KR100635429B1

KR100635429B1 - 무기 재료를 사용한 중합체-기재 고체 장치의 캡슐화

Info

Publication number: KR100635429B1
Application number: KR1020017001442A
Authority: KR
Inventors: 부 닐슨; 필립 베일리
Original assignee: 듀폰 디스플레이즈, 인크.
Priority date: 1998-08-03
Filing date: 1999-08-03
Publication date: 2006-10-18
Also published as: KR20010072212A; US6635989B1; CN1311976A; JP2011159630A; HK1040035A1; JP2002522884A; US20030184222A1; CN1287636C; AU5334999A; WO2000008899A1; CA2337085A1; EP1121838A1; US6873101B2; US20040140766A1; EP1121838A4; US7088041B2

Abstract

발광 다이오드 및 중합체 방출 디스플레이를 포함한, 중합체-기재 전자 장치를 보호하기에 적절한 보호 밀봉(24)의 형성 방법이 보호된 장치와 함께 개시된다. 보호 밀봉 (24)은 저온에서 도포되는 질화규소 또는 기타 무기 유전체의 박막을 하나 이상 포함한다. 하나 이상의 비반응성 금속 층이 또한 보호 층에 존재할 수도 있다. 보호 층 위에 보호 커버를 포함하는 다른 구현양태가 개시되어 있다. 이러한 보호 층들은 주변 대기로부터의 충분한 보호를 위한 캡슐화를 제공하며, 통상의 용도를 위해 적절한 보관 수명 및 응력 수명의 중합체 전자 장치를 가능하게 한다.

발광 다이오드, 중합체-기재 전자 장치, 캡슐화 층, 저온-도포, 무기 재료, 비반응성 금속층, 보호층, 보호 커버, 질화규소, 산화규소.

Description

무기 재료를 사용한 중합체-기재 고체 장치의 캡슐화 {Encapsulation of Polymer-Based Solid State Devices with Inorganic Materials}

본 발명은 고체 전자 장치의 캡슐화(encapsulation) 방법 및 캡슐화된 장치에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 캡슐화된 유기 중합체 발광 장치에 관한 것이다. 주로, 본 발명은 주변 습기 및 산소가 장치의 조립에서 사용되는 재료와 반응하는 것을 막기 위하여 이러한 장치를 캡슐화하는 것을 기재하고 있다.

공액 유기 중합체 층들로 조립된 다이오드 및 특히 발광 다이오드 (LED)는 디스플레이 기술에서 사용되는 가능성으로 인해 관심을 끌어왔다 [문헌; J. H. Burroughs, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, 및 A. B. Holmes, Nature 347, 539 (1990); D. Braun 및 A. J. Heeger, Appl. Phys. Lett. 58, 1982 (1991)]. 상기 참고문헌 뿐만 아니라 본 명세서에 언급된 모든 추가의 논문, 특허 및 특허출원들은 참고문헌으로 인용된다. 중합체 LED에서 활성층으로 사용하기 위한 유망한 재료 중에는, 폴리(페닐렌 비닐렌), ("PPV"), 및 PPV의 가용성 유도체, 예컨대 폴리(2-메틸옥시-5-(2'-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌 비닐렌), ("MEH-PPV"), 약 2.1 eV의 에너지 차이 E_g를 갖는 반도 전성 중합체가 있다. 이러한 재료는 미국 특허 제5,189,136호에 더욱 상세히 기재되어 있다. 이 출원에서 유용한 것으로 기재된 다른 재료는 폴리(2,5-비스(콜레스타녹시)-1,4-페닐렌 비닐렌), ("BCHA-PPV"), 약 2.2 eV의 에너지 차이 E_g를 갖는 반도전성 중합체이다. 이 재료는 미국 특허 출원 제07/800,555호에 더욱 상세히 기재되어 있다. 다른 적절한 중합체는, 예를 들어; OCIC 10 - PPV; 문헌 [D. Braun, G. Gustafsson, D. McBranch 및 A. J. Heeger, J.Appl.Phys. 72, 564 (1992)]에 기재된 폴리(3-알킬티오펜) 및 버그렌(M. Berggren), 인자나스(O. Inganas), 구스타프슨(G. Gustafsson), 래스머슨(J. Rasmusson), 앤더슨(M. R. Andersson), 히에르버그(T. Hjertberg) 및 웨너스트롬(O. Wennerstrom)에 의해 기재된 것과 같은 관련된 유도체; 문헌 [G. Grem, G. Leditzky, B. Ullrich 및 G. Leising, Adv. Mater. 4, 36 (1992)]의해 기재된 폴리(파라페닐렌) 및 문헌 [Z. Yang, I. Sokolik, F. E. Karasz, Macromolecules, 26, 1188 (1993)]에 의해 기재된 그의 가용성 유도체, 문헌 [I. D. Parker, J. Appl. Phys, Appl. Phys. Lett., 65, 1272 (1994)]에 의해 기재된 폴리퀴놀린을 포함한다. 비-공액 호스트 중합체중의 공액 반도전성 중합체의 배합물은 또한 문헌 [C. Zhang, H. von Seggern, K. Pakbaz, B. Kraabel, H.-W. Schmidt 및 A. J. Heeger, Synth. Met., 62, 35 (1994)]에 의해 기재된 바와 같이 중합체 LED에서 활성층으로서 유용하다. 또한, 문헌 [H. Nishino, G. Yu, T-A Chen, R. D. Rieke 및 A. J. Heeger, Synth. Met., 48, 243 (1995)]에 의해 기재된 바와 같은 2종 이상의 공액 중합체를 포함하는 배합물이 유용하다. 일반적으로, 중합체 LED 중에서 활성층으로 사용하기 위한 재료는 반도전성 공액 중합체, 더욱 구체적으로 광발광을 나타내는 반도전성 공액 중합체, 더욱 더 구체적으로 광발광을 나타내고 가용성이며 용액으로부터 균일한 박막으로 가공될 수 있는 반도전성 공액 중합체를 포함한다.

