KR100562620B1

KR100562620B1 - 플라스틱 광섬유, 광섬유 케이블, 플러그 부착 광섬유케이블 및 이들의 제조방법

Info

Publication number: KR100562620B1
Application number: KR1020027003176A
Authority: KR
Inventors: 후쿠바요시노리; 아키타다카시; 이리에기쿠에; 스미도시노리; 오카모토마사시; 오쿠무라준; 사사끼시게아키
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 1999-09-09
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2006-03-17
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: ATE434198T1; EP1219982A4; DE60042415D1; KR20020038751A; AU6873600A; WO2001020376A1; TW469351B; EP1219982B1; US6871000B1; EP1219982A1; US20050147368A1; JP4527921B2

Abstract

본 발명은 용융방사에 의해 수득된 미연신 상태의 플라스틱 광섬유를 가열 연신한 후, 전방 롤러 및 후방 롤러의 원주 속도비(후방롤러 원주 속도/전방롤러 원주 속도)를 0.5 내지 1.2로 하고, 또한 하기 수학식 1를 만족하는 가열조건에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유의 제조방법에 관한 것이다.

수학식 1

상기 식에서,

Tgc는 코어 물질의 유리 전이 온도이고,

x는 열처리 온도(℃)이고,

y는 열처리 시간(초)이다.

본 발명에 따르면, 열수축률이 작고 내열성이 우수한 플라스틱 광섬유를 제공할 수 있다.

Description

플라스틱 광섬유, 광섬유 케이블, 플러그 부착 광섬유 케이블 및 이들의 제조방법{PLASTIC OPTICAL FIBER, OPTICAL FIBER CABLE AND PLUG-ATTACHED OPTICAL FIBER CABLE AND PRODUCTION METHODS THEREFOR}

본 발명은 내열성이 우수한 플라스틱 광섬유, 광섬유 케이블, 플러그 부착 광섬유 케이블, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 광섬유로서는 넓은 파장영역에 걸쳐 뛰어난 광전송을 할 수 있는 무기 유리계 광학섬유가 알려져 있고, 간선계(trunk line system)를 중심으로 해서 실용화되어 있다. 그렇지만, 이 무기 유리계 광학섬유는 고가이고, 가공성이 나쁘고, 굽힘 응력이 약하다는 결점이 있다. 그 때문에, 보다 저렴하고, 직경이 크게 가공가능하고, 단면가공 및 취급이 용이한 플라스틱 광섬유가 개발되고, 조명장치, 센서 및 통신용으로서 OA나 FA 기기간의 배선 등의 분야에서 실용화되고 있다.

일반적으로 플라스틱 광섬유(이하「POF」라 한다.)는 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 또는 비정질 폴리올레핀과 같이 굴절률이 크고 또한 빛의 투과성이 우수한 중합체를 코어 물질로 하고, 이 보다도 굴절률이 작고 또한 투명한 중합체를 외피재로 한 코어-외피구조를 갖는 섬유로 구성된다.

이러한 POF의 공업적 제조공정으로서는 보통, 복합방사노즐을 사용하여 코어 물질 폴리머와 외피재 폴리머를 동심원상에 배치하고, 용융 복합방사함으로써 섬유형으로 만들고, 계속해서 기계적 강도의 향상을 목적으로 가열하에서 연신 처리한다.

POF의 코어 물질 중 폴리메타크릴산 메틸은 투명성, 역학적 강도, 내후성이 우수하기 때문에, 고성능 POF의 코어 물질로서 공업적 규모로 사용되고 있다.

그렇지만, 폴리메타크릴산메틸의 유리 전이 온도(이하「Tg」라 한다.)는 100 내지 115℃ 정도로 높지 않기 때문에, 내열성의 면에서 용도가 한정된다.

이 때문에, 예컨대 일본 특허공개공보 제 83-18608호에서는 외피층의 주위에 다시 보호층을 설치한 3층 이상의 구조를 형성하여 내열성을 높인 것이 제안되었다.

또한, 일본 특허공개공보 제 93-11128호에는 가열 연신시 및 연신후의 열처리에서 POF의 섬유 직경 변동을 억제하여 섬유 직경 균일성을 높이는 기술이 개시되었다.

또한, 일본 특허공개공보 제 92-16905호에는 폴리카보네이트를 코어 물질로 하는 POF에서, 60 내지 100℃에서 장시간 열처리함으로써 전송 손실을 개선하는 방법이 개시되었다.

그렇지만, 일본 특허공개공보 제 92-16905호에 기재된 방법은 열처리 온도가 코어 물질의 Tg보다도 50℃ 이상이나 낮고 열처리 시간도 짧기 때문에 POF의 내열성을 향상시킬 수 없다. 또한, 일본 특허공개공보 제 83-18608호에 기재된 발명에서는 보호층에 사용되는 재료의 내열성을 향상시켜도, 사용온도가 코어 물질의 Tg 근방에 이르면, 코어 물질 자신이 열수축을 일으켜버리는 문제점이 있었다. 또한, 일본 특허공개공보 제 93-11128호는 열처리에서 사용하는 열처리 로 내의 구조에 관한 것으로, 소정 열처리 온도로 POF를 가열하는 경우에 적절한 열처리 시간이나 장력이 설정되어 있지 않기 때문에, POF의 열수축의 감소효과는 충분하지 않았다.

또한, POF의 내열성 등의 특성의 개선을 목적으로, 예컨대 일본 특허공개공보 제 87-131206호, 일본 특허공개공보 제 88-303304호, 일본 특허공개공보 제 90-68503호, 일본 특허공개공보 제 94-201270호, 일본 특허공개공보 제 87-299912호 등에는 연신 공정후에 인라인으로 비접촉 가열처리(annealing)를 실시함으로써, 연신 공정에서 부여된 POF축 방향으로의 고분자쇄의 배향을 가능한한 유지하고, 고온하에서의 수축을 억제하는 방법이 제안되었다.

그러나 이 방법에서는 POF의 내부 변형 제거가 불충분하기 때문에, 내열성을 충분히 향상시킬 수 없었다. 또한, 내부 변형을 제거하기 위해 비접촉 가열로의 온도를 올리면, 고분자쇄의 배향을 유지할 수 없기 때문에 POF의 역학적 강도의 저하를 초래하거나, POF의 직경의 비균일성이 증가한다는 문제점이 있었다.

이러한 종래의 POF가 자동차 등의 엔진 룸, 또는 한여름의 자동차 내부 등의 고온 환경하에서, 광통신 및 센서에 사용되는 경우, 열수축이 발생하고, 광전송 특성의 저하 및 커넥터부 등에서 배선트러블이 발생한다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 내열성이 우수한 플라스틱 광섬유, 광섬유 케이블, 플러그 부착 광섬유 케이블을 제공하는 것, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 이하의 본 발명에 의해 달성된다.

본 발명은 열기계 측정에 의해 수득된 수축 응력 발생 온도가 [(코어 물질의 유리 전이 온도)-35〕℃ 이상인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 본 발명의 플라스틱 광섬유의 바깥쪽 둘레부에 피복층이 형성되어 이루어진 플라스틱 광섬유 케이블에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 본 발명의 플라스틱 광섬유의 선단에 플러그가 배치되어 이루어진 플러그 부착 플라스틱 광섬유 케이블에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 용융방사에 의해 수득된 미연신 상태의 플라스틱 광섬유를 가열연신한 후, 전방 롤러 및 후방 롤러의 원주 속도비(후방롤러 원주 속도/전방롤러 원주 속도)를 0.5 이상 1.2 이하로 하고, 또한 하기 수학식 1을 만족하는 가열조건으로 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유의 제조방법에 관한 것이다:

상기 식에서,

Tgc는 코어 물질의 유리 전이 온도이고,

x는 열처리 온도(℃)이고,

y는 열처리 시간(초)이다.

또한 본 발명은 상기 발명의 제조방법에 있어서, 상기 가열조건에서, 2회 이상 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 용융방사에 의해 수득된 플라스틱 광섬유에 0.35×10⁶Pa 내지 1.5×10⁶Pa의 장력을 부여하면서, 이 플라스틱 광섬유를 (코어 물질의 유리 전이 온도-5)℃ 내지 (코어 물질의 유리 전이 온도+80)℃의 온도로 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 방법으로 플라스틱 광섬유를 수득하는 공정과, 수득된 광섬유의 바깥쪽 둘레부에 피복층을 형성하는 공정을 포함하는 플라스틱 광섬유 케이블의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 방법으로 플라스틱 광섬유를 수득하는 공정과, 수득된 광케이블의 선단에 플러그를 배치하는 공정을 포함하는 플러그 부착 플라스틱 광섬유 케이블의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 열수축률이 작고 내열성이 우수한 플라스틱 광섬유, 광섬유 케이블 및 플러그 부착 광섬유 케이블을 제공할 수 있다.

도 1은, 플라스틱 광섬유의 수축 응력 발생 온도를 결정하는 방법의 설명도이고, 열기계 측정에 의해 수득된 온도에 대한 응력의 변화를 도시한 그래프이다.

도 2는 코어 물질의 Tg 부근의 DSC 곡선의 일례를 도시한 도면이다.

도 3은 본 발명에서 사용되는 제조장치(1)의 개략적인 구성도이다.

도 4는 반복 굴곡 시험장치의 개략적인 구성도이다.

도 5는 본 발명에서 사용되는 제조장치(2)의 개략적인 구성도이다.

도 6은 본 발명에서 사용되는 제조장치(3)의 개략적인 구성도이다.

도 7은 본 발명에서 사용되는 제조장치(4)의 개략적인 구성도이다.

도 8a, 도 8b 및 도 8c는 본 발명에서 사용되는 제조장치에서의 다공판의 개략적인 구성도이다.

도 9는 본 발명에서 사용되는 다공판을 배치한 제조장치의 개략적인 구성도이다.

이하, 본 발명이 바람직한 실시 형태에 관해서 설명한다. 또한, POF를 구성하는 코어 물질의 유리 전이 온도를 적절히「Tgc」라고 표기한다.

본 발명에서는 POF의 수축 응력 발생 온도를 (Tgc-35)℃ 이상으로 함으로써, 내열성이 우수한 POF를 수득할 수 있다(제 1 발명).

또한 본 발명에서는 상기 제 1 발명의 POF에서, 특히, 코어 물질을 메타크릴산메틸 단독중합체로 하고, 이 코어부의 복굴절률의 절대치를 2.0×10^-4 이하로 함으로써, POF의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 제 1 발명의 POF에서, 코어 물질을 메타크릴산메틸 단독중합체로 하고, 열기계 측정에 의해 수득된 수축 응력 발생 온도를 [(코어 물질의 유리 전이 온도)-20]℃ 이상으로 하고, 또한 코어부의 복굴절률의 절대치를 1.5×10^-4 이상으로 함으로써, POF의 내열성을 보다 향상시키고, 또한 역학적 강도의 저하를 줄일 수 있다.

또한, 본 발명에서는 용융방사에 의해 수득된 미연신 상태의 POF를 가열 연신한 후, 전방 롤러 및 후방 롤러의 원주 속도비(후방롤러 원주 속도/전방롤러 원주 속도)를 0.5 이상 1.2 이하로 하고, 또한, 하기 수학식 1를 만족하는 가열조건으로 열처리함으로써, 내열성이 우수한 POF를 수득할 수 있다(제 2 발명):

수학식 1

상기 식에서,

Tgc는 코어 물질의 유리 전이 온도이고,

x는 열처리 온도(℃)이고,

y는 열처리 시간(초)이다.

