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KR100613308B1 - 포지형 감방사선성 조성물 - Google Patents

포지형 감방사선성 조성물 Download PDF

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KR100613308B1
KR100613308B1 KR1020007005006A KR20007005006A KR100613308B1 KR 100613308 B1 KR100613308 B1 KR 100613308B1 KR 1020007005006 A KR1020007005006 A KR 1020007005006A KR 20007005006 A KR20007005006 A KR 20007005006A KR 100613308 B1 KR100613308 B1 KR 100613308B1
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polymer
acid
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radiation
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가즈따까 다무라
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도레이 가부시끼가이샤
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Abstract

본원 발명은, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 중합체, 및 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 포지형 감방사선성 조성물로서, 이 중합체의 방사선에 의한 주쇄 절단의 발생이 폴리메틸메타크릴레이트보다 일어나기 쉬운 것을 특징으로 하는 포지형 감방사선성 조성물, 또는 알칼리 가용성 중합체, 이 알칼리 가용성 중합체의 알칼리 가용성을 억제하는 효과를 가지며, 이 억제 효과가 산의 작용에 의해 저하 또는 소실되는 화합물, 및 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 포지형 감방사선성 조성물로서, 이 알칼리 가용성 중합체의 방사선에 의한 주쇄 절단의 발생이 폴리메틸메타크릴레이트보다 일어나기 쉬운 것을 특징으로 하는 포지형 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
본원 발명에 의해, 서브쿼터미크론의 패턴 가공이 가능한 해상도를 가지며, 고감도의 포지형 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
알칼리 용해성, 산발생제, 주쇄의 절단 효율 Gs, 포지형 감방사선성 조성물

Description

포지형 감방사선성 조성물 {Positive Radiation-Sensitive Composition}
본 발명은 반도체 집적 회로, 리소그래피용 마스크 등의 제조에 사용되는 포지형 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 회로, 리소그래피용 마스크의 제조 등의 분야에서는, 집적도의향상에 따라, 패턴의 미세화를 실현시키기 위하여 레지스트 재료로서 더욱 고해상도인 것이 요구되며 0.25 ㎛ 이하의 서브쿼터미크론 패턴의 고감도 가공이 필요해졌다. 종래와 같은 비교적 장파장의 광원을 사용하는 리소그래피로서는, 이러한 미세한 가공을 행하는 것이 곤란하기 때문에, 파장이 짧은 원자외선, X선이나 전자선을 사용한 리소그래피가 검토되고 있고, 이러한 광원에 대응한 레지스트가 요구되고 있다.
최근, 이러한 광원에 대응하기 위하여, 고감도, 고해상도의 특성을 갖는 공지된 레지스트 재료로서, 화학 증폭형의 레지스트가 활발히 검토되고 있다. 화학증폭형의 레지스트는 광산발생제의 작용에 의해서 노광부에 산이 발생하고, 이 산의 촉매 작용에 의해 노광부의 용해성이 변화하는 메카니즘을 갖는 레지스트이다. 종래, 이러한 화학 증폭형 레지스트 중 비교적 양호한 레지스트 성능을 나타내는 것에, 수지 성분으로서 t-부틸에스테르기 또는 t-부톡시카르보닐기로 알칼리 가용 성 수지 중의 알칼리 친화성기를 보호한 수지 (특허 공고 (평)2-27660호 공보), 실릴기로 동일하게 보호한 수지 (특허 공고 (평)3-44290호 공보), 케탈기로 동일하게 보호한 수지 (특허 공개 (평)7-140666호 공보), 아세탈기로 동일하게 마찬가지로 보호한 수지 (특허 공개 (평)2-161436호 공보 및 동 (평)5-249682호 공보), (메타)아크릴산 성분을 함유하는 수지 (특허 공고 (평)4-39665호 공보) 등을 사용한 레지스트가 알려져 있다. 그러나, 해상도와 감도는 상반되는 관계에 있어, 서브쿼터미크론의 패턴 가공을 행하기 위한 해상도를 얻기 위해서는, 감도가 충분하지 않다는 등의 결점이 있었다.
