KR100646673B1 - 모노에스테르 과산화카르복실산 수용액의 제조방법, 이방법으로 얻은 용액과 살균제로서 이의 용도 - Google Patents

Abstract

과산화 화합물을 임의의 산촉매의 존재하에 최소한 하나의 디카르복실산과 최소한 하나의 알코올과 반응시켜서 모노에스테르 과산화카르복실산 수용액을 제조하는 방법. 이 방법으로 얻을 수 있는 모노에스테르 과산화카르복실산 수용액. 살균제로서의 모노에스테르 과산화카르복실산 수용액의 용도.

Description

모노에스테르 과산화카르복실산 수용액의 제조방법, 이 방법으로 얻은 용액과 살균제로서 이의 용도 {Process for the production of an aqueous monoester peroxycarboxylic acid solution, the solution obtainable by this process, and its use as disinfectant}

본 발명은 모노에스테르 과산화카르복실산 수용액에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 방법에 의하여 얻을 수 있는 모노에스테르 과산화카르복실산 수용액과 살균제 조성물에서 이의 용도에 관한 것이다.

모노에스테르 과카르복실산을 함유하는 조성물 및 지방족 디카르복실산의 모노에스테르와 과산화수소 사이의 반응에 의한 이들의 제조는 솔베이 인터록스 리미티드의 국제 특허출원 WO 95/34537에 기술되어 있다. 이러한 조성물은 식별할 수 있는 평판을 갖지 못하고 살균제로서 효과적인 것으로 나타났다. 조성물이 몇개월 동안 저장하여도 효과가 남아 있을 수 있는 유효산소 안정도의 수준을 나타내더라도, 새로운 모노에스테르 과카르복실산 용액을 찾는 필요성이 계속되고 있다.

본 발명의 목적은 새롭거나 또는 다른 모노에스테르 과산화카르복실산 용액의 제조방법을 제공하는 것은 물론 새로운 모노에스테르 과산화카르복실산 용액을 제공하는데 있다.

따라서, 본 발명은 임의로 산촉매의 존재하에 과산화 화합물을 최소한 하나의 폴리카르복실산과 최소한 하나의 알코올과 반응시켜서 모노에스테르 과산화카르복실산 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하기로는 폴리카르복실산이 디카르복실산 일때이다. 그러나, 바람직한 구성에 있어서는 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 필수 특징중 하나는 방법을 특별히 실행하려고 하는 디카르복실산과 알코올이 출발물질의 성질로 존재하는 것이다. 실제, 이러한 출발물질을 사용하여 새로운 용액을 제조할 수 있다. 원하는 모노에스테르 과산화카르복실산(이후, 에스테르 과산이라 부른다), 물을 함유하는 복합 혼합물은 본 발명에 따른 방법을 사용하여 얻을 수 있고, 또한 비소모된 디카르복실산(이후, 이산이라 부른다)의 잔량 과산화 화합물, 알코올과 임의의 산 촉매와 자체에서 발생된 대응하는 디에스테르, 모노에스테르 카르복실산, 모노카르복실 과산화카르복실산과 이과산화카르복실산을 함유할 수 있다. 본 발명의 장점은 에스테르 과산 대 자체에서 발생되는 다른 모든 생성물의 상대량을 조절할 수 있는데 있다. 실제, 반응 혼합물에서 알코올의 양을 변화시켜서, 다른 생성물의 양에 비하여 더 많거나 더 적은 에스테르 과산을 제조할 수 있다. 그러므로, 단일 방법을 사용하여 다양한 용액을 얻을 수 있다.

출발물질의 성질에서 나오는 다른 장점은 방법의 기간에 있다. 실제, 본 발명에서 출발물질로서 사용되는 이산은 일반적으로 국제 특허출원 WO 95/34537에 기재된 공지방법에서 사용되는 디카르복실산의 모노에스테르가 갖는 것보다 반응 혼 합물에서 더 높은 용해도를 갖는다. 더 높은 용해도는 더 빠른 용해율을 가져오므로 생산시간이 더 짧게 된다.

본 발명 방법의 또 다른 장점은 출발물질의 유효성에 있다. 실제 이산과 알코올은 디카르복실산의 모노에스테르 보다 더 쉽게 이용할 수 있다.

