3 단계]
제 2 단계에서 아미노기가 블록킹제에 의해 블록킹된 마이크로캡슐 분산액을 원심분리, 여과 또는 다른 처리기술 등에 의해, 과량의 블록킹제를 제거하고, 건조시킨다. 따라서, 분말형태의 마이크로캡슐형 경화촉진제가 생성될 수 있다.
상기 제 1 단계에서 수성매체(수상)에 첨가되는 분산안정제의 예를 들면, 폴리(비닐 알콜) 및 하이드록시메틸 셀룰로스와 같은 수용성 중합체; 음이온 계면활성제; 비이온성 계면활성제; 및 양이온 계면활성제가 있다. 또한, 콜로이드 실리카 및 점토 미네랄과 같은 친수성 무기 콜로이드 물질도 사용될 수 있다. 이 분산안정제의 첨가량은, 수상에서 이것의 농도가 0.1 내지 10 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
제 2 단계에서 사용되는 블록킹제는 아미노기와 반응성이 있는 화합물인 한 특별히 한정되지 않는다. 이것의 예는, 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 산무수물, 에스테르 화합물, 및 이소시아네이트 화합물과 같이 아미노기와 반응하여 공유결합을 형성하는 화합물이다. 또한, 아세트산, 포름산, 젖산, 및 숙신산과 같은 유기 카르복실산; p-톨루엔설폰산, 2-나프탈렌설폰산 및 도데실벤젠설폰산과 같은 유기 설폰산; 페놀 화합물; 붕산, 인산, 질산, 아질산, 및 염산과 같은 무기산; 및 실리카 및 에어로실과 같은 산성 표면을 갖는 고체 물질과 같이 아민기와 중화 반응을 거쳐서 염을 형성하는 산성 화합물을 예로 들 수 있다. 상기 화합물 중 산성 화합물들은 쉘 표면 및 쉘 내부에 있는 아미노기를 효과적으로 블록킹하므로 바람직하다. 특히 포름산과 유기 설폰산이 바람직하다.
블록킹제의 첨가량은 쉘 표면 및 쉘 내부에 존재하는 아미노기와 같은 몰양이다. 예를 들어, 블록킹제로서 산성 화합물을 사용하는 경우에 실용적인 방법은, 마이크로캡슐 조제(계면 중합) 직후의 분산액에 산성 물질(산성 화합물)을 첨가하여, 분산액의 pH를 염기성에서 산성으로, 바람직하게는 pH 2 내지 5로 조절하고, 원심분리 또는 여과와 같은 처리를 통해 과량의 산성 화합물을 제거하는 것을 포함한다.
제 2 단계에서, 마이크로캡슐 분산액을 산성 양이온-교환수지의 컬럼을 통과시켜서, 미반응의 유리 아미노기를 제거하거나 잔류 아미노기를 중화시키는 기술이 사용될 수 있다.
생성된 상기 마이크로캡슐형 경화촉진제의 평균 입경은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 이것의 평균 입경을, 균일한 분산성 면에서, 0.05 내지 500 ㎛의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 30 ㎛가 더욱 바람직하다. 상기 마이크로캡슐형 경화촉진제의 모양은 바람직하게는 구형이나, 타원형일 수도 있다. 마이크로캡슐형 경화촉진제의 모양이 진구형이 아니라, 타원형 또는 편평한 모양에서처럼 일정하게 직경이 정해지지 않는 경우에, 최장축과 최단축의 단순 평균치를 평균 입경으로 한다.
마이크로캡슐형 경화촉진제에 있어서, 코아로서 캡슐화된 경화촉진제의 양은, 경화반응에서의 반응성, 코아의 절연성, 및 기계적 강도 면에서, 전체 마이크로캡슐의 5 내지 80 중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 10 내지 60 중량%이다.
마이크로캡슐형 경화촉진제의 입경에 대한 쉘의 두께의 비율은, 기계적 강도의 관점에서, 3 내지 25%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 25%이다.