유기 중합체-기재의 LED의 분야에서, 비교적 높은 일 함수 금속을 양극(anode)으로 사용하는 것이 당 기술분야에 알려져 있으며, 상기 높은 일 함수 양극은 반도전성 발광 중합체의 다른 방법으로 채워진 π-띠 내로 홀을 주입하는 작용을 한다. 비교적 낮은 일 함수 금속은 음극(cathode) 재료로서 바람직하며, 상기 낮은 일 함수 음극은 반도전성 발광 중합체의 다른 방법으로 비워진 π^*-띠 내로 전자를 주입하는 작용을 한다. 양극에 주입된 홀 및 음극에 주입된 전자는 활성층 내에서 방사적으로 재조합되어 빛을 방출한다. 적절한 전극에 대한 기준은 문헌 [I. D. Parker, J. Appl. Phys, 75, 1656 (1994)]에 상세히 기재되어 있다.

양극 재료로서 사용하기 위해 적절한 비교적 높은 일 함수 금속은 인듐/주석-산화물의 투명한 전도성 박막이다 [H. Burroughs, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns 및 A. B. Holmes, Nature 347, 539 (1990); D. Braun 및 A. J. Heeger, Appl. Phys. Lett., 58, 1982 (1991)]. 대안적으로, 문헌 [G. Gustafsson, Y. Cao, G. M. Treacy, F. Klavetter, N. Colaneri 및 A. J. Heeger, Nature, 357, 477 (1992); Y. Yang 및 A. J. Heeger, Appl. Phys. Lett 64, 1245 (1994) 및 미국 특허 출원 제08/205,519 호; Y. Yang, E. Westerweele, C. Zhang, P. Smith 및 A. J. Heeger, J. Appl. Phys. 77, 694 (1995); J. Gao, A. J. Heeger, J. Y Lee 및 C. Y Kim, Synth. Met., 82, 221 (1996) 및 Y. Cao, G. Yu, C. Zhang, R. Menon 및 A. J. Heeger, Appl. Phys. Lett. 70, 3191, (1997)]에 의해 증명된 바와 같이, 폴리(아닐린)("PANI")과 같은 전도성 중합체의 박막이 사용될 수 있다. 전도성 에메랄딘 염 형태에서 인듐/주석-산화물의 박막 및 폴리아닐린의 박막이 바람직한데, 그 이유는 투명 전극으로서 이둘 모두가 LED로부터 방출된 빛을 유용한 수준으로 장치로부터 방사시킬 수 있기 때문이다.

음극 재료로서 사용하기 위해 적절한 비교적 낮은 일 함수 금속은 칼슘, 바륨, 스트론튬과 같은 알칼리 토류 금속 및 이터븀과 같은 희토류 금속이다. 낮은 일 함수 금속의 합금, 예를들어 은 내의 마그네슘 합금 및 알루미늄 내의 리튬 합금이 또한 선행 기술에 공지되어 있다 (미국 특허 제5,047,687호; 동 제5,059,862호 및 동 제5,408,109호). 전자 주입 음극 층의 두께는 선행 기술에 증명된 바와 같이 200 ∼ 5000 Å의 범위이다 (미국 특허 제5,151,629호, 동 제5,247,190호, 동 제5,317,169호 및 J. Kido, H. Shionoya, K. Nagai, Appl. Phys. Lett., 67 (1995) 2281). 음극 층에 대해 연속적인 막 (전체 피복)을 형성하기 위해서는 200 ∼ 500 Å 단위의 하한이 요구된다 (미국 특허 제5,512,654호; J. C. Scott, J. H. Kaufman, P. J. Brock, R. DiPietro, J. Salem 및 J. A. Goitia, J. Appl. Phys., 79 (1996) 2745; I. D. Parker, H. H. Kim, Appl. Phys. Lett., 64 (1994) 1774). 양호한 피복 이외에, 추가로, 두꺼운 음극 층은 산소 및 수증기가 장치의 화학적 활성 부위에 접촉되지 않도록 하기 위한 자기-캡슐화를 제공하는 것으로 생각되었다.

높은 명도 및 높은 효율을 가진 중합체 발광 다이오드를 위하여, 초박층 알칼리 토류 금속, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함하는 전자-주입 음극이 기재되어 있다. 200 Å 초과의 두께를 가진 막으로서 동일한 금속 (및 기타 낮은 일 함수 금속)으로부터 조립된 종래의 음극에 비하여, 100 Å 미만의 두께 (예를들어 15 Å 내지 약 100 Å)를 가진 초박층 알칼리 토류 금속을 포함하는 음극은 중합체 발광 다이오드에 대해 안정성 및 작동 수명의 측면에서 현저한 개선을 제공한다 [Y.Cao 및 G.Yu, 미국 특허 출원 제08/872,657호].

