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KR100568569B1 - 폴리이미드 접착제용 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드접착테이프 - Google Patents

폴리이미드 접착제용 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드접착테이프 Download PDF

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KR100568569B1
KR100568569B1 KR1020040085614A KR20040085614A KR100568569B1 KR 100568569 B1 KR100568569 B1 KR 100568569B1 KR 1020040085614 A KR1020040085614 A KR 1020040085614A KR 20040085614 A KR20040085614 A KR 20040085614A KR 100568569 B1 KR100568569 B1 KR 100568569B1
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KR
South Korea
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polyimide
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adhesive
acid
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장경호
김광무
권정민
이경록
박덕하
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주식회사 이녹스
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Abstract

본 발명은 (A)테트라카르복실산 다이안하이드라이드; (B)디아민; (C)실록산 구조를 포함하는 디아민; (D)트리아민 및 테트라아민으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합형태의 폴리아미노 화합물; 및 (E)3,4-디아미노벤조익애시드;로 이루어진 폴리이미드 접착제용 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 접착테이프에 관한 것이다.
본 발명의 폴리이미드 접착제용 조성물을 이용하여 3차원 구조의 네트워크 분자구조의 폴리아미드산 및 폴리이미드로 제조되고 상기 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 접착액을 기재필름에 도포하여 제조된 폴리이미드 접착테이프는 절연성 및 열저항성이 우수하면서도 고온 접착특성이 향상되고, 니켈-철 합금, 구리 소재의 금속 리드프레임 및 반도체 칩의 고분자 절연 코팅막에 우수한 접착특성을 가짐으로써, 전자 부품용 접착테이프에 바람직하고 특히 LOC 패키지용 접착테이프로서 유용하게 사용될 수 있다.
폴리아민산, 폴리이미드, 접착테이프

Description

폴리이미드 접착제용 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 접착테이프{COMPOSITION FOR POLYIMIDE ADHESIVE AND ADHESIVE TAPE USING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드 접착제용 조성물 및 그를 이용한 폴리이미드 접착테이프에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 절연성 및 열저항성이 우수하면서도 고온 접착특성이 향상되고, 상이한 기재와의 접착특성이 우수한 폴리이미드 접착제용 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 접착테이프에 관한 것이다.
전자 부품용 접착테이프는 주로 반도체 장치를 구성하는 리드프레임 주변의 부품간, 예를 들면, 리드핀, 반도체 탑재용 기판, 방열판, 반도체 칩 자신의 접착에 사용하기 위한 것이며, FPC(Flexible Printed Circuit) 원판 용도 및 TAB(Tape Automated bonding)용 원판 테이프에 적합한 동박과의 접착력이 증대된 접착테이프도 포함된다.
이러한 전자 부품용 테이프로는 리드프레임 고정용 접착테이프, 리드 프레임-반도체 칩의 접착테이프, 리드프레임 다이패드용 접착테이프 등이 있다.
특히, LOC(Lead on Chip) 패키지용 접착테이프는 고온 공정에서 테이프 일면에 리드프레임 및 테이프 이면에 칩이 접착되는 것으로, 두 번의 고온접착공정(200℃ 이상의 온도 조건)을 거쳐 접착된다. LOC 패키지가 도입된 초기에는 400℃ 부근의 고온 공정에서 리드프레임 및 칩에 테이프를 부착시켰으나 반도체 패키지의 열적 스트레스에 의한 수율상의 손실을 줄이기 위해 점차 접착 공정 온도를 낮추기 위하여 노력하고 있으며, 근래에는 300℃ 부근에서 접착시키고 있고, 이러한 접착 공정 온도는 계속하여 낮아질 전망이다.
이 과정에서 통상의 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지를 사용할 경우에는 고온에서 테이프 한쪽면의 접착층을 리드프레임에 접착하는 공정에서 반대면의 접착층이 동시에 경화되어 이후 칩과의 접착공정이 불가능하게 된다. 따라서, 고온 용융 특성을 갖는 열가소성의 접착 소재가 요구된다.
이에, 폴리이미드 수지는 이미드환 구조 자체의 안정성 뿐만 아니라 주사슬의 선형적인 구조로 인하여 사슬 간의 충전밀도가 크기 때문에 내열성이 우수하다. 이외에도 폴리이미드 수지는 내화학성, 전기절연성 및 기계적 특성이 우수한 성질로 인하여, 전자재료, 접착제, 코팅, 복합재료, 섬유 및 필름 재료 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나, 주로 필름 용도로 응용된 폴리이미드는 유리전이온도가 300℃ 이상이며 고온에서 흐름성이 거의 나타나지 않아 접착제 용도로서의 활용에는 한계가 있다.
따라서 폴리이미드를 접착제 용도로 활용하기 위하여 폴리이미드의 물성을 개선해야 하며 이러한 노력이 꾸준히 진행되고 있다. 일반적으로 폴리이미드 수지는 테 트라카르복실산 다이안하이드라이드 및 디아민을 유기용매에서 반응시켜 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 제조한 후, 열적 또는 화학적으로 축합시켜 이미드화시키는 방법이 공지되어 있다.