<발명의 개시>
(1) 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 중합체 A (이하, 간단히 중합체 A라 한다) 및(또는)
(2) 알칼리 가용성 중합체 B (이하, 간단히 중합체 B라 한다)와, 이 알칼리 가용성 중합체의 알칼리 가용성을 억제하는 효과를 가지며 이 억제 효과가 산의 작용에 의해 저하 또는 소실되는 화합물 (이하, 간단히 용해 억지제 C라 한다)
및
(3) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
을 포함하는 포지형 감방사선성 조성물로서, 상기 중합체 A 또는 B의 방사선에 의한 주쇄 절단의 발생이 폴리 메틸메타크릴레이트보다 일어나기 쉬운 것을 특징으로 하는 포지형 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
방사선의 조사에 의해 주쇄의 절단이 일어나기 쉬운 중합체를 사용하는 본 발명의 포지형 감방사선성 조성물에 의해 화학 증폭 메카니즘과 주쇄 절단 메카니즘의 상승 효과가 얻어지며, 고해상도, 고감도가 실현될 수 있다는 것을 발견하였다. 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 포지형 감방사선성 조성물에 사용되는 중합체 A는 통상 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이며, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되고, 가용성이 되는 중합체이다. 중합체 B는 알칼리 수용액에 대하여 가용성이며, 용해 억지제 C를 첨가함으로써 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되고, 통상 불용성 또는 난용성이 되는 중합체이다. 이러한 알칼리 수용액에 대한 용해 특성에 더하여 중합체 A 또는 B는 방사선에 의한 주쇄 절단의 발생이 폴리 메틸메타크릴레이트보다 일어나기 쉽다는 특성을 갖는다. 또한 주쇄의 절단 효율 Gs 치가 2.5 이상인 중합체가 보다 적절하게 사용된다. 보다 바람직한 Gs치는 3.0 이상, 50 이하이다. Gs치가 2.5보다 작으면 충분한 감도, 해상도가 얻어지지 않으며, Gs치가 50보다 크면 중합체의 안정성이 충분하지 않게 된다.
Gs치는 가속 전압 20 kV의 전자선 조사 에너지 100 eV 당의 주쇄 절단 갯수를 나타내며, 조사 전후의 중합체의 분자량과의 사이에 다음 관계가 성립된다.
1/Mn*=20000GsD/100eNA+1/Mn
여기서, D는 중합체 1 g 당의 노광량(C/g), e는 전자의 전하, NA는 아보가드로수, Mn*은 GPC로 구한 노광 후의 수평균 분자량, Mn은 GPC로 구한 노광전의 수평균 분자량을 나타낸다. 이 식으로부터 GPC로 구할 수 있는 노광 후의 중합체의 분자량의 역수 1/Mn*를 노광량 D에 대하여 플로트하면 그 기울기가 200 Gs/eNA가 되는 것을 알 수 있으며, Gs를 산출할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합체 B는 통례적으로 알칼리 가용성을 발현시키는 산성 관능기를 함유하고 있다. 산성 관능기로서는 통례적으로 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폭시기 등이 사용된다. 중합체 B로서 특히 적절하게 사용되는 것으로서 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 단위 (이하 간단히 단량체 단위 B라한다)를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
Figure 112000009212389-pct00001
상기 식에서,
R1은 할로겐 원자 또는 시아노기이고,
R2는 수소 원자 또는 탄소수 2 내지 12의 산성 관능기를 갖는 유기기를 나타낸다.
R1으로 표시되는 할로겐 원자의 구체적인 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다. R2로 표시되는 산성 관능기를 갖는 유기기의 구체적인 예 로서는 카르복실메틸기, p-히드록시페닐기, p-카르복실페닐기 등을 들 수 있다. R1로서는 특히 할로겐이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 포지형 감방사선성 조성물에 사용되는 중합체 A는 예를 들면 상기 중합체 B에 함유되는 산성 관능기의 수소 원자 (R2가 수소 원자의 경우는 그 수소 원자)를 1종 이상의 산분해성기로 치환함으로써 얻을 수 있다.