유감스럽게도, 음극으로부터 전자의 효율적인 주입 및 만족스런 장치 성능을 위해서는 낮은 일 함수 전극의 사용이 요구되긴 하지만, 칼슘, 바륨 및 스트론튬과 같은 낮은 일 함수 금속은 전형적으로 불안정하고 실온에서 산소 및(또는) 수증기와 쉽게 반응하며, 승온에서 더욱 격렬하게 반응한다.

중합체 LED의 구조에서의 개선에도 불구하고, 보관 동안 및 응력하에, 특히 승온에서, 장치 효율 (및 빛 방출)의 급속한 열화가 지속적인 문제가 되고 있다. 즉, 그러한 장치의 캡슐화 방법이 요구되고 있으며, 이러한 캡슐화는 수증기 및 산소가 장치내로 확산되어 그에 의해 유용한 수명을 제한하는 것을 방지하기에 충분하다.

발명의 요약

활성 층으로서 유기 중합체 재료를 사용하여 조립된 발광 장치는 전형적으로 예를들어 칼슘, 바륨 또는 스트론튬과 같은 반응성의 낮은 일 함수 금속을 포함한다. 이러한 장치의 통상적인 사용 동안에, 수분 및 낮은 정도의 산소가 이러한 금속과 접촉할 수 있고 그와 반응하여 수산화물 및(또는) 산화물을 형성할 수 있다. 특히 빛의 존재하에서 산소에 대한 노출은 또한 발광 반도전성 중합체의 광-산화 분해를 일으킬 수 있다. 이러한 반응은 장치의 발광 특성의 성능을 현저히 저하시킨다. 주변 공기에 장기간 노출되면 장치로부터의 빛 방출이 현저하게 감소된다. 종종 이러한 반응들은 장치의 발광 특성을 완전히 제거하기도 하며, 따라서 이들을 광원으로서 사용할 수 없도록 만든다. 전자 장치의 밀폐식 밀봉을 달성하기 위한 많은 공지된 방법들은 캡슐화 과정 동안에 장치를 300 ℃를 초과하는 온도로 가열하는 것을 필요로 한다. 대부분의 중합체 기재의 발광 장치들은 이러한 고온에 적합하지 않다.

본 발명자들은 낮은 방법 온도에서 중합체 발광 장치를 캡슐화하기 위한 기술을 알아내었다. 캡슐화 방법은 유해한 수분 및 산소를 가진 주변 공기와 장치 간의 밀폐형 밀봉을 제공한다.

본 발명의 캡슐화 방법은 장치의 캡슐화에 의해 장치의 전체 두께가 현저하게 증가되지 않는 방법이다.

원한다면, 방법은 당 기술분야에 공지된 방법들에 비하여 더욱 적은 수의 각각의 공정 단계들을 사용하여 수행될 수 있다.

본 발명에 따르면, 세라믹, 예를들어 질화규소 또는 산화규소와 같은 무기 내화성 재료를 포함한 박막을 장치 구조물에 존재하는 반응성 음극 위에 저온에서 침착시킴으로써 전체 장치를 보호한다. 바람직한 구현양태에서, 알루미늄과 같은 비-반응성 금속의 박막을 반응성 음극 금속 위에 저온에서 침착시킴으로써, 무기 내화성 재료 층의 침착을 먼저 행한다. 이 층 다음에, 세라믹, 예를들어 질화규소 또는 산화규소와 같은 무기 내화성 재료를 포함하는 박막을 다시 저온에서 침착시킨다. 2층 구조가 바람직하다. 저온, 예컨대 약 300 ℃ 미만에서 이러한 층들을 침착시킬 때, 이들은 전형적으로 미세한 핀홀을 함유한다. 금속의 단일층이 캡슐화를 위해 단독 사용된다면, 수분 및 산소가 이러한 핀홀을 침투하여 장치의 성능에 해를 입힐 수 있다. 그러나, 양쪽 층에서 실제로 동일한 위치에서 핀홀이 발생할 가능성은 거의 없기 때문에, 비-반응성 금속 층과 그 다음의 내화성 박막의 2개 층을 사용하면, 수분 및 산소가 장치의 반응성 재료에 이르는 것을 막을 수 있다. 이는 층들이 100 ℃ 미만의 온도에서 침착될 때에도 일어난다.

본 발명의 바람직한 구현양태에서, 장치를 가로질러 가로줄을 형성하는 방식으로 비-반응성 금속 층을 패턴화한다. 이러한 기하학적 배열은 가로줄과 세로줄의 교차점에서 화소를 형성함으로써 매트릭스 디스플레이를 조립하기 위해 종종 사용된다. 이 구현양태에서, 비-반응성 금속 가로줄의 가장자리에서 유해한 수분 및 산소가 장치의 반응성 성분에 접근할 수 있다. 본 발명의 이러한 구현양태에서는, 연속적으로-침착된 세라믹 막이 수분 및 산소가 반응성 금속에 접근하는 것을 방지한다.