여기에, 종래의 아민 성분인 디아민에 트리 또는 테트라아민을 도입하여, 폴리이미드의 선형적 구조를 겔화에 의한 3차원적 구조로 합성함으로써, 내열성과 기계적 특성을 동시에 개선하고자 시도되었다[미국특허 제5231162호]. 그러나, 상기 제조된 폴리이미드 수지를 이용한 접착제는 필름의 유연성이 부족하고, 겔화에 따른 폴리아미드산 및 폴리이미드의 용해도 저하에 따른 가공 특성이 낮아지는 단점이 지적됨으로써, 상기 디아민에 트리 또는 테트라아민의 폴리아미노 화합물 성분을 첨가하는 방법은 접착제의 고온 흐름성이나 접착력에 대한 문제가 여전히 남는다.
또 다른 노력으로 폴리이미드의 제조공정 중, 다이안하이드라이드 또는 디아민에 2개 이상의 페닐링을 갖고 페닐링 사이에 에테르 작용기(-O-)를 도입하여 내열성을 낮추어 고온에서의 분자 움직임을 갖게 함으로써, 고온에서의 흐름성을 부여하여 고온 접착 특성을 향상시키고자 제시된 바 있다. 그러나, 접착제의 내열성이 저하됨으로써, 고온 안정성이 확보되지 못하며, 고온 공정시 반도체 조립과정에서 요구되는 신뢰성을 확보하지 못한다. 더욱이 최근에는 300℃ 이하의 접착 공정 온도가 요구되는 바, 이러한 조건에서는 접착 공정성이 확보되지 못하는 단점이 있다.
따라서 폴리이미드를 보다 낮은 온도에서 접착 공정이 가능한 전자 부품용 접착테이프에 적용하기 위해서는 종래의 폴리이미드 조성물의 일반적인 물성을 극복할 수 있는 신규한 접착제 개발이 절실하다.
특히, LOC 패키지용 접착테이프의 경우, 양면 접착테이프의 한쪽 면은 니켈-철 합금 또는 구리 소재의 금속 리드프레임에 접착되며, 반대면은 반도체 칩의 고분자 절연 코팅막에 접착됨으로써, 상이한 소재의 기재층에 대한 접착 특성을 동시에 만족시켜야 하는 기술적 어려움이 있다.
이에, 본 발명자들은 고온 접착공정에 우수한 신규한 폴리이미드 접착제 또는 접착테이프를 제공하기 위하여 노력한 결과, 다이안하이드라이드 및 디아민을 유기용매에서 반응시켜 제조되는 공정 중, 상기 디아민 성분에 지방족 구조의 실록산기를 갖는 디아민, 트리 및 테트라아민을 포함하는 폴리아미노 화합물 및 3,4-디아미노벤조익애시드를 첨가하되, 상기 산 성분 및 아민 성분의 함량을 조절하여 폴리이미드 접착제용 조성물을 제조함으로써, 폴리이미드 주사슬간의 선형 구조가 깨진 3차원 구조의 폴리이미드가 주사슬간의 충전밀도가 낮아져 분자 단위의 자유용적이 증대되고 고온에서 사슬의 움직임이 증대되어 흐름성이 개선되고, 상기 조성물로부터 폴리이미드 접착테이프가 300℃ 및 350℃에서 상이한 소재의 기재층에 대한 접착력이 우수함을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 고온 접착공정에 적합한 폴리이미드 접착제용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드 접착제용 조성물을 이용한 폴리이미드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조된 폴리이미드를 함유하는 접착액을 이용한 폴리이미드 접착테이프를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은 (A)테트라카르복실산 다이안하이드라이드; (B)디아민; (C)실록산 구조를 포함하는 디아민; (D)트리아민 및 테트라아민으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합형태의 폴리아미노 화합물; 및 (E)3,4-디아미노벤조익애시드;로 이루어진 폴리이미드 접착제용 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리이미드 접착제용 조성물은 (A)테트라카르복실산 다이안하이드라이드 100몰에 대하여, (B)디아민 60 내지 98몰, (C)실록산 구조를 포함하는 디아민 0.05 내지 40몰, (D)폴리아미노 화합물 0.01 내지 5몰 및 (E)3,4-디아미노벤조익애시드 0.03 내지 10몰로 구성된다.
또한, 상기 폴리이미드 접착제용 조성물은 (A)테트라카르복실산 다이안하이드라이드의 산 성분 100몰에 대하여, (B)디아민, (C)실록산 구조를 포함하는 디아민, (D)폴리아미노 화합물 및 (E)3,4-디아미노벤조익애시드를 포함하는 전체 아민 성분이 101 내지 106몰을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 접착제용 조성물을 유기용매에 넣고 질소 분위기하에서 격렬히 교반하고 100℃ 이하에서 1 내지 10시간 동안 반응시켜, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 제조하고, 상기 폴리아미드산을 기재에 도포 또는 코 팅한 후, 250∼500℃ 온도조건에서 열적 이미드화반응시키는 것으로 이루어진 폴리이미드의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드는 기계적 강도, 내열성, 접착 특성을 동시에 충족시키기 위하여, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000이 바람직하다.