산분해성기의 예로서는 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기, 프로페닐기, 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 메틸디이소프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드 등을 들 수 있다. 특히 t-알킬기, 1-에톡시알킬기, 테트라히드로피라닐기가 적절히 사용된다.
본 발명에서 사용되는 중합체 A 또는 B가 화학식 1로 표시되는 단량체 단위 B 또는 그의 산성 관능기의 수소 원자 (R2가 수소 원자의 경우는 그 수소 원자)가 산분해성기로 치환된 것 (이하 간단히 단량체 단위 A라 한다)을 함유할 경우, 그들의 단량체 단위만으로 구성되어 있어도 좋지만, 각각의 중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해 특성을 잃지 않고, 주쇄 절단이 폴리 메틸메타크릴레이트보다 일어나기 쉬운 범위라면 다른 단량체 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 다른 단량체 구조로서는 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 α-클로로아크릴레이트, 에틸 α-클로로아크릴레이트, 히드록시에틸 α-클로로아크릴레이트, 이소프로필 α-클로로아크릴레이트, n-부틸 α-클로로아크릴레이트, t-부틸 α-클로로아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 α-클로로아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 α-클로로아크릴레이트, 메틸 α-시아노아크릴레이트, 에틸 α-시아노아크릴레이트, 히드록시에틸 α-시아노아크릴레이트, 이소프로필 α-시아노아크릴레이트, n-부틸 α-시아노아크릴레이트, 스티렌, p-히드록시스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 말레인산, 무수 말레인산, 크로톤산, 푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레인니트릴, 푸마로니트릴, 메타콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드, 비닐아닐린, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합체 A 또는 B가, 단량체 단위 A 또는 B 이외의 단량 체 단위를 함유할 경우, 단량체 단위 A 및(또는) B의 함유율은 10 몰% 내지 100몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 몰% 내지 100 몰%이다.
본 발명의 중합체 A에 있어서 산성 관능기의 수소 원자가 산분해성기로 치환된 비율은 5 % 내지 100 %가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 % 내지 100 %, 특히 바람직하게는 20 % 내지 100 %이다.
본 발명에 있어서의 중합체 A 또는 B의 중량 평균 분자량은 GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 5000 내지 1500000, 보다 바람직하게는 10000 내지 10OOOOO, 더욱 바람직하게는 1OOOO 내지 1OOOOO이다.
본 발명의 포지형 감방사선성 조성물에는, 방사선의 조사에 의해서 산을 발생하는 산발생제가 포함된다. 여기서 사용되는 산발생제는 발생되는 산에 의해 중합체의 산분해성기를 이탈시킬 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 좋다. 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물 등을 예로 들 수 있다.
오늄염의 구체적인 예로서는 디아조늄염, 암모늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 옥소늄염 등을 들 수 있다. 바람직한 오늄염으로서는 디페닐요오드늄트리플레이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄트리플레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, (히드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물의 구체적인 예로서는 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 환상 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물로서는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
디아조케톤 화합물의 구체적인 예로서는 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 디아조케톤 화합물은 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과 2,2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논과의 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄과의 에스테르 등을 들 수 있다.
디아조메탄 화합물의 구체적인 예로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄, 비스(p-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥실술포닐(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐(벤조일)디아조메탄 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체적인 예로서는 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물로서는 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐) 메탄 등을 들 수 있다.
술폰산에스테르 화합물의 예로서는 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물의 구체적인 예로서는 벤조인토실레이트, 피로가롤트리메실레이트, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물의 구체적인 예로서는 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N- (4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N- (2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로 [2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로 [2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드 등을 들 수 있다.
이들 산발생제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 산발생제의 첨가량은 통상 중합체에 대해 0.01 내지 50 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1O 중량%이다. 0.01 중량%보다 적으면 패턴 형성이 불가능해지며, 50 중량%보다 많으면 현상액과의 친화성이 저하되어 현상 불량 등이 발생한다.
