KR100573611B1

KR100573611B1 - 가요성 막

Info

Publication number: KR100573611B1
Application number: KR1020017003183A
Authority: KR
Inventors: 헨리 더블류. 본크; 대이비드 제이. 골드와서; 폴 에이취. 미첼
Original assignee: 나이키 인코포레이티드
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2006-04-26
Also published as: CA2343816A1; HK1040595A1; HK1040595B; AU5918299A; US6582786B1; JP2002524317A; DE69933878T2; KR20010075056A; ID28637A; CA2343816C; DE69933878D1; HUP0103729A2; TW523463B; PL346621A1; CN1324222A; US6846534B2; AU752631B2; US20040013834A1; ATE343939T1; MXPA01002571A

Abstract

본 발명은 약 10개 이상의 미세층을 갖는 미세층 중합체 복합물(30,30A)로 구성된 막(28A-F,124)에 관한 것이다. 미세층(32,34,112,114,116)은 각각 100미크론 이하의 두께를 가지고 있고, 하나 이상의 유체 차단 재료와 하나 이상의 탄성체 재료가 교대로 배치되어 있다. 막(28)은 신발이나 유압 압축기를 포함하는 다양한 제품의 가압된 공기주머니 또는 쿠션 장치로 성형될 수 있다.

복합물, 신발, 중합체

Description

가요성 막{Flexible membranes}

본 발명은 불투과성 및 유동성 모두를 요구하는 적용을 위해 적합한 막(membranes)에 관한 것이다. 본 발명의 막은 충격 흡수 장치를 포함하는 가압된 공기 주머니(pressurized bladders)의 구축에 특히 유용하다. 본 발명의 막은 신축성이 있으며, 공기 주머니나 충격 흡수 장치를 팽창시키기 위하여 사용될 수 있는 질소나 또는 다른 기체들에 대하여 매우 낮은 기체 투과율을 가진다. 본 발명은 또한 본 발명의 하나 또는 그 이상의 공기 주머니 또는 충격 흡수 장치를 포함하는 신발에 관한 것이다.

열가소성 및 열경화성 중합 물질들은 이들의 유체(기체나 액체) 불투과성 때문에 막에 광범위하게 사용되어왔다. 예를 들면, 이러한 유체 불투과 막은 플라스틱 포장 물질과 다른 포장 물질로 사용된다. 유체 불투과성을 가진 중합 물질의 또 다른 일반적인 응용은 팽창 가능 공기 주머니(inflatable bladders)의 구축에서도 찾아볼 수 있다.

팽창 가능 공기 주머니들은, 차량 타이어, 공, 중장비에 사용되는 축압기와 같은 다양한 상품들, 그리고 충격을 흡수하는 신발에 사용되어왔다. 흔히 열가소성의 중합 물질을 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면, 열가소성 물질은 새로운 물 품으로 재생되고 수정될 수 있으며, 따라서, 한 물품의 수명이 다 한 이후 제조 작용 및 재활용으로 쓰레기를 줄일 수 있기 때문이다. 열가소성의 불투과성 필름이 그 두께 탓으로 일정 범위까지 수축될 수 있는 반면, 열가소성 불투과성 필름은 또한 많은 적용에 있어서 일반적으로 충분한 신축성을 가지지 않는다. 신축성 물질, 또는 탄성체(elastomers)는, 심지어 일부가 중대하게 변형되었을 때조차, 변형시키는 힘이 제거된 이후에 그들 본래의 형태와 크기를 실질적으로 회복할 수 있다. 신축 특성은, 신발과 유압 축압기를 위한 팽창 가능 공기 주머니를 포함하는 많은 응용의 경우 중요하다.

신발은, 보통 신발 상부와 밑창이라는, 두 개의 구성 성분으로 이루어진다. 신발 상부의 일반적인 목적은 발을 포근하고 편안하게 수용하는 것이다. 바람직하게, 구두의 상부는 수축력이 있고, 내구성이 있으며, 편안한 물질 또는 물질들의 조합으로 만들어진다. 밑창은 또한 일반적으로 운동 중에 발생된 강한 힘으로부터 착용자의 발, 발목, 다리를 보호하기 위하여, 강화된 신축성과 충격 흡수력을 제공하는 중요한 기능을 수행한다. 달리는 동안 발생되는 충격의 힘은 착용자 몸무게의 두 배 또는 세 배에 달할 수 있으며, 농구와 같은 다른 운동은 착용자 몸무게의 여섯 배에서 열 배 사이의 힘을 발생시킬 수 있다. 많은 신발들, 특히 운동용 신발은 격렬한 운동 중에 발과 신체를 보호하기 위하여 탄력적이며 충격을 흡수하는 물질 또는 성분으로 이루어진 어떤 형태를 포함한다. 이렇게 탄력적이며 충격을 흡수하는 물질 또는 성분은 보통 중간 밑창으로 신발 제조 산업에서 이용된다. 이러한 탄력적이며 충격을 흡수하는 물질 또는 성분은 또한 신발의 내부밑창에도 사용될 수 있는데, 이 부분은 일반적으로 발바닥 바로 아래 놓이는 신발 상부의 일부분으로 정의된다.

기체로 채워진 공기 주머니는 중간 밑창을 위해 사용되거나 또는 신발 밑창 안에 삽입될 수 있다. 기체로 채워진 공기 주머니는 일반적으로 격렬한 운동 중 발에 대하여 가해지는 힘을 완화시키기 위하여 큰 압력에 대하여 팽창된다. 이러한 공기 주머니들은 일반적으로 두 개의 커다란 범위로 구분되는데, 미국 특허 제 4,183,156 호와 제 4,219,946 호에 개시된 바 있는 "영구적으로(permanently)" 팽창되는 것과, 미국 특허 번호 4,722,131에서 개시된 펌프 및 밸브 시스템을 이용한 것이 그것이다.

"팽창되는 공기 주머니를 가지는, 미국 특허 번호 4,183,156에서 개시된 형태의 운동화는, "에어 솔(AIR-SOLE)"이란 상표 및 나이키사(NIKE, INC.)의 다른 상표로 판매되었다. 이러한 신발의 영구적으로 팽창되는 공기 주머니는 "슈퍼 가스(Super gas)"로 산업계에서 언급되고 있는, 낮은 용해율을 가지는 큰 분자 기체와 함께 팽창되는 신축성의 열가소성 물질을 이용하여 구축된다. SF6, CF4, C2F6, C3F8 과 같은 기체들은 슈퍼 가스로 이러한 방식으로 이용되어왔다. 그러나 슈퍼 가스들은 가격이 비싸기 때문에 공기나 질소같은 보다 값싼 기체들을 가지고 영구적 팽창을 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들면, "주입 기구 자체 팽창 장치"제목의, 1982년 7월 20일에 등록된 미국 특허 제 4,340,626 호는, 공기 주머니 안에 형성되어 상기 압력에 대하여 기체 또는 기체 혼합과 함께 팽창되는 필름의 투과성 시트를 선택적으로 개시한다. 바람직하게 이용된 기체 또는 기체들은 외부 환경에 대해 선택적 투과성 공기 주머니를 통한 상대적으로 낮은 확산율을 가지는 반면, 질소나 산소, 아르곤 같은 대기 중에 포함된 기체들은 상대적으로 높은 확산율을 가지며 공기 주머니를 통과할 수 있다. 이것은 대기로부터 공기 주머니가 최초로 팽창된 기체 또는 기체들의 부분 압력으로 질소, 산소, 아르곤을 추가함으로써 공기 주머니 내 전체 압력의 증가를 초래한다. 공기 주머니의 전체 압력을 강화하기 위하여 상관적인 일방의 기체 추가라는 개념은 "확산 유입(diffusion pumping)"으로 잘 알려진 것이다.

에어-솔 운동화가 소개되기 이전, 또는 소개된 직후 신발 제조 업체에서 사용되는 많은 초기 중간 밑창 공기 주머니들은 사란(Saran: 다우 케미컬 사의 등록 상표)과 같은 폴리 염화 비닐 수지를 기초로 한 물질로 만들어진 단층 기체 불투과형 필름으로 구성되는데, 단단한 플라스틱인 이들의 특성으로 인해 상대적으로 빈약한 탄력성, 가열 밀봉성(heat sealability), 그리고 신축성을 가진다. 두 개 기체 불투과성 물질의 합성 필름 역시 사용되어 왔다. 미국 특허 제 5,122,322 호는 필름의 평면과 수평으로 놓여진 이차 열가소성 수지의 연속적인 테이프 다수를 가지는 일차 열가소성 수지 필름을 개시한다. 일차 열가소성 수지는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리 염화 비닐 수지와 변형 수지로부터 선택된다. 이차 수지는 폴리아미드, 비누화 에틸렌 비닐 아세테이트산염 공중합체(saponified ethylene vinyl acetate copolymer), 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 폴리염화비닐 또는 폴리아크릴로니트릴 혼성 중합체이다. 필름 일차 압출 성형기로부터 일차 수지를 압출 성형함으로써, 그리고 이차 압출 성형기로부터 이차 수지를 압출 성형함으로써, 두 개의 압출 성형 스트리임(streams)이 층들(테이프들)이 형성되는 정전 혼합기안에 동시에 들어간다. 필름은 얇은 층으로 된 하나 또는 두 개의 외부 필름을 가질 수 있다. 이러한 필름은 20℃에서 0.12에서 900cc/m2·atm·일의 산소 침투를 가지도록 노출되어, 물질을 포장하고 선적하기 위한 충격 완화 물질을 형성하는데는 적합하나, 신발의 충격 흡수 공기 주머니를 위해 충분하게 탄력적이거나 신축적이지 않다.

다른 물질들로 이루어진 상대적으로 얇은 다수의 층들을 가지는 적층물로, 두 개의 다른 종류의 불투과성 물질의 추가적인 적층물들도 개시되었다. 미국 특허 제 3,565,985 호, 제 4,937,134 호, 제 6,202,074 호, 제 5,094,788 호, 그리고 제 5,094,793 호, 제 5,380,479 호, 제 5,540,878 호, 제 5,626,950 호, 제 3,557,265 호, 제 5,269,995 호, 이들 특허 모두는 적어도 두 개의 다른 열가소성 물질의 스트리임을 이용한 다층 필름(적어도 약 10개층)을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 주조한 열가소성 수지의 스트리임은 층진 흐름 안에서 결합되며, 다층 필름을 제공하기 위하여 적층 장치를 통과하게 된다. 상기 특허들에서 묘사된 다층화는 무지개빛(iridescent) 필름을 얻기 위하여 사용된다. 무지개빛 효과를 만들기 위하여, 무지개빛에 대응하는 층들은 0.05 미크론에서 5 미크론의 두께를 가져야 한다. 다른 열가소성 물질들은 다층필름에서 최대 무지개빛을 만들기 위하여 굴절 지수내에서 최대한의 차이를 가지도록 선택된다. 기체 불투과성 물질들은 팽창 가능 공기 주머니 또는 충격 완화 장치의 막을 위해 요구되는 변형 또는 피로 감퇴(fatigue failure) 없이 반복되는 충격을 흡수할 수 있는 필름들을 생산하지 못한다.

