KR100562520B1

KR100562520B1 - 이산화티탄졸을 이용한 티탄산바륨 입자의 제조방법

Info

Publication number: KR100562520B1
Application number: KR1020030092996A
Authority: KR
Inventors: 정재철; 양우영; 이병진
Original assignee: 삼성정밀화학 주식회사
Priority date: 2003-12-18
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2006-03-22
Also published as: KR20050062788A

Abstract

본 발명은 이산화티탄졸을 이용한 티탄산바륨 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 티탄의 원료로 수분과의 반응 우려가 없는 이산화티탄졸을 선택 사용하고, 이를 수산화바륨 수용액과 일정 몰비로 졸-겔 반응하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 특정조건에서 1차 건조·하소한 후, 분쇄·수세하여 2차 건조하는 일련의 단일공정으로, 평균입자 크기가 0.1 ∼ 0.3 ㎛이고 입도 분포도가 균일하여 다적층세라믹콘덴서(MLCC), 정특성써미스터(PCT) 및 압전체 등의 광범위한 분야에 사용 가능한 티탄산바륨 입자를 이산화티탄졸을 이용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.

이산화티탄졸, 졸-겔 반응, 티탄산바륨 입자

Description

이산화티탄졸을 이용한 티탄산바륨 입자의 제조방법{A method for preparation of barium titanate powder for titanium dioxide sol}

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 티탄산바륨 입자의 SEM 사진을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 하소과정 후 티탄산바륨 입자의 SEM 사진을 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 티탄산바륨 입자의 입도분포도를 나타낸 것이다.

도 4는 비교예에서 종래 졸-겔법으로 제조된 티탄산바륨 입자의 SEM 사진을 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 1차 건조된 티탄산바륨 건조입자(a)와 하소과정 후 티탄산바륨 입자(b)의 XRD 사진을 나타낸 것이다.

일반적으로 티탄산바륨은 이산화티탄과 탄산바륨의 고상을 혼합 분쇄하는 방법을 이용하여 합성되어졌다. 그러나, 이러한 고상 혼합 분쇄법은 원료의 입도, 순도에 따른 로트간의 균일성 확보가 어려울 뿐만 아니라, 티탄산바륨 입자의 크기를 어느 한계 이하로 조절하기 어려워 소결성이 떨어지는 단점이 있다.

따라서, 이러한 로트간의 균일성과 입자크기 문제를 개선하기 위하여 최근에는 액상의 합성법이 널리 사용되어지고 있다. 일반적인 액상 합성법에는 옥살레이트법(공침법), 수열합성법 및 졸-겔법(알콕사이드법) 등이 있다.

먼저, 옥살레이트법은 공침법이라고도 일컬어지는 것으로, 염화바륨과 사염화티탄 수용액의 혼합용액에 옥살산을 첨가하여 바륨티타닐옥살레이트를 침전시킨 후, 이를 세척하고 여과·건조한 다음, 이를 고온에서 소성하여 티탄산바륨 입자를 제조하는 방법이다. 이러한 옥살레이트법은 비교적 그 공정이 간단하고 제조원가가 저렴하다는 장점이 있으나, 1차 입자의 크기가 0.1 ∼ 1 ㎛로 비교적 크다는 단점이 있다.

또한, 수열합성법은 티타늄의 겔상 수화물과 수산화바륨 수용액을 고온·고압하에서 혼합하여 결정성의 티탄산바륨 입자를 제조하는 방법[미국특허 제4,643,984호]이다. 이러한 수열합성법은 반응물질인 사염화티타늄이 공기 중에서 격렬한 발열반응을 일으키므로, 혼합 반응전에 반드시 증류수에 용해시켜서 사염화티타늄 수용액을 만들어 사용해야하는 번거로움이 있다. 또한, 고온·고압용 반응기가 필요하므로 원가 절감에도 한계가 있어, 고가의 제품이 된다.