다른 바람직한 구현양태에서, 비-반응성 금속 층 및 세라믹 박막 층의 다음에, 장치의 주변 둘레에 에폭시의 프레임에 의해 확보되는 얇은 덮개(lid)가 존재 한다. 이러한 덮개는 주변 수분 및 산소로부터 추가의 보호를 제공한다. 덮개는 수분 및 산소에 대해 충분한 장벽을 제공하는 재료로부터 제조될 수 있다. 덮개의 일부 예는 플라스틱, 유리, 세라믹 및 기타 비-반응성 금속이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현양태에서는, 장치의 전체 광-활성 부위와 같은 실질적인 영역 위에 에폭시를 분산시킴으로써 덮개를 확보한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현양태에서, 세라믹 박막을 프레임 형태로 패턴화한다. 박막 금속을 이 세라믹 프레임의 상부에 침착시키고, 동일한 프레임 형태로 패턴화한다. 동일하게 형태화된 금속 박막을 침착시키고 커버 판위에 패턴화한다. 금속 땜납을 사용하여 커버 판을 세라믹 박막 프레임에 부착시킨다. 이 구조에서, 땜납 및 세라믹 박막 프레임은 장치의 밀봉을 제공한다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현양태에서, 세라믹 박막을 장치의 전체 활성 부위 위에 침착시킨다. 박막 금속을 침착시키고 프레임 형태로 패턴화한다. 유사한 금속 프레임을 커버 덮개위에 형성한다. 금속 땜납을 사용하여 커버 판을 세라믹 박막 프레임에 부착시킨다.

본 발명은 첨부된 도면을 참조로 하여 이하에서 더욱 설명될 것이다:

도 1은 본 발명에 따라 보호된 중합체 기재의 전자 장치의 한가지 구현양태의 개략 단면도를 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따라 보호된 전자 장치의 다른 구현양태의 개략 단면도를 나타낸다.

도 3은 본 발명의 또 다른 구현양태의 개략 단면도를 나타낸다.

도 4는 본 발명의 또 다른 구현양태의 개략 단면도를 나타낸다.

도 5는 본 발명의 또 다른 구현양태의 개략 단면도를 나타낸다.

도 6은, 활성적으로 빛을 방출하는 장치의 부분 면적 양을 기초로 하여 주변 환경 노출에 따른 장치 성능의 저하를 예증하기 위하여, 새로 제조된 것과 2회의 사용 기간 후의 중합체 발광 디스플레이들의 3가지 평면 개략도를 나타낸 것이다.

도 7은, 도 2에 나타낸 구현양태의 배열에서 본 발명의 방법을 사용하여 보호된 장치의 개략도를 나타낸다. 도 2에 나타낸 디스플레이를 50 ℃ 온도 및 95 % 상대 습도에 288 시간동안 노출시켰다. 도 6에 나타낸 장치에 비해 더욱 가혹한 조건에 노출될 때라도, 이 디스플레이에서는 어떻게 화소의 발광 부위의 현저한 크기 감소가 관찰되지 않는지를 주시한다. 또한, 이 도면의 디스플레이는 발광 부위내로의 침식으로 보이는 몇개의 결함을 나타낸다는 것을 주목해야 한다. 이러한 "흑영 (black-spot)"은 디스플레이가 높은 상대 습도에 노출될 때 시간에 따라 진행된다. 이러한 "흑영"은 세라믹 층에서의 결함에 기인한다. 이러한 결함은 수분 및 낮은 정도의 산소가 층을 통해 서서히 확산되도록 하고 음극 금속에 함유된 반응성 금속과 반응하도록 한다.

도 8은 도 4에 나타내고 하기 실시예 4에 기재된 것과 같은 디스플레이의 투시도를 나타낸다.

도 9는 도 8에 나타낸 장치의 활성 부위의 개략도를 나타낸다. 이러한 특정한 구현양태는 또한 상기 도 4에 나타내며 하기 실시예 4에 기재된다. 이러한 경 우에, 장치를 50 ℃ 온도 및 95 % 상대 습도에 900 시간동안 노출시킨다. 이 방법으로 포장된 장치는 높은 상대 습도에 장 시간 노출후에도 어떻게 화소의 발광 부위의 감소를 나타내지 않는지를 주목한다. 추가로, 이 방법으로 포장된 장치에서는, "흑영"과 같은 발광 부위내로의 다른 결함이나 침식이 관찰되지 않는다는 것을 주목해야 한다.

바람직한 구현양태의 설명

도 1은 본 발명의 한가지 구현양태를 나타낸다. 도 1은 발광 장치의 단면도를 나타내며, 이는 투명한 양극층 (16)이 침착된 기판 (18)으로 구성된다. 양극 (16) 다음에는 하나 이상의 중합체 층(들) (14) 및 음극 금속층 (12)이 존재한다. 도 1에 나타낸 구현양태에서, 민감한 음극 금속 층 뿐만 아니라 중합체 층(들)을 보호하는 세라믹 박막 보호층 (10)으로 장치를 덮는다.

도 2는 본 발명의 다른 구현양태를 나타낸다. 도 2는 기판 (34)의 다음에 양극 (30), 중합체 층(들) (28) 및 음극 (26)으로 구성된 장치의 단면을 나타낸다. 세라믹 박막 보호층 (24)은 장치를 보호한다. 보호층 (24)을 공동에 봉입하고, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 (21)로 채운다. 커버 판 (22) 및 에폭시의 주변 밀봉 (20)이 공동을 형성한다.