본 발명은 내열성의 기재필름; 및 상기 제조된 폴리이미드를 유기용매에 용해시켜 고형분의 함량이 15∼25중량%가 되도록 제조된 폴리이미드 접착액을 상기 기재필름의 일면 또는 양면에 도포 및 건조하여 형성된 폴리이미드 접착제층;으로 이루어진 폴리이미드 접착테이프를 제공한다.
이때, 상기 내열성의 기재필름으로는 폴리이미드 필름이 가장 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 폴리이미드 접착제용 조성물은
(A)하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 다이안하이드라이드의 적어도 1종 이상;
(B)하기 화학식 2로 표시되는 디아민의 적어도 1종 이상;
(C)하기 화학식 3으로 표시되는 실록산 구조를 포함하는 디아민의 적어도 1종 이상;
(D)하기 화학식 4로 표시되는 트리아민 및 화학식 5로 표시되는 테트라아민으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합형태의 폴리아미노 화합물의 적어도 1종 이상; 및
(E)화학식 6으로 표시되는 3,4-디아미노벤조익애시드;로 이루어진다.
Figure 112004048965268-pat00001
(상기 식에서, X는 2가의 작용기를 나타낸다.)
보다 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 다이안하이드라이드 중, 상기 X는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물(X1) 및 하기 화학식 1b으로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물(X2)로 이루어지며, X1 및 X2의 몰분율은 1:0 내지 0.5:0.5의 범위이다.
이때, X1의 구조는 폴리이미드 접착제의 접착 특성 및 고온 흐름 특성 측면에 주로 연관되며, X2의 구조는 폴리이미드 접착제의 내열성 및 고온 신뢰성 특성 측면에 주로 연관된다. X1과 X2의 몰분율이 1:0 내지 0.5:0.50 범위이면, 고온 접착 공정시, 접착제가 흐름 특성을 갖게 되고 기재와의 기본적인 접착력을 갖게 되나, X1과 X2의 몰분율이 0.5:0.5 내지 0:1 범위이면 접착제의 접착 특성이 저하된다.
Figure 112004048965268-pat00002
(상기 식에서, m은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
Figure 112004048965268-pat00003
Figure 112004048965268-pat00004
(상기 식에서, Y는 2가의 작용기를 나타낸다.)
상기 화학식 2로 표시되는 디아민은 폴리이미드 접착제의 내열성 및 흐름성을 조절하는 기능을 수행하며 요구되는 물성에 따라 적절한 구조의 디아민을 2개 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이때, 디아민의 바람직한 사용량은 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 다이안하이드라이드 100 몰에 대하여, 60 내지 98 몰을 사용하는 것으로서, 60 몰 미만으로 사용되면, 폴리이미드의 분자량이 저하되어 제조 원가의 상승문제가 있고, 98몰을 초과할 경우, 고온 접착 공정시 흐름 특성 및 기재와의 접착 특성이 저하된다.
보다 구체적으로, 상기 Y는 화학식 2a로 표시되는 화합물 군에서 선택되는 1종 이상이다.
Figure 112004048965268-pat00005
Figure 112004048965268-pat00006
(상기 식에서, R4는 탄소수 1 에서 20의 알킬기, n'는 1 에서 20의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 3으로 표시되는 실록산 구조를 포함하는 디아민은 고온 공정시, 폴리이미드 접착제의 흐름 특성 및 기재와의 접착력과 연관되며, 동시에 폴리이미드의 유연성과 용해도를 조절하는 기능이 있으며, 특히 폴리아미노 화합물을 첨가하여 3차원 네트워크 구조가 형성될 때 겔화에 의한 중합물의 침전이나 용해도 저하를 막아주는 역할을 한다. 이때, 실록산 구조를 포함하는 디아민의 바람직한 사용량은 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 다이안하이드라이드 100 몰에 대하여, 0.05 내지 40몰을 사용하는 것이다. 실록산 구조를 포함하는 디아민이 0.05몰 미만으로 사용되면, 중합시 겔화에 의한 폴리이미드 중합체의 점도 및 용해도 측면의 안정도가 저하되며, 기재와의 접착 특성이 저하되고, 40 몰을 초과하여 사용되면, 폴리이미드 접착제의 분자량 및 내열성이 저하되고 제조 원가가 상승하는 단점이 있다.
본 발명에서 사용되는 실록산 구조를 포함하는 디아민의 바람직한 일례로는 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산(GAPD, n=1), 비스(γ-아미노프로필)폴리디메틸디실록산(PSX-4, n=4), 비스(γ-아미노프로필)폴리디메틸디실록산(PSX-8, n=8) 등이며, 실록산 구조를 포함하는 디아민은 1종 또는 2종 이상의 혼합형태로 사용할 수 있다.
Figure 112004048965268-pat00007
Figure 112004048965268-pat00008
(상기에서, A1은 3가의 작용기이고, A2는 4가의 작용기이며, n1은 0 또는 1에서 3까지의 정수이고, n2는 0 또는 1에서 4까지의 정수를 나타내며, X는 산이고, q는 산의 염기수를 나타낸다.)
보다 구체적으로, A1의 일례로는 하기 화학식 4a의 화합물에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112004048965268-pat00009
A2의 일례로는 하기 화학식 5a의 화합물에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112004048965268-pat00010
상기에서, R은 -O-, -CH2-, -CO-, 또는 -SO2-을 나타내며, n3는 0 또는 1을 나타낸다.