또한, 졸-겔법은 알콕사이드법이라고도 일컬어지며, 티탄알콕사이드와 수산화바륨 수용액을 사용하여 합성[일본특허 제2002-060219호]하는 것이 일반적이다. 이러한 졸-겔법의 경우 입자크기가 0.1 ∼ 0.3 ㎛를 갖는 미세한 분말을 얻을 수 있다는 장점이 있으나, 반응물질인 티탄알콕사이드가 공기 중의 수분과 쉽게 반응하게 되므로 세심한 공정관리가 요구되며, 또한 졸-겔 반응시 알코올이 부산물로서 생성되므로 공정상에서 이를 제거해야 하는 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 졸-겔법의 부산물과 공정상의 문제를 해결하기 위하여 연구 노력하였으며, 그 결과 수분과의 반응 배제로 부반응을 형성하지 않는 이산화티탄졸과 수산화바륨 수용액을 일정 몰비로 졸-겔 반응하고, 이를 1차 건조하여 티탄산바륨 건조입자를 제조한 후, 상기 티탄산바륨 건조입자를 하소·분쇄·수세하여 2차 건조하는 일련의 단일공정으로, 평균입자 크기가 0.1 ∼ 0.3 ㎛ 이고, 입도 분포가 균일한 티탄산바륨 입자의 제조가 가능하다는 것을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 일련의 단일공정으로 입도분포가 균일하고 미세하여 다적층세라믹콘덴서(MLCC), 정특성써미스터(PCT) 및 압전체 등의 광범위한 분야에 사용 가능한 티탄산바륨 입자를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 졸-겔 반응에 의한 티탄산바륨을 제조하는 방법에 있어서, 수산화바륨 수용액과 이산화티탄졸을 40 ∼ 100 ℃ 반응온도에서 졸-겔 반응으로 혼합용액을 제조하는 공정; 상기 제조된 혼합용액을 1차 건조하여 티탄산바륨 건조입자를 얻는 공정; 상기 티탄산바륨 건조입자를 800 ∼ 1100 ℃ 온도에서 하소하여 티탄산바륨 입자를 제조하는 공정; 및 상기 제조된 티탄산바륨 입자를 분쇄한 후, 수세 및 2차 건조하여 정제된 티탄산바륨 입자를 제조하는 공정을 포함하여 이루어진 티탄산바륨 입자의 제조방법에 그 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 수산화바륨과 이산화티탄졸을 일정 몰비로 졸-겔 반응하여 1차 건조·하소한 후, 분쇄·수세 및 2차 건조하여 티탄산바륨 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 기존의 티탄알콕사이드를 사용한 졸-겔 반응의 경우에는 상기 티탄알콕사이드가 공기중의 소량의 수분과도 쉽게 반응하므로 세심한 관리가 필요하고, 또한 상기 졸-겔 반응의 부산물인 알코올을 제거해야 하는 등의 문제점이 있으나, 본 발명은 상기 수분과의 반응성을 배제하기 위하여 반응의 원료물질로 공기 중에 안정하며, 수용액으로 존재하는 특성을 가진 신규한 이산화티탄졸을 사용하여 상기의 문제점을 개선시켰다. 또한, 졸-겔 반응 후 종래에 1차 건조전에 수행되던 세척공정을 배제시켜 미반응 바륨의 손실을 줄였다. 따라서, 본 발명은 상기한 일련의 단일공정으로 평균입자 크기가 0.1 ∼ 0.3 ㎛의 균일한 입도분포를 가지는 티탄산바륨 입자의 제조방법에 관한 것이다.

이와 같이 본 발명에 따른 티탄산바륨 입자의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 수산화바륨 수용액과 이산화티탄졸을 졸-겔 반응으로 혼합용액을 제조한다. 상기 수산화바륨 수용액은 이산화탄소(CO₂)를 제거한 순수에 수산화바륨을 물에 녹여 0.1 ∼ 2.0 M 농도의 수산화바륨 수용액을 얻는다. 상기 수산화바륨은 일반적인 수화물 형태를 사용할 수 있는 바, 본 발명에서는 수산화바륨·8수화물(Ba(OH)₂·8H₂O)을 사용하는 것이 좋다. 상기 수산화바륨 수용액의 농도가 0.1 M 미만에서는 반응의 진행이 잘 안되며 티탄-바륨의 응집체를 형성하고 2.0 M을 초과하는 경우에는 합성 과정에서 과량의 탄산바륨이 생성되어 얻어진 티탄산바륨의 몰비가 불안정하게 되는 문제가 있다.

상기 수산화바륨 수용액과 이산화티탄졸은 바륨/티탄의 원소 몰비가 0.8 ∼ 2.0 범위, 더욱 바람직하기로는 1.0 ∼ 1.2의 몰비 범위로 혼합 사용하는 것이 좋다. 상기 바륨/티탄의 원소 몰비가 0.8 미만에서는 티탄의 과량 상태가 되어 유전체 세라믹 분말로서 부적합하게 되며, 바륨/티탄의 원소 몰비가 2.0을 초과하는 경우에는 바륨의 과량 상태가 되어 탄산바륨이 생성되어 유전체 세라믹 분말로서 부적합하게 된다. 상기 졸-겔 반응은 일반적으로 반응이 수행되는 40 ∼ 100 ℃의 반응온도, 더욱 바람직하기로는 60 ∼ 90 ℃의 온도를 유지하는 것이 좋으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 수산화바륨의 불완전 용해, 용액의 증발로 인한 농도 변화의 문제가 발생한다.