열경화성 수지 조성물에 있어서, 성분 (D)로서 결합되는 마이크로캡슐형 경화촉진제의 배합양은 땜납 적합성 및 접착성 면에서 소망의 열경화성 수지 조성물의 경화 속도를 얻기 위해 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 경화 속도의 지수로서, 열판 위의 겔화 시간 측정을 통해 용이하게 마이크로캡슐형 경화촉진제의 사용량을 결정할 수 있다. 일반적으로, 이것의 양은 경화제 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부로 설정되는 것이 바람직하고, 1 내지 20 중량부가 특히 바람직하다. 마이크로캡슐형 경화촉진제가 0.1 중량부 미만인 경우, 열경화 수지 조성물의 경화 속도가 상당히 감소하여 경화 시간이 길어질 뿐만 아니라, 열경화성 수지 조성물의 경화체의 유리 전이 온도가 상당히 낮아진다. 이 경화체는 이를 사용한 전자부품장치의 신뢰성을 감소시킬 것이다. 반대로, 마이크로캡슐형 경화촉진제가 40 중량부 이상인 경우, 조성물의 경화 속도가 현저히 빨라져서 땜납 적합성 및 접착성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 시차주사열량측정시 가열 속도 10℃/min에서 반응 발열 피크가 180 내지 250℃의 범위에 있다.
시차주사열량측정은 시료 및 기준물질을 가열하거나 냉각함으로써 동일 조건 하에서 이 두 물질 사이의 온도차를 제로로 유지하는데 필요한 에너지를 시간 또는 온도에 대하여 기록한 방법이다.
본 발명에서, 마이크로캡슐형 경화촉진제에서 쉘의 구성성분을 적당히 선택하는 것에 의해, 상기 경화 촉진제를 함유한 열경화성 수지 조성물의 시차주사열량측정(DSC)으로써 관측되는 반응 발열 피크를 조절하는 것이 가능하다. 이러한 조절이 필요한 이유는 하기와 같다. 마이크로캡슐형 경화촉진제를 함유한 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 열 경화 반응은, 가열 시 쉘의 팽윤과 경화촉진제의 캡슐 내에서 열경화성 수지로의 방출에 의한 발열 반응의 개시, 및 반응열에 의한 쉘의 분해에 의한 반응의 촉진에 기초한다. 이것 때문에, 쉘의 가교밀도, 보다 구체적으로 쉘의 구성성분으로 사용되는 이소시아네이트 단량체의 작용기의 수, 방향족 고리의 수 등을 적당히 선택함으로써, 마이크로캡슐을 함유한 열경화성 수지 조성물의 반응열을 적당히 제어하는 것이 가능하다. 시차주사열량측정에서 조성물의 반응 발열 피크가 180℃미만인 경우, 예를 들어, 63Sn-37Pb 땜납(융점: 183℃) 및 Sn-Ag 땜납(융점: 220℃)의 융점보다 발열 피크 온도가 낮다. 따라서, 땜납 재유동 동안, 예를 들어 납땜 전에 수지가 두꺼워지거나 또는 겔화되어 땜납 부착성이 저하된다. 덧붙이자면, 일반적으로 마이크로캡슐형 경화촉진제를 함유한 에폭시 수지 조성물의 반응 발열 피크를 250℃이상이 되도록 조절하는 것은 현시점에서 쉘의 내열성때문에 대단히 어렵다.
필요에 따라, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 다른 재료(유기 재료 및 무기 재료)를 부가할 수 있다. 유기 재료는, 실란 커플링제, 티탄산염 커플링제, 표면 개질제, 산화방지제 및 점착부여제이다. 무기 재료는, 알루미나, 실리카, 및 질화 규소와 같은 각종 충전제 및 구리, 은, 알루미늄, 니켈, 및 땜납과 같은 금속 입자이다. 이것 이외의 다른 임의 재료의 예는 안료, 및 염료이다. 비록, 무기재료의 배합량이 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 조성물의 점도의 조절 및 반도체소자와 배선회로판과의 전기적 접속의 관점에서, 전체 조성물 중의 0 내지 70 중량%이고, 바람직하게는 0 내지 65 중량%인 것이 요망되고 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 첨가제이외에, 실리콘 오일, 실리 콘 고무, 합성 고무, 반응성 희석제 등으로부터 선택된 성분을 배합하여 낮은 응력을 달성할 수 있도록 개질될 수 있다. 고습 신뢰성 시험에서 내습 신뢰성을 향상시키기 위한 목적으로 하이드로탈시트 또는 수산화 비스무스 등의 이온-트래핑제(ion-trapping agent)를 배합할 수 있다. 나아가, 열화 억제제, 평활제(leveling agnet), 소포제, 염료 및 안료와 같은 각종 공지된 첨가제를 적당히 배합할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 실온(25℃)에서 액상 또는 고체로 존재할 수 있고, 시이트(sheet)로 형성되어 도포될 수 있다. 실온에서 열경화성 수지 조성물이 액상인 경우, 디스펜서를 사용하여 배선회로판에 조성물을 도포할 수 있다. 실온에서 열경화성 수지 조성물이 고체인 경우, 가열디스펜서를 사용하여 열경화성 수지 조성물을 용융시키고, 조성물의 용융물을 배선회로판에 도포할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 시이트 형태로 도포하고자 하는 경우, 열경화성 수지 조성물을 가온용융하고, 용융물을 기판 막 상에 압출함으로써 열경화 수지 조성물의 시이트를 수득할 수 있다. 시이트의 생성을 촉진하기 위해, 열경화성 수지 조성물에 고무 성분 등을 첨가할 수 있다.
