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KR100599668B1 - 연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매 성형체 더미, 이를 이용한 연료 개질 장치 및 연료 개질 방법 - Google Patents

연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매 성형체 더미, 이를 이용한 연료 개질 장치 및 연료 개질 방법 Download PDF

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KR100599668B1
KR100599668B1 KR1020040065474A KR20040065474A KR100599668B1 KR 100599668 B1 KR100599668 B1 KR 100599668B1 KR 1020040065474 A KR1020040065474 A KR 1020040065474A KR 20040065474 A KR20040065474 A KR 20040065474A KR 100599668 B1 KR100599668 B1 KR 100599668B1
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reforming
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air
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공상준
홍성안
오인환
임태훈
하흥용
윤성필
한종희
조은애
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명에서는, 연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매에 있어서, 관통 구멍이 형성된 특히 디스크형의 성형체인, 연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매를 개시한다. 또한, 본 발명에서는 상기 관통 구멍이 형성된 디스크 형태의 촉매 성형체 또는 촉매 성형체 더미, 및 상기 촉매 성형체 또는 촉매 성형체 더미를 지지하기 위한 지지부를 포함하는 연료 개질 반응기, 상기 촉매 성형체 또는 촉매 성형체 더미의 관통 구멍 안쪽에서 전기 불꽃을 발생시키는 점화기, 및 상기 촉매 성형체 또는 촉매 성형체 더미의 관통 구멍 안쪽으로 연료와 공기를 상호 섞이지 않도록 각각 따로, 또는 함께 공급할 수 있는 가스 공급 라인을 포함하는 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 장치 및 연료 개질 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매는, 연료의 부분 산화 개질 반응의 진행을 순조롭게 할 수 있으며, 연료 개질기의 성능 향상을 도모하고, 연료 개질 반응기를 단순화할 수 있다. 본 발명의 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 장치 및 연료 개질 방법에 따르면, 효과적으로 반응열을 제어하고 이를 이용하게 되므로, 예를 들어 가정용, 휴대용, 자동차용 연료전지 등의 연료 개질 시스템에 필수적으로 요구되는, 간단한 on-off 작동 및 시동 시간의 단축 그리고 안정적인 조업 조건을 달성하게 된다.
연료개질, 부분산화개질반응, 관통구멍, 디스크형, 도넛형, 촉매

Description

연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매 성형체 더미, 이를 이용한 연료 개질 장치 및 연료 개질 방법{Catalyst stack for partial oxidation reforming of fuel, apparatus for fuel reforming using the catalyst and method for fuel reforming using the catalyst}
도 1은 본 발명의 실시예1에 따른 관통 구멍을 갖는 디스크형 촉매에 활성 성분을 함침(wash-coating)시키는 과정을 나타내는 개략도,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 연료 개질 장치를 나타내는 개략도,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 열교환기가 장착된 연료 개질 장치를 나타내는 개략도,
도 4는 본 발명의 실시예에 있어서 시간에 따른 개질기 내부 온도변화(시동특성)를 나타내는 그래프이다.
*주요 도면 부호의 간단한 설명*
10:연료 개질 반응기 14:관통 구멍을 갖는 디스크형 촉매 더미
15:지지부 20:점화기
25:전극 26:전기 불꽃 발생부
27:절연기 28:메탈 화이버 매트
30:가스 공급 라인 31:연료 공급 라인
32:공기 단독 또는 공기와 연료의 혼합 가스의 공급 라인
33:배출 가스 라인 39:배출 가스
40:열교환기
본 발명은 연료 전지의 연료 개질 반응용 촉매, 이를 이용한 연료 개질 장치 및 연료 개질 방법에 관한 것으로, 상세하게는 연료 개질 시스템에 적합한, 연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매, 이를 이용한 연료 개질 장치 및 연료 개질 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 공기 단독 또는 공기와 연료의 혼합 가스의 공급 라인이란, 그 라인을 통하여 공기가 단독으로 공급될 수도 있고 공기와 연료의 혼합가스가 공급될 수도 있는 것을 의미한다.
연료 전지는 내연기관에 비해 효율이 뛰어나며 공해물질의 배출도 거의 없기 때문에, 이에 대한 연구가 꾸준히 진행되고 있는데, 연료 전지에 필요한 연료인 수소가 풍부한 가스를 안정적으로 공급할 수 있는 연료 개질 시스템(fuel reforming system, fuel processor)의 개발이 선결되어야 한다.
상기 연료 개질 시스템에 있어서, 특히 메탄을 이용하는 경우의 주요 반응은 다음 화학식1 및 2에 나타난 바와 같다.