다음으로 상기한 혼합용액을 1차 건조하여, 정방정계 결정구조를 가진 티탄산바륨 건조입자를 제조한다. 종래 졸-겔 반응의 경우, 1차 건조한 티탄산바륨 건조입자의 평균 입자 크기가 0.02 ∼ 0.06 ㎛이며, 이 미립자들이 하소과정을 통해 목적하는 0.1 ∼ 0.3 ㎛의 크기로 성장하므로, 얻어진 티탄산바륨의 입자는 형태가 균일하지 않으며 입도 분포가 넓어지는 문제가 있었다. 이에 반하여 본 발명에 따른 경우에는 1차 건조한 티탄산바륨 건조입자의 평균 입자 크기가 0.12 ∼ 0.16 ㎛정도로 이루어져 있으며, 하소과정을 통해 목적하는 0.1 ∼ 0.3 ㎛의 크기를 가진 티탄산바륨 입자를 얻은 후에도 입자의 형태가 균일하며 입도 분포가 균일한 티탄산바륨 입자를 얻을 수 있다.

상기 1차 건조는 통상의 조건으로 오븐, 유동층 건조기 및 스프레이-드라이를 이용하여 수행한다. 종래의 졸-겔 반응으로 반응 슬러리를 원심분리 등으로 고액분리를 하여 건조한 후, 1차 건조하여 티탄산바륨 건조입자를 제조하여, 공정상 고비용과 연속공정의 어려움이 발생하는 문제가 있었으며, 또한 1차 건조 후 세척하여 몰비를 맞춘 경우, 하소 후 실행하는 분쇄 및 세척 과정을 통해 바륨의 소 실이 발생하여 몰비가 불안정하게 되는 문제가 있다. 따라서, 1차 건조 후, 본 발명은 상기 공정을 생략하고 졸-겔 반응 후 고액분리 혹은 세척하는 공정없이 바로 1차 건조하여 공정상의 문제점과 혼합용액 속에 잔존하는 미반응 바륨의 손실을 억제함으로써 세척 공정상의 몰비의 안정화를 달성하였다.

다음으로, 800 ∼ 1100 ℃에서 하소하여 티탄산바륨 입자를 제조한다.

상기 하소시 가열속도는 0.5 ∼ 10 ℃/min이고, 유지온도는 800 ∼ 1100 ℃로 하는 것이 좋다. 기존의 졸-겔법으로 제조된 티탄산바륨의 건조입자는 크기가 상대적으로 작아 0.1 ∼ 0.3 ㎛의 균일한 미립자를 얻기 위해서는 높은 하소 온도에서 하소하여야 하나, 본 발명의 경우에는 상기 건조입자의 크기가 충분히 크기 때문에 낮은 온도로도 티탄산바륨을 얻을 수 있으며, 또한 입자가 균일한 형태를 나타낸다.

다음으로 상기 제조된 티탄산바륨 입자를 분쇄한 후, 수세 및 2차 건조하여 정제된 티탄산바륨 입자를 제조한다.

상기 분쇄는 플레니터리 밀(planetary mill), 볼 밀(ball mill) 및 비드 밀(bead mill)등의 습식분쇄기와 분무기(atomizer)와 제트 밀(jet mill) 등의 건식분쇄기가 사용될 수 있으며, 상기 습식분쇄기를 사용하는 경우에는 건조과정을 필요로 한다. 상기 분쇄된 티탄산바륨 입자를 수세 및 2차 건조하여 과량의 미반응 바륨을 제거하며, 수세는 0.001 ∼ 0.05 ℓ/g의 순수를 사용하는 것이 바람직하다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 이산화티탄졸을 이용한 졸-겔 반응으 로 제조되는 티탄산바륨은 평균 입자크기가 0.1 ∼ 0.3 ㎛의 균일한 형태를 가져 다적층세라믹콘덴서(MLCC), 정특성써미스터(PCT), 세라믹 필터 등 여러 전기·전자부품의 소재로 널리 활용될 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

수산화바륨을 질소 가스 퍼지로 이산화탄소를 제거한 순수에 녹여, 0.2 M 수산화바륨 수용액 0.5 ℓ를 제조한 후, 상기 수용액과 이산화티탄 졸은 바륨/티타늄 몰비가 1.1이 되도록 하여, 80 ℃의 반응조에서 잘 혼합하여 4시간 동안 졸-겔 반응시켰다. 상기 반응시킨 혼합용액을 120 ℃의 오븐에서 1차 건조하여 티탄산바륨 건조입자를 얻은 다음, 950 ℃로 하소하여 티탄산바륨 입자를 얻었다. 상기 티탄산바륨 입자를 비드 밀로 분쇄한 후, 수세를 통해 과량의 바륨을 제거하여 2차 건조시켜 정제된 티탄산바륨 입자를 얻었다