또한, 본 발명에서는 상기 제 2 발명의 POF의 제조방법에서, 코어 물질에 메타크릴산메틸 단독중합체를 사용하고, 상기 가열연신을 코어부의 복굴절률의 절대치가 3×10^-4 이상이 되도록 실시하고, 상기 열처리를 전방 롤러 및 후방 롤러의 원주 속도비(후방롤러 원주 속도/전방롤러 원주 속도)를 1 이하로 하고, 하기 수학식 2를 만족하는 조건으로 실시함으로써, 내열성 및 역학적 강도가 보다 우수한 POF를 수득할 수 있다:

상기 식에서,

Tgc는 코어 물질의 유리 전이 온도이고,

x는 열처리 온도 (℃)이다.

또한 본 발명에서는 상기 가열조건으로 2회 이상 열처리함으로써, 수득된 POF의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다(제 3 발명).

또한 본 발명에서는 용융방사에 의해 수득된 POF를, 바람직하게는 가열연신한 후, POF에 0.35×10⁶Pa 이상 1.5×10⁶Pa 이하의 장력을 부여하면서, (Tgc-5)℃ 이상 (Tgc+80)℃ 이하의 온도로 열처리함으로써, 수득된 POF의 내열성을 향상시킬 수 있다(제 4 발명).

본 발명의 POF의 코어 물질로서는 비결정성의 투명중합체가 적합하고, 그 중에서도 메타크릴산메틸의 단독중합체 또는 메타크릴산메틸 단위와 다른 단량체 단위를 갖는 공중합체(이하, 이들을 적당히「MMA계 중합체」라고 한다.)를 사용하는 것이 바람직하다. 그 밖의 코어 물질로서, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산이소보닐, 메타크릴산아다맨틸, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐, 메타크릴산나프틸 등의 메타크릴산에스테르 등의 단량체 단위와 이들의 단량체와 공중합가능한 단량체의 단위를 갖는 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산에스테르계 공중합체, 또는 이들 폴리머의 수소원자의 전부 또는 일부가 중수소원자로 치환된 중수소화 중합체 등을 사용할 수 있고, 물론 그 밖의 투명 중합체, 투명블렌드물도 사용할 수 있다.

MMA계 중합체, 특히 메타크릴산메틸 단독중합체는 다른 비결정성 투명재료, 특히 폴리카보네이트와 비교하여 고무상태를 유지할 수 있는 온도범위가 넓고, 특정 온도이하에서 딱딱해져서 대부분 연신할 수 없게 되거나, 반대로 특정 온도를 초과하면 단숨에 신장해 버리거나 하지 않기 때문에, 연신처리 및 열처리를 양호하게 실시할 수 있다. 또한, 특히 폴리카보네이트와 비교해서 배향이 완화되기 어렵기 때문에, 열에 의해 장력이 낮아지기 어렵고, 낮은 장력으로 처리를 실시하는 경우라도, 안정되게 열처리를 실시하는 것이 가능하고 섬유의 직경의 비균일성이 증대하기 어렵다. 또한, 배향이 완화되기 어렵기 때문에, 배향이 완화되지 않도록 열처리 온도를 과도하게 저온으로 할 필요가 없기 때문에, 적절한 점탄성 상태로 처리할 수 있다. 결과적으로, POF의 섬유 직경의 비균일성 등의 다른 특성을 악화시키는 일없이 소정 열처리효과를 충분히 수득할 수 있고, 특히 본원 제 4 발명과 같이 낮은 장력으로 열처리를 실시하는 경우에 MMA계 중합체를 코어 물질로 사용한 POF가 적합하다.

메타크릴산메틸 단위와 다른 단량체 단위를 갖는 공중합체로서는 전체 단량 체 단위를 100질량%로 했을 때, 70질량% 이상의 메타크릴산메틸 단위와 30질량% 이하의 다른 단량체 단위로 구성된 공중합체인 것이 바람직하다. 메타크릴산 메틸과 공중합가능한 단량체로서는 예컨대, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐, 메타크릴산-2, 2, 2-트리플루오로에틸 등의 메타크릴산에스테르류, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르류, 내열성 향상을 목적으로 N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등의 단량체를 들 수 있다.

코어 물질의 제조방법은 특별한 제한은 없고, 공지된 중합방법이 채용되는데, 이물질의 혼입 방지 등의 면에서 연속 괴상 중합법 또는 연속 용액 중합법을 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 POF의 외피재는, 전송특성 면에서 바람직한 재료로서, 플루오르계 메타크릴레이트의 단독중합체, 플루오르계 메타크릴레이트 단위와 메타크릴산 에스테르계 단량체 단위를 갖는 공중합체, 불소화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소화 비닐리덴 단위를 주성분으로 하는 공중합체, α-플루오로메타크릴레이트계 중합체, 및 그것들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 POF의 구조로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 코어-외피의 2층 구조를 갖는 POF, 코어부가 굴절률 분포를 갖는 것과 같은 그레이드 인덱스형 POF, 바다형 성분 중의 코어부와 외피부로 구성된 섬성분을 복수 배치시킨 바다-섬형 구조를 갖는 다중 코어형 POF, 복수의 코어부를 외피부에 의해 한덩어리로 하는 구조를 갖는 다중 코어형 POF, 코어부 또는 외피부가 다층구조를 갖고, 중심에서 바깥쪽으로 굴절률이 단계적으로 변화되는 다층 POF 등을 들 수 있다.

이들 POF의 바깥쪽 둘레에 내용제성 및 내열성 등의 기능을 갖는 보호층을 피복하는 것도 가능하다. 보호층의 재료(보호재)로서는 역학적 강도가 우수한 재료가 바람직하게 사용되고, 특히 불소화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체가 바람직하게 사용된다. 불소화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체는 외피재로서 사용되는 플루오르계 메타크릴레이트 단위 또는 불소화비닐리덴단위를 포함하는 중합체나, 특히 내열성이 요구되는 용도로 피복층에 적합하게 사용되는 나일론 12와의 밀착성이 높다. 그 때문에, 코어-외피구조를 갖고, 외피재가 플루오르계 메타크릴레이트 단위 또는 불소화비닐리덴 단위를 포함하는 중합체로 구성된 본 발명의 POF의 바깥쪽 둘레에, 불소화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체로 구성된 보호층이 형성되고, 그 바깥쪽 둘레에 나일론 12로 이루어진 피복층이 형성된 POF 케이블은 본 발명의 POF의 고열 환경하에서의 수축이 작다는 특성과 더불어, POF 케이블의 고열 환경하에서의 피스토닝(pistoning) 현상을 현저히 감소시킬 수 있다.

상기와 같은 재료를 사용하여 용융방사된 POF는 그 역학적 강도를 높이기 위해서 가열 연신하는 것이 바람직하다. 연신장치는 예컨대 전후 2개의 롤러 사이에 가열로를 배치하여 구성된 것을 사용할 수 있다. 연신시의 가열온도(연신온도)는 코어 물질의 물성에 의해 적절히 설정되는데, (Tgc+5)℃ 내지 (Tgc+65)℃가 바람직하고, (Tgc+10)℃ 내지 (Tgc+60)℃가 보다 바람직하다. 연신온도가 이러한 온도범위를 벗어난 경우, 즉 (Tgc+5)℃ 미만의 경우에는 POF의 연신이 곤란해질 우려가 있고, (Tgc+65)℃를 초과하여 큰 경우에는 연신에 의한 역학적 강도의 부여가 불충분해질 우려가 있다. 코어 물질이 PMMA인 경우에는 연신온도는 115℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하고, 125℃ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 185℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하고, 175℃ 이하가 더욱 바람직하다.

또한 가열 연신에 있어서의 연신배율은 1.1배 내지 3.5배(전방 롤러 및 후방 롤러의 원주 속도의 비(후방롤러 원주 속도/전방롤러 원주 속도)가 1.1 내지 3.5임)가 바람직하고, 1.5배 내지 3.3배가 보다 바람직하고, 1.5배 내지 3.0배가 더욱 바람직하다. 이와 같은 연신배율을 벗어난 경우, 즉 1.1배 미만에서는 연신에 의한 역학적 강도의 부여가 불충분해질 우려가 있고, 3.5배를 초과해서 큰 경우는 균일한 연신이 곤란해질 우려가 있다.

이와 같이 POF의 제조에서는 역학적 강도를 향상시키기 위해서, 연신조작을 실시하는 것이 일반적이다. 그러나, POF의 연신에 의해 분자는 배향하지만, 한편으로는 배향과는 다른 응력(내부 변형)이 잔류하여 동결된다. 그 때문에, POF가 Tgc 근방의 온도부근에서 가열됨에 따라, 동결된 잔류 응력(변형)이 개방되어 POF가 크게 수축되어 버린다. 이러한 POF에 잔류하는 응력(내부 변형)의 정도는 열기계 측정에 의해 알 수 있다. 즉, 일정한 속도로 승온하면서 POF의 열기계 측정을 하면, 임의의 온도부터 동결된 잔류 응력이 해소됨으로써 수축응력이 발생한다. 여기에서, 잔류응력이 적은 POF는 수축 응력 발생 온도가 고온쪽으로 이동하기 때문에, 수축 응력 발생 온도가 높은 POF는 열수축률이 작고 내열성이 우수한 POF이다.

본 발명에서는 예컨대 POF를 소정 조건으로 열처리함으로써 POF에서 잔류응력을 제거함으로써, POF의 열수축을 저하시켜 내열성을 향상시키고 있다.

본 발명의 POF는, 열기계(TMA) 측정에 의한 수축 응력 발생 온도가 (Tgc-35)℃ 이상이다(제 1 발명). 이러한 POF는 열수축률이 낮고, 결과로서 뛰어난 내열성을 보인다. 수축 응력 발생 온도는 높을수록 좋은데, 보통 Tgc 이하이다. POF는 자동차의 실내 배선 등의 용도에 적용하는 경우, 적어도 90℃에서의 내열성이 요구되는데, 본 발명과 같이 POF의 수축 응력 발생 온도를 (Tgc-35)℃ 이상으로 함으로써, 90℃, 65시간의 내열성 시험으로 열수축률 2% 이하라는 뛰어난 내열성을 갖춘 POF를 수득할 수 있다.

또한, 수축 응력 발생 온도는, 도 1에서 도시한 수축 응력 곡선으로부터 후술하는 바와 같이 구할 수 있다. 또한, TMA 측정은 측정 조건에 의해 미묘하게 변하기 때문에, 본 발명에서는 승온 속도 5℃/분 및 2.2×10⁵Pa의 일정하중으로 측정한다.

본 발명의 POF의 내열성의 지표인 열수축률은 POF의 길이 방향의 수축률이며, 이 열수축률이 작을수록 내열성이 우수한 POF이다. 이 열수축률의 측정은 다음과 같이 하여 실시한다. 미리 POF에 50cm(L₀)간격으로 눈금을 만들고, 이 POF를 90℃로 설정한 건열 건조기내에 건조기 내벽면이나 선반 등에 닿지 않도록 달아두고, 65시간후, 이 POF를 꺼내고, 실온(20℃)까지 냉각하여 눈금의 간격(L₁)을 측정하고, L₀ 및 L₁로부터 하기 수학식 3을 사용하여 열수축률을 산출한다.

또한 본 발명에서는, POF의 코어 물질을 메타크릴산 메틸 단독중합체로 하고, 코어부의 복굴절률의 절대치를 2.0/10^-4이하로 함으로써, POF의 열수축률을 저하시키고, 결과적으로 우수한 내열성을 나타내는 POF를 수득할 수 있다.