상기 화학식 4로 표시되는 트리아민 및 화학식 5로 표시되는 테트라아민으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합형태의 폴리아미노 화합물은 폴리이미드의 3차원 네트워크 구조를 형성하여 선형 구조의 폴리이미드의 구조에 비하여 주사슬 사이의 분자 단위의 자유체적(Free Volume)을 증대시켜 고온 공정시의 흐름성을 증대시키는 역할을 해주며 동시에 내열 특성을 개선시켜 고온 공정성 및 신뢰성을 향상시키는 역할을 한다. 이때, 폴리아미노 화합물민의 바람직한 사용량은 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 다이안하이드라이드 100 몰에 대하여, 0.01 내지 5몰이며, 0.01 몰 미만 사용되면 3차원 네트워크 특성을 기대하기 어렵고, 5 몰을 초과하면 중합시 겔화에 의한 문제가 발생하기 쉬우며, 오히려 겔화에 의해서 접착제의 고온 흐름 특성 및 접착력이 저하된다.
본 발명에서 사용되는 다관능 폴리아미노의 구체적인 화합물의 일례로는 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐설폰, 3,3',4,4'- 테트라아미노바이페닐, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3',4-트리아미노디페닐, 3,3',4-트리아미노디페닐메탄, 3,3',4-트리아미노벤조페논, 3,3',4-트리아미노디페닐설폰, 3,3',4-트리아미노디바이페닐 및 1,2,4-트리아미노벤젠으로 이루어진 화합물; 또는 상기 화합물의 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-산 솔트(salt)인 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르 테트라하이드로클로라이드, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 테트라하이드로클로라이드, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논 테트라하이드로클로라이드, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐설폰 테트라하이드로클로라이드, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐 테트라하이드로클로라이드, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠 테트라하이드로클로라이드, 3,3',4-트리아미노디페닐 트리하이드로클로라이드, 3,3',4-트리아미노디페닐메탄 트리하이드로클로라이드, 3,3',4-트리아미노벤조페논 트리하이드로클로라이드, 3,3',4-트리아미노디페닐설폰 트리하이드로클로라이드, 3,3',4-트리아미노디바이페닐 트리하이드로클로라이드 및 1,2,4-트리아미노벤젠 디하이드로클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상 혼합형태를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능 폴리아미노 화합물 중, 솔트(salt) 첨가물 형태로 되어있지 않은 화합물을 사용하는 경우, 반응시 겔화를 형성하는 속도가 단축되므로, 3차원 네트워크 구조를 형성시킬 때, 겔화 속도 조절에 따라 솔트(salt) 첨가물 형태의 화합물을 함께 사용하여 비율을 조절할 수 있다.
Figure 112004048965268-pat00011
상기 화학식 6으로 표시되는 3,4-디아미노벤조익애시드는 금속과의 접착력 및 내열성을 증대시키는 역할을 한다. 이때, 3,4-디아미노벤조익애시드의 바람직한 사용량은 테트라카르복실산 다이안하이드라이드 100 몰에 대하여, 0.03 내지 10 몰이며, 0.03몰 미만으로 사용되면, 금속과의 접착력 증대 효과를 기대하기 어렵고, 10몰을 초과하여 사용되면 오히려 고분자 기재와의 접착 특성을 저하시키는 원인이 되고 고온에서의 접착제의 흐름 특성이 저하되어 접착제의 접착 특성이 저하되게 된다.
본 발명의 폴리이미드 접착제용 조성물은 크게는 (A)방향족 테트라카르복실산 다이안하이드라이드의 산 성분; 및 (B)디아민, (C)실록산 구조를 포함하는 디아민, (D)폴리아미노 화합물 및 (E)3,4-디아미노벤조익애시드를 포함하는 아민 성분;으로 분류된다.
이때, 아민 성분이 테트라카르복실산 다이안하이드라이드의 산 성분에 비해 과량 사용되면, 금속과의 접착력은 저하되고 고분자와의 접착력은 개선되는 특성을 보인다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드 접착제용 조성물은 (A)방향족 테트라카르복실산 다이안하이드라이드 100몰에 대하여, (B) 디아민 60 내지 98몰, (C)실록산 구조를 포 함하는 디아민 0.05 내지 40몰, (D)폴리아미노 화합물 0.01 내지 5몰, 및 (E)3,4-디아미노벤조익애시드 0.03 내지 10몰이 사용된다. 보다 바람직하게는 상기 (A)방향족 테트라카르복실산 다이안하이드라이드 100몰에 대하여, 전체 아민 성분의 바람직한 함량이 101 내지 106 몰로 사용하는 것이다.