고무 성분은, 예를 들어, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체(NBR)가 바람직하다. 하나 이상의 다른 공중합 성분으로부터 유도된 단위 또는 부분을 갖는 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체도 사용될 수 있다. 그러한 공중합 성분의 예는, 수소화 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 스티렌, 및 메타크릴산 등이 있다. 그 중에서, 금속과 플라스틱에의 우수한 접착성의 관점에서 아크릴산과 메타크릴산이 바람직하다. 상기 NBR 중의 아크릴로니트릴의 결합량은 10 내지 50 중량%가 바람직하고, 특히 15 내지 40 중량%가 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 예를 들어 하기 방법으로 생성될 수 있다. 에폭시 수지, 경화제, 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물 및 마이크로캡슐형 경화촉진제를 각각 소정량 배합하여 니딩기(kneading machine), 예를 들어, 만능교반기에 용융-혼합한다. 이어서, 이것을 필터를 사용하여 여과한 후, 감압 하에 탈기시킨다. 따라서, 목적으로 하는 열경화성 수지 조성물이 생성된다. 열경화성 수지 조성물의 유동성을 조정하기 위해 유기 용매를 첨가할 수 있다. 유기 용매의 예는, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤(MEK), 아세톤 및 디아세톤 알콜이다. 이것들은 단독으로 또는 2 이상 병용하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술된 열경화성 수지 조성물을 사용하여 밀봉함으로써 수득된 반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물로 제조된 반도체 장치는, 도 1에 도시된 바와 같이, 배선회로판 (1) 및 배선회로판 (1)의 한쪽 면의 복수의 접속용 전극부 (2)를 통하여 설치된 반도체소자 (3)를 포함하는 구조를 갖는다. 배선회로판 (1)과 반도체소자 (3)의 사이에 밀봉수지층 (4)이 형성되어 있다.
상기 배선회로판 (1)과 반도체소자 (3)을 전기적으로 접속시키는 상기 복수의 접속용 전극부 (2)는, 배선회로판 (1) 또는 반도체소자 (3)에 미리 배설될 수 있다. 또한 접속용 전극부 (2)는 각각의 배선회로판 (1) 및 반도체소자 (3)에 미리 형성될 수 있다.
배선회로판 (1)의 기판의 재료는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 크게 세라믹 기판과 플라스틱 기판으로 분류된다. 플라스틱 기판의 예를 들면, 에폭시 기판, 비스말레이미드-트리아진 기판, 및 폴리이미드 기판 등이 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 플라스틱 기판과 낮은 용융 땜납으로 만들어진 접속용 전극부 등의 조합으로써, 한정된 내열성 때문에 고온의 땜납 온도를 사용할 수 없는 경우에서조차도 특별한 제한없이 유리하게 사용될 수 있다.
복수의 접속용 전극부 (2)의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 이것의 예는, 낮은 용융 또는 높은 용융의 땜납 범프, 주석 범프, 은-주석 범프, 및 은-주석-구리 범프가 있다. 배선회로판 위의 전극부가 상기 재료로 만들어진 경우에, 접속용 전극부는 금 범프, 구리 범프 등으로 이루어질 수 있다.