상술한 바와 같이, POF에 역학적 강도를 부여하기 위해서는 가열 연신이 실시된다. POF의 연신에 의한 코어부의 분자 배향의 지표로서 코어부의 복굴절률을 들 수 있고, 재료에 따라 양인 경우와 음인 경우가 있는데, 그 절대치가 클수록 분자가 배향하는 것이고, POF의 역학적 강도가 높아진다. 그렇지만, 복굴절률의 절대치가 클수록, POF의 내열성을 저하시키는 POF 중에 고정된 잔류응력(내부 변형)도 증가한다. 본 발명에서는 POF의 코어부의 복굴절률을 조정함으로써, 이 POF 내에 잔류한 내부 변형을 완화시키고, POF의 내열성을 향상시킬 수 있다. 코어 물질을 메타크릴산 메틸 단독중합체로 하는 POF에서 복굴절률의 절대치가 2.0×10^-4 이하가 되면, 열수축률이 작아지고, 내열성이 향상한다. 따라서, POF의 내열성을 중시하는 경우, 코어 물질을 메타크릴산 메틸 단독중합체로 하는 본 발명의 POF는 코어 물질의 복굴절률의 절대치가 2.0×10^-4 이하인 것이 바람직하고, 0.5×10^-4 이상 2.0×10^-4 이하인 것이 보다 바람직하다. 코어 물질의 복굴절률의 절대치가 0.5×10^-4미만이 되면, 역학적 강도가 저하될 우려가 있다.

코어 물질이 메타크릴산 메틸 단독중합체로 이루어지고, 코어부의 복굴절률의 절대치가 2.0×10^-4 이하의 POF는, 사용하는 메타크릴산메틸 단독중합체의 물성에도 좌우되지만, 예컨대, 후술하는 열처리를 POF에 실시함으로써 수득할 수 있다. 또한, 복굴절률은 후술한 바와 같이 하여 측정한다.

상기한 바와 같이 POF는 연신에 의해 POF에 분자배향을 부여하여 코어부의 복굴절률의 절대치를 높임으로써 역학적 강도를 향상시킬 수 있는 한편, 열수축이 커진다. 본 발명에서는 또한, 코어 물질의 복굴절률 및 POF의 열수축 응력 발생 온도를 소정의 범위로 함으로써, 열수축을 작게 할 수 있고, 또한 역학적 강도의 저하를 작게 할 수 있다. 예컨대, 코어 재료가 메타크릴산 메틸 단독중합체로 이루어진 POF에서는, 복굴절률의 절대치를 1.5×10^-4 이상으로 하고, 또한 TMA 측정에 의한 수축응력 발생온도가 (Tgc-20)℃ 이상으로 하는 것이, 충분한 역학적 강도와 열수축 특성을 POF에 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 복굴절률의 절대치는 2.3×10^-4이상이고, 수축 응력 발생온도는 (Tgc-15)℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 복굴절률의 절대치가 너무 높으면, TMA 측정에 따른 수축 응력 발생 온도를 (Tgc-20)℃ 이상으로 하는 것이 곤란해지기 때문에 복굴절률의 절대치는 5×10^-4 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 POF는 90℃, 65시간의 내열성 시험에서의 열수축률을 0.5% 이하로 할 수 있고, 또한 POF의 바깥쪽 둘레부에 폴리에틸렌으로 구성되는 피복층을 배치하여 외경이 2.2㎜ (피복층의 두께 0.6㎜)인 POF 케이블로서 측정한 반복 굴곡 횟수를 10,000회 이상으로 할 수 있다. 또한, POF의 바깥쪽 둘레부에 나일론 12로 구성되는 피복층을 배치하고 외경이 2.2㎜(피복층의 두께 0.6㎜)인 POF 케이블로서 측정한 반복 굴절 횟수를 20,000회 이상할 수 있다. 나일론 12로 구성된 피복층은, 필요에 따라 다층 피복할 수 있다. 또한, 이러한 반복 굴절 횟수는 후술하는 방법에 의해 측정되고, 반복 굴곡 횟수가 클수록, 역학적 강도가 우수한 POF이다.

본 발명의 POF의 제조방법(제 2 발명)에서는, 연신된 POF를 전방 롤러 및 후방 롤러의 원주 속도비(후방롤러 원주 속도/전방롤러 원주 속도)를 0.5 이상 1.2이하로 하고, 또한 하기 수학식 1를 만족하는 가열 조건으로 열처리했다:

수학식 1

이에 따라, POF내에서 고정되어 잔류한 내부 응력(내부 변형)의 일부가 완화되고, 이와 같은 열처리를 실시하지 않은 POF와 비교하여 열수축률이 작고 내열성이 우수한 POF를 수득할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 수축 응력 발생 온도가 (Tgc-35)℃ 이상인 POF를 수득할 수 있고, 추가로, 90℃, 65 시간의 내열성 시험에서 열수축률이 2% 이하인 POF를 수득할 수 있다. 또한 코어 물질에 메타크릴산 메틸 단독중합체를 사용하여 제조하는 경우는, 추가로 코어 물질의 복굴절률의 절대치가 2.0×10^-4 이하로 내열성이 우수한 POF를 수득할 수 있다. 또한, 코어 물질에 메타크릴산 메틸 단독중합체를 사용하여 제조하는 경우는, 코어부의 복굴절률의 절대치가 1.5×10^-4 이상이고, TMA 측정에 의한 수축 응력 발생 온도가 (Tgc-20)℃ 이상으로 내열성 및 역학적 강도가 우수한 POF를 수득할 수 있다. 이 경우의 코어부의 복굴절률의 절대치는 2.3×10^-4 이상인 것이 바람직하고, TMA 측정에 의한 수축 응력 발생 온도는 (Tgc-15)℃ 이상인 것이 바람직하다.

여기에서, 원주 속도비(후방롤러 원주 속도/전방롤러 원주 속도)가 1미만으로 작은 것은 POF를 수축시키게 된다. 수축을 너무 크게 하면, 연신에 따라서 부여되는 분자배향이 저하되고, POF의 역학적 강도가 저하될 우려가 있고, 수축을 크게 하기 위해서는 장시간이 필요하고, 생산성이 저하될 우려가 있고, 이 장시간 사이에서 (Tgc-5)℃ 이상의 고온으로 가열되기 때문에 추가로 역학적 강도가 저하될 우려가 있다는 점에서 원주 속도비는 0.5 이상으로 한다. 한편, 원주 속도비가 1.2를 초과하는 경우는 본 발명에 따른 내열성 향상 효과가 충분히 발현되지 않는다.

또한 본 발명에서, 열처리는 하기 수학식 1을 만족하는 가열조건에서 실시한다.

수학식 1

열처리 온도 x가 이러한 온도범위를 벗어난 경우, (Tgc-5)℃ 미만에는 온도가 낮아질수록 열처리에 의한 내열성의 향상효과가 충분하지 못하게 되고, 한편 (Tgc+110)℃을 초과하여 클 때는 연신에 의해서 부여된 역학적 강도가 저하되어 버릴 우려가 있다. 열처리 온도 x는 (Tgc+90)℃ 이하인 것이 바람직하고, (Tgc+75)℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열처리 온도 x는 Tgc 이상인 것이 바람직하고, (Tgc+15)℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 코어 물질이 폴리메타크릴산 메틸인 경우에는 열처리 온도 x는 110℃ 이상이 바람직하고, 115℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 200℃ 이하가 바람직하고, 190℃ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 열처리 시간 y가 4초 미만이면 열처리에 의한 내열성의 향상 효과가 불충분해지고, (-1.5x+330)초를 초과하여 큰 경우는 연신에 따라 부여된 역학적 강도가 저하되어 버린다. 또한, 본 발명에서 열처리 시간은 하기 수학식 4에 의해 산출된다.

상기 식에서,

s는 가열로의 로 길이(m)이고,

v₁은 전방롤러의 원주 속도(m/분)이고,

v₂는 후방롤러 원주 속도(m/분)이다.

열처리를 실시할 때의 가열로는 POF의 손상을 막기 위해서는 비접촉 가열로가 바람직하게 사용되고, 가열매체로서 열풍을 사용한 가열로나, 가압 수증기 등을 사용한 습열식 가열로를 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법(제 2 발명)에서는 코어 물질로서 메타크릴산메틸 단독중합체를 사용하고, POF의 가열연신을 코어부의 복굴절률의 절대치가 3×10^-4 이상이 되도록 실시하고, 그 후에 실시하는 열처리에서, 전방 롤러 및 후방 롤러의 원주 속도비(후방롤러 원주 속도/전방롤러 원주 속도)를 1 이하로 하고, 열처리 온도를 (Tgc+20)℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 연신은 그 후에 수행되는 열처리로의 부하의 측면에서, 코어부의 복굴절률의 절대치가 6×10^-4 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 가열 연신된 POF의 코어부의 복굴절률의 절대치를 3×10^-4 이상으로 함으로써, 가열연신에 의한 분자배향을 충분히 부여할 수가 있고, 그 후에 실시하는 열처리시의 전방 롤러 및 후방 롤러의 원주 속도비를 1 이하로 함으로써 수축 응력 발생 온도를 높여서 열수축을 작게 할 수 있고, 열처리 온도를 (Tgc+20)℃ 이하로 비교적 낮게 설정함으로써 열처리에 의한 분자배향의 저하를 매우 작게 할 수 있다. 즉, 이러한 조건에서 가열연신 및 열처리를 함으로써, 충분한 역학적 강도와 열수축 특성을 POF에 부여할 수 있고, 열기계 측정에 의해 수득된 수축 응력 발생 온도가 (Tgc-20)℃ 이상이고, 또한 코어부의 복굴절률의 절대치가 1.5×10^-4 이상인 POF를 수득할 수 있다. 또한, 상기 조건에서 POF를 제조함으로써, 상술한 바와 같이 POF의 열수축률을 0.5% 이하로 하고, POF의 바깥쪽 둘레부에 폴리에틸렌으로 구성되는 피복층을 배치하여 측정한 반복 굴곡 횟수를 10000회 이상으로 하고, 나일론 12로부터 구성되는 피복층을 배치하여 측정한 반복 굴곡횟수를 20000회 이상으로 할 수 있다. 또한, 피복층은 필요에 따라 다층피복하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서는, POF에 0.35×10⁶pa 이상 1.5×10⁶Pa 이하, 바람직하게는 0.35×10⁶Pa 이상 1.35×10⁶pa 이하의 장력을 부여하면서 POF를 열처리한 것이 바람직하다. 장력이 0.35×10⁶Pa 보다 작은 경우, 열처리시에 POF가 열처리 장치에 접촉하는 등 열처리가 안정적으로 실시될 수 없는 우려가 있고, 1.5×10⁶Pa보다 큰 경우에는 열처리에 의한 내열성의 개선효과가 불충분해질 우려가 있다. 열처리시의 장력은 열처리 온도, 열처리에 사용하는 열매체의 유속, 열처리시의 가열로의 전방 롤러 및 후방 롤러의 원주 속도의 비(후방롤러 원주 속도/전방롤러 원주 속도) 등을 적절한 값으로 설정함으로써 조정하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 제조방법(제 2 발명)에서, 상기한 바와 같이 장력을 부여하면서 열처리를 실시하는 경우, 장력은 1.35×10⁶Pa 이하로 하는 것이 바람직하고, 열처리 온도는 (Tgc-5)℃ 이상 (Tgc+15)℃ 이하가 바람직하고, 열처리 시간은 수학식 5를 만족하는 것이 바람직하다:

상기 식에서,

x는 열처리 온도(℃)이고,

y는 열처리 시간(초)이다.