도 3은 본 발명의 또 다른 구현양태를 나타낸다. 도 3은 기판 (52)의 다음에 양극 (50), 광-활성 중합체 층(들) (48) 및 음극 (46)으로 구성된 장치의 단면을 나타낸다. 장치는 세라믹 박막 보호층 (44)에 의해 보호된다. 보호층 (44)은 에폭시 층(20)의 다음에 커버 판(42)에 의해 덮혀진다.

도 4는 본 발명의 또 다른 구현양태를 나타낸다. 도 4는 기판 (76)의 다음에 양극 (74), 활성 중합체 층(들) (72) 및 음극 (70)으로 구성된 장치의 단면을 나타낸다. 본 발명의 이 구현양태에서, 세라믹 박막 (68)을 사용하여 장치의 공기-민감성 성분 둘레에 프레임을 형성한다. 이 프레임(68)의 상부에, 세라믹 박막 (68)과 동일한 프레임 형태로 박막 금속 층(64)을 형성한다. 커버 판 (66)상에, 다른 금속층 (60)을 세라믹 박막 (68)과 동일한 형태로 또한 형성시킨다. 장치의 전체 주변 둘레에서 금속 땜납 (62)을 사용하여 커버 판(66)을 장치에 부착시킨다. 땜납 공정을 촉진하기 위해, 금속 층 (60)을 커버 판 상에 형성시킨다. 이 금속 층 (60)의 형태는 장치 위의 금속 층 (64) 및 세라믹 박막 프레임 (68)의 형태와 일치한다. 불활성 대기 하에서 땜납을 수행하여, 형성된 공동이 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 (78)로 채워지도록 한다.

도 5는 본 발명의 또 다른 구현양태를 나타낸다. 도 5는 기판 (96)의 다음에 양극 (94), 중합체 층(들) (92) 및 음극 (90)으로 구성된 장치의 단면을 나타낸다. 본 발명의 이 구현양태에서, 장치를 보호하기 위한 첫번째 장벽으로서 세라믹 박막 (88)이 사용된다. 이 세라믹 층 (88)의 상부에 박막 금속 층 (84)을 동일한 프레임 형태로 형성한다. 커버 판 (86)상에 다른 금속 층 (80)을 첫번째 금속 프레임(84)과 동일한 형태로 형성한다. 장치의 전체 주변 둘레에서 금속 땜납 (82)을 사용하여 커버 판(86)을 장치에 부착시킨다. 땜납 공정을 촉진하기 위해, 커버 판 상에 금속 층 (80)을 형성시킨다. 이 금속 층의 형태는 장치 상의 금속 층 (84)의 형태와 일치한다. 땜납을 불활성 대기하에서 수행하여, 형성된 공동이 질 소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 (98)로 채워지도록 한다.

도 6은 중합체 발광 디스플레이를 나타낸다. 동일한 디스플레이를 3 개 단계로 나타낸다; 도 6a는 새로 제조된 장치를 나타낸다. 발광 부위는 사각형 부위이다. 도 6b는 약 25 ℃ 및 30∼40 % 상대 습도의 주변 공기에 24 시간동안 노출시킨 동일한 장치를 나타낸다. 도 6c는 동일한 조건에서 주변 공기에 48 시간 노출후의 동일한 장치를 나타낸다. 24 시간 후에 화소의 발광 부위가 어떻게 현저히 감소되는지를 주목해야 한다. 또한, 주변 공기에 단지 48 시간 노출 후에 발광 부위가 어떻게 거의 완전히 소실되는지를 주목해야 한다. 도 6은 중합체 발광 디스플레이에 대한 적절한 포장 기술의 중요성을 명백히 강조한다.

도 7은 도 2에 나타낸 배열로 포장된 장치를 나타낸다. 도 2에 나타낸 디스플레이를 50 ℃ 온도 및 95 % 상대 습도에 288 시간동안 노출시켰다. 도 6에 나타낸 장치보다 더 가혹한 조건에 노출시킨 후에라도, 이 디스플레이에서는 화소의 발광 부위의 현저히 크기 감소가 관찰될 수 없음을 주목해야 한다. 또한, 이 도면의 디스플레이는 발광 부위내로의 비-발광 침식으로 표시되는 몇개의 결함을 나타낸다는 것을 주목해야 한다. 이러한 "흑영"은 디스플레이를 높은 상대 습도에 노출시킬 때 시간 경과에 따라 발전하였다. 이러한 "흑영"은 세라믹 층의 결함에 기인한 것이다. 이러한 결함은 수분 및 낮은 정도의 산소가 층을 통해 서서히 확산되도록 하고, 음극 금속에 함유된 반응성 금속과 반응하도록 한다.

도 9는 도 8에 나타낸 장치의 활성 부위의 2개의 확대를 나타낸다. 이러한 특정한 구현양태는 또한 상기 도 4에 나타내고 하기 실시예 4에 기재된다. 이러한 경우에, 장치를 50 ℃ 온도 및 95 % 상대 습도에 900 시간 동안 노출시킨다. 발광 부위는 사각형이며, 그 주변 부위는 비 발광성이다. 높은 상대 습도에 장기간 노출 후에도, 이 방법으로 포장된 장치는 그의 사각형 형태 및 침식의 부재에 의해 증명되는 바와 같이 화소의 발광 부위의 감소를 나타내지 않음을 주목해야 한다. 또한, 이 방법으로 포장된 장치에서는, "흑영"과 같은 다른 결함이 관찰되지 않음을 알 수 있다.