본 발명에 있어서 중합체 B와 같이 사용되는 용해 억지제 C는 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폭시기 등의 산성 관능기를 함유하는 화합물로서, 이산성 관능기의 수소 원자를 산분해성기로 치환한 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 사용되는 산성 관능기를 갖는 화합물로서는 히드로퀴논, 카테콜, 비스페놀 A, 히드록시페닐아세트산, 4-히드록시벤젠술폰산 등을 예로 들 수 있다. 산분해성기 로서는 상기한 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 중합체에 사용되는 산분해성기를 들 수 있다. 특히 1-에톡시에틸기, t-부틸기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 용해 억지제 C로서 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 고분자의 용해 억지제로서는 히드록시기 또는 카르복실기를 갖는 중합체의 히드록시기, 카르복실기를 상기한 산분해성기로 보호한 것이 사용된다. 히드록시기 또는 카르복실기를 갖는 중합체의 구체적인 예로서는 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-클로로히드록시스티렌, 비닐벤조산, 카르복실메틸스티렌, 카르복실메톡시스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 신남산 등의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체 1종 이상의 중합체 또는 노볼락 수지로 대표되는 축합계 중합체 등을 들 수 있다. 산분해성기의 구체적인 예로서는 상기 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 중합체에 사용되는 산분해성기를 들 수 있다.
용해 억지제 C의 첨가량은 알칼리 가용성 중합체 100 중량부에 대하여 0 내지 150 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다.
본 발명의 포지형 감방사선성 조성물에는 필요에 따라 계면 활성제, 증감제, 안정제, 소포제, 산 확산 억제제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 포지형 감방사선성 조성물은 상기 성분을 용매에 용해시킴으로써 얻어진다. 용매의 사용량으로서는 특별히 한정되지 않으나 고형분이 5 내지 35 중 량%가 되도록 조정된다. 바람직하게 사용되는 용매로서는 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 벤조산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 피루브산에틸, β-이소부틸산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, γ-부틸로락톤 등의 에스테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비양성자성 극성 용매로부터 선택되는 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
본 발명의 포지형 감방사선성 조성물은 피가공 기판상에 도포, 건조되어 통상 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛의 막두께의 박막으로 사용된다. 이 박막에 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선을 사용하여 패턴 노광하여, 현상을 행함으로써 미세 패턴을 얻을 수 있다. 특히 전자선, X선을 사용한 패턴 노광의 경우에 효과가 크며, 또한 전자선을 사용한 경우가 보다 효과가 현저하다.
본 발명의 감방사선성 조성물의 현상은, 공지된 현상액을 사용하여 행할 수 있다. 그 예로서는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민 류, 수산화테트라메틸암모늄, 콜린 등의 4급 암모늄을 1종 또는 2종 이상 함유하는 수용액을 들 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
<합성예 1>
α-클로로아크릴산 32 g을 디클로로메탄 600 ㎖에 용해하고, 여기에 메탄술폰산 20 ㎖, 및 이소부틸렌 300 ㎖를 -5 ℃로 첨가하였다. 실온에서 30 시간 교반한 후, 반응액을 포화 중탄산나트륨 수용액 500 ㎖에 부어 디클로로메탄층을 분액하였다. 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 유거하여 t-부틸 α-클로로아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 t-부틸 α-클로로아크릴레이트 10 g, 아조비스이소부틸로니트릴 200 ㎎을 톨루엔 100 ㎖에 용해하고, 80 ℃에서 반응을 행하여 폴리 t-부틸 α-클로로아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 중합체의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 구한 분자량은 폴리스티렌 환산으로, 수평균 분자량으로 215000, 중량 평균 분자량으로 537000이었다. 얻어진 중합체에 전자선을 조사하여, GPC로 구한 수평균 분자량으로 계산한 주쇄의 절단 효율 Gs치는 3.8이었다.