이러한 조건으로 열처리를 함으로써 복굴절률의 절대치가 2.3×10^-4 이상이며, 수축 응력 발생 온도가 (Tgc-15)℃ 이상의 POF를 수득할 수 있다.

상술한 제조방법은 연신 공정과 열처리 공정을 연속 공정으로 실시할 수도 있다. 또한, 연신된 POF를 일단 보빈 등에 감은 후, 별도로 열처리할 수도 있다.

또한 본 발명의 POF의 제조방법에서는, 상기 제조방법(제 2 발명)의 상기 가열조건에서, 2회 이상 열처리를 함으로써, 내열성을 향상시킬 수 있다(제 3 발명). 이에 따라, POF내에서 동결된 잔류 내부 변형(내부응력)의 일부가 완화되고, 이러한 열처리를 하지 않은 POF, 또는 1회 열처리한 POF와 비교하여, 열수축률이 작고 내열성이 우수한 POF를 수득할 수 있다. 이 경우의 열처리 온도 x는 Tgc℃ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 방법 (제 3 발명)에 의해 제조된 POF는 수축 응력 발생 온도가 (Tgc-35)℃ 이상이 되도록 제조한 경우, 90℃ 및 65시간의 내열성 시험으로 열수축률 2%이하, 추가로 1.5% 이하를 달성할 수 있다. 또한, 코어 물질에 메타크릴산메틸 단독중합체를 사용하여 제조하는 경우는 코어부의 복굴절률의 절대치가 2.0×10^-4 이하인 POF를 수득할 수 있다.

상술한 가열조건을 만족하는 열처리는 바람직하게는 2회 이상 6회 이하로 실시한다. 열처리를 2회 이상으로 함으로써, 가열로의 길이를 길게 하지 않고도 충분히 가열을 할 수 있다. 열처리 횟수를 6회 이하로 함으로써, 장치의 구성이 비교적 간단하게 된다. 이러한 열처리는 같은 조건을 반복할 수도 있고, 다른 조건에서 실시할 수도 있다. 열처리시에 사용되는 가열로나 열처리시의 가열조건은, 상기 제조방법(제 2 발명)과 동일하고 열처리의 횟수 등에 따라 적절히 설정된다.

본 발명의 제조방법에서는 연신공정과 열처리를 연속공정으로 실시할 수도 있고, 연신공정과 제 1 회 열처리를 연속공정으로 하고, 두번째 이후의 열처리는 POF를 일단 보빈 등에 감은 후, 별도로 열처리할 수도 있거나, 또는 연신된 POF를 일단 보빈에 감은 후, 1회째 이후의 열처리를 실시할 수도 있다. 또는, 연신된 POF를 동일한 열처리 장치의 가운데를 여러차례 왕복하는 방법도 가능하다.

본 발명(제 4 발명)에서는, 용융방사에 의해 수득된 POF에 0.35×10⁶Pa 내지 1.5×10⁶pa, 바람직하게는 0.35×10⁶Pa 내지 1.35×10⁶Pa의 장력을 부여하면서 POF를 (Tgc-5)℃ 내지 (Tgc+80)℃의 온도로 열처리함으로써, POF 내부에 고정되는 내부 변형을 제거하여, 내열성이 우수한 POF를 수득할 수 있다. 이 방법에 따르면, 상술한 제 1 발명의 POF, 즉 TMA 측정에 의한 수축 응력 발생 온도가 (Tgc-35)℃ 이상인 POF를 수득할 수 있고, 또한 90℃ 및 65시간의 내열성 시험으로 열수축률 2% 이하인 POF를 수득할 수 있다. 또한, 코어 물질에 메타크릴산 메틸 단독중합체를 사용하여 제조하는 경우는, 추가로 코어부의 복굴절률의 절대치가 2.0×10^-4 이하의 POF를 수득할 수 있다. 또한, 코어 물질에 메타크릴산메틸 단독중합체를 사용하여 제조하는 경우는 코어부의 복굴절률의 절대치가 1.5×10^-4 이상이며, TMA 측정에 의한 수축 응력 발생 온도가 (Tgc-20)℃ 이상인 POF를 수득할 수 있다.

상기 열처리는 용융방사에 의해 수득된 미연신 상태의 POF에 상술한 가열 연신 처리를 하고, 그 후에 이 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

상기 열처리에 있어서, 장력이 0.35×10⁶Pa보다 작은 경우, 열처리시에 POF가 열처리 장치에 접촉하는 등 열처리가 불안정해질 우려가 있고, 1.5×10⁶Pa 보다 큰 경우에는 열처리에 의한 내열성의 개선효과가 불충분해진다. 열처리시의 장력은 열처리 온도, 열처리에 사용하는 열매체의 유속, 열처리시의 가열로의 전방 롤러 및 후방 롤러의 원주 속도의 비(후방롤러 원주 속도/전방롤러 원주 속도) 등을 적절한 값으로 설정함으로써 조정하는 것이 가능하다.

열처리 온도는 (Tgc-5)℃ 내지 (Tgc+80)℃이며, (Tgc-5)℃ 내지 (Tgc+60)℃가 바람직하고, (Tgc-5)℃ 내지 (Tgc+30)℃가 보다 바람직하고, Tgc℃ 내지 (Tgc+15)℃가 특히 바람직하다. 이러한 온도 범위를 벗어난 경우, 즉 열처리 온도가 (Tgc-5)℃ 미만인 경우는 열처리의 개선효과가 불충분하고, (Tgc+80)℃를 초과하는 경우는 연신에 의해 부여된 배향이 완화되어, 역학적 특성이 저하될 우려가 있다.

열처리에 있어서, 역학적 강도를 저하시키지 않고서 내열성을 크게 향상시키기 위해서는 POF의 코어 물질로서 메타크릴산메틸 단위를 70질량% 이상 함유하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, POF의 코어 물질에 메타크릴산메틸 단독중합체를 사용한 경우는, 열처리를 0.35×10⁶Pa 이상 1.5×10⁶Pa이하, 바람직하게는 1.35×10⁶Pa 이하의 장력을 POF에 부여하면서 (Tgc-5)℃ 이상 (Tgc+30)℃ 이하, 바람직하게는 (Tgc+15)℃ 이하로 실시함으로써, 코어부의 복굴절률의 절대치가 1.5×10^-4 이상, 바람직하게는 2.3×10^-4 이상이며, 또한 열기계 측정에 의해 수득된 수축 응력 발생 온도가 [Tgc-20]℃ 이상, 바람직하게는 [Tgc-15]℃ 이상인 역학적 강도와 내열성을 겸비한 POF를 수득할 수 있다. 또한, 상기 조건에서 POF를 제조함으로써, 상술한 바와 같이 POF의 열수축률을 0.5% 이하로 하고, POF의 바깥쪽 둘레부에 폴리에틸렌으로 구성되는 피복층을 배치하여 측정한 반복 굴곡횟수를 10000회 이상으로 하고, 나일론 12로 구성되는 피복층을 배치하여 측정한 반복 굴곡횟수를 20000회 이상으로 할 수 있다. 또한, 피복층은 필요에 따라 다층 피복하는 것도 가능하다.

POF의 열처리에는 열풍식, 습열 가열식, 열수식 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 열처리에 열풍을 사용하는 경우, 가열 효율의 관점에서, 열풍의 풍속은 빠를수록 바람직하지만, 보통 2 내지 10㎧의 범위로 설정된다. 풍속이 2㎧ 미만인 경우, 가열효율이 불충분해지고, POF의 내열성을 충분히 향상시킬 수 없는 우려가 있다. 또한, 풍속이 10㎧를 초과하는 경우, 가열로 내에서 POF가 흔들려서, POF의 품질이 저하될 우려가 있지만, 이 경우는 열풍의 진행방향을 POF의 진행방향과 같게 함으로써 가열로 내에서의 POF의 흔들림을 효과적으로 방지할 수 있다.

열처리시에 POF에 부여되는 장력은 열처리시의 POF의 온도에 따라서도 변한다. 이 POF의 온도는 열처리 온도 및 열매체의 유속 등에 의해 결정된다. 열처리시의 POF의 온도를 높이면, POF가 수축하기 때문에, 장력이 높아지는 경향이 있지만, 온도가 높지 않으면 배향의 완화가 진행되어 오히려 장력이 줄어드는 경우도 있다.

이 열처리는 고정-길이 처리(롤러 원주 속도비가 거의 1임) 또는 완화처리(롤러 원주 속도비가 1 미만임) 등으로 실시할 수 있는데, 장력을 0.35×10⁶Pa 이상 1.5×10⁶Pa 이하로 하기 위해서는 완화처리로 실시하는 것이 바람직하다. 완화처리는 전방 롤러 및 후방 롤러의 원주 속도의 비(후방롤러 원주 속도/전방롤러 원주 속도)를 0.5 이상 0.98 이하로 실시하는 것이 바람직하고, 0.7 이상 0.95이하로 실시하는 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상 0.95이하로 실시하는 것이 특히 바람직하다. 롤러의 원주 속도비가 이러한 범위를 벗어나서 너무 작은 경우는 POF의 역학적 성질이 저하될 우려가 있고, 롤러 원주 속도비가 너무 큰 경우는 POF에 부여되는 장력을 0.35×10⁶Pa 이상 1.5×10⁶Pa 이하의 범위로 하기 어려워진다.

또한, 본 발명에서, 수평방향으로 POF를 도입하는 가열로를 사용하여 열처리를 할 수도 있지만, 0.35×10⁶Pa 이상 1.5×10⁶Pa 이하의 장력으로 열처리하면, 경우에 따라서는 POF가 자체 무게에 의해 로 내에서 아래로 드리워져 POF가 가열로에 접촉할 우려가 있고, 이것을 방지하기 위해서는 열처리하는 POF를 열처리 대역에 수평면에 대하여 실질적으로 수직으로 도입하여 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 열처리를 실시하기 위해서는, 예컨대 열처리 장치를 지면에 대하여 수직으로 배치하면 바람직하다.

또한, 실질적으로 수평으로 배치한 가열로를 사용하고, 0.35×10⁶Pa 이상 1.5×10⁶Pa 이하의 장력으로 POF를 열처리하는 경우, POF가 가열로와 접촉하는 것을 막기 위해서, 열처리하는 POF를 가열매체에 의해 부력을 부여하여 지지하면서 열처리할 수도 있다. 예컨대, 다공성 금속판이나 내열성 플라스틱, 또는 소결금속판 등의 다공판을 가열로 내에 배치하고, 구멍으로부터 열풍이나 가압수증기 등의 가열매체를 내뿜게 하는 구조로써 POF를 지지하고, 또한 열처리를 실시한다. 그 때, 열처리하는 POF에 섬유의 흔들림이 발생하지 않도록 하기 위해서, 다공판에 쐐기형 및 오목형 등의 POF의 통행로를 배치하고, 이 POF의 통행로부터 가열매체를 내뿜는 구성으로 할 수도 있다. 다공판의 구멍의 형상으로서는 원형이나 사각형을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구멍이 원형인 경우, 그 직경은 열처리조건 및 POF의 크기 등에 따라 적절히 설정되는데, 0.1㎜ 내지 3㎜가 바람직하다. 구멍의 직경이 너무 작으면, 가열매체에 의한 열처리의 효과나 POF를 지지하는 효과가 불충분해질 우려가 있고, 구멍의 직경이 너무 크면, 가열매체의 유속이 불충분해져 POF를 지지하기 어려운 경우가 있다.