이때, (A)방향족 테트라카르복실산 다이안하이드라이드 및 (B)디아민을 중합하여 폴리이미드를 제조할 때 바람직한 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N.N-디메틸 포름아미드(DMF), N.N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란, 헥사메틸인산트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈 등의 비프로톤성 극성용매; 페놀, 크레졸, 크실페놀, p-클로로페놀 등의 페놀계 용매 등이 있다. 또한 필요에 따라, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매;가 사용될 수 있으며, 그 외에도 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 메틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 니트로벤젠 등의 용매와 피리딘과 같은 3차 아민을 함께 사용할 수 있다. 상기 제시된 용매에서 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명은 상기 폴리이미드 접착제용 조성물을 유기용매에 넣고 질소 분위기하에서 격렬한 교반으로 100℃ 이하에서 1 내지 10시간 동안 반응시켜, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 제조하고, 상기 폴리아미드산을 도포 또는 코팅한 후, 250∼ 500℃에서 열적 이미드화반응시키는 것을 이루어진 폴리이미드의 제조방법을 제공한다.
1. 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 중합하는 단계
폴리아미드산의 적정 분자량 및 상대점도에 따라 온도 범위 -10℃∼100℃ 범위에서 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 다이안하이드라이드 적어도 1종 이상, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민의 적어도 1종 이상, 상기 화학식 3으로 표시되는 실록산 구조를 포함하는 디아민의 적어도 1종 이상, 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 트리 또는 테트라아민의 폴리아미노 화합물의 적어도 1종 이상 및 상기 화학식 6으로 표시되는 3,4-디아미노벤조익애시드를 적정량을 투입하여, 용매에서 질소 분위기하에 격렬한 교반으로 100℃ 이하에서 반응시켜 폴리아미드산을 제조한다. 이때, 바람직한 반응시간은 1 내지 10시간이며, 보다 바람직하게는 2 내지 5시간으로 수행하는 것이다. 반응시간이 1 시간 미만으로 수행되면, 폴리이미드의 분자량 분포가 너무 넓어서 접착제의 특성이 균일하지 못하며, 반응시간이 10 시간을 초과하면, 생산성이 저하된다.
2. 열적으로 이미드화 단계로 이용한 폴리이미드의 제조단계
폴리이미드의 전구체인 상기 폴리아미드산을 기재에 도포 또는 코팅한 후, 최대 250∼500℃까지 열을 가하여 이미드화시킬 수 있으며, 건조 공정 중 이미드화를 촉진시키기 위해 용매에 용해된 상태의 폴리아미드산에 피리딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 이소퀴놀린 등의 3차 아민, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수벤조산 등의 산무수물 그리고 탈수페환제, 폐환촉매 등을 첨가한다.
폴리이미드가 용매에 가용성인 경우, 사용될 수 있는 바람직한 화학적 이미드화법으로는 먼저, 테트라카르복실산 다이안하이드라이드 및 디아민을 필요에 따라 트리부틸아민, 트리에틸아민, 아인산트리페닐, 이소퀴놀린, 피리딘 등의 유기 용매에 넣고 전체 반응물의 25 중량부 이하의 촉매의 존재하 또는 전체 반응물의 25 중량부 이하의 p-톨루엔 술폰산 등의 탈수촉매 존재하에서 100℃이상, 바람직하게는 180℃ 이상으로 가열하여, 직접 폴리이미드를 수득할 수 있다. 또한, 테트라카르복실산 다이안하이드라이드 및 디아민을 유기 용매 중, 100℃ 이하에서 반응시킴으로써, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 수득한 후, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수벤조산 등의 산무수물, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수 폐환제와 필요에 따라, 피리딘, 이소퀴놀린, 이미다졸, 트리에틸아민 등의 폐환 촉매를 첨가하여, 비교적 저온(실온∼100℃)에서 폐환시키는 방법등이 있다. 이때, 탈수 폐환제 및 폐환 촉매는 테트라카르복실산 다이안하이드라이드에 대하여 2∼10 몰비로 사용된다.
상기 제조방법으로 중합된 폴리이미드는 기계적 강도, 내열성, 접착 특성을 동시에 충족시키기 위하여 중량 평균 분자량은 10,000 내지 200,000의 범위가 바람직하며, 보다 바람직하게는 30,000 내지 100,000이다. 이때, 폴리아미드산의 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면 분자량이 너무 작아서 고온 접착 공정 시, 접착제가 너무 많이 흐르게 되어 접착 부위에서 오염 등의 문제가 발생할 수 있고, LOC 용도의 접착테이프로 적용될 경우, 펀칭 접착 공정에서 가루 형태의 Burr(절단 단면에서 매 끄럽지 못하고 깔쭉깔쭉하게 거친 부분)가 발생한다. 또한, 폴리아미드산의 중량 평균 분자량이 200,000을 초과하면, 상대적으로 분자량 분포가 넓어져서 접착 특성이 균일하지 못하고 특히, 접착제를 기재 필름 등에 코팅할 경우 기재 필름과 접착층 간의 계면 밀착성이 균일하지 못하고 계면 밀착성이 저하된다.
본 발명에 따라 얻어진 폴리이미드는 전기 절연성 및 열저항성이 우수하며, 고온의 테이핑 조건에서 열용융결합이 가능한 전자 부품용 테이프들의 용도로의 적용시 우수한 특성을 갖게 된다.