복합물 또는 적층물로 이루어진 공지의 공기 주머니 필름들은 또한 신발 공기 주머니에서 광범위한 다양한 문제들을 제기할 수 있는데, 층 분리 , 용접 경계면에서 모세관 작용 및 기체 확산, 팽창된 제품에 주름을 잡히게 하는 낮은 신장성(low elongation), 탁하게 나타나는 최종 공기 주머니들, 축소된 구멍 저항 및 파열 강도, 취입성형 및/또는 가열 밀봉(heat-sealing) 그리고 RF 용접에 의한 성형 저항, 고비용 처리, 다른 것들 가운데서의 거품 캡슐화(foam encapsulation) 및 점착성 결합의 곤란함 등의 문제점들이 있다. 종래 기술로 알려진 다층 공기 주머니들은 상기의 문제점들을 피하기 위해 충분히 강한 층 사이 결합 강도를 성취하기 위하여 얇은 막들을 제조하는데 연결 층(tie-layers) 또는 점착제를 이용하였다. 그러나 이러한 연결 층 또는 점착제는 일반적으로, 유용한 상품으로 변형하는 동안 발생되는 폐기 물질의 재활용을 저해하기 때문에, 보다 비싼 제조 공정 및 더 많은 쓰레기를 초래한다. 점착제의 이용 역시 비용을 상승시키고 얇은 막의 형성을 복잡하게 한다. 선행 기술에서 나타난 이러한 단점 및 다른 단점들은 미국 특허 제 4,340,626 호, 제 4,936,029 호 그리고 제 5,042,176 호에서 보다 상세하게 지적되고 있다.

두 기체 불투과성 필름의 결합 이외에, 복합물은 매우 다른 특성들을 가지는 물질 층으로부터 형성될 수 있다. 다른 물질들의 복합물은 신발 공기 주머니들을 위해 특히 유용한데, 왜냐하면 많은 요구들, 때로는 부정적인 것(contradictory)도 신발 공기 주머니들을 위해 이용되는 막으로 만들어지기 때문이다. 예를 들어, 막 은 팽창 기체 및 주위의 기체 모두에 대하여 이미 언급된 바와 같은 훌륭한 기체 불투과 특성을 나타내야만 하며, 반면 동시에 막은 신축성이 있어야 하며 피로 감퇴에 저항력이 있어야 한다. 신발 공기 주머니를 구성하기 위해 사용되는 물질은 또한 신발이 노출되는 환경과 포함된 유체로부터의 분해(degradation)에 대하여 저항력이 있어야 한다. 이러한 종류의 막 또는 필름을 위한 다양하고 때로 부정적인 특성을 요구하는 문제는 보통 적어도 두 개의 별개 물질의 얇은 층, 하나는 탄성체의 지속적인 신축력을 제공하는 층과 다른 하나는 유체 불투과 특성을 제공하는 층을 만들어냄으로서 처리되었다.

하나의 접근법은, 각각의 다른 물질들을 접목된 공중합체 또는 혼합 층의 특성들에 각기 기여하도록, 적어도 두 개의 별개 물질이 함께 반응하거나 또는 혼합되어야 하는 것이다. 미국 특허 제 5,036,110 호 에서는 그라프트된 공중합체 조성물(grafted copolymer composition)의 예시를 보여준다. 이 특허는 열가소성 폴리우레탄과 에틸렌 비닐 알콜 공중합체의 그라프트 공중합체의 필름을 포함하는 유압 축압기를 위한 탄력성이 있는 막을 개시한다. 에틸렌 비닐 알콜 공중합체는 그라프트 공중합체의 5에서 20%이다. 에틸렌 비닐 알콜 공중합체는 폴리우레탄 중합체에 분산되고 두 중합체 사이에 일정 그라프트가 존재한다. 그라프트 공중합체는 폴리우레탄 매트릭스 안에 에틸렌 비닐 알콜 공중합체의 섬(islands)을 형성한다. 필름은 유압 막에서 열가소성 폴리우레탄의 두 개 층 사이에 있는 중간층이다. 질소 투과율이 비변형된 폴리우레탄과 비교하여 작아지는 반면, 기체 불투과 수지의 입자들을 포함하는 매트릭스 필름은, 유체 불투과 물질의 지속적인 층을 가지는 합성 필름과 같이 낮은 기체 투과율을 제공하지는 않는다.

또 다른 접근 방법은, 열가소성 폴리우레탄 같은 열가소성 탄성체의 일차 층을 포함하는 막을 제공함으로서 점착 연결 층을 제거하고, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체와 같은 불투과 물질을 포함하는 이차 층을 제거하는 것인데, 여기서 수소 결합은 일차 및 이차 층 사이에 막의 세그먼트(segment)에서 일어난다. 유체 투과 재료 층 및 유체 불투과 재료 층을 지닌 이러한 얇은 막은, 예를 들면, 1998년 2월 3일 등록된 미국 특허 제 5,713,141 호에 개시되어 있으며, 계류중인 건으로 1994년 8월 31일 출원된 "향상된 유체 불투과 막을 가지는 충격 완화 장치"라는제목의 미국 특허 출원 번호 08/299,287, "얇은 막으로 된 신축성 유체 불투과 막"이라는제목의 1996년 7월 19일 출원된 미국 특허 출원번호 08/684,351, "열가소성 폴리우레탄을 사용한 불투과성 층을 포함하는 불투과성 막"이라는제목의 1995년 6월 7일 출원된 미국 출원번호 08/475,276, "폴리올을 사용하는 불투과성 층을 포함하는 불투과성 막"이라는 제목의 1995년 6월 7일 출원된 미국 특허 출원 번호 08/475,275, 그리고 "폴리올을 포함하는 폴리우레탄을 기본으로 한 물질의 막"이라는제목의 1995년 12월 12일 출원된 미국 특허 번호 08/571,160 에도 개시되어 있다. 이러한 인용 참고 자료에 개시된 막은 유동적이며, "영구적으로" 팽창되며, 기체로 채워진 신발 충격 완충 성분을 제공하는데, 이러한 성분은 관련 기술 분야에서 의미있는 진보를 제시한 것으로 여겨지며, 본 발명에 따라 그 이상의 진보가 가능할 것으로 여겨진다.

본 발명의 목적은, 팽창 기체와 같은 유체의 바람직하지 않은 이전에 저항하 며 강화된 신축성을 제공하는 막 또는 막 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 막이 약 10 cc/m2·atm·일의 기체 투과율 값을 가지는, 질소와 같은 기체로 팽창 될 수 있는 팽창 가능 공기 주머니를 위하여 탄력적인 막을 제공하는 것이다.

향상된 탄력성과 낮은 기체 투과율을 가지는 팽창 가능 공기 주머니가 미세층 중합체 복합물(microlayer polymeric composites)로부터 형성될 수 있음은 잘 알려져 있다. 본 발명의 미세층 중합체 합성물은 많은 응용 분야, 특히 신발에서 사용되는 가압 공기 주머니 및 다른 충격 완화 장치 또는 축압기를 위한 내구성 있고 탄력성 있는 막을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 내구성(durable)이란, 막이 층 경계면을 따라 얇은 조각층으로 갈라짐 없이 그리고 막의 두께를 통하여, 바람직하게는 온도의 넓은 범위에 걸쳐 일어나는 균열 발생 없이 반복되는 휘어짐과/또는 변형과 회복을 수행할 수 있음을 의미하는 피로 감퇴 저항력을 막이 가지고 있는 것을 의미한다. 본 발명의 목적을 위하여, 막(membrane)이란 용어는, 바람직하게는 하나의 유체(기체이든 액체이든)를 다른 유체로부터 분리시키는 독립된 필름을 나타내기 위하여 사용된다. 유체를 분리시키는 것과 다른 목적을 위하여 또 다른 제품에 얇게 덮여지고 칠해진 막은 바람직하게는 막(membrane)의 본 정의에서 배제된다.

미세층 중합체 복합물은, 구조적 또는 탄력적 물질로도 불리며, 신축성 및 유동성을 제공하는 일차 중합 물질의 미세층들과, 유체 불투과 물질로도 불리며 낮은 기체 전도율을 제공하는 이차 중합 물질의 미세층들을 포함한다. 유동성 불투과 물질의 동일한 전체 양에 있어서, 비탄력 유체 불투과 물질의 미세층들은 불투과성 물질의 더 두꺼운 층들을 가지는 선행 기술의 얇은 막들과 비교하여 더 큰 탄력성과 더 큰 신축성 막을 생산한다.

특히, 본 발명은 신발이나 유압 축압기와 같은 적용을 위하여 팽창 가능 공기 주머니를 제공하는 것으로, 이러한 공기 주머니는 본 발명의 미세층 중합체 복합물의 적어도 하나의 층을 포함하는 막을 가진다. 본 발명의 미세층 중합체 복합물은, 피로 감퇴 또는 분해 없이 사용되는 동안 강한 힘을 지속적이고 확실하게 흡수하도록 해주는 구조적인 물질에 의하여 제공되는 탄력 기계적 특성 및 유사 고무 특성을 가진다. 주기적인 부하에서 훌륭한 안정성을 가지는 것은 막을 위하여 유압 축압기와 신발과 같은 적용에 있어서는 특히 중요하다. 미세층 중합체 복합물은, 공기 주머니를 주기적으로 재팽창 및 재압축할 필요 없이 신발 또는 유압 축압기의 기대 수명을 위하여, 팽창된 상태를 유지하여 충격을 흡수하게 해주는 기체 불투과 물질에 의하여 제공되는 낮은 기체 투과율을 가진다.

막의 질소 기체 전달율(transmission rate:GTR)은 약 10 cc/㎡·atm·일 보다 낮아야 한다. 다른 필름 재료들의 상대적인 퍼미언스(permeance), 투과성(permeability) 및 확산(diffusion)을 측정하는 방법은 ASTM D-1434-82-V로 설정된다. ASTM D-1434-82-V 에 따르면, 퍼미언스, 투과성 그리고 확산은 다음의 수식에 의하여 측정된다.