CH4 + H2O → CO + 3H2 ΔH298 = 206 kJ/mol
CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2 ΔH298 = -36 kJ/mol
상기 [화학식1]은 수증기 개질 (SR : Steam Reforming) 반응이며, 이는 널리 상업화되어 있다. 이 반응은 수소의 수율과 안정성이 상대적으로 높은 반면, 큰 흡열 반응이므로 많은 양의 열을 외부에서 공급해야 하는 단점이 있고, 화학평형 면에서의 전화율 제한과 낮은 반응속도에 의하여 장치가 커지게 되는 단점이 있다.
상기 [화학식2]는 연료인 메탄의 부분 산화 반응 (POX : Partial Oxiation)으로 다소 발열 반응이므로 열공급이 수증기 개질 반응에 비하여 최소화되고, 반응 속도가 더 빠르므로 장치가 작아지고 전화율은 더 높아지게 된다. 그러나, 폭발 가능성이 존재하고 공기 사용시 수소의 수율은 떨어진다는 단점이 있다.
상기 반응 이외에 연료 개질 시스템에서 일어나는 반응으로는 수증기 개질 반응과 부분 산화 반응이 동시에 일어나는 자열 개질 (ATR; Auto-thermal Reforming 또는 POR; Partial Oxidation Reforming) 반응이 있다.
최근에는, 특히 이동용 연료 전지에 필요한 소형 연료 개질 시스템 개발을 위하여, 반응 속도 및 응답이 빠른 부분 산화 반응을 이용하는 방법이 더욱 많이 연구되고 있다.
상기 부분 산화 반응의 메커니즘으로 제안된 주된 반응 경로는 다음 화학식 3 내지 5에 나타난 바와 같다. 화학식 3 내지 5는 상기 부분 산화 반응의 각 단계 를 나타낸다.
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O (1단계)
CH4 + H2O → CO + 3H2 (2단계)
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 (3단계)
상기 [화학식3]은 먼저 메탄이 O2와 반응하여 CO2와 H2O로 짧은 시간에 완전 산화되는 것을 보여준다.
그리고, 상기 [화학식4] 및 [화학식5]는, [화학식3]의 반응에서 생성된 CO2와 H2O가 남아있는 메탄과 개질 반응하는 것을 보여준다<Dissanayake, D., Rosynek, M.P. and Lusford, J.H., J. Phys. Chem., 97, 3644-3646 (1993); Prettre, M., Eichner, C. and Perri, M., Trans. Faraday Soc., 43, 335-340 (1946) 참조>.
상기 부분 산화 반응은 초기에 큰 발열 반응이 짧은 순간에 일어나고, 이어서 흡열 반응인 개질 반응이 서서히 일어난다.
한편, 종래의 개질 반응 시스템에 사용되는 촉매는 주로 분말 형태로 사용되거나, 분말 형태의 촉매를 압축 성형한 펠렛 형태나 모노리스 형태의 구조물에 코팅시키는 방법으로 사용되고 있다<윤왕래 등, HWAHAK KONGHAK, 41(3), 389-396 (2003); Dong Ju Moon, et al., Appl. Catal. A, 215, 1-9 (2001); Ahmed, K., et al., Solid State Ionics, 152-153, 485-492 (2002) 참조>.
그러나, 위에서 설명한 바와 같은 연료의 부분 산화 개질 반응들에 있어서, 종래의 분말 형태 등의 촉매를 사용하는 경우에는, 연료 개질 시스템을 작동할 때 분말 촉매에서 발생하는 압력을 고려해야 하는 문제점이 있고, 펠렛 형태나 모노리스 형태의 촉매를 사용하는 경우에는, 반응시 반응열의 제어가 어렵다는 문제점이 있다.
그러므로, 종래의 촉매 형태를 적용한 연료 개질 시스템은, 반응기를 단순화하기 어렵고, 또한 빠른 시동 시간을 얻을 수 없으며, 안정적인 조업을 수행하기가 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로,
본 발명의 목적은, 종래의 촉매 형태와 달리, 연료의 부분 산화 개질 반응의 진행을 순조롭게 할 수 있으며, 연료 개질기의 성능 향상을 도모하고, 연료 개질 반응기를 단순화할 수 있는, 연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 또한, 종래의 촉매를 적용하는 연료 개질 장치 또는 방법과는 달리, 연료 개질 반응기가 단순하고, 간단한 on-off 작동과 시동 시간의 단축 및 안정적인 조업 수행이 가능하여, 예를 들어 가정용, 휴대용, 자동차용 연료 전지 등에 이용하는 것이 적합한, 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개 질 장치 및 연료 개질 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매에 있어서, 촉매의 성형체이고, 상기 성형체는 관통 구멍이 형성되도록 성형된 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매에 의해 달성된다.
