KR100560053B1

KR100560053B1 - 초산비닐계 접착제 조성물

Info

Publication number: KR100560053B1
Application number: KR1020030086861A
Authority: KR
Inventors: 안승균; 이호진; 임철규; 정지영; 장성욱; 김희태
Original assignee: 주식회사 오공
Priority date: 2003-12-02
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2006-03-13
Also published as: KR20050053226A

Abstract

본 발명은 초산비닐계 접착제 조성물에 관한 것으로, 특히 초산비닐 단량체, 초산비닐-에틸렌 에멀젼, 폴리비닐알코올, 및 물을 포함하여 가소제를 사용하지 않으면서도 종래 접착제와 대등한 정도의 물성 및 접착력을 가지고, 동절기 사용시 접착력이 감소하는 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 환경친화적이고 인체친화적이며, 접착력, 저장안정성, 내열성, 내수성, 작업성, 특히 내수접착력 및 저온 필름조막성이 우수한 초산비닐계 접착제 조성물에 관한 것이다.

접착제, 초산비닐 단량체, 초산비닐-에틸렌 에멀젼, 저온 필름조막성

Description

초산비닐계 접착제 조성물 {ADHESIVE COMPOSITION BASED VINYL ACETATE}

도 1은 본 발명에 따라 제조한 초산비닐계 접착제와 종래의 초산비닐계 접착제의 내수접착력을 비교한 그래프이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 초산비닐계 접착제의 저장안정성(50 ℃)을 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 초산비닐계 접착제의 저장안정성(4 ℃)을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 초산비닐계 접착제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가소제를 사용하지 않으면서도 종래 접착제와 대등한 정도의 물성 및 접착력을 가지고, 동절기 사용시 접착력이 감소하는 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 환경친화적이고 인체친화적이며, 접착력, 저장안정성, 내열성, 내수성, 작업성, 특히 내수접착력 및 저온 필름조막성이 우수한 초산비닐계 접착제 조성물에 관한 것이다.

현대사회에서 접착제는 그 응용이 광범위하며, 주로 초산비닐수지가 사용되 고 있다.

초산비닐수지는 유리전이온도가 실온부근이기 때문에 성형재료로는 사용하지 못하지만, 접착성이 우수하여 접착제, 페인트, 수지가공제 등으로 널리 사용되고 있다. 특히, 접착제로 사용되는 초산비닐은 목공용 및 종이 접착에 널리 사용된다.

그러나 초산비닐 수지 단독으로는 점도의 온도의존성이 크고, 동절기 저온에서 점도상승 및 작업성이 악화되는 문제점을 가져, 이를 보완하고자 프탈레이트(phthalate)계 가소제를 첨가하여 사용하고 있다. 그러나 상기 프탈레이트계 가소제의 사용으로 인해 접착강도가 약해지고 내열성이 저하되며, 특히 겨울철에는 가소제의 사용량을 늘려야한다는 등의 문제점이 있다.

또한, 고농도의 제품에서는 점도상승을 유발하여 작업성을 악화시키고 경화를 지연시킬 뿐만 아니라, 프탈레이트계 가소제는 환경호르몬으로 그 사용이 규제되고 있는 실정이다.

따라서, 프탈레이트계 가소제를 사용하지 않고도 종래 초산비닐수지와 대등한 정도의 물성 및 접착력을 나타낼 수 있는 접착제에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 가소제를 사용하지 않으면서도 종래 접착제와 대등한 정도의 물성 및 접착력을 가지고 저온 또는 오랜 시간 경과 후 물성이 저하되거나 접착력이 감소되는 문제점을 해결하여 접착력, 내 수성, 및 저장안정성이 우수한 초산비닐계 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 환경친화적이고 인체친화적이면서도 동시에 접착력, 저장안정성, 내수성, 내열성, 작업성, 특히 내수접착력 및 저온 필름조막성이 우수한 초산비닐계 접착제 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 초산비닐계 접착제 조성물에 있어서,

a) 초산비닐 단량체 10 내지 50 중량%;

b) 초산비닐-에틸렌 에멀젼 5 내지 30 중량%;