본 발명 방법의 또 다른 장점은 에스테르기의 유기기의 큰 선택에 있다. 실제, 국제 특허출원 WO 95/34537의 공지방법에서 에스테르기의 유기기의 선택은 출발물질로서 사용되는 디카르복실산의 모노에스테르의 선택에 의하여 결정되는 반면에 본 발명에서는 에스테르기의 유기기는 알코올에서 나온다. 본 발명에서, 모노에스테르로서 이용할 수 없는 알코올을 사용할 수 있는 것이 분명하다.

본 발명에서 사용되는 이산은 최소한 두개의 카르복실산기를 함유하고, 본 발명의 방법에서 에스테르 과산으로 변형될 수 있는 화합물에서 선택한다. 이산은 20개 이하의 탄소원자, 바람직하기로는 10개 이상의 탄소원자를 함유할 수 있다. 두 카르복실기로 치환되는 이산의 주쇄는 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족, 임의의 불포화 와/또는 헤테로원자를 함유하는 것이다. 옥살산이 편리하다. R이 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬렌기인 식 COOH-R-COOH에 일반적으로 해당하는 주쇄를 사용할 수 있다. 적당한 예를 들면, 아디프산, 글루타르산과 석신산이 있다. 분지형 주쇄를 갖는 이산의 예를 들면, 메틸 석신산과 에틸 말론산이 있다. 다른 예를 들면 말레산, 푸마르산과 말산이 있다. 바람직한 이산에는 아디프산, 글루타르산과 석신산이 있다. 둘 또는 그 이상의 다른 이산 혼합물을 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다.

이산은 일반적으로 최소한 0.05 중량%, 바람직하기로는 최소한 5 중량%의 양으로 사용된다. 이산의 사용량은 통상 최대한 65 중량%, 특히 최소한 25 중량% 이다. 0.05∼65 중량%의 이산 양이 편리하다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 과산화 화합물은 과산화수소 또는 본 발명 방법의 반응 혼합물에서 과산화수소를 방출할 수 있는 다른 과산화 화합물에서 선택할 수 있다. "본 발명 방법의 반응 혼합물" 이란 표현은 물, 이산, 알코올, 과산화 화합물, 임의의 산 촉매, 에스테르 과산, 대응하는 디에스테르, 모노에스테르 카르복실산, 모노카르복실 과산화카르복실산과 이과산화카르복실산을 함유하는 혼합물을 뜻한다. 특히, 과산화 화합물은 과산화수소, 무기과산, 유기과산과 과염에서 선택한다. 무기과산의 예를 들면, 카로스산이 있다. 10 개 이하의 탄소원자를 함유하는 유기산이 편리하다. 이러한 유기과산의 예를 들면, 과초산이 있다. 과염의 예를 들면, 과탄산나트륨과 과붕산나트륨 일수화물 또는 사수화물이 있다. 과산화수소가 바람직하다.

과산화 화합물은 일반적으로 최소한 0.01 중량%, 특히 최소한 5 중량%의 반응 혼합물 양으로 사용된다. 과산화 화합물의 사용량은 통상 최대한 30 중량%, 바람직하기로는 최대한 25 중량%의 반응 혼합물이다. 과산화 화합물의 양은 0.05∼30 중량%가 편리하다. 과산화수소를 사용할 때, 이는 1∼85 중량%의 과산화수소를 함유하는 수용액 형태로 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 과산화 화합물과 이산의 몰비는 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 이 몰비는 최소한 0.1:1, 바람직하기로는 최소한 1:1 이다. 몰비는 통상 최대한 35:1, 특히 최대한 7:1 이다.

본 발명의 방법에서 사용되는 알코올은 최소한 하나의 히드록실기를 함유하는 화합물에서 선택할 수 있다. 20 개 이하의 탄소원자를 함유하는 모노알코올이 적합하고, 10 개 이하의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 적당한 모노알코올의 예를 들면, 메탄올과 에탄올이 있다. 또한 20 개 이하의 탄소원자, 바람직하기로는 10 개 이하의 탄소원자를 함유하는 디올도 사용할 수 있다. 적당한 디올의 예를 들면, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜이 있다. 또한 20 개 이하의 탄소원자를 함유하는 폴리올을 사용할 수 있다. 적당한 폴리올의 예를 들면, 솔비톨과 만니톨이 있다. 또한 알코올 에톡실레이트도 사용할 수 있다. 둘 또는 그 이상의 알코올의 혼합물을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.