그리고, 상기 촉매는, 관통 구멍이 형성된 디스크 형태의 성형체인 것이 바람직하고, 상기 촉매는, 관통 구멍이 형성된 디스크 형태의 성형체인 촉매 지지체; 및 상기 지지체에 코팅되는 활성 물질과 조촉매;로 구성되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 또한, 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 장치에 있어서, 관통 구멍이 형성된 디스크 형태의 촉매 성형체 또는 촉매 성형체 더미, 및 상기 촉매 성형체 또는 촉매 성형체 더미를 지지하기 위한 지지부를 포함하는 연료 개질 반응기; 상기 촉매 성형체 또는 촉매 성형체 더미의 관통 구멍 안쪽에서 전기 불꽃을 발생시키는 점화기; 및 상기 촉매 성형체 또는 촉매 성형체 더미의 관통 구멍 안쪽으로 연료와 공기를 상호 섞이지 않도록 각각 따로, 또는 함께 공급하는 가스 공급 라인;을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 장치에 의해 달성된다.
그리고, 상기 점화기는, 상기 연료 개질 반응기의 내부에서 외부로 이어지는 전극이고, 상기 전극은 상기 연료 개질 반응기의 외부에서 전기집적장치에 연결되며, 상기 관통 구멍 안쪽에 삽입되는 상기 전극의 말단에는 전기 불꽃 발생부가 형성되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 장치는, 상기 전극을 절연기로 감싸서 전기 불꽃이 상기 반응기내에 장착된 디스크형 촉매 성형체 또는 촉매 성형체 더미의 관통 구멍 안쪽에서 발생되도록 하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 가스 공급 라인은, 별도의 연료 공급 라인이 공기 단독 또는 공기와 연료의 혼합 가스의 공급 라인과 상호 독립적으로 구성되거나, 별도의 연료 공급 라인을 구비하지 않고 공기와 연료의 혼합 가스의 공급 라인만으로 구성되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 장치는, 상기 별도의 연료 공급 라인이 상기 절연기의 내부를 지나 상기 관통 구멍 안쪽으로 연료를 공급하고, 상기 공기 단독 또는 공기와 연료의 혼합 가스의 공급 라인은 상기 절연기의 외부를 지나 상기 관통 구멍 안쪽으로 공기 단독 또는 공기와 연료의 혼합가스를 공급하도록 형성되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 연료 개질 반응기는, 상기 반응기의 상단부에 설치되는, 상기 불꽃의 역화를 방지하는 불꽃 역화 방지 부재를 더 포함하는 것이 바람직하고, 이때, 상기 불꽃 역화 방지 부재는 메탈 화이버 매트인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 연료 개질 반응기는 스테인레스 재질인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 촉매 성형체 더미중 각각의 촉매 성형체의 사이에는, 인코넬 망(inconel screen)이 개재되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 장치는, 출구에서 배출되는 생성 가스와 연료 개질 반응기의 내부로 공급될 개질 가스간에 열교환을 수행하여, 상기 개질 가스를 상기 반응기 내부로 공급되기 전에 예열하는, 열교환기;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 또한, 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 방법에 있어서, 관통 구멍이 형성된 디스크 형태의 촉매 성형체 또는 촉매 성형체 더미를 개질 장치내에 구비하는 단계(S1); 상기 S1 단계 이후, 연료와 공기를 상호 섞이지 않도록 각각 따로 상기 관통 구멍의 안쪽으로 공급하는 단계(S2); 상기 S2 단계 이후, 상기 관통 구멍 안쪽에서 전기 불꽃을 발생시켜 개질 장치를 시동하는 단계(S3); 및 상기 S3 단계 이후, 연료의 부분 산화 개질 반응이 개질 조건에 이르면 연료와 공기를 촉매 성형체 또는 촉매 성형체 더미에 혼합 공급하여 연료 개질 반응을 수행하는 단계(S4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 방법에 의해 달성된다.
그리고, 상기 S2 단계는, 공기를 먼저 공급한 후, 연료를 공급하고, 상기 연료의 공급 과정에서는 공기와 섞이지 않도록 하며, 전기 불꽃이 발생하는 상기 관통 구멍의 안쪽에서 연료와 공기가 섞이도록 하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 S3 단계는, 상기 S2 단계 이후, 전기집적장치를 이용하여 상기 전기 불꽃을 상기 관통 구멍 안쪽에서 발생시키는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 S4 단계는, 상기 연료와 공기의 개질 가스가 상기 관통 구멍의 안쪽으로부터 상기 촉매 성형체 또는 촉매 성형체 더미의 외부로 방사형으로 퍼져나가도록 개질가스를 공급하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 방법은, 배출되는 생성 가스와 열교환을 통해 연료 개질 반응시 공급될 개질 가스를 예열하는 단계(S5);를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매, 이를 이용한 연 료 개질 장치 및 연료 개질 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매는, 촉매를 소정 형상으로 성형한 성형체에 있어서, 개질 가스가 통과 후 방사형으로 퍼지도록 할 수 있는 관통 구멍을 형성한 것이다.