또한, 본 발명은 내열성의 기재필름; 및
상기에서 제조된 폴리이미드를 유기용매에 용해시켜 고형분의 함량이 15∼25중량%가 되도록 제조된 폴리이미드 접착액을 상기 기재필름의 일면 또는 양면에 도포 및 건조하여 형성된 폴리이미드 접착제층;으로 이루어진 폴리이미드 접착테이프를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 기재 필름으로는 내열성 필름으로서, 폴리이미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르, 폴리파라반산, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 불소계 수지 등의 내열성 수지 필름이나 에폭시 수지-유리천, 에폭시 수지-폴리이미드-유리천 등의 복합 내열 필름 등과 같은 내열성 엔지니어링 플라스틱 필름이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 가장 바람직하게는 폴리이미드 필름을 사용하는 것이다.
상용되는 폴리이미드 필름으로는 레귤러스(Regulus, Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), 캅톤(Kapton, Du Pont Co.), 유필렉스(Upilex, Ube Industries, Ltd.), 애피칼(Apical AH, NPI, HP (Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.)등을 사용할 수 있으며, 바람직한 두께는 5∼150㎛ 이며, 보다 바람직하게는 상기 폴리이미드 접착제층의 두께가 5∼50㎛인 것이다. 특히 LOC 용도의 접착테이프 경우에는 기재 필름은 25㎛ 또는 50㎛의 폴리이미드 필름을 사용한다.
또한 기재 필름과 폴리이미드 접착제층 간의 접착력을 향상시키기 위해 기재 필름을 표면처리하는 것도 바람직하며, 상기 표면처리방법은 특별히 한정되지 않고 통상의 방법을 채택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 플라즈마, 코로나 또는 실란 처리방법을 사용한다. 또한, 폴리이미드 접착제층으로만 구성된 접착제 시트 제조의 목적으로 기재 필름의 표면에 실리콘계 이형제로 이형 처리된 박리성 필름이 사용될 수도 있으며, 이때 바람직한 두께는 1∼200㎛이다.
상기에서, 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드, N.N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈으로 이루어진 비프로톤성 극성용매 또는 페놀, 크레졸, 크실페놀 및 p-클로로페놀로 이루어진 페놀계 용매에서 선택된 어느 하나를 사용한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 구비된 반응용기에, 먼저 (B)디아민, (C)실록산 구조를 포함하는 디아민, (D)폴리아미노 화합물 및 (E)3,4-디아미노벤조익애시드를 200g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 넣고 15℃에서 녹인 다음, (A)테트라카르복실산 무수물을 투입하여, 질소분위기에서 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 폴리아미드산을 합성하였다. 이때 전체 모너머의 총합량은 용매를 포함한 전체 반응물 중에서 15 중량%가 되도록 하였다.
수득된 폴리아미드산에 50㎖의 톨루엔과 3.0g의 p-톨루엔술폰산을 가하여 190℃로 가열하고, 반응의 진행에 따라 톨루엔과 공비(azeotropy)의 환경을 만들어 수분이 용이하게 분리되게 하면서, 6시간 동안 이미드화 반응을 실시하였다. 그 후 폴리이미드 중합액을 메탄올에 주입하여 수득된 침전물을 분리, 분쇄, 세정 및 건조시키는 공정을 거침으로서, 분말 상태의 폴리이미드를 수득하였다. 제조된 폴리이미드를 FT-IR 측정 결과, 1776cm-1 부근 영역에서 아미드산의 이미드기로의 전환을 나타내는 피크를 확인할 수 있었다.
상기 분말상태의 폴리이미드를 다시 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매에 녹이는 과정에서 고형분이 20중량%가 되도록 폴리이미드 접착액을 준비하였다. 이후, 상기 폴리이미드 접착액을 나이프코터를 이용하여 유리판 위에 각각 도포한 다음, 진공 건조기에서 80℃ 30분간 건조하여 용매를 제거한 후, 필름을 유리판 위에서 띠어낸 후 다시 150℃ 5분, 200℃ 5분, 250℃ 5분 동안 각각 건조시키켜 50㎛ 두께의 폴리 이미드 필름들을 제조하였다.
또한, 상기 유리판 대신에 50㎛ 두께의 폴리이미드 필름(상품명: Apical AH, Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) 상에 상기에서 제조된 폴리이미드 접착제 용액을 도포한 다음, 100℃ 5분, 130℃ 5분, 150℃ 5분, 200℃ 5분을 각각 건조시켜 용매를 제거한 후 최종적으로 250℃에서 5분 동안 건조하여, 20㎛ 두께의 폴리이미드 접착테이프를 제조하였다.
이하 실시예 2∼18 및 비교예 1∼10의 폴리이미드는 표 1 및 표 2에 따라 합성되었다.
하기 표 1에서 (A')는 X1 및 X2 이외의 구조인 X3의 구조를 갖는 테트라카르복실산 다이안하이드라이드이며, (C) 실록산 구조를 갖는 디아민, (F) 테트라카르복실산 다이안하이드라이드 100 몰에 대한 전체 아민 화합물의 몰비를 나타낸 것이다. 이때, 전체 아민 화합물은 (B)디아민, (C)실록산 구조를 포함하는 디아민, (D)폴리아미노 화합물 및 (E)3,4-디아미노벤조익애시드를 포함한다.
Figure 112004048965268-pat00012
Figure 112004048965268-pat00013
Figure 112004048965268-pat00014
<실험예 1>
상기 실시예 1∼18 및 비교예 1∼10에서 제조된 폴리이미드 접착테이프에 대한 물성을 하기와 같이 측정하였다.