퍼미언스(permeance)

(기체의 양)/(면적×시간×압력 확산)

=(GTR)/(압력 확산)

=cc/㎡·24 hr·Pa

투과성(permeability)

(기체의 양×막 두께)/(면적×시간×압력 확산)

=(GTR×막 두께)/(압력 확산)

=cc·mm/㎡·24 hr·Pa

확산(1 기압에서)

(기체의 양)/(면적×시간)

=GTR

=cc/㎡·24 hr

제 1도는 단면을 도시하기 위한 외부의 중간 밑창 부분을 포함한 운동화의 측입면도이다,

제 2도는 또 다른 단면을 도시하기 위한 외부 면을 동반한 도 1의 운동화의 저면도이다.

제 3도는 도 1의 3-3 의 선을 따라 잘려진 단면도이다.

제 4도는 관 모양의 두 층의 충격 완화 장치의 실시 예를 도시한 부분 측면 사시도이다.

제 5도는 도 4의 5-5의 선을 따라 잘려진 단면도이다.

제 6도는 관 모양의 삼중 층 충격 완화 장치의 이차 실시예를 도시한 부분 측면 사시도이다.

제 7도는 도 6의 7-7의 선을 따라 잘려진 단면도이다.

제 8도는 본 발명에 따라 신발 충격 흡수 장치에 형성된 막 실시예의 사시도이다.

제 9도는 도 8에서 도시된 막의 측면도이다.

제 10도는 본 발명에 따라 신발 충격 흡수 장치에 형성된 막 실시예의 사시도이다.

제 11도는 본 발명에 따라 신발에 구현된 충격 흡수 장치에 형성된 막 실시예의 측입면도이다.

제 12도는 도 11에서 도시된 막의 사시도이다.

제 13도는 도 11과 도 12에서 도시된 막의 평면도이다.

제 14도는 본 발명에 따라 신발에 구현된 충격 흡수 장치에 형성된 막 실시예의 측입면도이다.

제 15도는 도 14에서 도시된 막의 사시도이다.

제 16도는 도 14와 도 15에서 도시된 막의 평면도이다.

제 17도는 본 발명에 따라 신발 충격 흡수 장치에 형성된 막의 사시도이다.

제 18도는 도 17에서 도시된 막의 측면도이다.

제 19도는 본 발명에 따른 얇은 막으로 된 막으로 제조된 생산품의 단면도이 다.

제 20도는 본 발명에 따라 얇은 막을 이용하여 제작된 이차 생산품의 단면도이다.

제 21도는 시트 공압출 장치(sheet co-extrusion assembly)의 측입면도이다.

제 22도는 도 21의 시트 공압출 장치 매니폴드 부의 단면도이다.

제 23도는 튜브 공압출 장치(tubing co-extrusion assembly)의 측입면도이다.

제 24도는 관 모양 막의 단면도이다.

제 25도는 본 발명에 따라 단층 막으로 제조된 생산품의 단면도이다.

제 26도는 본 발명에 따른 미세층 중합체 복합물의 단면을 찍은 사진이다.

본 발명의 공기 주머니는 탄성체 막으로 형성되어 있고, 본 발명의 미세층 중합체 복합물 층을 포함한다. 본 발명의 미세층 중합체 복합물은 하나 이상의 유체 차단 재료와 하나 이상의 구조성, 탄성체 재료의 얇은 층이 교대로 되어 있다. 또한, 미세층 중합체 복합물은 여러 개의 다른 유체 차단 재료 층 및/또는 다른 탄성체 재료 층을 포함할 수 있고, 이런 다른 여러 층들은 규칙적인 순서로 배열될 수 있다. 탄성체 층 및 유체 차단 층 외에 이들과 교대로 규칙적으로 배열되는 다른 층을 포함할 수도 있다. 미세층 중합체 복합물은 적어도 10층 이상을 포함해야 한다. 바람직하게는 20층, 보다 바람직하게는 30층, 가장 바람직하게는 50층 이상을 포함한다. 미세층 중합체 복합물은 1000 층을 포함할 수도 있으며, 이 층의 수는 선택되는 재료와 각 층의 두께, 미세층 중합체 복합물의 두께, 적층체를 제조하기 위한 공정 조건, 및 복합물의 최종 용도에 따라 당업자가 선택할 수 있다. 미세층 탄성체 막은 바람직하게는 10 내지 1000층, 보다 바람직하게는 30 내지 1000층, 가장 바람직하게는 50 내지 500층을 갖는다.

유체 차단 재료의 각 층의 평균 두께는 몇 나노미터에서 몇 밀(mil)(약 100미크론)까지이며, 바람직하게는 0.1밀(2.5미크론), 가장 바람직하게는 0.0004밀약 0.01미크론) 내지 내지 0.1밀(2.5미크론)이다. 예를 들어, 각 차단 재료 층은, 평균, 약 0.05밀(약 1.2미크론)일 수 있다. 유체 차단 층 재료의 층이 얇을 수록 공기 주머니 막의 유연성이 향상된다.

구조층 형성에 적당한 탄성체 재료는, 예를 들어, 방향족 및 지방족 이소시아네이트에 기초한 탄성체를 포함하는 폴리우레탄 탄성체; 가용성 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 단일 중합체 및 공중합체를 포함하는 가용성 폴리올레핀; 스티렌성 열가소성 탄성체; 폴리아미드 탄성체; 폴리아미드-에테르 탄성체; 에테르-에테르 또는 에스테르-에스테르 탄성체; 가요성 이오노머; 열가소성 가황체; 가용성 폴리염화비닐 단일중합체 및 공중합체; 가요성 아크릴 중합체; 및 폴리 염화비닐-폴리우레탄 혼합물과 같은 이들의 혼합물이 있다. 다른 탄성체 재료를 결합하여 구조층에 혼합시키거나, 미세층 중합체 복합물의 각각 별개의 층으로 포함시킬 수도 있다.

특히 적합한 것은 열가소성 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 및 폴리카아보네이트-폴리우레탄이며, 예를 들어, 디올 반응물 폴리테트라히드 로푸란을 사용하여 중합된 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤 폴리에스테르, 및 산화 에틸렌 산화 프로필렌 폴리에테르, 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌을 포함하는 공중합체이다. 이들 중합체성 디올에 기초한 폴리우레탄은 중합체성 디올(폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리카프로락톤 디올, 폴리테트라히드로푸란디올, 또는 폴리카보네이트 디올), 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및 임의의, 하나 이상의 사슬 연장 화합물의 반응에 의해 제조된다. 여기에서 사용된 사슬 연장 화합물이란 용어는 이소시아네이트 그룹에 대해 반응하는 둘 이상의 작용기를 갖는 화합물을 말한다. 바람직하게 중합체성 디올에 기초한 폴리우레탄은 실질적으로 선형이다(즉, 실질적으로 모든 반응물이 이-작용기를 갖는다).

본 발명의 바람직한 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 폴리에스테르 디올은 중합체 산 화합물과 폴리올 화합물의 축합 중합에 의해 제조된다. 바람직하게, 중합체 산 화합물과 폴리올은 이-작용기를 가지며, 즉 이가 산 화합물과 디올이 실질적으로 선형인 폴리에스테르 디올을 제조하는데 바람직하게 사용된다. 소량의 단일-작용기, 세 작용기, 및 더 많은 작용기를 갖는 화합물이 5몰% 이하로 포함될 수 있다. 적합한 디카르복실산은, 예를 들어 글루타르산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 말레산, 및 이들의 혼합물이다. 적합한 폴리올은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 에스테르디올 204(이스크만 케미컬 컴퍼니 제품), 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 이들의 혼합물이다. 소량의 트리올 및 다가의 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판 또는 펜타에르쓰리톨을 포함할 수 있다. 바람직한 예에서, 카르복실산은 아디프산이고 디올은 1,4-부탄디올이다. 에스테르화 중합의 일반적인 촉매는 프로톤산, 루이스산, 티타늄 알콕사이드, 및 디알킬주석 산화물이다.

바람직한 열가소성 폴리우레탄 제조에 사용되는 중합체성 폴리에테르 또는 폴리카프로락톤 디올 반응물은 디올 개시제, 예를 들어 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌,을 락톤 또는 산화 알킬렌 사슬 연장제와 반응시켜 제조된다. 바람직한 사슬 연장제는 ε-카프로락톤, 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌이다. 활성 수소에 의한 락톤의 개환은 당업계에 공지되어 있다. 적합한 락톤의 예로는, ε-카프로락톤,γ-카프로락톤, β-부티로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-데카노락톤, δ-데카노락톤, γ-노나노락톤, γ-옥타노락톤, 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 예에서, 락톤은 δ-카프로락톤이다. 본 발명의 실시에 유용한 락톤은 또한 하기 식에 의해 특정된다.

상기식에서, n은 1 내지 7의 정수이고 R은 하나 이상의 수소, 또는 치환되거나 비치환된 알킬 그룹(탄소수 1-7)이다. 상기 폴리에스테르 합성에는 유용한 촉매 를 포함할 수 있다. 혹은, 반응을 락톤 고리와 반응할 분자 상의 히드록실 그룹의 나트륨염을 형성하는 것으로 시작할 수도 있다.

본 발명의 다른 예에서, 디올 개시제는 옥시란-함유 화합물과 반응하여 폴리우레탄 중합에 사용되는 폴리에테르 디올을 생성할 수 있다. 옥시란-함유 화합물은 바람직하게는 산화알킬렌 또는 고리 에테르이고, 특히 바람직하게는 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화부틸렌, 테트라히드로푸란, 및 이들의 헙합물에서 선택된다. 산화 알킬렌 중합체 단위는, 예를 들어, 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 1,2-시클로헥센, 산화 1-부텐, 산화 2-부텐, 산화 1-헥센, 산화 t-부틸에텔렌, 페닐 글리시딜 에테르, 산화 1-데센, 산화 이소부틸렌, 산화 시클로펜텐, 산화 1-펜텐, 및 이들의 혼합물의 중합체 생성물을 포함한다. 산화 알킬렌 중합은 염기촉매를 사용한다. 중합은 예를 들어, 히드록실 작용기의 개시제 및 촉매량의 염기, 예를 들어 수산화칼륨, 소듐 메톡사이드, 또는 포타슘 t-부톡사이드를 넣고 단량체가 반응하기에 충분한 속도로 산화 알킬렌을 부가하는 것에 의해 행해진다. 둘 이상의 다른 산화 알킬렌 단량체를 동시에 부가하여 랜덤 공중합을 하거나 연속적으로 부가하여 블록 공중합을 할수도 있다. 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌의 단일중합체 혹은 공중합체가 바람직하다.