이때, 상기 관통 구멍을 가지는 성형체는 그 형태를 특히 디스크 형태로 하는 것이 바람직하며(즉, 안쪽에 관통 구멍을 갖는 편편한 원반 형태 또는 도넛 형태; 이 경우 그 두께에 따른 제한은 없으며, 형성 가능한 다양한 두께를 모두 포함한다), 이와 같이 디스크 형태로 성형하는 경우, 개질 가스가 관통 구멍을 통과후 방사형으로 균일하게 퍼지도록 함으로써 연료의 부분 산화 개질 반응에 적합하고, 가스의 압력 변화를 최소화할 수 있으며, 촉매에서의 핫 스폿(hot spot)을 방지할 수 있다. 이에 따라, 하기 실시예에서 확인할 수 있듯이, 연료 개질 성능 향상에 도움을 줄 수 있다. 그러나, 상기 성형체의 형태가 반드시 원형에 한정되는 것은 아니다.
상기 형태의 촉매 성형체의 제조는, 예를 들어 디스크형의 경우 다음과 같다.
즉, 촉매의 지지체를 제조하고, 이를 디스크 형태로 자른 후, 그 안쪽 중심에 관통 구멍을 천공한다. 이후, 활성 성분 및/또는 조촉매를 상기 성형된 촉매 지지체에 여러번 반복 코팅하는 방식으로 관통 구멍을 갖는 디스크형 촉매 성형체를 완성한다.
상기 촉매의 지지체로는, 예를 들어, 다공성 Ni-10wt%Cr과 Ni-5wt%Al 판을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 활성 성분으로는 주로 세리아를 사용하며, 연소반응을 위한 조촉매를 사용할 수 있고, 상기 조촉매는, 예(하기 실시예2 참조)를 들어, 미량의 백금으로도 충분하다.
다음으로, 본 발명에 따른 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 장치는, 크게, 상기와 같이 제조된 촉매를 내부에 장착한 연료 개질 반응기와 점화기 및 가스 공급 라인을 구비한다.
상기 연료 개질 반응기는, 예를 들어 스테인레스 재질로 이루어지는 것이며, 그 내부에서, 관통 구멍이 형성된 디스크 형태의 촉매 성형체가 하나 또는 둘 이상 적층(즉, 촉매 더미; stack)되고, 상기 촉매 성형체 또는 촉매 성형체 더미를 지지하기 위한 지지부를 구비한다.
이와 같이 상기 연료 개질 반응기는, 상기 지지부와 촉매 성형체 또는 촉매 성형체 더미를 최소한의 구성으로 구비할 수 있고, 따라서, 반응기 구조를 최대한 단순화할 수 있다.
나아가, 상기 적층되는 촉매 성형체(즉, 촉매 성형체 더미)중 각각의 촉매 성형체의 사이에는, 인코넬 망(inconel screen)이 개재되도록 할 수 있고, 이는, 개질 가스가 촉매층과 접촉하면서 지날 수 있는 통로를 제공하게 된다.
상기 연료 개질 반응기에는, 상기 반응기의 상단부에 설치되는, 반응시 불꽃의 역화를 방지하는 불꽃 역화 방지 부재를 설치할 수 있으며, 상기 불꽃 역화 방지 부재로서는 예를 들어 메탈 화이버 매트를 사용한다.
상기 가스 공급 라인은 상기 촉매 성형체 또는 촉매 성형체 더미의 관통 구멍 안쪽으로 연료와 공기를 공급하기 위한 것으로, 이때, 연료 공급 라인과 공기 단독 또는 공기와 연료의 혼합 가스의 공급 라인을 서로 독립적으로 설치하도록 할 수 있으며, 이에 따라, 개질 장치의 시동시에는, 관통 구멍 안쪽에서 섞이기 전까지 공급 과정에서 연료와 공기가 상호 섞이지 않도록 할 수 있다.
한편, 필요에 따라서는 연료 공급 라인을 배제하고, 공기와 연료의 혼합 가스의 공급 라인만을 설치하고, 공기와 연료를 동시에 혼합 공급하여 보다 단순한 개질 장치를 제공할 수 있게 된다.
상기 점화기는 상기 촉매 성형체의 관통 구멍 안쪽에서 전기 불꽃을 발생시키는 것으로, 예를 들어, 상기 점화기는 상기 연료 개질 반응기의 내부에서 외부로 이어지는 전극이고, 상기 전극은 상기 연료 개질 반응기의 외부에서 전기집적장치에 연결되며, 상기 관통 구멍 안쪽에 삽입되는 상기 전극의 말단에는 전기 불꽃 발생부가 형성된다.
이때, 상기 전극을 절연기로 감싸서 전기 불꽃을 상기 반응기내에 장착된 디스크형의 촉매 성형체 또는 촉매 성형체 더미의 관통 구멍 안쪽에서 발생시키는 동시에, 상기 연료 공급 라인은 상기 절연기의 내부를 지나 상기 관통 구멍 안쪽으로 연결되어 연료를 공급하고, 상기 공기 단독 또는 공기와 연료의 혼합 가스의 공급 라인은 상기 절연기의 외부를 지나 상기 관통 구멍 안쪽으로 연결되어 시동시에 공기만을 단독으로 공급하도록 구성하면, 앞서 설명한 바와 같이, 공기와 연료가 섞이는 것을 방지할 수 있다.