장력을 0.35×10⁶Pa 이상 1.5×10⁶Pa 이하로 하고, 또한 (Tgc-5)℃ 이상 (Tgc+80)℃ 이하의 온도로 열처리함으로써 수득된 POF는 90℃ 및 65시간의 가열뒤의 열수축률이 0.5% 이하를 달성할 수 있고, 또한 이러한 POF가 얻어지도록 적절히 여러 가지 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서, 장력의 측정은 가열로 출구부근에서 실시한다. 예컨대, 도 5에 도시한 제조장치의 경우는 롤러(16)와 가열로(18)의 사이, 즉 (20)으로 표시한 개소에서 측정하고, 도 6에 도시한 제조장치의 경우는 롤러(22)와 가열로(23)의 사이, 즉 (25)로 나타낸 개소에서 측정을 하고, 또한 도 7에 도시한 제조장치의 경우는 출구측의 가이드(29)와 가열로(28)의 사이, 즉 (31)의 개소에서 측정하지만, 장치의 구성은 이들에 한정되지 않는다.

이상에 설명한 POF의 제조방법(제 2, 제 3 및 제 4 발명)에 의해 수득된 POF를, 추가로 (Tgc+8℃) 이하의 온도로 열처리, 바람직하게는 배치식의 고정-길이 열처리를 실시함으로써, 더욱 내열성을 향상시킬 수 있다.

이 경우의 열처리는 건열 건풍식, 진공 가열식, 습열가열식 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 열처리 온도는 열처리하는 POF의 재료에 따라 적절히 설정되고, (Tgc-30)℃ 이상이 바람직하고 (Tgc-25)℃ 이상이 보다 바람직하고 (Tgc-15)℃ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 (Tgc+8)℃ 이하가 바람직하고, (Tgc+5)℃ 이하가 보다 바람직하고, (Tgc+3)℃ 이하가 더욱 바람직하다. 특히, 코어 물질이 메타크릴산메틸 단독중합체인 경우는 85℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 바람직하고 100℃ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 123℃ 이하가 바람직하고 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 118℃ 이하가 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 너무 높으면, 예컨대 Tg 보다도 10℃ 이상 높은 온도에서 수시간 이상의 열처리를 하면, 온도가 높아짐에 따라서, 또한 시간이 길어짐에 따라서, 연신에 의해 부여된 역학적 강도가 저하될 우려가 있고, 열처리 온도가 지나치게 낮으면 내열성의 향상 효과가 불충분해질 우려가 있다. 열처리 시간은 적절히 선택되는데, 열처리 온도가 낮은 경우는 열처리의 효과가 얻어질 때까지, 매우 장시간, 예컨대 2 내지 3일을 걸리는 경우도 있다. 열처리 온도가 유리 전이 온도 근방일 때는 반나절에도 효과가 나타난다.

이상에 설명한 본 발명의 POF(제 1 발명) 및 본 발명의 POF의 제조방법(제 2, 제 3 및 제 4 발명)에 의해 제조된 POF는, 그 바깥쪽 둘레에 피복층을 배치하여 POF 케이블로서 사용할 수 있다. 피복층을 구성하는 재료로서는 종래 사용되고 있는 나일론 12 등의 나일론 수지, 폴리염화비닐, 폴리클로로트리플루오르에틸렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 퍼프렌 등을 사용할 수 있다.

또한, POF 케이블의 선단에 플러그를 배치하여 플러그 부착 POF 케이블로서 사용할 수 있다. 플러그로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 공지된 방법으로 배치할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또한, 실시예 중에서 사용한 평가방법 및 제조장치는 이하와 같다. 도 1의 가로축 및 세로축에서는 화살표의 선단 방향이 보다 큰 값을 나타냈다.

<열기계 측정(TMA)>

측정장치로서 세이코인스트루먼트(주) 제품 TMA-SS100을 사용했다. 측정조건은 승온 속도를 5℃/분로 설정하고, 2.2×10⁵Pa의 일정 하중에서의 수축응력을 측정했다. 수축 응력 발생 온도는 도 1에 도시한 바와 같이 응력이 감소로부터 증가 로 전환되는 위치에서의 기울기 0의 접선과, 응력이 증가로 전환된 후 기울기가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점으로 했다.

<유리 전이 온도의 측정>

세이코인스트루먼트 (주)제품 DSC-220을 사용했다. 샘플을 승온 속도: 10℃/분으로 200℃까지 승온하여 10분간 유지하여 용융시킨 후 20℃까지 급냉하고, 다시 승온속도: 10℃/분으로 승온하고, 이 때의 발열 및 흡열 거동을 도시한 DSC 곡선에서 도 2와 같이 유리전이의 계단상의 변화 부분 보다도 저온측의 베이스 라인을 고온측에 연장하여 수득된 직선과, 유리 전이의 계단상 변화부분의 DSC 곡선의 기울기가 최대가 되는 점에서의 DSC 곡선의 접선의 교점을 유리 전이 온도로 했다(일본 열측정학회 편찬「신 열분석의 기초와 응용」(1989년), (주)리얼라이즈사 발행, 제 54페이지 등을 참조).

<복굴절률의 측정>

POF를 디메틸설폭사이드 등의 용제 중에 침지시켜 외피층이나 보호층을 제거하여 코어부를 노출시키고, 실온에서 편광 현미경(니콘제, 편광 현미경 OPTIPHOTI-POL)로 세날몬형 컴펜세이터를 사용하여 코어부의 복굴절률을 측정했다. 외피층이나 보호층에 불소화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체를 사용하는 경우는, POF를 디메틸설폭사이드에서 실온(20℃)에서 약 10초간 침지시킴으로써 용이하게 외피 및 보호층을 제거할 수 있다.

<제조장치 1>

본 발명에서 사용되는 제조장치의 일례를 도 3에 나타냈다. 상기 도면에서, 1, 2, 3, 4는 각각 닙롤러이고, 7로 나타낸 POF를 일정속도로 송출하거나, 거두어 들이는 기능을 갖는다. 5 및 6은 각각 가열로이며, 열풍을 사용하여 로 내의 POF가 가열된다. 용융 방사된 미연신 POF는, 롤러(1) 및 롤러(2)의 일주속도를 조정하여 소정의 일주 속도비로 설정하여 연신하고, 계속해서 롤러 (3)과 롤러(4)의 롤러 사이에서 열처리를 실시한다. 이 제조 장치는, 전단의 연신 장치와 후단의 열처리 장치가 직렬로 설정되어 구성되는데, 연신 장치와 열처리 장치는 따로따로 설치되어도 무방하다. 또한, 2회 이상 열처리를 실시하는 경우는 또한 이 장치의 후단에 열처리 장치를 배열할 수도 있다. (20)는 장력 측정 개소를 나타냈다.

<반복 굴곡 횟수의 측정>

반복 굴곡 횟수는 도 4에 도시한 반복 굴곡 시험 장치로써 측정했다. 2.3㎜의 간격으로 사이를 막은 반경 15㎜의 2개의 롤(9)의 사이에, 직경 2.2㎜의 POF 케이블(8)을 늘어 뜨리고, 한쪽 말단에 질량 0.5 kg의 추(10)를 부착하고, 다른 말단을 유지 쇠장식(13)에 의해, 도 4 중의 점 O을 중심으로 하고, 2개의 롤(9)의 상부에 형성되는 가상 반원에 따라 유지 쇠장식(13)을 이동시키는 암에 부착된다. 여기에서, 점 O는 2개의 롤의 상부를 잇는 직선과 2개의 롤의 대상축과의 교점이 되는 위치에 있는 점이다. 즉, 팔이 점 O을 중앙으로 하여 수직위치로부터 한쪽의 롤(9)측에 90도 쓰러진 후, 다음에 수직위치로 되돌아가고 다른 쪽의 롤(9)측에 90도로 쓰러진 후 수직하는 위치로 되돌아가는 동작을 반복한다. 이 왕복동작을 1회로 세고, 1분당 30회 POF 케이블을 반복하여 굴곡시킨다. 이 POF 케이블(8)의 한쪽 단부에는 광원이 배치되고, 다른 단부에는 광검출기가 배치된다. 광원에는 파장 660nm의 LED(11)를 사용하고, 광검출기에는 광 파워 계측기(12)를 사용한다. POF 케이블(8)은 광 파워 계측기(12)로부터 롤(9)까지의 길이가 1.5m가 되고, 롤(9)로부터 LED(11)까지의 길이가 3.5m가 되도록 배치한다. 이 시험에서의 반복 굴곡 횟수는, 광 파워 계측기에 의해 검출되는 광량치가 초기치 보다 1dB 다운했을 때의 POF 케이블의 굴곡횟수로 한다. 실시예에서는 각각 시험수 5개의 평균치를 반복 굴곡 횟수로서 나타냈다.

<제조장치 2>

본 발명에서 사용되는 제조장치의 일례를 도 5에 나타냈다. 상기 도면에서, 14, 15, 16은 각각 닙롤러이며, 19로 도시한 POF를 일정속도로 보내거나, 거두어 들이는 기능을 갖는다. 17 및 18은 각각 가열로이며, 열풍을 사용하여 로내의 POF가 가열된다. 용융방사된 미연신 POF는, 롤러(14)와 롤러(15)의 일주 속도를 조정하여 소정의 일주 속도비로 설정하여, 연신되고, 이어서, 롤러(15)와 롤러(16)의 롤러 사이에서 열처리가 실시된다. 이 제조장치는 전단의 연신장치와 후단의 열처리 장치가 직렬로 설치되어 이루어지는데, 연신장치와 열처리 장치는 따로따로 설치해도 무방하다. 또한, 2회 이상 열처리를 실시하는 경우는 또한 이 장치의 후단에 열처리 장치를 배열할 수도 있다.

<제조장치 3>

본 발명에서 사용되는 제조장치의 일례를 도 6에 나타냈다. 상기 도면에서, 21 및 22는 각각 닙롤러이며, 24로 나타낸 POF를 일정속도로 보내거나 거두어 들이는 기능을 갖는다. 23는 가열로이며, 이 가열로에서 열풍에 의해 POF가 가열된다. 본 제조 장치로는 가열로의 중앙으로부터 열풍을 취입하고, 취입 열풍은 가열로의 양단으로부터 열풍 발생기로 되돌아 가도록 구성된다. 롤러(21)와 롤러(22)의 일주 속도를 조정하여 POF의 연신처리 또는 열처리가 실시된다. 25는 장력측정개소를 나타낸다.

<제조장치 4>

본 발명에서 사용되는 열처리 장치를 종방향으로 배치한 제조장치의 일례를 도 7에 나타냈다. 상기 도면에서, 26 및 27은 각각 닙롤러이고, 30으로 나타낸 POF를 일정속도로 송출하거나 거두어 들이는 기능을 갖는다. 28는 가열로이며, 이 가열로 내에서 열풍에 의해 POF가 가열된다. 본 제조장치에서는 가열로의 하단(POF 출구)측에서 열풍이 취입되고, 취입 열풍은 가열로의 상단(POF의 입구)측에서 열풍 발생기로 돌아가도록 구성된다. 29는 가이드이다. 롤러(26)와 롤러(27)의 일주 속도비를 조정하여 POF를 열처리한다. 31는 장력 측정 개소를 나타냈다.

<장력의 측정>

열처리시의 장력은 일본 전산 신보사 제품 DTMB-2.5B 장력계를 사용하고, 제조장치 2의 경우는 롤러(16)와 가열로(18)의 사이의 20으로 도시한 개소에서 측정하고, 제조장치 3의 경우는 롤러(22)와 가열로(23)의 사이의 25로 도시한 개소에서 측정하고, 제조장치 4의 경우는 가이드(29)와 가열로(28)의 사이의 31로 도시한 개소에서 측정했다.