다음과 같은 반복 단위를 갖게되는 테트라히드로푸란 중합은 공지 방법에 의해 행해진다.

테트라히드로푸란은 SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbCl₆ ^-, BF₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, FSO₃ ^-, 및 ClO₃ ^- 와 같은 상대이온을 사용하는 개환 반응에 의해 중합된다. 개시는 사급 옥소늄 이온의 형성으로 이루어진다. 폴리테트라히드로푸란 단위는 "살아있는 중합체" 형태로 제조될 수 있고, 반응 종료는 상기 디올의 히드록실 그룹과의 반응으로 이루어질 수 있다.

지방족 폴리카보네이트 디올은 디올과 디알킬 카보네이트(예를 들어 디에틸 카보네이트), 디페닐 카보네이트, 또는 디옥솔란온(예를 들어 5원 및 6원한의 고리형 카보네이트)을 알칼리 금속, 주석 촉매 또는 티타늄 화합물과 같은 촉매 존재하에서 반응시켜 제조된다. 방향족 폴리카보네이트는 대개 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A, 과 포스겐 또는 디페닐 카보네이트와의 반응으로 제조된다.

폴리우레탄 합성에 사용되는, 상기의 중합체성 폴리에스테르 디올과 같은 중합체성 디올은 바람직하게는 300 내지 4000, 보다 바람직하게는 300 내지 3000, 가장 바람직하게는 500 내지는 2000의 수평균 분자량(예를 들어 ASTM D-4274 에 의해 측정)을 갖는다.

탄성 폴리우레탄의 합성은 하나 이상의 상기 중합체성 디올, 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물 및, 임의의, 사슬 연장제의 반응에 의해 수행된다. 탄성 폴리우레탄은 바람직하게는 선형이고, 따라서 폴리이소시아네이트 성분은 이-작용기를 갖는다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 유용한 디이소시아네이트는, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌 비스-4-시클로헥실 이소시아네이트(H₁₂MDI), 시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), m-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(m-TMXDI), p-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(p-TMXDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,6-디이소시아네이토헥산(헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 HDI), 1,4-부틸렌 디이소시아네이트,라이신 디이소시아네이트, 1,4-메틸렌 비스-(시클로헥실 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트의 다양한 이성질체, 메타-크실렌디이소시아네이트, 파라-크실렌디이소시아네이트, 4-클로로-1,6 페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로 나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 및 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트트 , 크실렌 디이소시아네이트(XDI) 및 이들의 혼합물이다. 특히 유용한 것은 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)이다.

유용한 활성 수소-함유 사슬 연장제는 일반적으로 둘 이상의 활성 수소 그룹을 함유하는 화합물, 예를 들어 디올, 디티올, 디아민, 또는 히드록실, 티올, 및 아민 그룹의 둘 이상의 갖는 화합물, 예를 들어 알카놀아민, 아미노알킬 메르캅탄, 및 히드록시알킬 메르캅탄 등이다. 사슬 연장제의 분자량은 바람직하게는 60 내지 400이다. 알콜 및 아민이 바람직하다. 폴리우레탄 사슬 연장제로 유용한 디올의 예로는, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올(이스크만 케미컬 컴퍼니에서 CHDM으로 판매), 2-에틸-1,6-헥산디올, 에스테르디올 204(이스크만 케미컬 컴퍼니 제품), 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라 에틸렌글 리콜을 포함하는 에틸렌 글리콜의 저급 올리고머; 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜을 포함하는 프로필렌 글리콜의 저급 올리고머; 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 히드로퀴논 및 레조키놀의 비스(2-히드록시에틸)에테르와 같은 디히드록시알킬화된 방향족 화합물; p-크실렌 α,α'-디올; p-크실렌 α,α'-디올의 비스(2-히드록시에틸)에테르; m-크실렌 α,α'-디올 및 m-크실렌 α,α'-디올의 비스(2-히드록시에틸)에테르; 및 이들의 혼합물이다. 적합한 디아민 연장제는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 4,4'-메틸렌디아민, 및 이들의 혼합물이다. 다른 전형적인 사슬 연장제로는 에탄올 아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 및 이들의 혼합물과 같은 아민 알콜이 있다. 바람직한 연장제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 이들의 혼합물이다.

상기 이-작용기 연장제 외에, 소량의 삼작용기 연장제, 예를 들어 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산트리올 및 글리세롤, 및/또는 단일 작용기의 활성 수소 화합물, 예를 들어 부탄올 또는 트리메틸 아민도 사용할 수 있다. 소량의 삼작용기 또는 단일 작용기의 연장제는 바람직하게는 반응 생성물과 사용되는 활성 수소 함유 그룹 전체 중량을 기초로 5당량% 이하로 사용된다.

폴리이소시아네이트, 중합체성 디올, 및 사슬 연장제의 반응은 일반적으로 성분들을 가열하는 것, 예를 들어 트윈 스크류 압출기에서 용융 반응시키는 것으로 수행된다. 이 반응의 일반적인 촉매는 유기주석 촉매이다. 일반적으로, 중합체성 디올, 예를 들어 폴리에스테르 디올 대 연장제의 비율은 최종 폴리우레탄 탄성체의 필요한 경도에 따라 넓은 범위에서 다양하게 달라질 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 디올 대 연장제의 당량 비는 1:0 내지 1:12일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1;8이다. 바람직하게, 이소시아네이트는 이소시아네이트 당량 대 활성 수소 함유 재료의 당량비가 0.95:1 내지 1.10:1, 바람직하게는 0.98:1 내지 1.04:1이 되는 비율로 사용된다. 중합체성 디올 단위체는 일반적으로 폴리우레탄 중합체의 35 내지 65중량%, 바람직하게는 35 내지 50중량%의 양이다.

어떤 용도, 예를 들어 가수분해가 일어나기 쉽거나 다른 특정 조건에서는, 미세 중합체 복합물의 구조층을 형성하는데 폴리우레탄 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응 생성물의 반복 단위가 8개 이상의 탄소를 함유하는 디올과 카르복실산의 반응 혼합물로부터 형성된 폴리에테르 디올 또는 폴리에스테르 디올의 유연한 단위체를 포함하는 폴리우레탄과, 반응 생성물의 반복 단위가 8개 이하의 탄소를 함유하는 폴리에스테르 디올을 포함하는 폴리우레탄의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 반복 단위가 8개 이하의 탄소를 함유하거나 또는 3급 탄소에 연결된 산소를 갖는 폴리에스테르 디올을 포함하는 것이 아닌 폴리우레탄이 30% 이하의 양으로 존재한다(예를 들어, 폴리우레탄을 기초로 70중량% 폴리에틸렌글리콜 아디패이트, 30중량% 이소프탈래이트 폴리리에스테르 디올). 반응생성물이 8개 이상의 탄소 원자 반복단위를 갖는 폴리에스테르 디올은 폴리에틸렌글리콜 이소프탈래이트, 폴리(1,4-부탄디올 이소프탈래이트) 및 폴리(1,6-헥산디올 이소프탈 래이트)를 포함한다.

다양한 열가소성 폴리우레탄의 혼합물 외에, 다양한 유연한 단위체를 갖는 단일의 폴리우레탄도 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 유연한 단위체는 8개 이하의 탄소를 함유하는 것 외에, 8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 8개 이상의 탄소를 갖는 디올과 카르복실산의 반응 생성물은 폴리우레탄에 포함되는 유연한 단위체의 전체 중량의 30% 이하이다. 따라서, 8개 이하의 탄소를 갖는 디올과 카르복실산의 반응 생성물은 폴리우레탄에 포함되는 유연한 단위체의 전체 중량의 70% 이상이다.

본 발명의 폴리우레탄에 탄소수 8개 이상의 반복단위를 갖는 폴리에스테르를 30중량% 이하로 부가하는 방법이 여러가지 있다. 탄소수 8개 이상의 반복단위를 갖는 폴리에스테르 디올로부터 유도된 폴리우레탄 30중량% 이하를, 마감처리된 중합체로서, 탄소수 8개 이하의 반복단위를 갖는 폴리에스테르 디올로부터 유도된 폴리우레탄 70중량% 이상과 혼합하거나, 탄소수 8개 이하의 반복단위 70% 이상과 나머지는 탄소수 8개 이상의 반복단위를 갖는 폴리에스테르 디올로부터 단일의 폴리우레탄를 제조할 수도 있다. 이들 기술을 서로 조합하는 것도 가능하다. 6개 이상의 탄소를 포함하는 산 가운데, 이소프탈산과 프탈산이 사용될 수 있다.

외부 층 32를 제조하는데 유용한 여러가지 폴리우레탄 가운데, 모두 에테르 또는 에스테르에 기초한 폴리우레탄이 특히 유용하다.

적합한 재료의 특정 예로는 엘프 아토켐에서 PEBAX라는 상표로 판매되는 폴리아미드-에테르 탄성체, 듀퐁에서 HYTREL 상표로 판매되는 에스테르-에테르 탄성 체, 디스엠 엔지니어링에서 ARNITEL이라는 상표로 판매되는 에스테르-에스테르 및 에스테르-에테르 탄성체, 어드밴스드 엘스토머릭 시스템에서 SANTOPRENE이라는 상표로 판매되는 열가소성 가황체, 엠서에 의해 GRILAMID라는 상표로 판매되는 탄성 폴리아미드, 다우 케미컬 컴퍼니에서 PELLETHANE라는 상표로 판매되는 탄성 폴리우레탄, 바스프 코포래이션에 의해 ELASTOLLAN이란 상표로 판매되는 폴리우레탄, 배이어에 의해 판매되는 TEXIN 및 DESMOPAN 폴리우레탄, 모르톤에 의해 판매되는 MORTHANE 폴리우레탄, 비.에프.골드리치 컴퍼니에 의해 판매되는 EASTANE 폴리우레탄이 있다.