c) 폴리비닐알코올 1 내지 30 중량%; 및

d) 잔량의 물

를 포함하는 초산비닐계 접착제 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 폴리비닐알코올을 물 속에서 유화중합시키는 단계 및 상기 중합 반응물에 초산비닐 단량체 및 초산비닐-에틸렌 에멀젼을 가하여 반응시키는 단계를 포함하는 초산비닐계 접착제 조성물의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 프탈레이트계 가소제를 사용하지 않고도 우수한 물성 및 접착력을 나타낼 수 있는 접착제에 대하여 연구하던 중, 초산비닐 단량체와 초산비닐-에틸렌 에멀젼을 중합하여 접착제에 사용한 결과, 종래 가소제를 사용하지 않고도 접착제와 대등한 정도의 물성 및 접착력을 가지면서도 동절기 사용시 프탈레이트계 가소제의 추가투입에 따라 접착력이 감소하는 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 내수접착력 및 저온 필름조막성이 현저히 향상됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 초산비닐계 접착제 조성물은 초산비닐 단량체 10 내지 50 중량%, 초산비닐-에틸렌 에멀젼 5 내지 30 중량%, 폴리비닐알코올 1 내지 30 중량%, 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 상기 a)의 초산비닐 단량체(vinyl acetate monomer, VAM)는 접착제에 10 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 접착제 조성물이 적정범위의 점도를 유지할 수 있으며, 접착력이 우수한 효과가 있다.

상기 초산비닐 단량체는 접착제 조성물에 단독으로 사용될 수도 있으며, 필요에 따라 모노머와 공중합하여 사용할 수도 있다.

상기 공중합 가능한 모노머는 아크릴산 에스테르(ester acrylate), 아크릴산(acrylic acid, CH₂=CHCOOH), 에틸렌, 스티렌, 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 특히 아크릴산 에스테르 또는 아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 아크릴산 에스테르는 부틸 아크릴레이트 모노머(butyl acrylate monomer), 에틸 아크릴레이트 모노머(ethyl acrylate monomer), 에틸헥실 아크릴레이트 모노머(ethylhexyl acrylate monomer), 또는 메틸 아크릴레이트 모노머(methyl acrylate monomer) 등을 사용할 수 있다.

상기 모노머는 초산비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 접착제 조성물의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

본 발명에 사용되는 상기 b)의 초산비닐-에틸렌 에멀젼(vinyl acetate-ethylene emulsion, VAE)은 에틸렌 모노머와 초산비닐 모노머를 공중합시켜 제조한다.

상기 에틸렌 모노머와 초산비닐 모노머는 당업계에서 사용되는 통상의 모노머를 사용할 수 있음은 물론이며, 특히 에틸렌 모노머 10∼20 중량% 및 초산비닐 모노머 80∼90 중량%의 함량으로 공중합된 것이 좋다.

상기 초산비닐-에틸렌 에멀젼은 유리전이온도(Tg)가 비교적 낮은 것을 사용하는 것이 좋으며, 특히 유리전이온도(Tg)가 -10 내지 -20 ℃인 것을 사용하는 것이 우수한 저온 필름조막성(minimum flim forming temperature, MFT)을 나타내는데 있어 더욱 바람직하다.

상기 초산비닐-에틸렌 에멀젼은 접착제 조성물에 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 상기 범위내일 경우에는 접착제 조성물의 유리전이온도를 낮추어 저온에서의 필름 조막 온도 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 c)의 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)은 접착제의 점도를 조절하는 작용을 한다.

상기 폴리비닐알코올은 무색투명한 열가소성 수지로 비중이 1.19(20 ℃)로 내광성이 좋으며, 열에 의해 착색되지 않고 노화되지 않는다. 또한 흡수성이 23 %(25 ℃, 24 시간)이고, 항장력은 약 330 ㎏·㎠이며, 60∼70 ℃에서 경화되며 200 ℃에서 분해되는 성질을 가진다.

상기 폴리비닐알코올은 중합도가 1500∼3000이고 검화도가 80∼99%인 것을 사용하는 것이 좋으며, 그 함량은 접착제 조성물에 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%로 포함되는 것이다. 상기 함량이 상기 범위내일 경우에는 접착제 조성물의 점도를 적정범위로 유지하여 작업성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 접착강도 및 접착력이 우수한 효과가 있다.