반도체소자 (3)은 특별히 한정되지 않고 통상 사용되는 것이 사용될 수 있다. 예를 들어 실리콘 및 게르마늄을 비롯한 원소 반도체, 및 갈륨 비화물 및 인듐 인화물을 비롯한 화합물 반도체와 같은 각종 반도체가 사용될 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조 방법은, 하기와 같다. 배선회로판과 이 위에 복수의 접속용 전극부를 통하여 설치된 반도체소자를 포함하고, 상기 배선회로판과 반도체소자의 사이의 공간을 치밀하게 밀봉수지층으로 충진시킨 반도체 장치에 있어서, 본 장치의 제조 방법은 배선회로판과 반도체소자의 사이에 열경화성 수지 조성물을 삽입시키고 이 조성물을 용융시켜서 밀봉수지층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 도면에 기초하여 단계 순서에 따라 하기에 설명한다.
첫 번째, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 (7)을 배선회로판 (1)의 위에 설치한다. 계속하여, 도 3에 도시된 바와 같이, 복수의 접속용 전극부(조인트 볼) (2)를 갖는 반도체소자 (3)을 열경화성 수지 조성물의 위의 소정 위치에 설치한다. 열경화성 수지 조성물 (7)을 가열 단계에서 가열하여 용융시킨다. 반도체소자 (3)의 접속용 전극부 (2)에 용융 상태의 열경화성 수지 조성물 (7)을 넣고, 배선회로판 (1)과 접촉시킨다. 그와 동시에, 용융상태의 열경화성 수지 조성물 (7)을 반도체소자 (3)과 배선회로판 (1)의 사이의 공간에 충진시킨다. 그 후, 땜납 재유동을 통해 금속접합을 형성하고 열경화성 수지 조성물 (7)을 경화시켜 공간을 치밀하게 충진시킴으로써 밀봉수지층 (4)을 형성한다. 이 땜납 재유동 방식은 재유동 오븐을 이용한 접합방식이거나 칩 배치와 동시에 땜납 융점 이상으로 가열부를 가열시켜 땜납을 용융시키는 접합방식에 의해 실시될 수 있다. 이 방법으로, 도 1에 도시된 반도체 장치가 제조된다.
비록, 복수의 접속용 전극부 (2)를 갖는 반도체소자 (3)를 상술한 반도체 장치의 제조방법에 사용하더라도, 본 발명의 반도체 장치에 유용한 제조방법은 이에 한정되지 않는다. 먼저, 배선회로판 (1)에 복수의 접속용 전극부 (2)가 배설되는 방법을 사용할 수 있다.
열경화성 수지 조성물 (7)의 두께와 중량은, 설치될 반도체소자 (3)의 크기 및 반도체소자에 형성된 구형 접속용 전극의 크기, 예를 들어, 상술한 경우에 반도체소자 (3)과 배선회로판 (1) 사이의 공간을 치밀하게 충진시켜 형성되는 밀봉수지층 (4)의 부피에 따라 적당히 설정된다.
상술한 반도체 장치의 제조방법에 있어서, 열경화성 수지 조성물 (7)을 가열하여 용융시키는 온도는, 반도체소자 (3) 및 배선회로판 (1)의 내열성, 접속용 전극부 (2)의 융점, 열경화성 수지 조성물 (7)의 연화점 및 내열성 등을 고려하여 적당히 설정된다.
실시예
실시예 및 비교예 전에 하기의 에폭시 수지, 경화제, 플럭스 활성제, 마이크로캡슐형 경화촉진제, 경화촉진제, 및 무기 충진제를 준비하였다.
[에폭시 수지]
비스페놀 A 에폭시 수지 (에폭시 당량, 185 g/eq)
[경화제]
크레졸 노볼락 수지 (하이드록실기 당량, 104 g/eq)
[플럭스 활성제]
아디프 산/사이클로헥산디메탄올/디비닐 에테르 중합체 (산 당량, 280 g/eq; 평균 분자량 (Mn), 1300)
[마이크로캡슐형 경화촉진제 (a) 내지 (e)]
상기의 방법에 의해 표 1의 (a) 내지 (e)의 마이크로캡슐형 경화촉진제를 제조하였다. 먼저, 하기에 설명한 각 성분을 준비하고, 표 1에 명시된 각각의 배합에 따라 혼합했다.