알코올은 일반적으로 최소한 0.01 중량%, 특히 최소한 2 중량%의 반응 혼합물 양으로 사용한다. 알코올의 양은 0.05∼45 중량%가 편리하다. 알코올과 이산의 몰비는 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로 몰비는 최소한 0.1:1, 바람직하기로는 최소한 0.5:1 이다. 몰비는 통상 최대한 10:1, 특히 최대한 1:1 이다.

본 발명의 방법에서 임의로 사용되는 산 촉매는 약 3 또는 그 이하의 pKa, 바람직하기로는 1 이하의 pKa를 갖는 무기산 또는 유기산이다. 특히 황산 또는 인산이나 술팜산과 같은 비-할라이드 무기산 또는 메틸 또는 톨루엔 술폰산과 같은 유기 술폰산 또는 산이 혼합된 양이온 교환수지를 사용하는 것이 좋다. 또한 유기산도 사용할 수 있고, 10 개 이하의 탄소원자를 함유하는 것이 편리하다. 유기산의 예를 들면, 시트르산이 있다.

촉매는 반응 혼합물에서 최소한 0.05 중량%, 특히 최소한 0.1 중량%의 농도 로 사용하는 것이 좋다. 산 촉매의 농도는 대체로 최대한 10 중량%, 특히 최대한 2.5 중량% 이다. 산 촉매의 양은 0.05∼10%가 편리하다.

본 발명의 방법은 주위 온도에서 또는 상승된 온도에서 행할 수 있다. 실제, 온도는 최소한 10℃, 특히 최소한 15℃ 이다. 빠른 평형을 성취할 것을 원하면 최소한 30℃의 온도를 사용할 수 있다. 온도는 통상 최대한 60℃, 특히 최대한 30℃ 이다.

본 발명 방법의 기간은 광범위하게 변할 수 있고, 평형 용액 또는 비-평형 용액을 얻기를 원하는가 여부에 따른다. 평형은 최소한 5분 후에 도달할 수 있다. 기간은 통상 최대한 24 시간이다.

본 발명의 방법은 출발물질(이산, 과산화 화합물, 알코올, 물과 산 촉매)을 혼합하는데 적합한 장치에서 행할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라서, 출발물질(이산, 과산화 화합물, 알코올, 물과 산 촉매)은 순서적으로 첨가할 수 있다.

반응 혼합물은 본 발명의 과정동안 교반할 수 있다.

본 발명의 방법은 모노에스테르 과산화카르복실산, 물, 비소모된 과산화 화합물의 잔량, 디카르복실산, 알코올과 임의의 산촉매와 자체에서 발생된 대응하는 디에스테르, 모노에스테르 카르복실산, 모노카르복실 과산화카르복실산과 이과산화카르복실산을 함유하는 모노에스테르 과산화카르복실산 수용액을 제조하는데 매우 유용하다.

따라서, 본 발명은 상술한 방법에 의하여 얻을 수 있는 에스테르 과산, 비소 모된 과산화 화합물의 잔량, 하나 또는 그 이상의 이산, 하나 또는 그 이상의 알코올과 임의의 산 촉매와 자체에서 발생된 대응하는 디에스테르, 모노에스테르 카르복실산, 모노카르복실 과산화카르복실산과 이과산화카르복실산을 함유하는 모노에스테르 과산화카르복실산 수용액에 관한 것이다. 특히, 유익한 용액은 사용되는 알코올과 이산의 양이 알코올에 존재하는 히드록시기 대 이산에 존재하는 카르복실산기의 몰비가 1과 다르도록 한 방법에 의하여 얻을 수 있는 것이다.

본 발명 용액의 pH는 광범위하게 변할 수 잇다. pH는 일반적으로 최소한 -2 이고, 대체로 최소한 1 이다. 최대한 8의 pH 값이 가능하고, 최대한 5의 값이 바람직하다.

본 발명의 용액에서 에스테르 과산의 농도는 일반적으로 최소한 0.001 중량%, 특히 최소한 0.005 중량% 이다. 에스테르 과산 농도는 통상 최대한 35 중량%, 특히 최대한 5 중량% 이다.

본 발명의 용액에 존재하는 물의 양은 용액을 매우 묽게 하거나 또는 매우 농축시킬 수 있기 때문에, 매우 광범위하게 변할 수 있다. 함수량은 통상 10 중량% 이다. 물의 양은 대체로 최대한 90 중량% 이다.