구조층의 탄성체 재료 외에도, 본 발명의 미세층 중합체 복합물은 유체 차단 재료를 포함한다. 적합한 유체 차단 재료로는, 예를 들어, 에틸렌 비닐알콜 공중합체, 폴리(염회비닐), 폴리염화비닐리덴과 같은 폴리비닐리덴 중합체 및 공중합체, 특히 다공성 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드; 아크릴로니트릴 메틸 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴 중합체; 폴리우레탄 엔지니어링 플라스틱, 폴리메틸펜탄 수지; 에틸렌 일산화탄소 공중합체, 액정 중합체, 폴리에틸렌 테레프탈래이트, 폴리에테르 이미드, 폴리아크릴 이미드, 및 상대적으로 낮은 가스 전이율을 갖는 다른 공지의 중합체 재료 들이 있다. 이들 재료를 혼합 및 혼성하는 것도 가능한데, 예를 들어 폴리이미드와 결정성 중합체의 조합, 액정 중합체, 폴리아미드 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 그리고 폴리아미드와 스티렌 재료를 사용하는 것도 가능하다. 에틸렌 비닐알콜 공중합체가 바람직하고, 에틸렌이 공중합체 비율의 25 내지 50몰%, 특히 20 내지 25 내지 40몰%인 공중합체가 바람직하다. 에틸렌 비닐알콜 공중합체는 바람직하게는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 완전히 가수분해하여 제조한다. 여러가지 유체 차단 재료를 미세층 중합체 복합물의 구조층에 혼합물로서 결합하여 포함시키거나 미세층 중합체 복합물의 각각 분리된 층으로 포함시킬 수도 있다.

적합한 특정 예로는 비피 케미컬즈 인코포레이티드에서 구입가능한 BAREX 아크릴로니트릴 공중합체, 다우 케미컬 코포래이션에서 구입가능한 ISOPLAST 폴리우레탄 엔지니어링 플라스틱, 에벌 컴퍼니 오브 아메리카에서 구입가능한 EVAL 에틸렌 비닐알콜, 니뽄 고세이 컴퍼니 리미티드에 의해 판매되는 SOARNOL, 설베이에 의해 판매되는 CLARENE, 듀퐁에 의해 판매되는 SELAROH; 다우케미컬에서 SARAN으로 그리고 설베이에서 IXAN으로 판매되는 폴리염화비닐; 획스트 셀란즈에서 VECTOR로 판매되고 아모코 케이컬즈에서 XYDAr로 판매되는 액정 중합체; 미쯔비시 가스 케미컬 컴퍼니 리미티드, 설베이 및 토요보에서 구입가능한 MDX 6 나일론, 미쯔비시의 NOVAMID와 같은 다공성 나일론, 듀퐁의 SELAR, 제너럴 일렉트릭 컴퍼니의 GELON A-100; 롬 앤 하스에서 구입가능한 KAMAX 폴리아크릴 이미드 공중합체; 제너럴 일렉트릭에서 구입가능한 ULTEM 폴리에테르이미드; 에어 프로덕츠에서 구입가능한 VINEX 폴리염회비닐; 및 필립스 66 컴퍼니에서 CRYSTALOR로 그리고 미쯔이 페트로케미컬 인더스트리즈에서 TPX로 판매되는 폴리메틸펜탄이 있다.

가장 바람직한 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 예를 들어 에벌 컴퍼니 오브 아메리카에서 구입가능한 EVAL 에틸렌 비닐알콜은 일반적으로 25 내지 48몰%의 평균 에틸렌 함량을 갖는다.

본 발명의 미세층 중합체 복합물의 장점은 탄성체 재료와 유체 차단 재료 사이에 일어날 수 있는 향상된 결합이다. 이 소위 향상된 결합은 일반적으로 두 층 모두에 히드록실 그룹의 수소원자 또는 폴리우레탄 그룹의 질소 원자에 부착된 수소 원자와 반응가능한 작용기와 예를 들어 히드록실 그룹의 산소 원자, 폴리우레탄 그룹 및 에스테르 그룹의 카르보닐 산소, 및 PVDC에서 염소원자와 같은 수용체를 갖는 재료를 사용하여 이루어진다. 그러한 미세층 중합체 복합물은 탄성체 및 유체 차단 재료 사이에 수소결합이 일어나서 셋으로 나누어진 층을 형성하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 상기 수소결합은 탄성체 재료가 폴리우레탄에 기초한 폴리에스테르 디올로 구성되고 유체 차단 재료는 에틸렌 비닐알콜 공중합체, 폴리 염화비닐리덴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 지방족 및 방향족 폴리아미드, 결정성 중합체 및 폴리우레탄 엔지니어링 열가소성플라스틱으로 구성된 그룹으로부터 선택된 중합체를 포함할 때 일어나는 것으로 여겨진다. 수소결합 외에, 예를 들어 인접하는 폴리우레탄 층 사이에서, 혹은 한 층이 폴리우레탄을 포함하고 인접층이 에틸렌과 비닐알콜의 공중합체와 같은 차단 재료인 경우 어느 정도의 공유 결합이 일어날 수도 있다. 반데르발스 힘과 같은 다른 요인도 열가소성 폴리우레탄과 주요 층 사이의 결합력에 기여하는 것으로 여겨진다.

탄성 중합체 및 차단 중합체 외에, 미세층 중합체 복합물은 여러가지 일반적인 첨가제, 예를 들어, 가수분해 안정제, 가소제, 광안정제, 유기 안티-블럭 화합물, 발색제(안료, 염료 등을 포함), 이형제, 가공 조제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 가수분해 안정제의 예로는 라인 케미 오브 트레톤 사의 STABAXOL P 및 STABAXOL P-100이 있다. 다른 카르보디이미드 또는 폴리카르보디이미드-기초의 가수분해 안정제 또는 에폭시화된 콩 기름에 기초한 안정제도 유용하다. 사용되는 가수분해 안정제의 양은 전체 양에 대해 일반적으로 5.0중량% 이하이다. 수지 형태에서 막이나 시트 형태로의 가공을 용이하게 하고 최종 제품의 가요성 및 내구성을 높이기 위해 가소제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 부틸 벤질 프탈레이트에 기초한 가소제(상용가능한 것으로는 예를 들어, 몬산토의 Santicizer)가 특히 유용하다. 가소제 또는 가소제의 혼합물이 사용되든 관계없이, 가소제의 양은 전체 복합물의 20중량% 이하이다.

구조 중합체와 유체 차단 중합체의 교대 층은 복합물의 주 표면과 실질적으로 평행인 주 표면을 갖는다. 유체 차단 중합체 층은 충분한 수의 층으로 되어 있어 미세층 복합물이 바람직한 유체 투과율을 갖도록 한다.

미세층 중합체 복합물은 둘 이상의 다른 방법으로 형성될 수 있다. 첫번째 방법에서, 본 발명의 미세층 중합체 복합물은 적층 스트리임을 정전 혼합기 또는 적층기로 향하게 하는 2-층, 3-층, 또는 5층 공급 블럭을 이용하여 제조될 수 있다. 정전 혼합기는 다중 혼합 장치, 바람직하게는 다섯개 이상의 장치를 포함하여 층수를 기하학적으로 증가시킨다.

두 번째 방법에서는, 본 발명의 미세층 중합체 복합물은 중합체 재료의 분리된 층으로 구성된 첫 스트리임을 공급하는 것으로 제조된다. 이 방법의 바람직한 예는 미국 특허 제 5,094,793호에 기재되어 있다. 간단하게, 분리 층으로 구성된 첫 번 째 스티리임은 다시 압출기에서 각기 별도로 용융 압출물로 배출된 탄성체 재료와 유체 차단 재료를 2-층, 3-층 또는 5-층 공급 블럭으로 향하게 하는 것에 의해 형성될 수 있다. 그 다음에, 첫 번째 스트리임은 다수의 갈라진 스트리임으로 나누어진다. 이 갈라진 스트리임은 다시 각기 대칭적으로 팽창 및 수축하여 중첩관계로 재조합되어 더 많은 수의 분리 층을 갖는 두 번째 스트리임을 형성한다. 또, 미국 특허 제 5,269,995 호에 기재되어 있는 보호 경계층이 포함될 수 있다. 보호층은 구조 및 유체 차단 층이 층 형성과 적층과정 중에 불안정하거나 깨지는 것을 방지한다. 보호층은, 공압출 장치의 벽에서 보호 경계층을 형성하는 복합물 스트리임의 외부 표면에 공급되는 용융 열가소성 재료 스트리임에 의해 제공된다. 보호층에는 미세층 중합체 복합물에 기여하는 특정 광학 및 물리학적 착색, 예를 들면 금속성 안료에 의해 얻어지는 금속성 착색을 포함하는 특정 착색을 부가할 수 있다.

모든 층에 필수적이지는 않지만, 각 층이 모든 가장자리까지 연장되는 완전한 층을 이루게 된다.

본 발명의 탄성체 막은 미세층 중합체 복합물을 한 층 만으로 또는 적층 구조 중의 한 층으로 포함할 수 있다. 막은 바람직한 신발 공기주머니 또는 유압 축압기를 형성하는데 적합한 길이와 넓이를 갖는다. 막의 미세층 중합체 복합물의 평균 두께는 매우 다양하나, 예를 들어, 3밀(약 75미크론) 내지 200밀(약 0.5cm) 이다. 막의 미세층 중합체 복합물의 평균 두께는 바람직하게는 50미크론 이상, 75미크론 내지 0.5cm, 보다 바람직하게는 125미크론 내지 0.5cm, 및 특히 바람직하게는 125미크론 내지 0.15cm이다. 미세층 중합체 복합물이 신발의 공기주머니 제조에 사용되는 경우, 미세층 재료는 3밀(약 75미크론) 내지 40밀(약 0.1cm)의 평균 두께를 갖는다. 반면 미세층 중합체 복합물이 유압 축압기 제조에 사용되는 경우, 대개 더 두꺼운 평균 두께를 갖는다. 바람직한 예에서, 미세층 중합체 복합물은 125미크론 이상의 평균 두께를 갖는다.

본 발명의 막은 적층되어 하나 이상의 적층체로서 미세층 중합체 재료를 포함하게 된다. 바람직하게, 교대로 배치되는 층은 구조 재료로 적합한 상기 중합체로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 폴리우레탄 재료이다. 미세층의 수는 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3개가 적층체의 층에 삽입된다. 적층체의 다른 층은 바람직하게는 탄성체이고 미세층 중합체 복합물의 구조층으로 적합한 것으로 이미 언급된 탄성체로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 막은 하나 이상의 탄성체 폴리우레탄 층 A와 하나 이상의 미세층 중합체 복합물 B를 포함하는 적층체이다. 다른 바람직한 예에서, 막은 층 A-B-A 또는 층 A-B-A-B-A를 갖는 적층체이다.