<합성예 2>
α-클로로아크릴산 11 g, 메틸 α-클로로아크릴레이트 12 g, 아조비스이소부틸로니트릴 400 ㎎을 톨루엔 200 ㎖에 용해시키고, 80 ℃에서 반응을 행하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 구한 분자량은 폴리스티렌 환산으로, 수평균 분자량으로 270000, 중량 평균 분자량으로 756000이 었다. 얻어진 중합체에 전자선을 조사하여, GPC로 구한 수평균 분자량으로 계산한 주쇄의 절단 효율 Gs치는 3.2이었다.
<합성예 3>
합성예 1과 동일하게 하여 얻어진 t-부틸 α-클로로아크릴레이트 1O g, 아조비스이소부틸로니트릴 200 ㎎을 벤젠 100 ㎖에 용해시키고, 60 ℃에서 중합을 행하여 폴리 t-부틸 α-클로로아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 구한 분자량은 폴리스티렌 환산으로, 수평균 분자량으로 425000, 중량 평균 분자량으로 1130000이었다. 얻어진 중합체에 전자선을 조사하여, GPC로 구한 수평균 분자량으로 계산한 주쇄의 절단 효율 Gs치는 4.1이었다.
<합성예 4>
합성예 1과 동일하게 하여 얻어진 t-부틸 α-클로로아크릴레이트 1O g, 도데칸티올 60 ㎎, 아조비스이소부틸로니트릴 200 ㎎을 톨루엔 100 ㎖에 용해하고, 80 ℃에서 중합을 행하여 폴리 t-부틸 α-클로로아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 구한 분자량은 폴리스티렌 환산으로, 수평균 분자량으로 16300, 중량 평균 분자량으로 58600이었다. 얻어진 중합체에 전자선을 조사하여, GPC로 구한 수평균 분자량으로 계산한 주쇄의 절단 효율 Gs치는 4.0이었다.
<합성예 5>
α-클로로아크릴산 11 g, 메틸 α-클로로아크릴레이트 12 g, 도데칸티올 120 ㎎, 아조비스이소부틸로니트릴 400 ㎎을 톨루엔 200 ㎖에 용해하고 80 ℃에서 반응 을 행하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 구한 분자량은 폴리스티렌 환산으로, 수평균 분자량으로 22000, 중량 평균 분자량으로 82000이었다. 얻어진 중합체에 전자선을 조사하여, GPC로 구한 수평균 분자량으로 계산한 주쇄의 절단 효율 Gs치는 3.5이었다.
<합성예 6>
t-부틸메타크릴레이트 10 g, 아조비스이소부틸로니트릴 200 ㎎을 톨루엔 100 ㎖에 용해시키고, 80 ℃에서 반응을 행하여 폴리 t-부틸메타크릴레이트를 얻었다. 얻어진 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 구한 분자량은 폴리스티렌 환산으로, 수평균 분자량으로 264000, 중량 평균 분자량으로 713000이었다. 얻어진 중합체에 전자선을 조사하여, GPC로 구한 수평균 분자량으로 계산한 주쇄의 절단 효율 Gs치는 2.3이었다.
<합성예 7>
메타크릴산 8.5 g, 메타크릴레이트 10 g, 아조비스이소부틸로니트릴 400 ㎎을 톨루엔 200 ㎖에 용해시키고, 80 ℃에서 반응을 행하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 구한 분자량은 폴리스티렌 환산으로, 수평균 분자량으로 610000, 중량 평균 분자량으로 1530000이었다. 얻어진 중합체에 전자선을 조사하여, GPC로 구한 수평균 분자량으로 계산한 주쇄의 절단 효율 Gs치는 1.3이었다.
<합성예 8>
α-클로로아크릴산 10 g, 에틸비닐에테르 7.1 g을 디클로로메탄 중에 실온에 서 4 시간 반응시켰다. 용매를 유거하여 1-에톡시에틸 α-클로로아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 1-에톡시에틸 α-클로로아크릴레이트 10 g, 아조비스이소부틸로니트릴 200 ㎎을 벤젠 100 ㎖에 용해하고, 60 ℃로 중합을 행하여 폴리 1-에톡시에틸 α-클로로아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 구한 분자량은 폴리스티렌 환산으로, 수평균 분자량으로 75000, 중량 평균 분자량으로 188000이었다. 얻어진 중합체에 전자선을 조사하여, GPC로 구한 수평균 분자량으로 계산한 주쇄의 절단 효율 Gs치는 3.8이었다.