<이소시아네이트 단량체>
(X) 톨릴렌 디이소시아네이트 3몰과 트리메틸올프로판 1몰의 부가 반응의 초 산 에틸 용액 (75 중량%)
(Y) 크실렌 디이소시아네이트 3몰과 트리메틸올프로판 3몰의 부가 반응의 초산 에틸 용액 (75 중량%)
(Z) 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트
<폴리아민>
디에틸렌트리아민
<분산 안정제>
폴리(비닐 알콜) (PVA)
<경화촉진제>
트리페닐포스핀 (TPP)
소정의 초산 에틸 및 트리페닐포스핀 (TPP) 중의 이소시아네이트 단량체 용액을 톨루엔에 균일하게 용해시켜서 유상을 제조했다. 이어서, 증류수와 폴리(비닐 알콜)(PVA)로 구성된 수상을 별도로 제조했다. 이 수상에 상기 제조한 유상을 첨가하고 생성된 혼합물을 호모믹서로 유화시켜서 에멀전을 수득하였다. 이 에멀전을 환류 응축기, 교반기, 및 적하 깔대기를 구비한 중합 반응기에 충전했다. 한편, 디에틸렌트리아민(DTA)을 함유한 수용액을 제조했다. 이 용액을 상기 중합 반응기에 고정된 적하 깔대기로 주입하고, 중합 반응기 중 에멀전에 적하시켜서 70℃에서 3 시간동안 계면 중합을 수행하여, 마이크로캡슐형 경화촉진제의 수성 현탁액을 수득하였다. 이 현탁액을 원심분리하여 수상에 존재하는 폴리(비닐 알콜) 및 기타 성분들을 제거했다. 그 후, 증류수를 마이크로캡슐에 가하고, 재분산시켜서 현탁액을 얻었다. 이 현탁액에 포름산을 적하시켜서 시스템의 pH를 3으로 조정했다. 따라서, 쉘의 표면 및 내부의 아미노기가 포름산으로 블록킹된 마이크로캡슐형 경화촉진제가 제조되었다. 이렇게 제조된 마이크로캡슐형 경화촉진제를 원심분리로 분리한 후, 물로 세정을 반복하고 건조시켰다. 따라서, 이 마이크로캡슐형 경화촉진제가 자유유동성을 갖는 분말 상의 입자로 단리되었다. 생성된 마이크로캡슐형 경화촉진제의 평균 입경, 쉘의 두께, 및 코아 함유량이 표 1에 명시되어 있다.
배합 (중량부) (a) (b) (c) (d) (e)
이소시아네이트 단량체 (X) 57.7 153.4
이소시아네이트 단량체 (Y) 134.1 38.4 38.4 143.9
이소시아네이트 단량체 (Z) 115.1 143.9
폴리아민 28.8 28.8 28.8 28.8 28.8
분산 안정제 24 24 24
경화촉진제 61.7 61.7 61.7 61.7 61.7
톨루엔 16 16 16 16 16
증류수 516 516 516 516 516
마이크로캡슐형 경화촉진제의 평균 입경 (㎛) 3 3 3 3 3
마이크로캡슐형 경화촉진제의 쉘 두께 (㎛) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
마이크로캡슐형 경화촉진제의 코아 함유량 (중량%) 30 30 30 30 30

[경화촉진제]
트리페닐포스핀
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 과 2
하기 표 2에 나타난 각종 성분을 이 표에 나타난 각각의 배합에 따라 혼합하고, 80℃에서 만능 교반기를 사용하여 혼합했다. 생성된 혼합물 각각을 400 메쉬 의 필터을 통해 여과시킨 후, 30분간 감압에서 탈기시켜서, 목적으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조했다. 생성된 각 열경화성 수지 조성물의 반응 발열 피크 온도는 시차주사열량계 (퍼킨-엘머 코포레이숀(Perkin-Elmer Corp.)에 의해 제조된 PyTisl)를 사용하여 전술한 방법으로 가열 속도 10℃/min에서 측정되었다.