비교예 1

코어 물질에는 연속 괴상중합에 의해 수득된 폴리메타크릴산 메틸을 사용했다. 코어 물질의 Tg는 112℃(DSC법, 승온속도: 10℃/분)였다. 외피재로는 불소화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌이 80/20(몰%)인 공중합체를 사용했다.

이들 중합체를 사용하여, 용융 방사법으로써, 코어-외피로 구성된 미연신 POF를 제작했다. 수득된 미연신 POF를 150℃로 설정한 로 길이 3m의 비접촉 가열로(5) 및 롤러(1)와 롤러(2)로 구성된 연신장치(도 3에서의 전단의 장치만 사용함)에서 롤러 일주 속도비(롤러(2) 일주 속도/롤러(1) 일주 속도)=2.0으로 설정하여 POF를 연신하고, 섬유 직경 750㎛의 코어-외피로 구성된 POF를 수득했다.

이 POF에 대해서 TMA 측정하여 수축 응력 발생 온도를 결정했다. 수득된 POF의 열수축률 및 수축 응력 발생 온도를 표 1에 나타냈다.

실시예 1 내지 7, 비교예 2 내지 5

도 3에 도시한 장치를 사용하고, 비교예 1과 동일하게 하여 전단의 연신장치에 의해 연신된 POF를 일단 보빈에 감은 후, 로 길이 3m의 비접촉 가열로(6) 및 롤러(3)와 롤러(4)로 구성된 열처리 장치(도 3에서의 후단의 장치)에서, 롤러 일주 속도비(롤러(4) 일주 속도/롤러(3) 일주 속도)=1.0으로 설정하고, 표 1에 도시한 온도 및 시간의 조건으로 열처리했다. 섬유 직경 750㎛의 코어-외피로 구성된 POF를 수득했다. 수득된 POF의 열수축률 및 수축 응력 발생 온도를 표 1에 나타냈다.

또한, 표 1에서 열처리 조건이 하기 수학식 1을 만족하는 경우는 ○이고, 만족하지 않는 경우는 ×라 했다:

수학식 1

상기 식에서,

Tgc는 코어 물질의 유리 전이 온도이고,

x는 열처리 온도(℃)이고,

y는 열처리 시간(초)이다.

본 발명의 방법(제 2 발명)에 의해 수득된 POF, 즉 상기 열처리 조건을 만족하는 POF는 수축 응력 발생 온도가 (Tgc-35)℃ 이상, 즉 77℃ 이상이고, 열수축률의 값이 2% 이하로 비교예의 POF보다도 작고, 내열성이 우수했다.

	열처리 조건		열수축률 (%)	수축 응력 발생 온도 (℃)	열처리 조건
	온도(℃)	시간(초)	열수축률 (%)	수축 응력 발생 온도 (℃)	열처리 조건
비교예 1	-	-	2.4	73	-
비교예 2	145	3	2.1	76	×
실시예 1	145	6	2.0	79	○
실시예 2	145	10	1.7	80	○
실시예 3	145	15	1.2	84	○
실시예 4	145	30	1.0	85	○
비교예 3	165	3	2.2	76	×
실시예 5	165	6	1.9	77	○
실시예 6	165	9	1.5	80	○
비교예 4	185	3	2.3	76	×
실시예 7	185	5	1.5	78	○
비교예 5	190	3	2.2	74	×

비교예 6

롤러의 일주 속도비(롤러(2) 일주속도/롤러(1) 일주속도)=3.0으로 설정한 점 을 제외하고 비교예 1과 동일하게 POF를 제조하고, 섬유 직경 1000㎛의 코어-외피로 구성된 POF를 수득했다. 수득된 POF의 열수축률을 표 2에 나타냈다.

실시예 8 내지 13

로 길이 3m의 비접촉 가열로(6)의 온도를 165℃로 하고, 롤러 일주 속도비(롤러(4) 일주 속도/롤러(3) 일주 속도)=1.0로 하고, 열처리 시간이 10초가 되도록 롤러 일주 속도를 설정하고, 비교예 6에서 수득된 POF의 열처리를 실시하고, 보빈에 감았다(실시예 8). 또한 실시예 8에서 수득된 POF를 실시예 8과 동일한 조건으로 열처리를 실시하고(도 3에서의 후단의 장치만을 사용함), 수득된 POF를 보빈에 감았다(실시예 9). 이와 같이 실시예 8과 동일한 조건으로 표 2에 도시한 횟수의 열처리를 반복하고, 또한 열처리 횟수가 다른 POF를 수득했다(실시예 10 내지 13).

수득된 POF의 열수축률을 하기 표 2에 나타냈다. 표 2에서 명백한 바와 같이, 열처리를 2회 이상 반복함으로써, 보다 열수축률의 작고 내열성이 우수한 POF를 얻을 수 있었다.

	열처리 횟수	열 수축률(%)
비교예 6	-	2.1
실시예 8	1	1.6
실시예 9	2	1.3
실시예 10	3	1.2
실시예 11	4	1.0
실시예 12	5	0.9
실시예 13	6	0.8

실시예 14, 15, 16

실시예 8에서 수득된 POF를, 마찬가지로 시판되는 건열 건조기를 사용하여, 90℃에서 20시간의 배치식의 고정-길이 열처리를 실시했다(실시예 14). 마찬가지로 실시예 10, 13에 의해 수득된 POF에 대해서, 각각 배치식의 고정-길이 열처리를 실시했다(실시예 15, 16). 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 이 배치식의 고정-길이 열처리에 의해 더욱 열수축률이 작고, 내열성이 우수한 POF를 수득할 수 있었다.

	열 수축률(%)	비고
실시예 14	0.5	실시예 8의 POF를 90℃, 20시간 고정-길이 열처리
실시예 15	0.4	실시예 10의 POF를 90℃, 20시간 고정-길이 열처리
실시예 16	0.3	실시예 13의 POF를 90℃, 20시간 고정-길이 열처리

이상에서, 본 발명의 방법(제 2 발명)에 의해 수득된 POF, 즉 상기 열처리 조건을 만족하는 POF는 수축 응력 발생 온도가 (Tgc-35)℃ 이상, 즉 77℃ 이상이며, 비교예의 POF 보다도 수축률이 작고, 그 수축률의 값도 2% 이하로 작고, 내열성이 우수한 POF를 얻을 수 있었다. 또한, 추가로 고정-길이 열처리를 실시함으로써, 보다 열수축률이 작고, 내열성이 우수한 POF를 수득할 수 있다는 점을 알 수 있다.

실시예 17, 18

코어 물질에는 연속 괴상중합에 의해 수득된 폴리메타크릴산 메틸을 사용했다. 코어 물질의 Tg는 112℃(DSC법, 승온속도: 10℃/분)였다. 외피재에는 2, 2, 2-트리플루오로메틸메타크릴레이트 51질량부와 1, 1, 2, 2-테트라하이드로퍼플루오로데실메타크릴레이트 30질량부와 메틸메타크릴레이트 18질량부와 메타크릴산 1질 량부와의 공중합체를 사용했다. 보호층의 재료로서는, 불소화 비닐리덴/테트라플루오로에틸렌=80/20(몰%)의 공중합체를 사용했다.

이들 공중합체를 사용하여, 용융 방사법에서, 코어-외피-보호층으로 구성된 미연신 POF를 제작했다. 수득된 미연신 POF를, 160℃로 설정한 로 길이 2.5m의 비접촉 가열로(5) 및 롤러(1)과 롤러(2)로 구성된 연신 장치(도 3에서의 전단의 장치만을 사용함)에서, 롤러 일주 속도비(롤러(2) 일주속도/롤러(1) 일주속도)=2.7로 설정하여 POF를 연신하고, 섬유 직경 1000㎛의 코어-외피-보호층으로 구성된 POF를 수득했다.

수득된 POF를 일단 보빈에 감은 후, 도 3에 도시한 후단의 장치를 사용하고, 로 길이 2.5m의 비접촉 가열로(6) 및 롤러(3)과 롤러(4)로 이루어진 열처리 장치에 의해, 열처리 온도, 롤러 일주 속도비(롤러(4) 일주속도/롤러(3) 일주속도) 및 열처리 시간을 각각 표 4에 도시한 바와 같이 하여 열처리를 실시하고, 섬유 직경 1000㎛의 코어-외피-보호층으로 이루어진 POF를 수득했다. 수득된 POF의 수축응력 발생온도, 복굴절률의 절대치 및 열수축률을 하기 표 4에 도시한다.

표 4에서 명백한 바와 같이, 복굴적의 절대치가 2.0×10^-4이하이고, 내열성이 우수한 POF를 수득할 수 있었다.

	열처리 조건					복굴절률의 절대치 (×10^-4)	열수축률(%)	수축 응력 발생온도 (℃)
	롤러(3)일주속도(m/분)	롤러(4)일주속도(m/분)	롤러 일주 속도비	온도 (℃)	열처리 시간(초)	복굴절률의 절대치 (×10^-4)	열수축률(%)	수축 응력 발생온도 (℃)
실시예 17	2.5	2.5	1.0	145	60	1.240	0.4	100
실시예 18	5	4.25	0.85	145	32	0.854	0.2	102

비교예 7

비접촉 가열로를 135℃로 설정하고, 롤러 일주 속도비(롤러(2) 일주속도/롤러(1) 일주 속도)=2.5로 설정하여 연신한 점 외에는 비교예 1과 동일하게 하여 섬유 직경 1000㎛의 코어-외피로 구성된 POF를 수득했다. 수득된 POF의 복굴절률 및 열수축률을 표 5에 나타냈다.

실시예 19 내지 21

도 3에 도시한 장치를 사용하고, 그 전단의 연신장치에 의해 비교예 7과 동일하게 연신한 POF를, 로 길이 3m의 비접촉 가열로(6) 및 롤러(3)와 롤러(4)로 구성된 열처리 장치에 의해, 처리 온도, 롤러 일주 속도비(롤러(4) 일주 속도/롤러(3) 일주 속도) 및 열처리 시간을 각각 표 5에 도시한대로 열처리하고, 섬유 직경 1000㎛의 코어-외피로 구성된 POF를 수득했다. 수득된 POF의 수축 응력 발생 온도, 복굴절률의 절대치 및 열수축률을 표 5에 나타냈다.

표 5로부터 명백한 바와 같이, 복굴절률의 절대치가 2.0×10^-4 이하이고, 수축률이 작고 내열성이 우수한 POF를 수득할 수 있었다.

실시예 22 및 23

비교예 7과 동일하게 연신하여 수득된 POF를 일단 보빈에 감은 후, 도 3에 도시한 로 길이 3m의 비접촉 가열로(6) 및 롤러(3)와 롤러(4)로 구성된 열처리 장치를 사용하고, 열처리 온도, 롤러 일주 속도비(롤러(4) 일주 속도/롤러(3) 일주 속도) 및 열처리 시간을 각각 표 5에 도시한 대로 열처리를 실시하고, 섬유 직경 1000㎛의 코어-외피로 구성된 POF를 수득했다. 수득된 POF의 수축 응력 발생 온도, 복굴절률의 절대치 및 열수축률을 표 5에 나타냈다.

표 5에서 명백한 바와 같이, 복굴절률의 절대치가 2.0×10^-4 이하이고, 수축률이 작고 내열성이 우수한 POF를 얻을 수 있었다.