본 발명의 용액은 대부분의 경우, 비소모된 과산화 화합물의 잔량을 0.1∼30 중량% 함유한다.

이산은 통상 최소한 0.05 중량%의 잔량으로 본 발명의 용액에 존재한다. 이산의 양은 통상 최대한 10 중량% 이다. 본 발명의 용액은 둘 또는 그 이상의 다른 이산의 혼합물을 함유할 수 있다.

알코올의 잔량이 본 발명의 용액에서 발견되면, 이들 양은 통상 최소한 0.1 중량% 이다. 본 발명의 용액은 둘 또는 그 이상의 다른 알코올의 혼합물을 함유할 수 있다.

본 발명의 용액에 존재할 수 있는 임의의 산 촉매의 잔량은 통상 0∼5 중량% 이다.

자체 발생되는 모노에스테르 카르복실산은 본 발명의 용액에 0∼10 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 용액에서 발견될 수 있는 자체 발생되는 모노카르복실 과산화카르복실산의 농도는 대체로 0∼30 중량% 이다.

본 발명의 용액에 존재할 수 있는 자체 발생되는 이과산화카르복실산의 양은 통상 0∼10 중량% 이다.

특히 유익한 용액은 최소한 0.01 중량%의 모노에스테르 과산화카르복실산, 최소한 0.1 중량%의 과산화 화합물, 최소한 0.05 중량%의 디카르복실산과 최소한 0.1 중량%의 알코올을 함유하는 것이다.

본 발명의 용액은 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 안정화제, 계면활성제와 농축제에서 선택할 수 있다. 이러한 첨가제는 용액의 통상 0.02∼20 중량%, 대부분 0.1∼10 중량% 양으로 혼합된다.

적당한 안정화제에는 히드록시 치환 방향족 카르복실산과 이의 에스테르 유도체, 특히 p-히드록시벤조산과 같은 페놀카르복실산과 메틸 또는 에틸 에스테르와 같은 에스테르 유도체가 있다. 또한 이들에는 에틸리덴 디포스폰산과 아미노폴리메 틸렌 포스폰산과 같은 유기 폴리포스폰산 격리제, 피리딘, 카르복실산 특히 디피콜린산과 이들의 혼합물이 있다. 더불어 무기 안정화제를 사용할 수 있다. 무기 안정화제의 예를 들면, 콜로이드성 주석이 있다.

계면활성제는 비이온성, 음이온성 또는 양쪽성이 있다. 계면활성제에는 비누 또는 합성물이 있다. 대표적인 예를 들면, 죠지 고드윈 리미티드에 의하여, 1978년에 에이. 데비드선과 비/엠 밀 위드스키에 의하여 발행된 합성세제 제 6 판의 제 2 장에 기재되어 있다. 양이온성 계면활성제에는 사차 암모늄염이 있고, 비-할라이드의 예를 들면, 황산염, 메토황산염, 에토황산염, 수산화물, 초산염, 삭카린산염, 인산염과 프로피온산염이 있다.

적당한 비-계면활성제 농축제의 대표적인 예를 들면, 교차 결합된 폴리아크릴산염, 크산탄 또는 람산 검과 같은 천연 검, 카르복시메틸 셀루로오스와 같은 셀루로오스 유도체와 규산염이 있다.

또한 본 발명의 용액은 비-할라이드 무기산을 부가적으로 함유할 수 있다. 이들 산은 황산, 인산 또는 술팜산이나 유기 술폰산에서 선택할 수 있다. 산은 용액에서 0.05∼10 중량%의 농도로 존재할 수 있다.

특히 원하는 용액은 20 중량% 이하의 계면활성제, 0.025∼5 중량%의 안정화제와 0.05∼10 중량%의 비-할라이드 무기산을 함유하는 것이다.