이와 같이 디스크형 촉매 성형체의 관통 구멍 안쪽에서 연료의 연소 반응이 이루어지도록 장치를 설계하고 점화하면 연소열이 효과적으로 촉매를 조업 온도까지 올릴 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 연료 개질 장치는, 열교환기를 출구에 설치하여, 출구에서 배출되는 생성 가스와 연료 개질 반응기의 내부로 공급될 개질 가스간에 열교환을 수행함으로써, 상기 개질 가스를 상기 반응기 내부로 공급되기 전에 예열할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 연료 개질 방법에서는, 먼저, 관통 구멍이 형성된 디스크 형태의 촉매 성형체를 개질 장치내에 구비하되, 상기 성형체를, 예를 들어, 둘 이상 적층하도록 한다(S1).
그 후, 상기 관통 구멍의 안쪽으로 연료와 공기를 공급하도록 하는데, 이때, 공기를 먼저 공급한 후, 연료를 공급하고, 상기 연료를 공급시 공기와 섞이지 않도록 하며, 상기 관통 구멍의 안쪽의 하기할 전기 불꽃이 발생하는 장소에서 연료와 공기가 섞이도록 한다(S2).
그 후, 상기 관통 구멍 안쪽에서 전기집적장치를 이용하여 점화하여 전기 불꽃을 발생시킴으로써 개질 장치를 시동시킨다(S3).
그 후, 개질 장치가 개질조건에 이르면, 즉, 연료의 부분 산화 개질 반응이 개질 조건에 이르면, 공기와 연료를 혼합하여 공급함으로써 연료 개질 반응을 수행한다(S4).
한편, 배출되는 생성 가스와 열교환을 통해 상기 공급되는 공기와 연료의 개 질 가스를 예열하도록 할 수 있다(S5).
이와 같이, 본 발명에서는, 불꽃을 촉매층 안쪽에 발생시켜 상온에서도 쉽게 연소반응이 일어나게 할 수 있다. 또한, 전기집적장치를 사용하여 점화하므로 외부에서의 전기 공급이 거의 필요하지 않게 된다. 따라서, 최소한의 전기사용으로 시동 시간을 크게 단축시킬 수 있다.
또한, 이때 연소가스를 수소가 아닌 개질 가스로 바로 사용하는 경우, 또 다른 수소의 소모를 방지할 수 있고, 일단 한번 환원시키고 나면, 공기에 노출되어도 수소로 다시 환원시키는 과정을 거치지 않고 재사용할 수 있다.
결국, 본 발명에 따른 연료 개질 시스템은 시동 시간을 크게 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 개질 가스를 직접 연소시키므로, 콤팩트한 형태의 소형 장치가 요구되는 시스템이나 설비에 특히 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
[실시예1 : 촉매의 제조]
본 실시예1에서는 다공성 Ni-10wt%Cr 판을 촉매의 지지체로 사용하여 촉매를 제조하였고, 이 촉매에 활성성분과 조촉매를 코팅하여 완성한 촉매 성형체를 적용하여 연료 개질 시스템의 성능을 평가하였다.
우선, Ni-Cr 슬러리를 테입 캐스팅한 후, 환원 분위기에서 1000℃, 30분 동안 소결하여 제조된 지지체를 디스크 형태로 자른 후, 개질 가스 통로 역할을 할 수 있도록 가운데 관통 구멍을 천공하여 도넛형 디스크를 제작하였고, 이에 활성 성분과 조촉매를 코팅하였다.
주된 활성 성분은 세리아이며, 연소 반응을 위해서 조촉매로 백금을 미량 사용하였다.
도 1은 본 실시예1에 따른 관통 구멍을 갖는 디스크형 촉매에 활성 성분을 함침(wash-coating)시키는 과정을 나타내는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 촉매 함침 용액으로, 세리아졸(시약 : cerium oxide, 20% in H2O, 0.01~0.02 micron particle, Alfa Aesar)과 에틸 알콜 무수 용액(ethyl alcohol anhydrous solution; 99.9%)을 1:1 중량비로 섞어 제조하였다(도 1에서는 시약 세리아졸과 에틸 알콜 무수 용액을 질량비로 1:1로 혼합하였으므로 10wt% 세리아졸로 표기하였다).
다음으로, 관통 구멍을 갖는 디스크형 촉매 지지체를 순차적으로 촉매 함침 용액에 30초 동안 적신 후 꺼내고, 상온에서 1시간 그리고 70℃에서 1시간 건조시켰다.