미세층 중합체 필름이 중합체 제조에 사용되는 경우, 적층체의 평균 두께는 3밀(mil)(약 75미크론) 내지 200밀(mil)(약 0.5cm), 3밀(75미크론) 내지 50밀(약 0.13cm)이다. 적층체의 미세층 중합체 필름 층은 바람직하게는 0.25밀(약 6.35미크론0 내지 102밀(2600미크론)이다. 공기주머니는, 특히 한 층이 폴리우레탄과 같은 극성 재료인 경우, 미세층 재료 또는 미세층 함유 적층체의 두 시트를 RF(라디오파) 용접하여 제조할 수 있다. 폴리올레핀과 같은 비극성 재료는 초음파 또는 열 밀봉 기술을 사용하여 용접할 수 있다. 다른 공지 기술도 사용가능하다.

구두와 같은 신발의 쿠션 장치로 사용되는 경우 공기 주머니는 바람직하게는 질소로 충전될 수 있고, 내부 압력이 바람직하게는 3 내지 50psi이다. 공기 주머니는 내부 압력이 바람직하게는 5 내지 35psi, 더욱 바람직하게는 5 내지 30psi, 더 더욱 바람직하게는 10 내지 30psi, 가장 바람직하게는 15 내지 25psi가 되도록 충전된다.

당업자는 신발제품이 아닌 다른 제품에 적용되는 경우 바람직한 압력 범위가 매우 다양하게 변화한다는 것을 알 수 있으며, 특정 적용 분야에 적합한 압력범위를 정할 수 있다. 축압기 압력은, 예를 들어 1000psi 이하이다.

바람직하게, 상기 막은 신발을 위한 쿠션재를 성형하는데 유용할 수 있다. 그러한 용도에서, 막은 바람직하게 비교적 긴 시간동안 가스를 함유할 수 있다. 특히 바람직한 예에서, 예를 들어, 막은 약 2년에 걸쳐 초기의 충전 가스 압력의 20% 이상을 잃으면 안된다. 다른 말로 하면, 20 내지 22psi의 압력으로 초기에 충전된 제품은 2년 이상 16 내지 18psi의 압력을 유지해야 한다.

바람직하게 질소인 충전 가스에 대한 재료의 충전 가스 투과율은, 10cc/㎡·atm·일, 바람직하게는 3cc/㎡·atm·일, 특히 바람직하게는 cc/㎡·atm·일이어야 한다.

미세층 중합체 복합물은 탈적층이나 크래킹에 향상된 내성을 갖는다. 다수의 층으로 나누어진 차단 층은 크래킹에 대해 각각의 층보다 내성이 향상된다. 이론에 구애 되는 것은 아니나, 주어진 동일한 외부 면적과 일정한 밀도의 틈에서, 더 얇은 층을 갖는 적층체가 각 층에서 더 적은 틈새를 보유할 것으로 여겨진다. 따라서, 종래 적층체와 전체적으로 동일한 양의 차단 재료를 함유하지만 종래의 한층이 나 몇개 층으로 된 적층체보다 더 많은 층으로 나누어진 차단 재료를 갖는 미세층 중합체 복합물은, 균열이 재료가 부하될 때 각 틈새에서 생긴다면, 종래 적층체보다는 균열이 생기지 않은 더 많은 층을 포함하게 될 것이다. 또한, 미세층 복합물에서 차단 층에 균열이 생긴다면, 사이를 따라 생기는 방산 과정이 균열을 그 한 층에만 국한시키는데 도움을 줄 것이다. 몇 차단 층 내에서 균열이 생긴다면 인접 차단 층은 막을 투과하기 위한 확산력을 여전히 유지하므로 유체 투과율은 크게 달라지지 않을 것이다.

압출, 취입 성형, 사출 성형, 진공 성형, 전이 성형, 가압 성형, 가열-밀봉, 주조, 용융 주조, 및 RF 용접 등의 기술은 당업계에 공지되어 있는 기술이다.

도 1-3에는, 밑창과 쿠션재를 포함하는 운동화가 본 발명의 막으로 제조된 제품의 예로 도시되어 있다. 신발 10은 밑창 14가 부착된 신발 상부 12를 포함한다. 신발 상부 12는 다양한 종래의 재료, 예를 들면 가죽, 비닐, 및 나일론과 다른 일반적인 직조 섬유 재료로 제조될 수 있다. 일반적으로, 신발 상부 12는 발가락 16, 래이스 구멍 8, 신발 최상부, 및 뒷꿈치 22를 따라 코팅된 강화부재를 포함한다. 운동화에서, 밑창 14는 일반적으로 발가락 구역 20에서 아치 구역 24를 통해 뒤꿈치 부분 22까지 신발 10 전체 길이로 연장된다.

밑창 구조 14는 하나 이상의 쿠션 장치 또는 본 발명의 공기 주머니 28을 포함한다. 이것은 밑창 구조의 중간창에 일반적으로 위치한다. 예를 들어, 본 발명의 막 28은 도 1-3에 도시된 바와 같이 중간창 26의 뒷굼치 구역 22에서 서로 평형인 관계로 간격을 두고 위치한 다수의 관형태일 수 있다. 관 부재는 주입된 가스를 보 유하도록 밀봉된다. 막 28의 차단성은 열가소성 탄성체 외부층 32의 내부 표면을 따라 위치하는 도 4-5에 도시된 미세층 중합체 복합물 30에 의해 또는 도 24에 도시된 미세층 중합체 복합물 30A에 의해 제공된다. 도 8-18에 도시된 바와 같이, 단일 층이든 복수 층이든 관계없이, 본 발명의 막 28은 다양한 형태 또는 모양을 갖는 제품으로 제조될 수 있다. 신발의 쿠션 장치로 제조된 막 28은 신발의 중간창 또는 외부창의 내부에 완전히 또는 부분적으로 싸여질 수 있다. 따라서 공기 주머니는 밑창의 일부로 포함되고 밑창에서 신발의 외부 표면의 적어도 일부를 형성할 수 있다.

다시 도 1-3에서, 본 발명의 막 28은 신발에 유용한 쿠션 장치를 형성한다. 도 24에서, 본 발명의 막 28은 탄성체 재료의 미세층 중합체 복합물의 단일층 30A로 구성되고, 바람직하게는 하나 이상의 폴리에스테르 디올-기초의 폴리우레탄으로 구성된 재료와 하나 이상의 유체 차단 중합체로 구성된 두번째 재료로 이루어진다.

도 6 및 7에서, 연장된 관 모양의 다수층으로 된 성분의 다른 막의 예 A가 도시되어 있다. 변형된 막 A는 층 30의 내부 표면을 따라 세번 째 층 34가 제공되어 층 30이 외부 층 32와 가장 내부의 층 34 사이에 끼이게 된다는 점을 제외하고는 도 4 및 5의 막 28과 동일하다. 가장 내부의 층 34도 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄 재료로 제조된다. 층 34는 층 30의 분해를 방지하고 용접성을 좋게 하여 신발에 유용한 쿠션 장치와 같은 제품의 3차원 모양을 형성하기 용이하게 한다.

도 1-7 및 도 24에 도시된 막은 바람직하게는 압출된 튜브로 제조된다. 튜브 길이는 연속적으로 압출되어 일반적으로 신발에 공기를 주입할 수 있는 주머니로 제조될 때는 약 50피트 길이가 된다. 튜브 단면은 바람직한 길이로 RF 용접되거나 가열 밀봉된다. RF 용접 또는 가열 밀봉에 의해 각각 밀봉된 공기 주머니는 인접 공기주머니 사이의 용접부를 통한 절단에 의해 분리된다. 공기 주머니는 충전 가스, 바람직하게는 질소로 3 내지 100psi, 바람직하게는 3 내지 5psi의 초기 충전 압력으로 충전될 수 있다. 공기 주머니는 내부 형상이 관으로 주조된 공지의 소위 평평하게 압출된 튜브로부터 제조될 수도 있다.

도 8-10에는 다른 예가 도시되어 있다. 압출된 단일층 필름 또는 공-압출된 두 층 또는 세 층 필름의 시트 또는 필름이 바람직한 두께로 성형된다. 예를 들어, 공-압출된 시트 또는 필름은 층 30의 경우 바람직하게는 0.5 내지 10밀, 층 32 및 34의 경우 4.5 내지 100밀이다. 단일 층 쿠션 장치에서, 두께는 일반적으로 5 내지 60밀, 바람직하게는 15내지 40밀이다.

도 12-16에, 취입 성형에 의해 제조된 막이 도시되어 있다. 공기 주머니를 성형하기 위해, 미세층 중합체 복합물의 단일층 파리손(parison)이 압출되거나, 한 층이 미세층 중합체 복합물인 두 층 또는 세 층의 필름이 도 21 내지 23과 같이 공-압출된다. 그 후, 파리손은 취입되고 공지의 취입 성형기술에 의해 성형된다. 도 12 및 15에 도시된 생성된 공기주머니는 바람직한 초기 압력으로 가스가 충전되고, 충전부(예를 들어 충전부 38)는 RF 용접에 의해 밀봉된다.

막의 또 다른 예가 도 17 및 18에 도시되어 있다. 공기 주머니는, 바람직한 두께의, 압출된 단일 층 또는 공-압출된 다수 층 튜브를 성형하는 것에 의해 제조된다. 튜브는 평평한 모양으로 놓여지고 마주보는 벽끼리 RF 용접이나 가열 밀봉과 같은 공지 기술에 의해 서로 용접된다. 쿠션 장치는 충전부 38을 통해 바람직한 충전 압력, 5 내지 100psi, 더욱 바람직하게는 5 내지 50psi로 질소와 같은 충전 가스로 충전된다.

상기한 바와 같은 공기 주머니 또는 쿠션재로 본 발명의 막을 사용하는 것 외에, 본 발명의 막을 도 19, 20 및 25에 도시한 축합기로 사용할 수 있다.

도 25에, 상기의 단일층 막으로 제조한 축압기가 도시되어 있다. 마찬가지로, 도 19 및 20에, 본 발명의 다층 막으로 제조된 축압기의 두가지 예가 도시되어 있다. 축압기, 보다 상세하게는, 유압 축압기는 차량의 현가장치, 브레이크 장치, 산업용 유압 축압기, 또는 두가지의 다른 유체 사이의 다른 압려을 갖는 여러가지 장치에 사용된다.

막 124는 유압 압축기를 두 부분으로 분리하는데, 하나는 질소와 같은 가스를 담고 있고 다른 하나는 액체를 담게 된다. 막 124는 고리형 칼러 126과 가요성 본체부 128을 포함한다. 고리형 칼러 126은 구형 압축기의 내부 표면 주위로 고정되어 본체부 128이 압축기를 두개의 분리된 챔버를 나누도록 한다. 가요성 본체부 128은 구형 압축기 내에서 이동하고 주어진 시간에서 그 위치는 한쪽 가스의 압력과 다른쪽 액체의 압력에 의존한다.