상기에서 1차 건조된 티탄산바륨 입자는 도 1과 같이 평균 입자크기가 0.15 ㎛의 균일한 입자형태를 나타내었으며, 정방정계의 결정구조를 가진 티탄산바륨이었다. 또한, 하소 후의 티탄산바륨 입자는 도 2와 같이 평균 입자크기가 0.2 ㎛의 균일한 입자형태를 나타내었다. 또한 도 3은 입도분포도를 나타낸 것으로 0.1 ∼ 0.3 ㎛ 범위의 균일한 입도분포를 나타내었다. 상기에서 제조된 티탄산 바륨은 비표면적이 7 m²/g이고, 바륨/티타늄 몰비가 1인 사방정계 결정구조를 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하소 온도를 900 ℃로 하여 반응을 수행하였다.

상기에서 얻어진 티탄산바륨 입자는 평균입자크기가 0.12 ㎛의 균일한 입자형태를 가진 사방정계 결정구조를 나타내었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하소 온도를 980 ℃로 하여 반응을 수행하였다.

상기에서 얻어진 티탄산바륨 입자는 평균입자크기가 0.18 ㎛의 균일한 입자형태를 가진 사방정계 결정구조를 나타내었다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 하소 온도를 1000 ℃로 하여 반응을 수행하였다.

상기에서 얻어진 티탄산바륨 입자는 평균입자크기가 0.2 ㎛의 균일한 입자형 태를 가진 사방정계 결정구조를 나타내었다.

비교예

수산화바륨을 질소 가스 퍼지로 이산화탄소를 제거한 순수에 녹여, 0.7 M 수산화바륨 수용액을 제조한 후, 상기 수용액과 티탄이소프로폭사이드를 바륨/티타늄 몰비가 1.1이 되도록 하여, 80 ℃의 반응조에서 잘 혼합하여 4시간 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 혼합용액을 120 ℃의 오븐에서 1차 건조하여 티탄산바륨 건조입자를 얻었으며, 얻어진 티탄산바륨 건조입자의 크기는 0.05 ∼ 0.1 ㎛이었다. 상기 얻어진 제조된 티탄산바륨 건조입자를 900 ℃로 하소한 후, 얻어진 티탄산바륨 입자를 비즈밀로 분쇄하고, 수세하여 티탄산바륨 입자를 제조하였다.

상기에서 얻어진 티탄산바륨은 도 4와 같이 평균 입자크기가 0.15 ㎛인 불균일한 형태를 나타내었으며, 입도분포는 0.05 ∼ 0.20 ㎛을 나타내었다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수산화바륨 수용액과 이산화티탄산졸의 졸-겔 반응으로 제조된 티탄산바륨 입자는 평균 입자크기가 0.1 ∼ 0.3 ㎛의 균일한 입도 분포를 가지므로, 다적층세라믹콘덴서(MLCC), 정특성써미스터(PTC) 및 압전체 등의 원료로 광범위하게 활용될 수 있다.

Claims

졸-겔 반응에 의한 티탄산바륨을 제조하는 방법에 있어서,

수산화바륨 수용액과 이산화티탄졸을 60 ～ 90 ℃ 반응온도에서 졸-겔 반응으로 혼합용액을 제조하는 공정;

상기 제조된 혼합용액을 100 ～ 120 ℃ 온도 범위에서 1차 건조하여 평균입자 크기가 0.05 ～ 0.25 ㎛인 티탄산바륨 건조입자를 얻는 공정;

상기 티탄산바륨 건조입자를 800 ～ 1100 ℃ 온도에서 하소하여 티탄산바륨 입자를 제조하는 공정; 및

상기 제조된 티탄산바륨 입자를 분쇄한 후, 수세 및 2차 건조하여 평균입자 크기가 0.1 ～ 0.3 ㎛인 정제된 티탄산바륨 입자를 제조하는 공정

을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 티탄산바륨 입자의 제조방법.
제 1항에 있어서, 1차 건조한 티탄산바륨 건조입자는 정방정계 결정구조인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 입자의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수산화바륨 수용액과 이산화티탄졸은 바륨/티탄의 원소 몰비가 0.8 ∼ 2.0 범위로 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 입 자의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수산화바륨 수용액은 농도가 0.1 ∼ 2.0 M 인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 입자의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수세는 0.001 ∼ 0.05 ℓ/g의 순수를 사용하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 입자의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 정제된 티탄산바륨 입자는 사방정계 결정구조인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 입자의 제조방법.