본 발명에 따르면, 주변 수분 및 산소가 전기적 및 화학적으로 활성인 성분인 장치의 전극 및 중합체 층(들)과 접촉되는 것을 막기 위해 세라믹 박막을 사용한다. 무기 내화성 재료는 하나 이상의 산화물 및(또는) 질화물로 형성된다. 이러한 재료들은 전형적으로 IIIb 및 VIb 족 원소의 완전 및 부분 산화물 및 질화물로부터 선택될 수 있다. 이들은 붕소, 알루미늄, 규소, 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈 및 납의 산화물 및 질화물을 포함한다. 내화성 산화물 및 질화물을 형성하기 위해서는 규소, 알루미늄, 인듐 및 주석이 바람직한 금속이며, 규소 및 알루미늄, 특히 규소가 가장 바람직하다.

무기 내화성 층(들)은 약 0.025 ㎛ 내지 수(10) 마이크론의 두께이어야 하고, 0.05 내지 5 마이크론의 두께가 바람직하다.

이 구조의 한가지 구현양태의 단면을 도 1에 나타낸다. 세라믹 층은 수분 및 산소에 대한 밀폐식 장벽을 이루기 위해 충분히 완벽한 상태이어야 한다. 충분 한 밀도를 가진 박막이 형성될 수 있다면, 세라믹 재료, 예를들어 질화규소 (Si_xN_y), 일산화규소 (SiO) 또는 이산화규소 (SiO₂)와 같은 무기 내화성 재료가 필요한 장벽 특성을 나타낼 수 있다. 그러나, 과거, 이러한 종류의 재료로 이루어진 고 밀도 필름을 달성하기 위해서는, 필름을 전형적으로 400 ℃를 초과하는 승온에서 침착시켜야 했다. 최근들어, 막 침착 동안에 고-밀도 플라즈마를 사용하여 150 ℃ 미만의 온도에서 고-밀도 막이 입증되었다. 이러한 낮은 침착 온도는 중합체 발광 장치에서 보호 장벽으로서 세라믹 박막을 사용하는 것을 생각해 낼 수 있도록 했다. 이러한 낮은 침착 온도에서, 미세한 핀홀을 완전히 갖지 않는 박막을 달성하는 것은 통상 불가능하다. 그러나, cm²당 ∼ 10 핀홀 미만의 핀홀 밀도를 가진 세라믹 막을 제조할 수 있다. 이러한 핀홀 밀도는 중합체 발광 장치에 대해 밀폐식 밀봉을 제공할 수 없기 때문에, 이러한 세라믹 박막을, 낮은 일 함수 금속, 예컨대 칼슘, 바륨 또는 스트론튬의 매우 얇은 층 (∼ 1-100 nm)의 다음에 알루미늄, 구리 또는 은과 같은 비-반응성 금속의 다소 두꺼운 층 (>100 nm), 예를들어 100 ∼ 10,000 nm, 특히 100 ∼ 1,000 nm의 층으로 구성된 음극 금속 구조와 조합함으로써, 극히 낮은 핀홀 밀도 (<< 0.1 핀홀/cm²)를 달성할 수 있다는 것은 놀랍고도 뜻밖의 일이다. 세라믹 층과 음극 금속 막이 모두 1∼10 핀홀/cm² 범위의 핀홀 밀도를 갖고 있긴 하지만, 이러한 핀홀들은 전형적으로 직경 << 10 ㎛으로 극히 작다. 따라서, 이러한 핀홀들이 서로의 상부에서 직접 발생할 가능성은 극히 낮으 며, 그 결과 전체 적층에 대해 0.1 핀홀/cm² 보다 훨씬 낮은 핀홀 밀도가 얻어진다.

저온 침착 방법을 사용하여 보호층을 형성한다. 여기에서 저온이란 약 400 ℃ 미만, 예컨대 350 ℃ 미만의 기판 온도에서 층을 침착시키는 방법을 의미한다. 기판이 적절히 냉각된다면, 반응성 스퍼터링을 포함한 스퍼터링이 이를 달성할 수도 있다. 플라즈마-증강 화학적 증착은, 주변 온도 바로 위 (40 ℃)로부터 300 ℃ 미만의 온도에서 고 밀도 막을 달성하기 때문에, 바람직한 방법이다. 이 방법들이 당 기술분야에 공지되어 있다.

도 6은, 고온 고습 시험에 노출 전 및 후에, 중합체 발광 화소의 매트릭스 배열의 예를 나타낸다. 세라믹 박막을 갖지 않은 화소가, 이 장치로부터의 빛 방출을 실제로 완전하게 제거시키는 수분에 의해 점차 어떻게 공격받는지를 주시해야 한다. 비교를 위하여, 세라믹 박막 장벽을 가진 유사한 샘플을 도 7에 나타낸다. 세라믹 박막 장벽을 가진 샘플은 동일한 시험 조건하에서 완전히 영향을 받지 않는다.