도 20에 도시된 다른 예에서, 유압 압축기는 본 발명의 미세층 중합체 복합물의 첫 번째 층 114를 포함한다. 또한, 유압 압축기는 하나 이상의 열가소성 탄성체로 형성된 층 112 및 116 를 포함한다. 도시된 바와 같이, 첫 번째 층 114는 전체 압축기 본체부의 세그먼트를 따라서만 연장된다. 그러한 구현예를 사용하는 것 이 바람직하다. 그렇지않으면, 제품의 탈 적층 포텐셜이 최대가 되는 소위 "간헐적 구축"이 이루어진다. 그러한 위치는 적층 예에서 유압 축압기의 공기 주머니의 고리형 칼러 126을 따라 생긴다. 따라서, 본 발명의 적층 막은 일반적으로 탈적층에 대해 내성이 크고 모세관 작용에 의해 고리형 칼러를 따라 일어나는 층 사이의 가스 유출이 방지된다. 막 110은 층 114를 포함하지 않는 세그먼트를 포함할 수 잇다.

막은 압출, 취입 성형, 사출 성형 등의 여러가지 공정에 의해 성형될 수 있고, 튜브 및 시트로 압출된 필름의 가열 밀봉 또는 RF 용접에 의해 공기 주머니로 성형된다. 바람직하게, 층 30, 32 및 34 사이의 접착을 최대로 하고 수소결합이 가능한 재료가 사용되는 경우 층 사이의 수소결합을 증가시키는 최적 조건을 얻기 위해 재료는 34 300 내지 465℉ 및 200psi 이상의 압력에서 결합된다. 다층 적층체 막은, 층 30을 형성하는 미세층 중합체 복합물 재료와 층 32를 구성하는 탄성체 재료를 공압출하여 성형된 필름으로 제조된다. 다층 적층 필름 재료의 성형 후, 필름 재료를 밀봉 또는 RF용접하여 공기 주머니를 제조한다.

마찬가지로, 후에 도 19,20 및 25에 도시된 제품으로 성형되는 막 110은, 각 층 114, 112 및 116 사이의 수소결합을 향상시키는 공압출에 의해 제품화될 수 있다. 다층 공정에 의해, 유압 압축기 공기주머니와 같은 제품을 성형하기 위해서는, 공압출 헤드 모델 번호 BKB95-3B1를 사용하는 Bekum BM502 취입 성형기나 모델 번호 VW 60/35 공압출 헤드를 사용하는 Krup KEB-5모델을 사용할 수 있다.

시트, 밀폐 용기, 쿠션 장치, 압축기 또는 다른 구조 형태의 막은 바람직하 게는 2500psi 이상의 인장강도, 350-300psi 사이의 인장 모듈 및/또는 250 내지 700%의 연신을 갖는다.

시트는 압출기 내에 형성된 용융 중합체를 피복 행거 다이를 통과시켜 만들어질 수 있다. 중공 성형법에 사용되는 붕괴관류와 파리손(parison)은 압출기에 의해 형성된 용융 플라스틱을 환상 다이에 통과 시켜서 만들어진다.

미세층 중합체 복합물은 다층 라미네이트의 한 층으로 사용될 수 있다. 시트 공-압출(co-extrusion)로 알려진 시트 다층 공정은 또한 본 발명에 따른 막을 형성하기 위한 유용한 기술이다. 시트 공-압출은 일반적으로 2개 이상의 중합체 물질을 하나의 다이를 통해서 동시에 압출하는 것을 포함하는데, 상기 다이에서 상기 물질은 함께 합류되어 잘 결합된 층을 형성하여 단일 압출 제품을 형성시킨다.

공-압출 시트를 제조하기 위하여 필요한 장비는 텍사스, 오렌지의 클로에렌 컴퍼니와 위스콘신, 오 클레어의 프로덕션 컴포넌츠, 인코포레이티드 등을 포함하여 몇 개의 다른 출처에서 상업적으로 얻을 수 있는 도21과 도23에 도시된 바와 같은 공-압출 공급 블럭에 연결되는 각각의 형태의 수지에 대한 하나의 압출기로 구성된다.

공-압출 공급 블럭 (150)은 세 개의 섹션으로 구성된다. 제 1 섹션(152)은 개개의 압출기에 연결되며 프로그래밍 섹션(154)에 개별적인 둥근 수지 스트리임을 전달하는 공급 포트 섹션이다. 프로그래밍 섹션(154)은 그 다음 수지의 각 스트리임을 사각형으로 바꾸며 그 크기는 개별적인 원하는 층 두께에 비례한다. 전이 섹션(156)은 분리된 개별적인 사각형 층을 하나의 정방형 포트(port)와 결합시킨다. TPU 층 각각의 용탕 온도는 일반적으로 약 100℉에서 약 465℉ 사이가 되어야 한다. 각각의 층 사이에 접합을 최적으로 하기 위해서, 각 용탕 스트리임의 실제 온도는 각 용탕 스트리임의 점성이 밀접하게 조화되도록 설정되어야 한다. 결합된 층상 용탕 스트리임은 바람직하게는 도22에 도시된 "코트 행거(coat hanger)" 설계를 가지며 플라스틱 성형 산업에서 현재 흔히 사용되고 있는 시트 다이(158) 내에서 단일 사각형 압출 용탕으로 변형된다. 그후에, 압출물은 롤러(160)를 사용하여 냉각되면서 주조나 캘린더 가공 공정에 의해서 단단한 시트로 형성된다.

시트 압출과 유사하게, 공-압출 관을 제조하기 위해서 필요한 장비는 각각의 형태의 수지에 대하여 하나의 압출기로 구성되며 각각의 압출기는 공통의 다기관 다이에 연결되어 있다. 각각의 압출기에서 나온 용탕은 도 23에 도시되어 있는 예와 같이 조지아, 애틀랜타의 캔터베리 엔지니어링, 인토포레이티드와 플로리다, 클리어워터의 젠카 코포레이션을 포함한 기타 몇몇 출처에서 상업적으로 얻을 수 있는 다이 다기관으로 들어가고 다른 용탕으로 별도의 원형 스트리임 채널(172A, 172B)로 흐른다. 스트리임 채널은 그 다음 원형 2중 원관 형태로 되며 그 크기는 원하는 각 층의 두께에 비례한다. 개별적인 용탕은 그 다음에 다이 입구(174) 바로 전에 하나의 공통 용탕 스트리임을 형성하기 위해서 결합된다. 그런 다음 용탕은 원통형 맨드릴(180)의 외부 표면(178)과 원통형 다이 쉘(184)의 내부 표면(182) 사이에 2중 원관에 의해 형성된 채널(176)을 통해 흐른다. 관상 압출물은 다이 쉘을 빠져나가고 난 다음에 여러 종래의 파이프 혹은 배관 교정 방법에 의하여 관 모양으로 냉각될 수 있다. 2 요소 관이 도23에 도시되고 있지만 부가층이 분리된 스트 리임 채널을 통해 가미될 수 있다는 것을 당업자라면 이해할 수 있을 것이다.

사용되는 플라스틱 성형 공정에 관계없이, 의도한 길이 혹은 라이네이트 제품의 부분에 걸친 층들 사이에 결합을 형성하기 위하여 채용된 물질의 균일한 용탕을 얻는 것이 바람직하다. 다음에, 사용된 다층 공정은 약 300℉에서 약 465℉ 까지 유지되는 온도에서 수행되어야한다. 더욱이, 층이 결합되는 지점에서 최소한 200 psi 의 충분한 압력을 유지하는 것이 중요한데 이 때 상술한 수소결합이 효과를 나타내게 된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 적층막의 실시예에서 얻을 수 있는 탁월한 결합 이외에도, 다른 목적은 특히 신발용 완충장치로 채용되는 막에 대하여 수명을 연장할 수 있도록 계류 기체를 보유할 수 있는 막을 제공하는 것이다. 일반적으로, ASTM D-1434-82에서 지정된 절차에 따라 측정된 질소 기체에 대한 15. 0 이하의 투과율을 제공하는 막은 수명을 연장하기 위한 것으로 적절한 것이 된다. 따라서, 본 발명의 막은 바람직하게는 막 두께에 관계없이, 15.0 이하의 기체 투과율을 가질 것이다. 마찬가지로, 질소 기체가 여러 가지 실시예에서 바람직한 계류 기체이며 ASTM D-1434-82에 따른 기체 투과율을 분석하는 기준을 제공하지만, 상기 막은 다양한 다른 기체 및/또는 액체를 포함한다.

바람직한 실시예에서, 본 발명의 막은 질소 기체에 대하여 10.0의 기체 투과율을 가지며, 더욱 바람직하게는 7.5 이하의 기체 투과율을 가진다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 막은 질소 기체에 대하여 5.0 이하의 기체 투과율을 가지며, 더욱 바람직하게는 질소 기체에 대하여 2.5 이하의 기체 투과율을 가진다. 가장 바람직 한 실시예하에서, 본 발명의 막은 질소 기체에 대하여 2.0 이하의 기체 투과율을 가진다.

이하에 기술되는 폴리에스테르 디올 기초 폴리우레탄으로부터 형성되는 다양한 제품에 의하여 제공되는 기체 투과율에 대한 개선된 저항성에 더하여, 폴리에스테르 디올 기초 폴리우레탄으로부터 제조된 제품은 또한 폴리에스테르 폴리올을 포함하지 않는 열가소성 폴리우레탄에 비해 내구성에 있어서 주목할 만한 향상을 보여준다.