<합성예 9>
오염화인 41.6 g을 에테르 150 ㎖에 분산하고, 빙수욕으로 냉각하에 저으면서, 적가 로트로부터 시아노아세트산 17 g을 에테르 50 ㎖에 용해한 용액을 적가하였다. 적가 종료 후 바로 증발시켜 에테르와 옥시염화인을 제거하고, 잔물에 테트라히드로푸란 150 ㎖를 첨가하고, 50 ℃에서 교반하면서, t-부탄올 15.6 g을 적가하였다. 적가 후, 8 시간 반응을 계속한 후, 증류에 의해 t-부틸 시아노아세테이트를 얻었다. 얻어진 t-부틸 시아노아세테이트 19.8 g과 벤젠 110 ㎖와 파라포름알데히드 4.2 g과 피페리딘 염산염 1 g과 빙초산 1 g의 분산액을 가열하고, 환류하면서 물을 제거하여, 물이 나오지 않게 된 후, 벤젠을 유거하였다. 잔류물을 냉각 후 아세톤에 녹이고, 물에 재침전시켰다. 수지상물을, 경사하여 모아 아세톤에 재용해하여, 감압하에서 가열 분해 증류하고, t-부틸 α-시아노아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 t-부틸 α-시아노아크릴레이트 5 g, 아조비스이소부틸로니트릴 100 ㎎을 테트라히드로푸란 50 ㎖에 용해하고, 60 ℃에서 중합을 행하여 폴리 t-부틸 α- 시아노아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 구한 분자량은 폴리스티렌 환산으로, 수평균 분자량으로 32000, 중량 평균 분자량으로 98000이었다. 얻어진 중합체에 전자선을 조사하여, GPC로 구한 수평균 분자량으로 계산한 주쇄의 절단 효율 Gs치는 3.8이었다.
<합성예 10>
α-브로모아크릴산 45.3 g, 2,3-디히드로-2H-피란 30 g, p-톨루엔술폰산 0.1 g을 디클로로메탄 300 ㎖에 용해하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응 용액을 중탄산나트륨 수용액으로 세정하여, 디클로로메탄을 유거하여, 테트라히드로피라닐 α-브로모아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 테트라히드로피라닐 α-브로모아크릴레이트 10 g, 아조비스이소부틸로니트릴 200 ㎎을 톨루엔 100 ㎖에 용해하고 80 ℃에서 반응을 행하여 폴리테트라히드로피라닐 α-브로모아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 구한 분자량은 폴리스티렌 환산으로, 수평균 분자량으로 88000, 중량 평균 분자량으로 237000이었다. 얻어진 중합체에 전자선을 조사하여, GPC로 구한 수평균 분자량으로 계산한 주쇄의 절단 효율 Gs치는 3.6이었다.
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 폴리 t-부틸 α-클로로아크릴레이트 5 g, 트리페닐술포늄트리플레이트 1OO ㎎을 락트산에틸에 용해하고, 0.1 ㎛의 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅한 후, 100 ℃에서 3 분간 가열하여, 막두께 1.0 ㎛의 레지스트막을 얻었다. 이 레지 스트막에 전자선 노광 장치를 사용하여, 가속 전압 20 kV로 패턴상으로 전자선을 조사하고, 100 ℃에서 1.5 분 동안가열한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드로 현상하였다. 1.0 μC/㎠의 노광량으로 O.15 ㎛의 패턴이 얻어졌다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 웨이퍼상에 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트막에 KrF 엑시머 레이저 스테퍼를 사용하여 노광하고, 100 ℃에서 1.5 분 동안가열한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드로 현상하였다. 20 mJ/㎠의 노광량으로 0.20 ㎛의 패턴이 얻어졌다.