	열처리 조건					복굴절률의 절대치 (×10^-4)	열수축률(%)	수축 응력 발생온도 (℃)
	롤러(3)일주속도(m/분)	롤러(4)일주속도(m/분)	롤러 일주 속도비	온도 (℃)	열처리 시간(초)	복굴절률의 절대치 (×10^-4)	열수축률(%)	수축 응력 발생온도 (℃)
비교예 7	-	-	-	-	-	4.952	1.4	-
실시예 19	6.8	6.8	1.0	160	26	1.360	0.34	99
실시예 20	6.8	6.46	0.95	160	27	1.256	0.26	99
실시예 21	6.8	6.12	0.9	160	28	1.139	0.24	101
실시예 22	16	14.4	0.9	170	12	1.864	0.622	93
실시예 23	20	18	0.9	180	10	1.850	0.58	94

비교예 8

비접촉 가열로(5)를 135℃로 설정하고, 롤러 일주 속도비(롤러(2) 일주 속도/롤러(1) 일주 속도)=2.7로 설정하여 POF를 연신한 점 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 섬유 직경 1000㎛의 코어-외피로 구성된 POF를 수득했다. 수득된 POF의 열수축률을 표 6에 나타냈다.

실시예 24 및 25

도 3에 도시한 장치를 사용하고, 그 전단의 연신장치에 의해 비교예 8과 동일하게 하여 연신된 POF를 일단 보빈에 감은 후, 로 길이 3m의 비접촉 가열로(6) 및 롤러(3)과 롤러(4)로 구성된 열처리 장치에 의해, 열처리 온도, 롤러 일주 속도비(롤러(4) 일주 속도/롤러(3) 일주 속도) 및 열처리 시간을 각각 표 6에 도시한 대로 열처리를 실시했다. 수득된 POF의 열수축률을 표 6에 나타냈다.

	열처리 조건					열수축률 (%)
	롤러(3) 일주속도(m/분)	롤러(4) 일주속도(m/분)	롤러 일주 속도비	온도 (℃)	열처리 시간(초)	열수축률 (%)
비교예 8	-	-	-	-	-	1.6
실시예 24	3.4	3.06	0.9	115	56	0.5
실시예 25	3.4	3.06	0.9	110	56	0.4

실시예 26 내지 28

코어 물질, 외피재 및 보호층에는 실시예 17과 동일한 중합체를 사용하고, 용융 방사법으로 코어-외피재-보호층으로 구성된 미연신 POF를 제작했다.

수득된 미연신 POF를 도 3에 도시한 제조장치(1)를 사용하고, 전단의 비접촉 가열로(5)의 온도를 135℃로 하고, 롤러의 일주 속도비(롤러(2) 일주 속도/롤러(1) 일주 속도)를 2.7로 설정하여 POF를 연신하고, 복굴절률의 절대치가 5.912×10^-4인 POF를 수득했다. 이 POF를 도 3의 제조장치(1)의 후단에 도시한 열처리 장치의 비접촉 가열로(6)에 연속적으로 공급하고, 로 길이 3m의 비접촉 가열로(6)를 130℃로 하고, 롤러의 일주 속도비(롤러(4) 일주 속도/롤러(3) 일주 속도)=0.7로 하고, 롤러(3) 일주 속도 3.5m/분으로 설정하여 열처리를 실시하고, 코어-외피재-보호층으로 구성된 POF를 수득했다(실시예 26).

또한, 도 3에 도시한 제조장치(1)를 사용하고, 그 전단의 연신장치에 의해 실시예 26과 같은 조건으로 POF를 연신하고, 일단 보빈에 감았다. 이 POF를 도 3의 제조장치 1의 후단에 도시한 열처리 장치를 사용하고, 로 길이 3m의 비접촉 가열로(6)를 125℃로 하고, 롤러의 일주 속도비(롤러(4) 일주 속도/롤러(3) 일주 속도)를 0.7로 하고, 롤러(3) 일주 속도를 3.5m/분으로 설정하여 열처리를 실시하여, 코어-외피재-보호층으로 구성된 POF를 수득했다(실시예 27).
또한, 도 3에 도시한 제조장치(1)를 사용하고, 전단의 비접촉 가열로(5)의 온도를 140℃로 하고, 롤러의 일주 속도비를 3.3으로 하여 가열 연신한 뒤 보빈에 감고, 복굴절률의 절대치가 5.833×10^-4인 POF를 수득했다. 수득된 POF를 도 3의 후단에 도시한 열처리 장치의 로 길이 3m의 비접촉 가열로(6)의 열처리 온도를 115℃로 하고, 롤러 일주 속도비(롤러(4) 일주 속도/롤러(3) 일주 속도)를 0.9로 하고, 롤러(3) 일주 속도 3.5m/분으로 설정하여 열처리를 실시하고, 코어-외피재-보호층으로 구성된 POF를 수득했다(실시예 28).

삭제

이들의 POF에 관해서, TMA측정, 복굴절률 측정 및 열수축률 측정을 실시하고, 또한, 케이블화 장치를 사용하여, 용융된 폴리에틸렌을 이 POF의 바깥쪽 둘레부에 연속적으로 피복하여 POF 케이블을 제조하고, 반복 굴곡 횟수를 측정했다. 이러한 결과를 하기 표 7에 나타냈다. 이들의 POF는 복굴절률의 절대치가 1.5×10^-4 이상이며, 또한 수축 응력 발생 온도가 (Tg-20)℃ 이상이기 때문에, 역학적 특성 및 열수축 특성이 우수했다.

	수축응력 발생온도(℃)	복굴절률의 절대치	열수축률 (%)	반복 굴곡 횟수(회)
실시예 26	98	2.157×10^-4	0.46	12350
실시예 27	100	1.880×10^-4	0.37	10240
실시예 28	99	3.270×10^-4	0.47	18310

실시예 29 및 30

코어 물질, 외피재 및 보호층에는 실시예 17과 같은 중합체를 사용하고, 용융 방사법으로써 코어-외피재-보호층으로 구성된 미연신 POF를 제작했다.

수득된 미연신 POF를, 도 5에 도시한 제조장치(2)를 사용하고, 전단의 비접촉 가열로(17)의 온도를 140℃로 하고, 롤러의 일주 속도비(롤러(15) 일주 속도/롤러(14) 일주 속도)를 2.7로 설정하여 가열 연신하고, 복굴절률의 절대치가 4.36×10^-4인 POF를 수득했다. 이 POF를 도 5의 후단에 도시한 열처리 장치에 연속적으로 공급하고, 로 길이 2m의 비접촉 가열로(18)를 130℃로 하고, 열풍의 풍속을 7m/초로 하고, 롤러의 일주 속도비(롤러(16) 일주 속도/롤러(15) 일주 속도)를 0.83로 하고, 롤러(15)의 일주 속도를 6.8m/분으로 설정하여 열처리를 실시한 점을 제외하고는 실시예 17와 동일하게 하여 코어-외피재-보호층으로 구성된 POF를 수득했다(실시예 29).

또한, 도 5에 도시한 전단의 제조장치를 사용하여 실시예 29와 동일하게 연신하여 수득된 POF를 일단 보빈에 감은 후, 도 5의 후단에 도시한 로 길이 2.5m의 비접촉 가열로(18)와 롤러(15)와 롤러(19)로 구성된 열처리 장치를 사용하고, 열처리 온도를 115℃로 하고, 열풍의 풍속을 4m/초로 하고, 롤러 일주 속도비(롤러(16) 일주 속도/롤러(15)일주 속도)를 0.95로 하고, 롤러(15)의 일주 속도를 2.0m/분으로 설정하여 가열연신하여 POF를 열처리한 점을 제외하고는 실시예 17과 동일하게 하여, 코어-외피재-보호층으로 구성된 POF를 수득했다(실시예 30).

이러한 POF에 관해서, TMA 측정, 복굴절률 측정 및 열수축률 측정을 실시하고, 또한, 케이블화 장치를 사용하여, 용융된 나일론 12를 이 POF의 바깥쪽 둘레부에 연속적으로 2층 피복하여 POF 케이블을 제조하고, 반복 굴곡 횟수를 측정했다. 이들의 결과와 열처리시의 장력을 하기 표 8에 나타냈다. 이들의 POF는 코어부의 복굴절률의 절대치가 1.5×10^-4 이상이며, 또한 수축 응력 발생 온도가 (Tg-20)℃ 이상이기 때문에, 역학적 특성 및 열수축 특성이 우수했다.

	장력(Pa)	수축응력 발생온도	복굴절률의 절대치	열수축률(%)	반복 굴곡 횟수 (회)
실시예 29	1.47×10⁶	99	2.03×10^-4	0.45	27150
실시예 30	1.31×10⁶	99	2.78×10^-4	0.41	49320

비교예 9

코어 물질 및 외피재로서는 비교예 1과 같은 것을 사용했다.

이들의 중합체를 230℃의 복합 방사노즐에 공급하고, 용융 방사법으로써 미연신 POF를 제작했다. 수득된 미연신 POF를 도 6에서 도시한 롤러(21), 롤러(22) 및 비접촉 가열로(23)로 이루어진 연신장치를 사용하여 연신했다. 이 때, 비접촉 가열로의 로 길이를 3m로 하고, 열풍의 풍속을 6m/초로 하고, 열풍 온도(열처리 온도)를 135℃로 설정하고, 또한 롤러 일주 속도비(롤러(22) 일주 속도/롤러(21) 일주 속도)를 2.7로 설정하여 연신했다. 직경 1000㎛의 코어-외피로 구성된 POF를 수득했다. POF의 코어 물질의 Tg는 112℃(DSC법, 승온속도: 10℃/분)이었다. 수득된 POF의 열수축률을 표 9에 나타냈다.

비교예 10

연신시의 열풍의 풍속을 9m/초로 한 점 이외에는 비교예 9와 동일하게 하고, 직경 1000㎛의 코어-외피로 구성된 POF를 수득했다. 수득된 POF의 열수축률을 표 9에 나타냈다.

실시예 31

비교예 9에서 수득된 POF를 일단 보빈에 감은 후, 도 7에 도시한 로 길이 2m의 제조장치(4)를 사용하여 열처리를 실시했다. 그 때, 열풍의 풍속을 6m/초로 하고, 롤러(26)의 일주 속도를 3.4m/분으로 하고, 가열 로 온도와 롤러 일주 속도비(롤러(27) 일주 속도/롤러(26) 일주 속도)를 각각 표 9와 같이 설정하여 열처리했다. 열처리시의 장력과, 수득된 POF의 열수축률, 수축 응력 발생 온도 및 열처리 전후의 복굴절률의 절대치를 표 9 및 표 10에 나타냈다.

실시예 32

비교예 10에서 수득된 POF를 일단 보빈에 감은 후, 도 6에 도시한 로 길이 3m의 제조장치(3)를 사용하여 열처리를 실시했다. 그 때, 열풍 발생기의 풍속을 9㎧로 하고, 롤러(21)의 일주 속도를 3.4m/분으로 하고, 가열 화로 온도와 롤러 일주 속도비(롤러(22) 일주 속도/롤러(21) 일주 속도)를 표 9와 같이 설정하여 열처리를 실시했다. 열처리시의 장력과, 수득된 POF의 열수축률, 수축 응력 발생 온도 및 열처리 전후의 복굴절률의 절대치를 표 9 및 표 10에 나타냈다.

비교예 11

코어 물질에는 연속 괴상중합에 의해 수득된 폴리메타크릴산메틸을 사용했다. 외피재에는 2, 2, 2-트리플루오로메틸메타크릴레이트 51 질량부와 1, 1, 2, 2-테트라하이드로퍼플루오로데실메타크릴레이트 30질량부와 메틸메타크릴레이트 18질량부와 메타크릴산 1질량부의 공중합체를 사용했다. 보호층의 재료로서는 불소화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌이 80/20(몰%)인 공중합체를 사용했다.