도 2는, 세라믹, 유리 또는 금속 재료로 만들어진 커버 판(22)으로 구성된 추가의 장벽을 가진, 상기 기재된 것과 동일한 구조로 구성된 본 발명의 다른 구현양태를 나타낸다. 이 덮개는 에폭시의 주변 밀봉(20)을 통해 장치에 부착된다. 커버 판 및 에폭시 밀봉의 목적은, 수분 및 산소에 대한 추가의 장벽을 제공함으로써, 세라믹 박막 보호 층에 대한 요건을 감소시키는데 있다.

도 3은 장치와 에폭시를 가진 장치 사이의 영역을 완전히 채움으로써 덮개를 부착시킨 본 발명의 또 다른 구현양태를 나타낸다.

도 4는 본 발명의 또 다른 구현양태를 나타낸다. 이 구현양태에서는, 금속 땜납을 사용하여 덮개를 장치에 부착시킨다. 덮개 및 땜납은 이 구현양태에서 밀폐식 밀봉을 제공한다. 세라믹 박막은, 양극 및 음극 납과 땜납 밀봉 사이의 회로 단락을 막기 위한 전기 절연을 제공한다. 이 구현양태에서, 세라믹은 도 4 및 도 8에 나타낸 것과 같은 프레임의 형태로 구조화된다. 이 구현양태에서, 온도-민감성 중합체 재료의 도포에 앞서 세라믹 층을 침착시킬 수 있고, 이에 의해 더욱 넓은 범위의 공정 온도가 가능하다.

도 5는 본 발명의 다른 구현양태를 나타낸다. 이 구현양태에서, 금속 땜납을 사용하여 덮개를 장치에 부착시킨다. 세라믹 박막은 양극 및 음극 납과 땜납-밀봉 사이의 회로 단락을 막기 위한 전기 절연을 제공한다. 이 구현양태에서, 땜납 밀봉 및 커버 판은 1 차 보호를 제공하고, 세라믹 박막은 장치를 보호하는 2차 장벽을 제공한다.

본 발명에 기재된 방법으로 캡슐화될 때, 중합체 LED의 안정성 및 수명에서의 현저한 개선을 하기 실시예에서 입증한다.

실시예 1

이 실시예에서, 화소의 배열 (30 ×60)로 구성된 중합체 발광 디스플레이를 조립하였다. 디스플레이의 조립은 몇개의 단계를 필요로 했다. 먼저, 인듐 주석 산화물 (ITO)로 구성된 양극 층을 유리 기판상에서 세로줄로 패턴화하였다; 이 실 시예에서는 60개의 세로줄을 형성하였다. 이어서, 전체 장치를 발광 중합체 재료로 코팅하였다. 실시예들은 OC1C10-PPV 및 MEH-PPV 및 관련된 가용성 PPV 유도체를 포함하였다. 그 다음, 낮은 일 함수 금속의 얇은 층으로 구성된 음극 금속을 침착시킨 다음, 알루미늄의 층을 침착시켰다 (더욱 반응성인 Ca 층을 보호하기 위해 알루미늄 층을 간단히 첨가하였다). 가로줄을 형성하는 방식으로 음극 층을 패턴화하였다; 상기 가로줄은 그 아래의 양극 세로줄에 수직이 되도록 배향되었다. 이 실시예에서 30개의 가로줄을 형성하였다. 이에 의해 각각의 세로줄-가로줄 교차점에서 발광 화소가 형성되었다. 따라서, 이 실시예에서의 디스플레이는 1800 개 화소로 구성되었다. 주변 공기로부터의 산소 및 수분이 음극의 낮은 일 함수 금속과 반응되는 것을 막기 위하여, 전체 장치를 질화규소의 얇은 층 (∼ 1 마이크론)으로 코팅하였다. 플라즈마 증강 화학적 증착법 (PECVD)을 사용하여 코팅을 수행하였다. 고-밀도 플라즈마를 이용함으로써, 단지 85 ℃의 온도에서 디스플레이에서 침착을 달성하였다. 디스플레이를 비교적 낮은 온도에 노출시키면 심각한 손상이 일어나지 않으며, 낮은 핀홀 밀도를 가진 질화규소의 박막이 형성되었다. 이러한 질화규소의 박막은 알루미늄의 보호층과 함께 거의 밀폐식 밀봉을 형성하며, 이는 주변 공기로부터의 산소 및 수분이 알루미늄 층 아래의 반응성 금속에 이르는 것을 막는다. 이 실시예에 기재된 것과 같은 장치의 단면을 도 1에 나타낸다. 도 6은 고 습도에 노출시에 비보호된 장치에서 화소의 열화를 나타낸다. 도 7은 이 실시예에 기재된 것과 같이 밀봉된 장치를 나타낸다. 질화규소 코팅된 장치에서는 발광 화소의 수평 가장자리에서 현저한 열화가 관찰되지 않는 것이 주목된다.