1. 상대 점도
상기 실시예 1∼18 및 비교예 1∼10에서 제조된 폴리이미드의 상대점도 ηinh (폴리이미드를 N,N-디메틸아세트아마이드에 0.05중량%로 희석)를 표 3에 나타내었다.
2. 중량 평균 분자량
상기 실시예 1∼18 및 비교예 1∼10에서 제조된 폴리이미드의 중량 평균 분자량을 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하여 표 3에 나타내었다.
측정 조건은 하기와 같이 하였다.
장치:YOUNGLIN Autochro-GPC; 검출기:UV 730D; 용매 이송펌프:SP930D; 칼럼오븐:CTS 30; 칼럼온도:25℃; 용리액:N,N-디메틸아세트아마이드; 용리액 유량:1.0㎖/분; 시료농도:0.2 중량%; 표준시료:폴리스티렌
3. 유리 전이 온도
상기 실시예 1∼18 및 비교예 1∼10에서 제조된 폴리이미드 접착테이프에 대하여 DSC (Differential Scanning Calorimetry)를 사용하여 유리전이온도를 측정하였다. 이때, 승온 속도는 10℃/min, 50∼300℃ 온도 범위에서 측정하여 각각 하기 표 3에 나타내었다.
4. 5% 열분해 온도
상기 실시예 1∼18 및 비교예 1∼10에서 제조된 폴리이미드 접착테이프에 대하여 TGA (Thermogravimetry Analysis)를 사용하여 5% 열분해 온도를 측정하였다. 이때, 승온 속도는 10℃/min, 50∼900℃ 온도 범위에서 측정하여 각각 하기 표 3에 나타내었다. 5% 열분해 온도는 원래 질량을 100% 기준으로 하여 무게가 상대적으로 5% 만큼 감소하는 시점의 온도를 나타낸다.
5. 탄성 모듈러스
상기 실시예 1∼18 및 비교예 1∼10에서 제조된 폴리이미드 접착테이프에 대하여 DMTA(Dynamic Mechanical Thermal Analysis)를 사용하여 탄성 모듈러스를 측정하였다. 이때, 1Hz, 승온속도 5℃/min 조건으로, 50∼250℃ 온도 범위에서 측정하여 25℃와 190℃에서의 탄성 모듈러스 값을 표 3에 나타내었다.
6. 접착력
상기 실시예 1∼18 및 비교예 1∼10에서 제조된 폴리이미드 접착테이프를 각각 300℃와 350℃에서 압력 5Kg/cm2의 조건으로 니켈철 합금판 또는 PIX-3000 용액(히타치 케미컬)이 코팅된 판 위에 접착시킨 후 상온에서 50mm/min의 속도로 T-Peel 테스트하여 접착력을 평가하여, 하기 표 3에 나타내었다.
7. 열사이클 테스트
상기 실시예 1∼18 및 비교예 1∼10에서 제조된 폴리이미드 접착액을 50㎛ 두께의 폴리이미드 필름 양면에 코팅하여 접착제 층의 두께가 각각 25㎛가 되도록 적층된 구조의 접착테이프를 제조하였다.
그 후, 접착테이프의 한쪽면을 두께가 200㎛이고 2.5㎝×2.5㎝ 크기의 구리판에 300℃ 및 350℃에서 압력 5Kg/cm2 조건으로 열압착하였다. 이어서, 양면 접착테이프의 반대면을 300℃에서 압력 5Kg/cm2 조건으로 2.5㎝×2.5㎝의 PIX-3000 용액(히타치 케미컬)이 코팅된 글래스 칩에 열압착하여, 열 사이클 테스트용 시료를 준비하였다.
평가 시료들을 사용해서 -65℃ 내지 150℃의 열 사이클 테스트를 수행하였다. 이때, 열 사이클 테스트는 150℃ 및 -65℃에서 각각 30분간 온도 이력을 거치는 것을 1 사이클로 하여, 1000 사이클의 조건으로 실시하였다. 열 사이클 테스트후, 박리 및 발포의 유무를 관찰하여 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
즉, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 접착테이프는 평가 시료를 10 개씩 제작했으며, 박리 및 발포가 없는 평가 시료의 개수를 표 3에 기재하였다.
Figure 112004048965268-pat00015
실시예 1∼18 및 비교예 1∼10에서 제조된 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 45,000에서 153,000 사이의 값을 나타내었으나, 비교예 7 및 8의 경우는 중량 평균 분자량이 각각 210,000 및 220,000으로 나타남으로써, 200,000 이상의 값을 보였다.
상기 실시예 1∼18에서 제조된 폴리이미드 접착테이프의 경우, 190℃에서의 탄성 모듈러스 값이 2.9×108에서 9.7×108 dyne/cm2 사이의 값을 나타내었으나, 비교예 5 및 6에서 제조된 폴리이미드 접착테이프의 경우는 탄성 모듈러스 값이 각각 1.9×108, 7.1×107 dyne/cm2로 상대적으로 낮게 나타났다. 따라서 고온에서의 낮은 탄성 모듈러스 값으로 인하여, 비교예 5 및 6에서 제조된 폴리이미드 접착테이프는 300℃ 및 350℃에서 동박, 니켈-철 합금 및 PIX-3000과의 접착력이 모두 양호한 값을 나타내었으나, 열사이클 테스트에서 10 개 중 각각 6개 및 4개가 박리되는 결과를 나타내었다.