실시예 및 비교예에서 수득된 열경화성 수지 조성물에 대해 땜납 습식 시험을 했다. 시험에서, 도 4에 도시한 바와 같이, 프리플럭스 (다무라 카켄(Tamura Kaken)에서 제조된 WLF 16)로 표면 처리한 프리플럭스코팅된 구리판 (5)에 각 열경화성 수지 조성물 (7)을 도포했고, 이 구리판 (5)을 80℃의 열판 위에 설치했다. 도 5에 도시한 바와 같이, 열경화성 수지 조성물 (7)에 땜납 볼 (6)[센주 메탈 인더스트리(Senju Metal Industry)에서 제조된; 63Sn-37Pb 땜납 (융점, 183℃); Sn-Ag 땜납 (융점, 220℃); 볼 직경, 500㎛]을 첨가했다. 63Sn-37Pb 땜납의 경우에는 200℃의 열판 위에, 또는, Sn-Ag 땜납의 경우에는 240℃의 열판 위에 1분간 이 구리판 (5)을 설치했다. 따라서, 땜납이 용융되고 접속되어 도 6에 도시한 시험 샘플이 수득되었다. 각 시험 샘플에서, 땜납 볼 (6)로부터 형성된 접속의 개수와 접속한 땜납 볼 (6)과 프리플럭스부착된 구리판 (5)과의 접촉각 θ을 측정하여 각 땜납의 습식성을 평가했다.
Figure 112003009732570-pat00008
표 2는 하기 내용을 나타낸다. 땜납접속시험에 있어서, 실시예는 비교예에 비하여 양호한 땜납 볼의 구리판에의 습식성 및 접속율을 나타냈다. 또한, 실시예의 열경화성 수지 조성물이 비교예의 열경화성 수지 조성물에 비해 시차주사열량계로 측정되는 반응 발열 피크가 고온으로 나타났다. 따라서, 마이크로캡슐형 경화촉진제의 쉘의 조성물을 적당히 선택함으로써 시차주사열량측정에서 열경화성 수지 조성물의 반응 발열 피크를 분명히 조절할 수 있다. 나아가, 각 땜납에 대한 땜납접속시험에서, 열경화성 수지 조성물의 반응 발열 피크가 땜납의 융점보다 높은 온도 영역에서 더욱 높은 열경화성 수지 조성물의 접속율을 보여주었다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 플럭스 성분과 잠재성 경화 기능을 갖는 마이크로캡슐형 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 훼이스-다운 구조의 반도체 장치의 제조에서 반도체소자와 배선회로판 사이의 공간을 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 치밀하게 충진시키는 경우, 플럭스를 사용한 반도체소자의 범프와 배선회로판의 전극과의 금속접속을 한 후, 반도체소자와 배선회로판 사이의 공간에 밀봉수지를 주입하는 것을 포함하는 지금까지의 복잡한 단계들을 거치지 않고, 수지의 밀봉/금속접속 형성이 용이할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 반도체 장치를 높은 생산성으로 제조하는 효과를 제공한다.
본 발명을 구체적인 양태와 관련하여 자세히 설명했으나, 본 발명의 정신과 범위에서 벗어나지 않은 채 다양한 변화와 변형이 이루어질 수 있음을 본 기술 분야의 숙련가들은 분명히 알 수 있을 것이다.