본 발명의 수성접착제 조성물에 사용되는 상기 d)의 물은 접착제 조성물에 잔량으로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 물은 접착제 조성물에 용매로 사용되며, 상기 물을 용매로 사용함으로써 유기용제의 사용으로 인하여 야기되던 환경파괴를 문제를 해결하여 환경친화적일 뿐만 아니라, 시공시 또는 시공 후 심한 약품냄새의 발생을 억제하여 작업자의 작업능률을 향상시켜 작업성을 향상시킬 수 있으며, 입주자가 시공한 건물에 입주하였을 경우 코끝을 찌르는 듯한 불쾌취를 느끼지 않고 편안하게 생활할 수 있는 잇점이 있다.

상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 초산비닐계 접착제 조성물은 상기의 성분 이외에 필요에 따라 통상의 초산비닐계 접착제 조성물에 사용되는 기능성 충진제, 분산제, 소포제, 안정제, 레벨링제, 점착부여제, 또는 촉매 등의 첨가제를 접착제 조성물에 0.001 내지 3 중량%로 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 초산비닐계 접착제 조성물은 가구, 건축재, 악기, 완구 등의 조립, 장식판, 멜라민 화장판 등의 접착 등의 목공용 이외에 연질비닐 시트를 합판이나 종이에 접착하거나 비닐을 도포한 종이를 맞붙이는데 사용할 수 있으며, 그 이용은 피착면에 붓 또는 롤러를 사용하여 도포한 후, 도포후 즉시∼30 분 이내에 부착하는 방법으로 사용할 수 있다. 상기 도포량은 최소 50∼200 g/㎡인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 폴리비닐알코올 1 내지 30 중량%를 20 내지 80 중량%의 물 속에서 유화중합시키는 단계 및 상기 중합 반응물에 10 내지 50 중량%의 초산비닐 단량체 및 유리전이온도(Tg)가 -10 내지 -20 ℃인 5 내지 30 중량%의 초산비닐-에틸렌 에멀젼을 가하여 반응시키는 단계를 포함하는 초산비닐계 접착제 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 폴리비닐알코올과 물의 유화중합시에는 당업계에서 사용되는 통상의 유화제를 사용할 수 있음은 물론이다.

상기 a)단계에서 폴리비닐알코올과 물, 및 상기 b)단계에서 초산비닐 단량체와 초산비닐-에틸렌 에멀젼은 상기 기재한 바와 동일한 성분과 함량으로 사용할 수 있음은 물론이다.

또한 상기 a)단계에서 유화중합은 60 내지 90 ℃의 온도에서 실시하는 것이 좋으며, 특히 70∼85 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 초산비닐계 접착제 조성물은 가소제를 사용하지 않음으로써 저온 또는 오랜 시간 경과 후 가소제가 피착면의 내부로 이동(migration)하여 접착력 및 접착수지의 물성을 저하시키는 문제점을 해결하고, 동절기 프탈레이트계 가소제의 추가투입에 따른 접착력 감소 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 환경친화적이고 인체친화적이며, 접착력, 저장안정성, 내수성, 내열성, 작업성, 특히 내수접착력 및 저온 필름조막성이 우수한 장점이 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

교반기가 설치된 반응기내에 물 330 g을 넣고, 여기에 폴리비닐알코올로 중합도가 2400이고 검화도가 88 %인 P24(동양제철화학) 17 g, 중합도가 1700이고 검화도가 88 %인 P17(동양제철화학) 11 g, 및 중합도가 2200이고 검화도가 98 %인 AH22(Nippon Gohsei사) 9 g과 유화제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(HBL=12.3)를 가하였다. 상기 반응기내의 혼합물을 130 rpm의 교반속도로 교반하면서 80 ℃까지 승온시켜 용해하였다. 상기 반응기내의 혼합물이 완전히 용해되면, 초산비닐-에틸렌 에멀젼으로 유리전이온도가 0 ℃인 EP706(Air product사) 100 g 및 개시제로 암모늄 퍼설페이트(APS, 98 %, Junsei chem.) 0.5 g을 4 시간에 걸쳐 가하면서, 여기에 초산비닐 단량체 192 g, 및 아크릴산 1 g을 4 시간에 걸쳐 적가하면서 반응시켜 초산비닐계 접착제를 제조하였다.