상기 실시예 1∼18에서 제조된 폴리이미드 접착테이프의 경우, 300℃ 및 350℃에서 동박, 니켈-철 합금 및 PIX-3000과의 접착력이 모두 1 Kgf/cm 이상의 양호한 값을 나타내었으나, 비교예 1 및 2에서 제조된 폴리이미드 접착테이프는 PIX-3000과의 접착력이 1Kgf/cm 보다 작은 낮은 값을 나타내었으며, 비교예 3 및 4에서 제조된 폴리이미드 접착테이프는 동박, 니켈-철 합금과의 접착력이 1 Kgf/cm 보다 작은 낮은 값을 나타내었다. 또한 비교예 7 내지 10에서 제조된 폴리이미드 접착테이프는 동박, 니켈-철 합금 및 PIX-3000과의 접착력이 모두 1 Kgf/cm 보다 작은 값으로 접착 특성이 저하되었다.
이외에, 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 접착테이프의 경우, 박리 및 발포를 발생시키지 않은 반면, 비교예의 접착제 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 접착테이프에서는 박리 및 발포가 유발되었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 접착제용 조성물 및 이를 이용한 폴리이미드 접착제는 고온 접착공정에서 접착 특성이 개선되고, 300℃ 및 350℃에서 니켈-철 합금, 구리 소재의 금속 리드프레임과 반도체 칩의 고분자 절연 코팅막에 우수한 접착특성을 갖음으로써, 전자 부품용 접착테이프 특히, LOC 패키지용 양면 테이프로서 유용하다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (7)

  1. (A)하기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 다이안하이드라이드;
    (B)하기 화학식 2로 표시되는 디아민;
    (C)하기 화학식 3으로 표시되는 실록산 구조를 포함하는 디아민;
    (D)하기 화학식 4로 표시되는 트리아민 및 화학식 5로 표시되는 테트라아민으로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합형태의 폴리아미노 화합물; 및
    (E)화학식 6으로 표시되는 3,4-디아미노벤조익애시드;로 이루어진 폴리이미드 접착제용 조성물.
    화학식 1
    Figure 112004048965268-pat00016
    (상기 식에서 X는 2가의 작용기를 나타낸다.)
    화학식 2
    Figure 112004048965268-pat00017
    (상기 식에서 Y는 2가의 작용기를 나타낸다.)
    화학식 3
    Figure 112004048965268-pat00018
    (상기 식에서, R4는 탄소수 1 에서 20의 알킬기, n'는 1 에서 20의 정수를 나타낸다.)
    화학식 4
    Figure 112004048965268-pat00019
    화학식 5
    Figure 112004048965268-pat00020
    (상기에서, A1은 3가의 작용기이고, A2는 4가의 작용기이며, n1은 0 또는 1에서 3까지의 정수이고, n2는 0 또는 1에서 4까지의 정수를 나타내며, X는 산이고, q는 산의 염기수를 나타낸다.)
    화학식 6
    Figure 112004048965268-pat00021
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 다이안하이드라이드에서 X가 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물(X1) 및 하기 화학식 1b으로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물(X2)로 이루어지며, 상기 X1 및 X2의 몰분율이 1:0 내지 0.5:0.5인 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 접찹제용 조성물.
    화학식 1a
    Figure 112004048965268-pat00022
    화학식 1b
    Figure 112004048965268-pat00023
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 접착제용 조성물이 (A)테트라카르복실산 다이안하이드라이드 100몰에 대하여, (B)디아민 60 내지 98몰, (C)실록산 구조를 포함하는 디아민 0.05 내지 40몰, (D)폴리아미노 화합물 0.01 내지 5몰 및 (E)3,4-디아미노벤조익애시드 0.03 내지 10몰로 구성된 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 접착제용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 접착제용 조성물은 (A)테트라카르복실산 다이안하이드라이드의 산 성분 100몰에 대하여, (B)디아민, (C)실록산 구조를 포함하는 디아민, (D)폴리아미노 화합물 및 (E)3,4-디아미노벤조익애시드를 포함하는 전체 아민 성분이 101 내지 106몰인 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드 접착제용 조성물.
  5. 제1항의 폴리이미드 접착제용 조성물을 유기용매에 넣고 질소 분위기하에서 격렬히 교반하고 100℃ 이하에서 1 내지 10시간 동안 반응시켜, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 제조하고,
    상기 폴리아미드산을 기재에 도포 또는 코팅한 후, 250∼500℃ 온도조건에서 열적 이미드화 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 제조된 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 상기 폴리이미드의 제조방법.
  7. 내열성의 기재필름; 및
    제5항에서 제조된 폴리이미드를 유기용매에 용해시켜 고형분의 함량이 15∼25중량%가 되도록 제조된 폴리이미드 접착액을 상기 기재필름의 일면 또는 양면에 도포 및 건조하여 형성된 5∼150㎛ 두께의 폴리이미드 접착제층;으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전자부품용 폴리이미드 접착테이프.
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