본 발명의 용액은 살균제로서 사용하는 것이 유리하다. 그러므로, 본 발명은 살균제로서 상술한 용액의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 살균방법은 에스테르 과산 또는 이로부터 제조된 저장 안정성 산수용액으로서의 용액과 살균할 기재 를 접촉시켜서 한다. 용액은 희석하거나 희석하지 않고 사용한다. 조성물을 희석할 때, 희석은 통상 기재에 따라서, 통상 용액에서 약 1ppm과 약 10000ppm 사이에서의 에스테르 과산 농도를 나타내도록 선택한다. 살균방법은 광범위한 온도, 대표적으로 약 4℃ 내지 살균제의 비점에서 행할 수 있다. 본 발명의 용액은 살균 사용범위: 예를 들어, 균으로 오염된 수성 매체의 살균, 즉 종이와 펄프공업에서 나온 박테리아, 한천, 효모와 바이러스를 함유하는 물처리, 식품처리, 예를 들어 설탕 정제, 양조, 와인제조, 하수처리 작업, 육류 가공처리 공정, 시체처리와 가축사육에서 나오는 배출물을 살균하는데 사용할 수 있다. 기타 기재에는 원예산업의 관개용수, 오염된 냉각수와 예를 들어, 식품 가공처리, 원예, 음식조달, 가정 또는 병원 환경에서 오염된 표면이 있다. 본 발명의 조성물은 곡물과 수확된 식물 또는 식물제품을 처리하는데 사용할 수 있다.

본 발명의 용액은 표백 또는 세척과정에서 표백 첨가제로서, 과산을 사용하는 다른 목적에 사용할 수 있다.

일반용어로 본 발명을 설명했으며, 본 발명의 특수한 구성은 실시예에서 더 상세히 설명한다.

실시예 1

14.04g의 글루타르산, 9.79g의 에탄올, 17.65g의 농과산화수소(85.5 중량%), 1g의 농황산, 57.52g의 탈염수, 0.1g의 p-히드록시 벤조산, 0.17g의 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산(Briquest ADPA 60A)을 함유하는 용액을 교반하면서 제조하고, 평형에 이르게 한다. 시스템에서 발견되는 에스테르 과산 대 모노카르복실 과산화카르복실산의 몰비는 1:8 이고, HPLC로 측정했다.

실시예 2

16.5g의 글루타르산, 8g의 메탄올, 17.65g의 농과산화수소(85 중량%), 0.1g의 파라-히드록시벤조산, 0.2g의 Briquest ADPA 60A, 1g의 농황산, 56.6g의 물을 혼합하고, 교반하여 용액을 제조한다. 용액은 평형에 이르게 한다. 시스템에서 발견된 에스테르 과산 대 모노카르복실 과산화카르복실산의 몰비는 1:3 이다.

실시예 3

8g 대신, 3g의 메탄올, 더 낮은 수준의 메탄올, 0.2g 대신 0.17g, 더 낮은 수준의 Briquest ADPA 60A, 56.6g 대신 61.6g, 더 높은 수준의 물로 실시예 2에 기재된 바와 같이 용액을 제조한다. 시스템에서 발견된 에스테르 과산 대 모노카르복실 과산화카르복실산의 몰비는 1:11 이다.

실시예 4

16.5g의 아디프산, 글루타르산과 석신산의 혼합물, 8g의 메탄올, 17.65g의 농과산화수소(85 중량%), 1g의 농황산, 56.6g의 탈염수를 혼합하고, 교반하여 용액을 제조하고, 0.1g의 파라-히드록시벤조산과 0.17g의 Briquest ADPA 60A로 안정화 시킨다. 용액을 평형에 이르게 하고, 에스테르 과산의 존재는 HPLC로 검출한다.

Claims (10)

1. 과산화수소, 무기과산, 유기과산과 과염에서 선택한 과산화화합물을 산 촉매의 존재하에 10℃ ~60℃의 온도에서 식 COOH - R- COOH(여기서 R은 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다)로 표시되는 선형 주쇄를 갖는 디카르복실산과 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 모노알코올을 반응시켜서 하는 모노에스테르 과산화카르복실산 수용액의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 디카르복실산을 반응 혼합물의 0.05∼65 중량%의 양으로 사용하는 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 과산화 화합물을 반응 혼합물의 0.05∼30 중량%의 양으로 사용하는 제조방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모노알코올을 반응 혼합물의 0.05∼45 중량%의 양으로 사용하고, 모노알코올 대 디카르복실산의 몰비가 0.1:1 내지 10:1인 제조방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산 촉매를 3 또는 그 이하의 pKa을 갖는 무기 또는 유기산에서 선택하여 사용하고, 산 촉매를 반응 혼합물의 0.05∼10 중량%의 양으로 사용하는 제조방법.
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