<실시예 3>
합성예 2에서 얻어진 α-클로로아크릴산과 메틸 α-클로로아크릴레이트의 공중합체 5 g, 용해 억지제로서 1,4-비스(t-부톡시카르보닐옥시)벤젠 2 g, 트리페닐술포늄트리플레이트 100 ㎎을 락트산에틸에 용해하고, 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅한 후, 100℃에서 3 분간 가열하여, 막두께 1.0 ㎛의 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트막에 전자선 노광 장치를 사용하여, 가속 전압 20 kV로 패턴상으로 전자선을 조사하고, 100 ℃에서 1.5 분 동안가열한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드로 현상하였다. 1.0 μC/㎠의 노광량으로 O.15 ㎛의 패턴이 얻어졌다.
<실시예 4>
합성예 3에서 얻어진 폴리 t-부틸 α-클로로아크릴레이트 5 g, 트리페닐술포늄트리플레이트 250 ㎎을 락트산에틸에 용해시키고, 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 레 지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 전자선을 노광하고 현상하였다. 5.5 μC/㎠의 노광량으로 O.25 ㎛의 패턴이 얻어졌다.
<실시예 5>
합성예 4에서 얻어진 폴리 t-부틸 α-클로로아크릴레이트 5 g, 트리페닐술포늄트리플레이트 250 ㎎을 락트산에틸에 용해하고, 0.1 ㎛의 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 전자선을 노광하고 현상하였다. 0.7 μC/㎠의 노광량으로 O.15 ㎛의 패턴이 얻어졌다.
<실시예 6>
합성예 5에서 얻어진 α-클로로아크릴산과 메틸 α-클로로아크릴레이트의 공중합체를 사용한것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 레지스트 조성물을 얻어 전자선을 노광하여 현상하였다. 0.8 μC/㎠의 노광량으로 O.15 ㎛의 패턴이 얻어졌다.
<실시예 7>
합성예 8에서 얻어진 폴리 1-에톡시에틸 α-클로로아크릴레이트 5 g, 피로가롤트리메실레이트 1OO ㎎을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 전자선을 노광하여 현상하였다. 1.0 μC/㎠의 노광량으로 O.25 ㎛의 패턴이 얻어졌다.
<실시예 8>
합성예 9에서 얻어진 폴리 t-부틸 α-시아노아크릴레이트 2 g, 디페닐요오드 늄트리플레이트 1OO ㎎을 락트산에틸에 용해하고, 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 전자선을 노광하여 현상하였다. 6.0 μC/㎠의 노광량으로 O.25 ㎛의 패턴이 얻어졌다.
<실시예 9>
합성예 10에서 얻어진 폴리테트라히드로피라닐 α-브로모아크릴레이트 5 g, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드 25O ㎎을 락트산에틸에 용해하고, 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 전자선을 노광하여 현상하였다. 1.5 μC/㎠의 노광량으로 O.25 ㎛의 패턴이 얻어졌다.
<비교예 1>
실시예 1에서 사용한 폴리 t-부틸 α-클로로아크릴레이트를 대신하여 합성예 6에서 얻어진 폴리 t-부틸메타크릴레이트를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻어 전자선을 조사하여 현상하였다. 8.0 μC/㎠의 노광량으로 O.40 ㎛의 패턴이 얻어지는데에 불과하였다. 감도, 해상도면에서 충분한 특성이 얻어지지 않았다.
<비교예 2>
합성예 2에서 얻어진 공중합체를 대신하여 합성예 7에서 얻어진 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 레지스트막을 얻었고, 실시예 1과 동일하게 전자선을 조사하고 현상을 하였다. 8.5 μC/㎠의 노광량으로 O.45 ㎛의 패턴이 얻어지는데에 불과하였다. 감도, 해상도면 에서 충분한 특성이 얻어지지 않았다.