실시예 2, 및 비교예 1 내지 3

상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 성분과 조성비로 사용한 것을 제외하 고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 초산비닐계 접착제를 제조하였다. 이때 표 1의 단위는 g이다.

구분		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
초산비닐 단량체		192	192	220	220	180
초산비닐-에틸렌 에멀젼	EP706¹	100	-	-	-	-
초산비닐-에틸렌 에멀젼	AF401²	-	100	-	-	-
폴리비닐알콜	P24³	17	17	9	9	20
	P20⁴	-	-	-	-	15
	P17⁵	11	11	13	13	-
	AH22⁶	9	9	-	-	-
모노머	아크릴산에스테르	-	-	-	-	16
모노머	아크릴산	1	1	-	-	5
가소제⁷		-	-	22	26	8
물		330	330	330	330	330
[주]1. EP706: Tg 0 ℃의 초산비닐-에틸렌 에멀젼, Air products사 2. AF401: Tg -15 ℃의 초산비닐-에틸렌 에멀젼, Air products사 3. P24: 중합도 2400, 검화도 88 %의 폴리비닐알콜, 동양제철화학 4. P20: 중합도 2000, 검화도 88 %의 폴리비닐알콜, 동양제철화학 5. P17: 중합도 1700, 검화도 88 %의 폴리비닐알콜, 동양제철화학 6. AH22: 중합도 2200, 검화도 98 %의 폴리비닐알콜, Nippon Gohsei 7. 가소제: 디부틸 프탈레이트, Junsei chem.

상기 실시예 1 또는 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 초산비닐계 접착제의 점도, 고형분 함량, 유리전이온도, 및 입자경의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

ㄱ) 점도 - 25 ℃의 온도에서 RION viscotester VT-04를 사용하여 측정하였다.

ㄴ) 고형분 함량 - 150 ℃에서 30 분간 건조시킨 후, 그 양을 측정하였다.

ㄷ) 유리전이온도(Tg) - DSC-2010(TA instrument)을 이용하여 측정하였다.

ㄹ) 입자경 - Particle size analyzer(shinadzu SALD1100)을 사용하여 측정하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
점도 (cps)	28000	24000	25000	24000	86000
고형분 함량 (%)	41.7	41.2	41.2	41.0	42.0
유리전이온도 (℃)	38.62	35.43	18.59	15.60	21.31
입자경 (㎛)	2.58	2.41	3.12	3.23	3.16

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 또는 2의 접착제는 가소제를 사용하지 않고도 종래 초산비닐계 접착제인 비교예 1 내지 3과 비교하여 유리전이온도는 다소 높게 나타났으나, 그 외의 점도, 고형분 함량, 및 입자경은 유사하게 나타냄을 확인할 수 있었다.

또한, 함수율 15 % 이하로 건조된 비중 0.5 이상의 25 ㎜ × 30 ㎜의 나무의 양면에 상기 실시예 1 또는 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 초산비닐계 접착제를 각각 100 g/㎡로 도포하여 맞붙인 후, 5∼10 ㎏f/㎠의 하중으로 10 분간 압축하여 20±2 ℃에서 24 시간 동안 방치하였다. 압력 제거 후 48 시간 동안 방치한 후 내수접착력을 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 이때, 내수접착력은 30±1 ℃의 물속에서 3 시간 동안 침지하고 다시 20±1 ℃의 물속에 10 분간 침지한 후, 젖은 그대로의 상태에서 UTM(shimadzu AG-2000A, 만능시험재료기)을 사용하여 압축전단강도를 측정하였다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 또는 2에서 제조한 접착제는 가소제를 사용한 비교예 1 내지 3과 비교하여 내수접착력이 월등히 우수함을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 2의 경우 비교예 1과 비교하여 가소제를 다량 사용하여 내수접착력이 낮게 나타남을 확인할 수 있었다.