이들의 중합체를 230℃의 복합 방사노즐에 공급하고, 용융 방사법으로써 미연신 POF를 제작했다. 수득된 미연신 POF를, 도 6에 도시한 롤러(21), 롤러(22) 및 비접촉 가열로(23)로 구성된 제조장치(3)을 사용하여 연신했다. 이 때, 비접촉 가열로의 로 길이를 2.5m로 하고, 열풍의 풍속을 6m/초로 하고, 열풍 온도(열처리 온도)를 140℃로 설정하고, 또한 롤러 일주 속도비(롤러(22) 일주 속도/롤러(21) 일주 속도)를 2.7로 설정하여 연신했다. 직경 1000㎛의 코어-외피재-보호층으로 구성된 POF를 수득했다. POF의 코어 물질의 Tg는 112℃(DSC법, 승온속도: 10℃/분)였다. 수득된 POF의 열수축률을 표 9에 나타냈다.

실시예 33

도 8a, 도 8b 및 도 8c에 도시한 바와 같이 전면에 직경 0.5㎜의 구멍을 갖고, 또한 쐐기형의 POF의 통로를 만든 스테인레스로 제조된 다공판(33)을, 도 6에 도시한 로 길이 2m의 제조장치(3)에 도 9에 도시한 바와 같이 배치한 열처리 장치를 제작했다. 도 8a, 도 8b, 도 8c 및 도 9에서의 화살표는 열풍의 방향을 나타냈다. 또한, 도 8a는 쐐기형의 통로를 따라 POF(24)가 위치한 상태의 다공판(33)의 평면도이며, 도 8b는 도 8a의 POF의 길이 방향에 따른 단면도이며, 도 8c는 도 8a의 POF의 길이 방향과 수직하는 방향에 따른 단면도이다. 이 열처리 장치를 사용하고, 일단 보빈에 감긴 비교예 11의 POF를, 열풍 발생기의 풍속을 6m/초로 하고, 롤러(21)의 일주 속도를 2m/분으로 하고, 열풍온도와 롤러 일주 속도비(롤러(22) 일주 속도/롤러(21) 일주 속도)를 각각 표 9와 같이 설정하여, 열처리했다. 열처리시의 장력과, 수득된 POF의 열수축률, 수축 응력 발생 온도 및 열처리 전후의 복굴절률의 절대치를 표 9 및 표 10에 나타냈다.

	열처리 조건		열처리시의 장력(Pa)	열수축률(%)
	온도(℃)	일주 속도비	열처리시의 장력(Pa)	열수축률(%)
비교예 9	-	-	-	2.2
비교예 10	-	-	-	1.6
실시예 31	115	0.9	0.43×10⁶	0.4
실시예 32	110	0.9	1.2×10⁶	0.4
비교예 11	-	-	-	1.3
실시예 33	115	0.93	0.81×10⁶	0.3

	복굴절률의 절대치		수축응력 발생온도(℃)
	열처리 전	열처리 후	수축응력 발생온도(℃)
실시예 31	5.88×10^-4	2.31×10^-4	99
실시예 32	4.33×10^-4	2.45×10^-4	99
실시예 33	4.35×10^-4	2.33×10^-4	101

Claims

열기계 측정에 의해 수득된 수축 응력 발생 온도가 [(코어 물질의 유리 전이 온도)-35]℃ 이상인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유.
제 1 항에 있어서,

코어 물질이 메타크릴산메틸 단독중합체 또는 메타크릴산메틸 단위와 다른 단량체 단위를 갖는 공중합체로 이루어진 플라스틱 광섬유.
제 1 항에 있어서,

코어 물질이 메타크릴산메틸 단독중합체로 이루어지고, 코어부의 복굴절률의 절대치가 2.0×10^-4 이하인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유.
코어 물질이 메타크릴산메틸 단독중합체로 이루어지고, 코어부의 복굴절률의 절대치가 1.5×10^-4 이상이며, 또한 열기계 측정에 의해 수득된 수축 응력 발생 온도가 [(코어 물질의 유리 전이 온도)-20]℃ 이상인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,

90℃에서 65시간 가열했을 때의 수축률이 2% 이하인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유.
제 4 항에 있어서,

90℃에서 65시간 가열했을 때의 수축률이 0.5% 이하인 플라스틱 광섬유.
제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항중 어느 한 항에 따른 플라스틱 광섬유의 바깥쪽 둘레부에 피복층이 형성되어 이루어진 플라스틱 광섬유 케이블.
코어-외피구조를 갖고, 외피재가 플루오르계 메타크릴레이트 단위 또는 불소화비닐리덴 단위를 포함하는 중합체로 이루어진 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항중 어느 한 항에 따른 플라스틱 광섬유의 바깥쪽 둘레에, 플루오르화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 보호층이 형성되고, 그 바깥쪽 둘레에 나일론 12로 구성된 피복층이 형성되어 있는 플라스틱 광섬유 케이블.
제 7 항에 따른 플라스틱 광섬유 케이블의 선단에 플러그가 배치되어 이루어진 플러그 부착 플라스틱 광섬유 케이블.
용융방사에 의해 수득된 미연신 상태의 섬유를 가열 연신하여 수득된 플라스틱 광학 섬유를, 전방 롤러 및 후방 롤러의 일주 속도비(후방롤러 일주 속도/전방롤러 일주 속도)를 0.5 내지 1.2로 하고, 하기 수학식 1을 만족하는 가열조건에서 열처리하는 공정을 포함하는 플라스틱 광섬유의 제조방법:

수학식 1

상기 식에서,

Tgc는 코어 물질의 유리 전이 온도이고,

x는 열처리 온도(℃)이고,

y는 열처리 시간(초)이다.
제 10 항에 있어서,

코어 물질로서 메타크릴산메틸 단독중합체 또는 메타크릴산메틸 단위와 다른 단량체 단위를 갖는 공중합체를 사용하는 플라스틱 광섬유의 제조방법.
제 10 항에 있어서,

플라스틱 광섬유의 코어 물질이 메타크릴산메틸 단독중합체로 이루어지고, 상기 가열연신을 코어부의 복굴절률의 절대치가 3×10^-4 이상이 되도록 실시하고, 상기 열처리를 전방 롤러 및 후방 롤러의 일주 속도비(후방롤러 일주 속도/전방롤러 일주 속도)를 1 이하로 하고, 하기 수학식 2를 만족하는 조건에서 실시하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유의 제조방법:

수학식 2

상기 식에서,

Tgc는 코어 물질의 유리 전이 온도이고,

x는 열처리 온도 (℃)이다.
제 10 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 가열조건에서 2회 이상 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유의 제조방법.
제 10 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 플라스틱 광섬유를 [(코어 물질의 유리 전이 온도)+8]℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유의 제조방법.
제 10 항에 따른 방법에 의해 수득된 플라스틱 광섬유로서, 열기계 측정에 의해 수득된 수축 응력 발생 온도가 [(코어 물질의 유리 전이 온도)-35]℃ 이상인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유.
제 15 항에 있어서,

코어 물질이 메타크릴산메틸 단독중합체로 이루어지고, 코어부의 복굴절률의 절대치가 2.0×10^-4 이하인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유.
제 10 항에 따른 방법에 의해 수득된 플라스틱 광섬유로서, 코어 물질이 메타크릴산메틸 단독중합체로 이루어지고, 코어부의 복굴절률의 절대치가 1.5×10^-4 이상이며, 또한 열기계 측정에 의해 수득된 수축 응력 발생 온도가 [(코어 물질의 유리 전이 온도)-20]℃ 이상인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유.
제 15 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,

90℃에서 65시간 가열했을 때의 수축률이 2% 이하인 플라스틱 광섬유.
제 15 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 따른 플라스틱 광섬유의 바깥쪽 둘레부에 피복층이 형성되어 이루어진 플라스틱 광섬유 케이블.
제 19 항에 따른 플라스틱 광섬유 케이블의 선단에 플러그가 배치되어 이루어진 플러그 부착 플라스틱 광섬유 케이블.
용융방사에 의해 수득된 미연신 상태의 섬유를 가열 연신하여 수득된 플라스틱 광학 섬유를, 0.35×10⁶Pa 내지 1.5×10⁶Pa의 장력을 부여하면서, 전방 롤러 및 후방 롤러의 일주 속도비(후방롤러 일주 속도/전방롤러 일주 속도)를 0.5 내지 1.2로 하고, 또한 수학식 1를 만족하는 가열조건에서 열처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유의 제조방법:

수학식 1

상기 식에서,

Tgc는 코어 물질의 유리 전이 온도이고,

x는 열처리 온도(℃)이고,

y는 열처리 시간(초)이다.
용융방사에 의해 수득된 플라스틱 광섬유에 0.35×10⁶Pa 내지 1.5×10⁶Pa의 장력을 부여하면서, 이 플라스틱 광섬유를 (코어 물질의 유리 전이 온도-5)℃ 이상 (코어 물질의 유리 전이 온도+80)℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정을 포함하는 플라스틱 광섬유의 제조방법.
제 22 항에 있어서,

플라스틱 광섬유를 가열연신하는 공정을 포함하고, 플라스틱 광섬유를 가열연신한 후에 상기 열처리를 실시하는 플라스틱 광섬유의 제조방법.
제 21 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,

플라스틱 광섬유의 코어 물질에, 메타크릴산메틸 단위를 70질량% 이상 함유하는 중합체를 사용하는 플라스틱 광섬유의 제조방법.
제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,

플라스틱 광섬유의 코어 물질에 메타크릴산메틸 단독중합체를 사용하고, 열처리를 (코어 물질의 유리 전이 온도+30)℃ 이하로 하고, 코어부의 복굴절률의 절대치가 1.5×10^-4 이상이고, 또한 열기계 측정에 의해 수득된 수축 응력 발생 온도가 [(코어 물질의 유리 전이 온도)-20〕℃ 이상이 되도록 실시하는 플라스틱 광섬유의 제조방법.
제 21 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,

플라스틱 광섬유를 열처리 대역에 수평면에 대하여 실질적으로 수직으로 도입하여 상기 열처리를 실시하는 플라스틱 광섬유의 제조방법.
제 21 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 열처리에서, 실질적으로 수평으로 배치된 가열로를 사용하고, 열처리하는 플라스틱 광섬유를 열처리 대역에서 비접촉으로 주행시키기 위해서, 가열매체에 의해 부력을 부여하여 플라스틱 광섬유를 지지하면서 열처리하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 광섬유의 제조방법.
제 21 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 열처리를 완화처리로 실시하는 플라스틱 광섬유의 제조방법.
제 21 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 열처리가 열풍 열처리인 플라스틱 광섬유의 제조방법.
제 21 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,

제조되는 플라스틱 광섬유를 90℃에서, 65시간동안 가열했을 때의 수축률이 0.5% 이하가 되도록 상기 열처리를 실시하는 플라스틱 광섬유의 제조방법.
제 21 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 따른 방법으로 플라스틱 광섬유를 수득하는 공정 및 수득된 광섬유의 바깥쪽 둘레부에 피복층을 형성하는 공정을 포함하는 플라스틱 광섬유 케이블의 제조방법.
제 31 항에 따른 방법에 의해 플라스틱 광섬유 케이블을 수득하는 공정 및 수득된 광섬유 케이블의 선단에 플러그를 배치하는 공정을 포함하는 플러그 부착 플라스틱 광섬유 케이블의 제조방법.