Claims (24)

  1. (A) 분자 당 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지;
    (B) 경화제;
    (C) 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물:
    화학식 1
    R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n
    화학식 2
    CH2=CH2-O-R4-O-CH(CH3)-(OCO-R3-COO-CH(CH3 )-OR4-O-CH(CH3)-OCO-R3-COO)n
    -CH(CH3)-OR4-O-CH2=CH2
    (상기식에서, n은 양의 정수이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 1 이상의 원자가를 갖는 유기기를 나타내며, 서로 같거나 다르다) ; 및
    (D) 경화촉진제가 포함된 코아, 및 코아를 둘러싸고 있으며 화학식 3에 의해 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하는 쉘로 이루어진 구조를 각각 갖는 마이크로캡슐을 포함하는 마이크로캡슐형 경화촉진제:
    화학식 3
    -N(R5)-CO-N(R6)-
    (상기식에서, R5와 R6은 각각 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 서로 같거나 다를 수 있다)를 포함하며,
    시차주사열량측정시 가열 속도 10℃/min에서, 반응 발열 피크가 180 내지 250℃인,
    열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 따른 열경화성 수지 조성물로 밀봉시켜 제조한 반도체 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A)로서 사용되는 에폭시 수지가 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 질소-함유 고리 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에테르 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 디사이클로 에폭시 수지, 및 나프탈렌 에폭시 수지로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 수지인, 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    에폭시 수지가 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 나프탈렌 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 및 트리글리시딜 이소시아누레이트로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 수지인, 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지가 90 내지 1000 g/eq의 에폭시 함량을 갖는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지가 50 내지 160℃의 연화점을 갖는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    성분 (B)로서 사용되는 경화제가 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민류, 및 벤즈옥사진 고리 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 경화제인 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    페놀계 경화제가 크레졸-노볼락 수지, 페놀-노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔 고리 페놀 수지, 페놀-아랄킬 수지 및 나프톨로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 경화제인 열경화성 수지 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    에폭시 수지 중의 에폭시기 1 당량에 대하여, 페놀계 경화제에서의 반응성 하이드록실기의 양이 0.5 내지 1.5 당량이 되도록 에폭시 수지와 페놀계 경화제가 배합되 는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1에서 R1이 탄소수 1 내지 30인 알킬기, 탄소수 2 내지 8인 알킬렌기, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 페닐렌기, 3 이상의 원자가를 갖는 방향족 고리기, 및 C3N3(OCOC2H4)3기로 구성된 그룹에서 선택된 열경화성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1에서 R2가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 및 방향족 고리기로 구성된 그룹에서 선택된 열경화성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    화학식 2에서 R3가 화학식 4 내지 7에 표시된 구조를 갖는 작용기로 구성된 그룹에서 선택된 열경화성 수지 조성물:
    화학식 4
    Figure 112003009732570-pat00009
    화학식 5
    Figure 112003009732570-pat00010
    화학식 6
    Figure 112003009732570-pat00011
    화학식 7
    Figure 112003009732570-pat00012
    (상기식에서, n은 양의 정수이고, X는 2가 유기기이다).
  13. 제 1 항에 있어서,
    화학식 2에서 R4가 화학식 8 내지 10에 표시된 구조를 갖는 작용기로 구성된 그룹에서 선택된 열경화성 수지 조성물:
    화학식 8
    Figure 112003009732570-pat00013
    화학식 9
    Figure 112003009732570-pat00014
    화학식 10
    Figure 112003009732570-pat00015
    (상기식에서, n은 양의 정수이다).
  14. 제 1 항에 있어서,
    성분 (C)로서 사용된 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 배합량이 전체 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 열경화성 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 배합량이 전체 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부인 열경화성 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    경화촉진제가 3급 아민, 이미다졸 화합물, 인 화합물, 4급 암모늅 화합물, 유기금속 염, 및 이들의 유도체로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물인 열경화성 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    경화촉진제가 이미다졸 화합물과 유기인 화합물로 구성된 그룹에서 선택된 열경화 성 수지 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 상기 중합체가 폴리이소시아네이트와 폴리아민의 중합 부가 반응에 의해 수득된 열경화성 수지 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 상기 중합체가 폴리이소시아네이트와 물의 반응에 의해 수득된 열경화성 수지 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트, 2,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 브렌즈카테콜의 부가물, 톨릴렌 디이소시아네이트와 헥산트리올의 부가물, 톨릴렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 크실렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 및 이소시아네이트 프리폴리머로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물인 열경화성 수지 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이 트, 2,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 브렌즈카테콜의 부가물, 톨릴렌 디이소시아네이트와 헥산트리올의 부가물, 톨릴렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 크실렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 및 이소시아네이트 프리폴리머로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물인 열경화성 수지 조성물.
  22. 제 18 항에 있어서,
    폴리아민이 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, o-크실렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 멘탄디아민, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄, 이소포론디아민, 1,3-디아미노사이클로헥산, 및 스피로아세탈계 디아민으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물인 열경화성 수지 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서,
    화학식 3에서 R5 및 R6이 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 및 아릴기로 구성된 그룹에서 선택된 열경화성 수지 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    마이크로캡슐형 경화촉진제의 함량이 경화제 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부인 열경화성 수지 조성물.
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