실시예 2

이 실시예에서, 실시예 1에 기재된 것과 같이 중합체 발광 디스플레이를 조립하였다. 질화규소 층의 침착 후에, 두번째 덮개를 도포하였다. 이 덮개는 얇은 (0.7 mm) 유리 판으로 구성되었다. 에폭시의 주변 밀봉을 사용하여 덮개를 장치에 부착하였다. 에폭시 밀봉은 질화규소 층의 주변 바깥쪽에 위치하였다. 밀봉을 아르곤 가스 (대안적으로, 질소 가스가 또한 사용되었다)를 함유하는 조절된 대기 건조 박스인 불활성 가스 환경에서 수행하였다. 이러한 2차 밀봉의 목적은, 주변 공기중의 수분이 디스플레이의 음극에 있는 반응성의 낮은 일 함수 금속에 접근하는데 걸리는 시간을 증가시킴으로써 장치의 수명을 더욱 증가시키는데 있다. 주변 공기로부터의 수분은 먼저 에폭시 밀봉을 투과해야 하고, 이어서 질화규소 층의 핀홀 또는 결함을 통해 확산되어야 한다. 이러한 유형의 장치의 단면을 도 2에 나타낸다.

실시예 3

이 실시예에서, 실시예 1에 기재된 바와 같이 중합체 발광 디스플레이를 조립하였다. 질화규소 층의 침착 후에, 두번째 덮개를 도포하였다. 이 덮개는 얇은 (0.7 mm) 유리 판으로 구성되었다. 에폭시의 고르게 분포된 층을 사용하여 덮개를 장치에 부착하였다. 에폭시 밀봉은 질화규소 층의 주변 바깥쪽에 위치하였다. 밀봉을 아르곤 가스 (대안적으로, 질소 가스가 또한 사용되었다)를 함유하는 조절된 대기 건조 박스인 불활성 가스 환경에서 수행하였다. 이러한 2차 밀봉의 목적은, 주변 공기중의 수분이 디스플레이의 음극에 있는 반응성의 낮은 일 함수 금속에 접 근하는데 걸리는 시간을 증가시킴으로써 장치의 수명을 더욱 증가시키는데 있다. 주변 공기로부터의 수분은 먼저 에폭시 밀봉을 통해 확산된 다음, 질화규소 층의 핀홀 또는 결함을 통해 확산되어야 한다. 이러한 유형의 장치의 단면을 도 3에 나타낸다.

실시예 4

이 실시예는 실시예 1 내지 3에 기재된 장치와 유사한 중합체 발광 디스플레이와 관련된다. 그러나, 질화규소 침착 동안에 더욱 넓은 공정 윈도우가 가능하도록 공정 순서를 변화시켰다. 이 실시예에서, 양극 세로줄을 실시예 1에서와 같이 형성하였다. 양극의 패턴화 후에, 질화규소의 얇은 층을 침착시켰다. 디스플레이의 활성 부위 둘레에 프레임을 형성하기 위해 질화규소 층을 구조화하였다. 이어서, 금속의 얇은 층을 질화규소 프레임의 위에 침착시켰다. 그 다음, 발광 중합체 층을 침착시킨 다음, 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 음극을 가로줄로 패턴화하였다. 일치하는 금속 프레임을 가진 별도의 유리 덮개를 조립하고, 낮은 융점 땜납을 사용하여 디스플레이에 부착하였다. 이 실시예에서, 유리 덮개 및 금속-땜납 프레임이 밀봉을 생성하였다. 질화규소 층은 전기 절연을 제공하며, 이는 땜납이 양극 및 음극 선을 단락시키는 것을 막는다. 이 장치의 단면을 도 4에 나타낸다. 이 장치의 사진을 도 8에 나타낸다. 고 습도 조건에 상당히 노출시킨 후 장치의 사진을 도 9에 나타낸다. 화소의 가장자리에서 방출된 빛의 눈에 띠는 감소가 없을 뿐만 아니라 흑영이 완전히 부재하는 것이 주목된다.

실시예 5

이 실시예에서, 중합체 방출성 디스플레이를 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 질화규소 침착 이후에, 질화규소 층의 주변 둘레에 금속 프레임을 침착시켰다. 크기 및 형태에서 질화규소 층 위의 프레임과 일치하는 치수의 금속 프레임을 사용하여 별도의 유리 덮개를 조립하였다. 이어서, 낮은 융점 땜납 (이 실시예에서 135 ℃)을 사용하여 유리 덮개를 디스플레이에 부착하였다. 이 경우에, 디스플레이의 1차 보호는 유리 덮개 및 그의 관련된 금속 땜납 밀봉에서 비롯되었다. 이 실시예에서 질화규소의 목적은, 금속 프레임 밀봉이 양극을 형성하는 세로줄과 음극을 형성하는 가로줄 사이에서 전기 단락을 발생시키는 것을 막는데 있다. 이 장치의 단면을 도 5에 나타낸다.

Claims

음극과 양극 사이에 개재된 활성 발광 중합체의 층을 포함하는 발광 장치에 있어서, 수분 및 산소로부터 장치를 보호하기 위해 저온-도포된 무기 재료 (여기서, 무기 재료는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탄탈(Tl), 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 또는 납(Pb)의 질화물을 포함함)의 캡슐화 층을 포함함으로써 개선된 발광 장치.
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제1항에 있어서, 무기 재료가 질화규소 재료인 장치.
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수분 및 산소로부터 장치를 보호하기 위해 저온-도포된 무기 재료 (여기서, 무기 재료는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탄탈(Tl), 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 또는 납(Pb)의 질화물을 포함함)의 캡슐화 층으로 장치를 캡슐화하는 것을 포함하는, 음극과 양극 사이에 개재된 활성 발광 중합체를 포함한 발광 장치의 보호 방법.
제22항에 있어서, 무기 재료가 질화규소 재료인 방법.
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