이 과정을 여러 차례 반복함으로써 세리아 코팅양을 다양하게 조절하고, 조절된 양의 세리아가 함침된 후에는 600℃에서 4시간 질소분위기에서 소성한 후, 미량의 백금을 위와 동일한 방법으로 한번 함침(함침후 무게 변화가 거의 없음)시켜 관통 구멍을 갖는 디스크형 촉매를 제조하였다.
본 발명의 개질 장치의 형태 때문에, 상기 백금은 미량만 넣어도 연소특성을 나타내고 개질시동에 적합하다.
끝으로, 다시 600℃에서 4시간 질소분위기에서 소성한 후, 본 실시예1에 따른 촉매 성형체를 완성하였다.
[실시예2 : 개질 장치의 구성 및 시동 특성]
본 실시예2는 실시예1에서 제조된 촉매 성형체를 사용하는 연료 개질 장치 및 그 장치의 시동 특성 평가에 관한 것이다.
도 2는 본 실시예2에 따른 연료 개질 장치의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 실시예2에 따른 연료 개질 장치는, 크게 연료 개질 반응기(10), 점화기(20), 가스 공급 라인(30)으로 구성된다.
연료 개질 반응기(10)의 내부에 관통 구멍을 갖는 디스크형 촉매 성형체(14)를 필요한 개수만큼 쌓음으로써(stack), 반응기(10) 내부에 직접 촉매를 장착하며, 촉매 성형체(14)를 지탱하는 지지부(15)를 제외하고는 개질기 몸체를 최소화하였다.
그리고, 상기 디스크형 촉매 성형체의 사이에 인코넬 망을 끼워 넣어, 개질가스가 촉매층과 접촉하면서 지날 수 있도록 통로를 만들어 주었다.
개질기를 시동시키기 위한 점화기(20)는, 상기 연료 개질 반응기(10)의 내부로부터 외부까지 이어지는 전극(25)이고, 상기 전극(25)의 말단부에는 전기 불꽃 발생부(26)가 설치되어 있고, 상기 전기 불꽃 발생부(26)는 상기 연료 개질 반응기(10)의 내부의 디스크형 촉매 성형체의 관통 구멍 안쪽으로 삽입되어 있다.
상기 전극(25)은 연료 개질 반응기(10)의 외부에서 전기집적장치(도시하지 않음)에 연결된다. 상기 전기집적장치는 스테인레스 스틸 재질의 연료 개질 반응기(10) 외부에서 상기 전극(25)과 접지되어 있으며, 전기집적장치의 스위치를 켜면 촉매 성형체의 관통 구멍 내부에서 전기 불꽃이 발생되어 개질 연료가 점화되고 연소 반응이 진행된다.
또한, 상기 전극(25)은 이를 감싸는 관인 절연기(27)에 의하여 절연되어 반응기(10)내에 장착된 촉매 더미의 관통 구멍 안쪽에서 전기불꽃을 발생시킨다.
촉매층을 조업온도까지 올리기 위하여, 공기와 연료를 공급하는 가스 공급 라인(30)을 설치하는데, 가스 공급 라인중 공기 단독 또는 공기와 연료의 혼합 가스의 공급 라인(32)를 통하여 촉매층 내부에 공기를 공급하고, 상기 공급 라인(32)과 별도로 설치되는 연료 공급 라인(31)을 통하여 개질 연료(메탄, 프로판 등)를 공급한다.
이때, 상기 연료 공급 라인(31)은 상기 절연기(27)를 통과하도록 구성되고, 따라서, 시동 초기에 공급되는 연료는 촉매층 안쪽까지 공기와 섞이지 않고 공급될 수 있다.
즉, 디스크형 촉매 성형체의 관통 구멍 안쪽에 먼저 공기를 공급한 후, 개질 연료를 공기와 섞이지 않도록 따로 설치된 공급 라인(31)을 통하여 공급하고, 상기 연료가 촉매층 안쪽에서 비로서 공기와 섞이도록 한 후, 그 지점에서 전기 불꽃 발생부(26)로부터 불꽃을 발생시켜 연소 반응을 일으킨다.
이때, 불꽃의 역화를 방지하기 위하여 연료 개질 반응기(10) 상단에 메탈 화이버 매트(28)를 장착하도록 한다.
연소 반응후 생성된 가스는 상기 반응기(10)의 하부에 연결된 배출 가스 라인(33)을 통하여 외부로 배출된다.
도 3은 본 실시예2에 따른 장치에 열교환기가 장착된 연료 개질 장치를 나타내는 개략도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 연료 개질 반응기의 출구에 열교환기(40)를 장착하여, 고온으로 배출되는 생성 가스(39)의 반응열을 이용하여 개질 반응기에 투입될 개질 가스를 예열한다.
즉, 배출되는 생성 가스(39)에 있어서 TE1 - TE2 에 해당하는 열이, 반응기에 투입될 개질 가스에 있어서 TE4 - TE3 에 해당되는 열과 같도록, 배출되는 생성 가스(39)와 개질 가스간에 열교환이 수행된다.