쿠션 장치를 20.0psig 까지 질소 기체로 팽창시킬 때, 각 샘플은 4.0 인치 직경의 플래이튼(platen)을 가지는 왕복 피스톤에 의해서 간헐적으로 가압된다. 각 피스톤의 행정은 최대 행정에서 초기 팽창된 높이의 평균 25.0%로 각 샘플을 가압하는 높이로 주행하도록 교정된다. 그런 다음 왕복 피스톤은 부분 실패가 검출될 때까지 사이클 혹은 행정을 이루게 된다. 부분 실패라는 용어가 이하에서 사용되는데, 왕복 피스톤의 행정을 정지시키는 마이크로스위치와 접속되도록 쿠션 장치를 따라 동일한 위치에 레버가 놓여지도록 하는 질소 기체의 충분한 누출과 쿠션 장치의 수축으로 정의된다. 그 다음 사이클 혹은 행정의 총수는 더욱 내구적인 물질을 가리키는 높은 수의 행정으로 각각의 샘플에 기록된다. 바람직하게는, 영구적으로 팽창된 쿠션 장치는 신발류 부품에 적용될 때 고려되는 최소한 약 200,000 사이클을 견딜 수 있어야 한다. 고도의 내구성 이외에, 성질상 비교적 투명한 제품, 즉, 검출되는 황색 레벨(yellowness level)과 물질을 통과하는 광투과도에서 어떤 표준을 충족시키는 제품을 형성하는 것이 바람직하다. 예를들면, 제품의 투명도는 쿠션 장치가 시각적으로 접근 가능한 신발류의 부품으로서 사용되는 것들과 같은 쿠션 장치에서 고려된다. 펠레탄(Pellethane) 2355-85 ATP 혹은 펠레탄 2355-87AE는 검출되는 황색 레벨과 물질을 통과하는 광투과도의 측면에서 받아들일 만한 수준을 제공하는 것으로 나타나서 신발 부품으로서 유용한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 공기 주머니는 신발류 및 압축기에 대하여 쿠션장치로서 응용에 있어서 매우 유용한 한편, 본 발명의 막은 미식축구공, 농구공, 축구공, 내부 튜브 등과 같은 팽창 가능한 물체의 공기 주머니에 한정되지 않고, 튜브나 뗏목과 같은 유연한 부동 장치; 카테르 풍선과 같은 의료 장치의 부품으로서; 의자 및 가구와 같은 가구 제품의 일부로서, 자전거나 안장의 부분으로서, 다리보호대 및 헬멧을 포함한 보호장비의 부분으로서; 가구 제품의 지지부, 더욱 상세하게는, 허리 지지대로서; 치과 보철 또는 정형외과적 장치의 부품으로서; 차량 타이어, 특히 타이어의 외부 층의 부분으로서; 즉석 또는 롤러 스케이트용 바퀴의 요소와 같은 어떤 레크리에이션 장비의 일부를 포함하는 넓은 응용 범위를 가진다는 사실을 이해하여야 한다.

과 정

미세층 중합체 복합물은 다음과 같은 방법으로 제조된다. 폴리우레탄 탄성중합체를 위한 압출기, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체를 위한 압출기의 2대의 압출기가 공급 블럭에 연결된다. 압출기에서 나온 용융 중합체는 공급 블럭 으로 들어가고, 3-층 폴리우레탄/EVOH/폴리우레탄/폴리우레탄 스트리임 혹은 5-층 폴리우레탄/EVOH/폴리우레탄/EVOH/폴리우레탄 스트리임을 만들게 된다. 공급 블럭에서 나온 스트리임은 정전 혼합기로 연속적으로 들어가게 되고 폴리우레탄 및 EVOH의 미세층으로 스트리임을 만들게 된다. 미세층 스트리임은 시트 다이로 들어가고 그 다음에는 3-롤 스택(stack)으로 가게 된다. 적층체는 냉각된 다음 여러 조각으로 나누어지고 일렬로 감긴다.

실시예 1.

상기 과정에서, EVOH가 5-스트리임 공급 블럭으로 들어갈 때, 펠레탄 2355 85ATP( 마이에미, 미드랜드, 다우 케미칼로부터 얻을 수 있는 Shore A 경도 85를 가지는 폴리에스테르-폴리우레탄 공중합체)가 폴리우레탄으로 사용되었고 LCF 101A (일리노이, 시카고, 에발(Eval)로부터 입수 가능한 32%를 포함하는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체)가 사용되었다. 공급 블럭에서 나오는 스트리임은 7가지 요소를 가지는 정전 혼합기로 들어가게 된다. 생성되는 미세층 중합체 화합물은 LCF 101A 15 중량% 및 20 mil의 두께를 가진다. 도 26은 제조된 미세층 중합체 복합물을 반사모드로 광학 현미경으로 촬영된 단면도이다. EVOH 층은 요오드 용액으로 착색되었다. 적어도 28 층의 재료 층이 사진에서 나타나고 있다.

미세층 중합체 복합물의 물리적 성질은 다음과 같이 측정되었다.

인장강도 6494 psi

파단 연신율 490%

인장 압력 44,200 psi

50 % 압력 1860 psi

100% 압력 2016 psi

200% 압력 2586 psi

300% 압력 3741 psi

실시예 2.

미세층 중합체 화합물은 실시예 1에 따라 제조되었으나, LCF 101A는 7.5 중량% 포함되었다. 미세층 중합체의 물리적 성질은 다음과 같이 측정되었다.

인장강도 7569 psi

파단 연신율 545%

인장 압력 28,175 psi

50 % 압력 1562 psi

100% 압력 1777 psi

200% 압력 2419 psi

300% 압력 3636 psi

기체 투과율

(질소에 대해) 0

본 발명의 막은 신발의 공기 주머미 또는 유압 압축기 등에 응용될 수 있다.

Claims

적어도 약 50 미크론의 평균 두께를 가지는 미세층 중합체 복합물을 포함하는 가요성 막에 있어서, 상기 미세층 중합체 복합물은 적어도 약 10 개의 미세층을 포함하고, 각각의 미세층은 개별적으로 약 100 미크론의 두께를 가지며, 상기 미세층은 적어도 하나의 유체 차단 재료와 적어도 하나의 탄성체 재료가 교대로 배치된 것임을 특징으로 하는 가요성 막.
제 1 항에 있어서,

상기 막은 팽창 기체를 포함하는 가압된 공기 주머니인 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 2 항에 있어서,

상기 막은 팽창 기체에 대한 질소 기체의 투과율이 10㏄／㎡·atm·일 이하인 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 1 항에 있어서,

상기 탄성체 재료는 폴리우레탄 탄성체, 가요성 폴리올레핀, 스티렌 열가소성 탄성체, 폴리아미드 탄성체, 폴리아미드-에테르 탄성체, 에스테르-에테르 탄성체, 에스테르-에스테르 탄성체 가요성 이오노머, 열가소성 가황물, 가요성 폴리염화비닐 단일 중합체 및 공중합체, 가요성 아크릴 중합체 및 그 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 1 항에 있어서,

상기 탄성체 재료는 폴리우레탄 탄성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 1 항에 있어서,

상기 탄성체 재료는 열가소성 폴리에스테르 디올-기초 폴리우레탄, 열가소성 폴리에테르 디올-기초 폴리우레탄, 열가소성 폴리카프로락톤 디올-기초 폴리우레탄, 열가소성 폴리테트라히드로푸란 디올-기초 폴리우레탄, 열가소성 폴리카보네이트 디올-기초 폴리우레탄 및 그 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 6 항에 있어서,

상기 탄성체 재료는 열가소성 폴리에스테르 디올-기초 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 7 항에 있어서,

상기 폴리우레탄의 폴리에스테르 디올은 적어도 하나의 디카르복실산과 적어도 하나의 디올과의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 8 항에 있어서,

상기 디카르복실산은 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 말론산, 옥살산 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 8 항에 있어서,

상기 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 8 항에 있어서,

상기 디카르복실산은 아디프산을 포함하고 디올은 1,4-부탄디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 7 항에 있어서,

상기 폴리우레탄은 디올과 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 연장제 화합물을 사용하여 중합되는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 12 항에 있어서,

상기 연장제는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 12 항에 있어서,

폴리에스테르 디올의 당량 대 연장제의 당량비는 1:1 내지 1:8인 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 1 항에 있어서,

상기 유체 차단 재료는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 폴리 염화 비닐리덴, 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아미드, 결정성 고분자, 폴리우레탄 엔지니어링 플라스틱 및 그 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 1 항에 있어서,

상기 유체 차단 재료는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 16 항에 있어서,

상기 에틸렌 비닐 알코올 공중합체는 25몰 퍼센트에서 50 몰 퍼센트의 에틸렌 공중합체 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 16 항에 있어서,

상기 에틸렌 비닐 알코올 공중합체는 25몰 퍼센트에서 40 몰 퍼센트의 에틸렌 공중합체 비율을 가지는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 1 항에 있어서,

상기 미세층 중합체 복합물은 50개 이상의 미세층을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 1 항에 있어서,

상기 미세층 중합체 복합물은 30 미세층에서 1000 미세층을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 1 항에 있어서,

상기 미세층 중합체 화합물은 50 미세층에서 500 미세층을 포함하는 것을 특징으로 가요성 막.
제 1 항에 있어서,

각 유체 차단 재료 미세층의 평균 두께는 각각 2.5 미크론 이하인 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 1 항에 있어서,

각 유체 차단물질 미세층의 평균 두께는 각각 0.01 미크론 내지 2.5 미크론인 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 1 항에 있어서,

미세층 중합체 복합물의 평균 두께는 125 미크론 내지 0.5 센티미터인 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 1 항에 있어서,

미세층 중합체 복합물의 평균 두께는 125 미크론 내지 0.1 센티미터인 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 1 항에 있어서,

상기 막은 탄성체 폴리우레탄을 포함하는 적어도 하나의 층 A와 상기 미세층 중합체 복합물을 포함하는 적어도 하나의 층 B를 포함하여 이루어지는 적층체로 된 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 26 항에 있어서,

상기 적층체는 층 A-B-A를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 26 항에 있어서,

상기 적층체는 층 A-B-A-B-A를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 1 항에 있어서,

상기 미세층 중합체 복합물은 외부 보호 경계층과 함께 성형되는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 26 항에 있어서,

상기 적층체는 0.5 센티미터 이하의 평균 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 26 항에 있어서,

상기 층 B는 6.35 미크론 내지 2600 미크론의 평균 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 2 항에 있어서,

상기 막은 질소 기체의 투과율이 10㏄／㎡·atm·일 이하인 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 2 항에 있어서,

상기 막은 질소 기체의 투과율이 3㏄／㎡·atm·일 이하인 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 2 항에 있어서,

상기 막은 질소 기체의 투과율이 2㏄／㎡·atm·일 이하인 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 1 항에 따른 막을 포함하는 쿠션 장치.
제 2 항에 있어서,

상기 팽창 기체의 압력은 적어도 3 psi인 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 2 항에 있어서,

상기 팽창 기체의 압력은 3 내지 50psi인 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 2 항에 있어서,

상기 팽창 기체는 질소인 것을 특징으로 하는 가요성 막.
제 36 항에 따른 적어도 하나의 가압된 공기 주머니를 포함하는 신발.
제 39 항에 있어서,

상기 공기 주머니는 상기 신발의 밑창의 한 부분으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 신발.
상기 공기 주머니는 상기 신발의 외부 표면의 적어도 한 부분을 형성하는 것을 특징으로 하는 신발.