<비교예 3>
폴리 t-부틸 α-클로로아크릴레이트를 대신하여 합성예 6에서 얻어진 폴리 t-부틸메타크릴레이트를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 웨이퍼상에 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트막에 KrF 엑시머 레이저 스테퍼를 사용하여 노광하였고, 100 ℃에서 1.5 분 동안가열한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드로 현상하였다. 45 mJ/㎠의 노광량으로 O.6 ㎛의 패턴이 얻어지는데에 불과하였다. 감도, 해상도면에서 충분한 특성이 얻어지지 않았다.
Figure 112000009212389-pct00003
본 발명의 포지형 감방사선성 조성물은 방사선의 조사에 의해 주쇄의 절단이 발생되기 쉬운 중합체를 화학 증폭형 레지스트의 결합제 수지로서 사용함으로써, 고해상도이며 또한 고감도의 조성물을 얻을 수 있게 되었다.

Claims (14)

  1. (1) 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되는 중합체 A, 및(또는)
    (2) 알칼리 가용성 중합체 B와, 이 중합체 B의 알칼리 가용성을 억제하는 효과를 가지며 이 억제 효과가 산의 작용에 의해 저하 또는 소실되는 화합물 C,
    및
    (3) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
    을 포함하고, 상기 중합체 A 또는 B의 방사선에 의한 주쇄 절단의 발생이 폴리메틸메타크릴레이트보다 일어나기 쉬운 것을 특징으로 하는 포지형 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 A를 필수 성분으로 하는 포지형 감방사선성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 B와, 이 중합체 B의 알칼리 가용성을 억제하는 효과를 가지며 이 억제 효과가 산의 작용에 의해 저하 또는 소실되는 화합물 C를 필수성분으로 하는 포지형 감방사선성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 A 또는 B의 방사선에 의한 주쇄의 절단 효율 Gs치가 2.5 내지 50인 것을 특징으로 하는 포지형 감방사선성 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 중합체 A 또는 B의 방사선에 의한 주쇄의 절단 효율 Gs치가 3.0 내지 50인 것을 특징으로 하는 포지형 감방사선성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체 A 또는 B 중에 다음 화학식 1로 표시되는 단량체 단위 A 또는 B의 함유율이 10 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 포지형 감방사선성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112000009212389-pct00002
    상기 식에서, R1은 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타내고,
    단량체 단위 B의 경우, R2은 수소 원자 또는 탄소수 2 내지 12의 산성 관능기를 갖는 유기기이며,
    단량체 단위 A의 경우, R2는 산분해성기 또는 산성 관능기의 수소 원자가 1종 이상의 산분해성기로 치환된 기를 갖는 유기기를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, 단량체 단위 A 또는 B에서 R1이 할로겐인 것을 특징으로 하는 포지형 감방사선성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 단량체 단위 A의 산분해성기가 3급 알킬기, 1-알콕시알킬기, 테트라히드로피라닐기의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포지형 감방사선성 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 상기 중합체 B의 알칼리 가용성을 억제하는 효과를 가지며, 이 억제 효과가 산의 작용에 의해 저하 또는 소실되는 화합물 C가, 히드로퀴논, 카테콜, 비스페놀 A, 히드록시페닐아세트산, 4-히드록시벤젠술폰산의 군으로부터 선택되는 화합물의 산성 관능기의 수소 원자가 1-에톡시에틸기, t-부틸기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기의 군으로부터 선택되는 산분해성기로 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 포지형 감방사선성 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 중합체 A 또는 B 중에 단량체 단위 A 또는 B의 함유율이 20 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 포지형 감방사선성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체 A 또는 B의 중량 평균 분자량이 GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 5000 내지 1500000인 것을 특징으로 하는 포지형 감방사선성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합체 A 또는 B의 중량 평균 분자량이 GPC로 측정되 는 폴리스티렌 환산으로 10000 내지 1000000인 것을 특징으로 하는 포지형 감방사선성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중합체 A 또는 B의 중량 평균 분자량이 GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 10000 내지 100000인 것을 특징으로 하는 포지형 감방사선성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 광원으로 사용하는 방사선이 전자선 또는 X선인 것을 특징으로 하는 포지형 감방사선성 조성물.
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