하기하는 바와 같이, 개질 연료의 연소열을 이용하여 1~2분 이내에 촉매층 온도가 개질 조업이 가능한 만큼 올라가면, 연료 공급 라인(31)에서 공기 단독 또는 공기와 연료의 혼합 가스의 공급 라인(32)으로 개질 연료 공급을 서서히 바꾸도록 하여, 연료 및 공기의 개질 가스가 충분히 섞여서 공급 라인(32)를 통하여 촉매층에 공급되게 하고, 또한 그 공급전 열교환기(40)에서 미리 예열되도록 한다.
도 4는 본 실시예2에 있어서 시간에 따른 개질기 내부 온도 변화(시동 특성)를 나타내는 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 상기 연료 개질 장치를 시동시키면, 1~2분 이내에 디스크형 촉매의 관통 구멍 부위 온도가 800℃까지 올라갈 수 있으며, 그 바깥쪽 부위 온도도 500℃까지 상승하므로, 산소 개질 반응(부분산화반응)이 일어나는 조업 조건으로 운전이 가능하다.
또한, 급격한 연소 반응에도 공기 공급 라인(32)에 압력이 거의 가해지지 않으며, 1.5kW급 연료 개질 시스템 조건으로 운전할 경우에, 0.15 kgf/cm2 정도의 압력이 가해지는 것으로 나타났다. 그리고, 개질 연료의 점화를 위한 촉매층 온도는 500℃ 정도이므로 폭발에 대한 위험성이 없음을 알 수 있었다.
[실험예 : 개질 장치의 성능 평가]
본 실험예에서는 상기 장치를 사용하고, LPG(프로판, C3H8)를 연료로 사용한 경우의 운전 특성을 측정하였다. 한편, LNG(메탄, CH4)를 연료로 하는 경우에도 본 실험예3과 유사한 운전 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
프로판의 개질반응에 대한 운전특성을 알아보기 위하여, 수증기/카본(steam/carbon) 비와 산소/카본(oxygen/carbon) 비를 변화시켜서 개질시스템의 성능을 비교하였고, 수증기(steam/carbon) 비와 산소/카본(oxygen/carbon) 비를 고정하고 개질가스의 유량을 변화시키면서 성능을 비교하였다.
이들 결과들 중에서, 표 1은, 수증기/카본(steam/carbon) 비를 0.5, 산소/카본(oxygen/carbon) 비를 1.0으로 고정한 경우, 개질가스의 공급 속도에 따른 생성 가스의 조성을 비교하여 나타낸 것이다. 이때, O2는 공기 중의 O2를 사용하였고, 수증기는 코킹 방지를 위하여 공급하였다.
C3H8[ℓ/min] 2.82 9.18 13.86
생성물 분포 (Product distribution)[%] H2 32.1 30.3 29.4
CO 16.4 16.4 16.7
CO2 4.4 6.5 5.1
N2 46.0 46.8 48.8
(H2+CO) 흐름율 (flow rate)[L/min] 16.8 51.9 73.7
표 1에 나타난 바와 같이, 프로판을 9.18 L/min으로 공급한 경우에는 합성가스(syn-gas; H2+CO)가 51.9 L/min의 속도로 생산되며, 99% 이상의 높은 프로판 전화율을 나타내었다. 한편, 프로판의 공급속도가 2.82, 13.86 L/min인 경우의 운전특성도 앞의 결과와 유사하게 나타났다.
본 발명에 따른 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 반응용 촉매는, 연료의 부분 산화 개질 반응의 진행을 순조롭게 할 수 있고, 가스의 압력 변화를 최소화할 수 있으며, 촉매에서의 핫 스폿을 방지할 수 있다. 따라서, 연료 개질시의 성능 향상을 도모하고, 연료 개질 반응기를 단순화할 수 있다.
본 발명의 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 장치 및 연료 개질 방법에 따르면, 효과적으로 반응열을 제어하고 이를 이용하게 되므로, 가정용, 휴대용, 자동차용 연료전지 등의 연료 개질 시스템에 필수적으로 요구되는, 간단한 on-off 작동 및 시동 시간의 단축 그리고 안정적인 조업 조건을 달성하게 된다.
특히, 본 발명의 촉매, 장치 및 방법에 따라, 촉매 성형체의 관통 구멍 안쪽에서 개질 연료를 연소시켜 연소열이 촉매의 온도를 높이도록 함에 의해, 시동 시간이 단축되어 1~2분 이내에 개질 시스템의 조업이 가능하게 되고, 또한 수소의 또 다른 소모가 없이 외부에서의 전기 공급을 최소화할 수 있다.
나아가, 본 발명의 촉매, 장치 및 방법에 따르면, 연료 개질 반응기의 구조를 단순화할 수 있고, 연료 개질 시스템의 연료로서 LPG(프로판) 또는 LNG(메탄)등을 사용하여 효과적인 운전 특성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 개질 연료를 연소 가스로 사용할 수 있는 장점도 갖게 된다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.