또한 상기 실시예 1 또는 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 초산비닐계 접착제를 깨끗한 슬라이드 유리 위의 한쪽 면에 넓게 도포하고, 0∼10 ℃의 온도와 55∼65 %의 습도를 유지하면서 건조시켜 두께 0.1∼0.3 ㎜의 균일한 피막을 형성하였다. 그 다음 상기 건조물이 균일한 연속 피막인지의 여부와 피막이 백탁되어 있는지의 여부를 육안으로 관찰하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
필름조막온도 (℃)	> 5	> 0	> 5	> 4	> 5

상기 표 3를 통하여, 가소제의 사용량이 많을수록 우수한 저온 필름조막성을 나타냄을 알 수 있었다. 반면, 본 발명에 따른 실시예 1 또는 2의 경우 초산비닐-에틸렌 에멀젼과 초산비닐 단량체를 공중합하여 높은 유리전이온도임에도 불구하고 매우 우수한 저온 필름조막성을 나타내었으며, 특히 실시예 2의 경우 수성접착제 사용의 한계점인 0 ℃까지 필름이 형성됨을 확인할 수 있었다.

또한 상기 실시예 1 또는 2에서 제조한 초산비닐계 접착제의 저장안정성을 측정하기 위하여 50 ℃에서 한달간 보관한 후 25 ℃에서 점도경시변화를 측정한 결과를 도 2에 나타내었으며, 4 ℃에서 한달간 보관한 후 4 ℃에서 점도경시변화를 측정한 결과를 도 3에 나타내었다.

도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 또는 2 의 접착제는 기간이 경과하여도 점도의 변화가 거의 없어 피착면과의 접착성이 우수하고, 저장안정성 또한 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따라 제조한 초산비닐계 접착제 조성물은 가소제를 사용하지 않음으로써 저온 또는 오랜 시간 경과 후 가소제가 피착면의 내부로 이동(migration)하여 접착력 및 접착수지의 물성을 저하시키는 문제점을 해결하고, 동절기 프탈레이트계 가소제의 추가투입에 따른 접착력 감소 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 환경친화적이고 인체친화적이며, 접착력, 저장안정성, 내수성, 내열성, 작업성, 특히 내수접착력 및 저온 필름조막성이 우수한 효과가 있다.

Claims

초산비닐계 접착제 조성물에 있어서,

a) 초산비닐 단량체 10 내지 50 중량%;

b) 유리전이온도(Tg)가 -10 내지 -20℃인 초산비닐-에틸렌 에멀젼 5

내지 30 중량%;

c) 폴리비닐알코올 1 내지 30 중량%; 및

d) 물 20 내지 80 중량%

를 포함하는 초산비닐계 접착제 조성물.
제1항에 있어서,

상기 a)의 초산비닐 단량체(vinyl acetate monomer, VAM)가 아크릴산 에스테르(esther acrylate), 아크릴산(acrylic acid, CH₂=CHCOOH), 에틸렌, 스티렌, 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 모노머와 공중합하여 사용되는 초산비닐계 접착제 조성물.
제2항에 있어서,

상기 모노머가 초산비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 초산비닐계 접착제 조성물.
삭제
제1항에 있어서,

상기 c)의 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)의 중합도가 1500∼3000이고 검화도가 80∼99%인 것인 초산비닐계 접착제 조성물.
제1항에 있어서,

상기 접착제 조성물이 기능성 충진제, 분산제, 소포제, 안정제, 레벨링제, 가스흡수제, 습기흡수제, 점착부여제, 및 촉매로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 접착제 조성물에 0.001 내지 3 중량%로 추가로 포함하는 초산비닐계 접착제 조성물.
폴리비닐알코올 1 내지 30 중량%를 20 내지 80 중량%의 물 속에서 유화중합시키는 단계 및 상기 중합 반응물에 10 내지 50 중량%의 초산비닐 단량체 및 유리전이온도(Tg)가 -10 내지 -20 ℃인 5 내지 30 중량%의 초산비닐-에틸렌 에멀젼을 가하여 반응시키는 단계를 포함하는 초산비닐계 접착제 조성물의 제조방법.