Claims (16)

  1. 연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매 성형체 더미에 있어서,
    관통 구멍이 형성된 디스크 형태의 촉매 성형체 더미이고, 각각의 촉매 성형체 사이에 인코넬 망(inconel screen)이 개재되는 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매 성형체 더미.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는,
    다공성 Ni을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매 성형체 더미.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매는,
    관통 구멍이 형성된 디스크 형태의 성형체인 촉매 지지체; 및
    상기 지지체에 코팅되는 활성 물질과 조촉매;로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응용 촉매 성형체 더미.
  4. 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 장치에 있어서,
    관통 구멍이 형성된 디스크 형태의 촉매 성형체 더미로서, 각각의 촉매 성형체 사이에 인코넬 망(inconel screen)이 개재되는 촉매 성형체 더미, 및 상기 촉매 성형체 더미를 지지하기 위한 지지부를 포함하는 연료 개질 반응기;
    상기 촉매 성형체 더미의 관통 구멍 안쪽에서 전기 불꽃을 발생시키는 점화기; 및
    상기 촉매 성형체 더미의 관통 구멍 안쪽으로 연료와 공기를 상호 섞이지 않도록 각각 따로, 또는 함께 공급하는 가스 공급 라인;을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 장치.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 점화기는,
    상기 연료 개질 반응기의 내부에서 외부로 이어지는 전극이고, 상기 전극은 상기 연료 개질 반응기의 외부에서 전기집적장치에 연결되며, 상기 관통 구멍 안쪽에 삽입되는 상기 전극의 말단에는 전기 불꽃 발생부가 형성되는 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 장치.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 장치는,
    상기 전극을 절연기로 감싸서 전기 불꽃이 상기 반응기내에 장착된 디스크 형태의 촉매 성형체 더미의 관통 구멍 안쪽에서 발생되도록 하는 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 장치.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 가스 공급 라인은,
    별도의 연료 공급 라인이 공기 단독 또는 공기와 연료의 혼합 가스의 공급 라인과 상호 독립적으로 구성되거나, 별도의 연료 공급 라인을 구비하지 않고 공기와 연료의 혼합 가스의 공급 라인만으로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 장치.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 장치는,
    상기 별도의 연료 공급 라인이 상기 절연기의 내부를 지나 상기 관통 구멍 안쪽으로 연료를 공급하고, 상기 공기 단독 또는 공기와 연료의 혼합 가스의 공급 라인은 상기 절연기의 외부를 지나 상기 관통 구멍 안쪽으로 공기 단독 또는 공기와 연료의 혼합가스를 공급하도록 형성되는 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 장치.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 연료 개질 반응기는,
    상기 반응기의 상단부에 설치되는, 상기 불꽃의 역화를 방지하는 메탈 화이버 매트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 장치.
  10. 삭제
  11. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치는,
    출구에서 배출되는 생성 가스와 연료 개질 반응기의 내부로 공급될 개질 가스간에 열교환을 수행하여, 상기 개질 가스를 상기 반응기 내부로 공급되기 전에 예열하는, 열교환기;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 장치.
  12. 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 방법에 있어서,
    관통 구멍이 형성된 디스크 형태의 촉매 성형체 더미로서, 각각의 촉매 성형체 사이에 인코넬 망(inconel screen)이 개재되는 촉매 성형체 더미를 개질 장치내에 구비하는 단계(S1);
    상기 S1 단계 이후, 연료와 공기를 상호 섞이지 않도록 각각 따로 상기 관통 구멍의 안쪽으로 공급하는 단계(S2);
    상기 S2 단계 이후, 상기 관통 구멍 안쪽에서 전기 불꽃을 발생시켜 개질 장치를 시동하는 단계(S3); 및
    상기 S3 단계 이후, 연료의 부분 산화 개질 반응이 개질 조건에 이르면 연료와 공기를 촉매 성형체 더미에 혼합 공급하여 연료 개질 반응을 수행하는 단계(S4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 S2 단계는,
    공기를 먼저 공급한 후, 연료를 공급하고, 상기 연료의 공급 과정에서는 상기 공기와 섞이지 않도록 하며, 전기 불꽃이 발생하는 상기 관통 구멍의 안쪽에서 연료와 공기가 섞이도록 하는 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 S3 단계는,
    전기접적장치를 이용하여 상기 전기 불꽃을 상기 관통 구멍 안쪽에서 발생시키는 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 S4 단계는,
    상기 연료와 공기의 개질 가스가 상기 관통 구멍의 안쪽으로부터 상기 촉매 성형체 더미의 외부로 방사형으로 퍼져나가도록 하는 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은,
    배출되는 생성 가스와 열교환을 통해 연료 개질 반응시 공급될 개질 가스를 예열하는 단계(S5);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료의 부분 산화 개질 반응에 의한 연료 개질 방법.
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