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KR100566705B1 - 전리방사선 경화성 수지를 함유하는 혼합물의 경화방법 및표면개질방법 - Google Patents

전리방사선 경화성 수지를 함유하는 혼합물의 경화방법 및표면개질방법 Download PDF

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KR100566705B1
KR100566705B1 KR1020020008740A KR20020008740A KR100566705B1 KR 100566705 B1 KR100566705 B1 KR 100566705B1 KR 1020020008740 A KR1020020008740 A KR 1020020008740A KR 20020008740 A KR20020008740 A KR 20020008740A KR 100566705 B1 KR100566705 B1 KR 100566705B1
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radiation curable
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구보게이지
후지사와가쯔야
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가부시키가이샤 구라레
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Abstract

본 발명은, 표면자유에너지가 다른 경화표면을 얻을 수 있고, 또한 도료로서 이용가능한 전리방사선 경화성 수지를 함유하는 혼합물의 경화방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 다른 표면자유에너지를 갖는 표면을 얻기 위한 표면개질방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결수단) 상기 과제는 표면자유에너지가 30 mN/m 이상인 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 100 중량부에 대하여 표면자유에너지가 25 mN/m 이하인 화합물 (b) 0.01 ∼ 10 중량부를 혼합하여 얻어지는 혼합물에 대하여, 이 혼합물도 일부 이상을 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 보다도 표면자유에너지가 높은 매질에 접촉한 상태에서 전리방사선에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는 전리방사선 경화성 수지를 함유하는 혼합물의 경화방법에 의해 달성된다.
도료, 표면자유에너지, 전리방사선 경화성 수지.

Description

전리방사선 경화성 수지를 함유하는 혼합물의 경화방법 및 표면개질방법 {METHOD OF CURING A MIXTURE COMPRISING AN IONIZING RADIATION CURING RESIN, AND SURFACE MODIFYING TECHNIQUE}
도 1 은 빌헬미법 (Wilhelmy method) 에 대하여 설명하는 도면이다.
도 2 는 고체의 표면자유에너지 측정법에 대하여 설명하는 도면이다.
본 발명은 표면자유에너지가 다른 경화표면을 얻을 수 있는 전리방사선 경화성 수지 조성물의 경화방법 및 표면개질방법에 관한 것이다.
표면자유에너지가 낮은 고체표면은 고도의 발수성 및 발유성을 나타내는 것이 잘 알려져 있다. 실리콘오일이나 불소계 화합물 등은 낮은 표면자유에너지를 갖는 대표적인 물질로, 플라스틱ㆍ목재ㆍ섬유ㆍ금속 등의 표면개질재료로서 사용되고 있고 (일본 공개특허공보 2000-191911 호, 일본 공개특허공보 평5-117546 호외 다수), 이와 같은 특성을 이용하여 안테나, 전선 등의 착설방지, 선박항행시의 저항저감, 자동차 창유리의 물방울부착이나 김서림방지 등에 적용되고 있다.
발수성 및 발유성을 나타내는 고체표면은 상기와 같이 여러가지 용도로 사용 할 수 있으나, 발수성 및 발유성을 나타내는 고체표면은 동시에 접착제 등과의 밀착성, 잉크 등의 습성 등도 저하시키기 때문에, 다른 부재와 접착할 때에 충분한 접착강도를 얻을 수 없거나, 인쇄가 곤란한 것 등의 문제도 있다.
발수표면 및 발유표면의 표면자유에너지를 부분적으로 높게 할 수 있으면, 고표면자유에너지화된 부분을 친수성 혹은 친유성으로 표면개질하는 것이 가능해져, 접착성, 인쇄성 등을 개량할 수 있고, 고체표면으로의 잉크 습성의 차이를 적극적으로 이용하는 평판인쇄판 등으로 응용할 수 있다. 예컨대, 평판인쇄는 알루미판 등으로 이루어지는 친수성 표면 위에 소수성의 감광성수지를 도포한 원판의 표면자유에너지를 변화시킴으로써, 잉크가 묻는 화선부와 잉크가 묻지 않는 비화선부를 형성하여 얻어지는 평면인쇄판을 사용하여 실행된다. 감광성수지로서 네거티브형 감광성수지를 사용한 경우에는 전리방사선이 조사된 영역이 화선부, 포지티브형 감광성수지를 사용한 경우에는 전리방사선이 조사된 영역이 비화선부로 된다. 이 화선부와 비화선부의 표면개질은 감광성수지를 현상제거함으로써 달성된다.
일본 공개특허공보 평10-114888 호에서는 물과의 접촉각이 150°이상을 나타내는 초발수표면에 전리방사선을 조사함으로써 물과의 접촉각이 70°이하의 친수표면으로 되는 재료의 인쇄판으로의 응용이 예시되고, 또 일본 공개특허공보 2000-87016 호에서는 물과의 접촉각이 150°이상을 나타내는 초발수표면에 전리방사선을 조사함으로써 물과의 접촉각이 10°이하의 친수표면이 되는 재료가 제안되어 있다.
그러나, 전술한 평판인쇄판 및 초발수로부터 친수표면으로 변화하는 재료는 모두 고체의 재료이고, 또한 용제에 대한 상용성이 낮기 때문에 도료로서의 이용은 곤란하다. 본 발명은 표면자유에너지가 다른 경화표면을 얻을 수 있고, 또한 도료로서 이용가능한 전리방사선 경화성 수지 조성물의 경화방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 다른 표면자유에너지를 갖는 표면을 얻기 위한 표면개질방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하는 본원 청구항 1 에 관련되는 발명은, 표면자유에너지가 30 mN/m 이상인 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 100 중량부에 대하여 표면자유에너지가 25 mN/m 이하인 화합물 (b) 0.01 ∼ 10 중량부를 혼합하여 얻어지는 혼합물에 대하여, 이 혼합물의 일부 이상을 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 보다도 표면자유에너지가 높은 매질에 접촉한 상태에서 전리방사선에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는 전리방사선 경화성 수지를 함유하는 혼합물의 경화방법이다.
본원 청구항 2 에 관련되는 발명은, 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 보다도 표면자유에너지가 높은 매질이 물인 상기의 전리방사선 경화성 수지를 함유하는 혼합물의 경화방법이다.
또, 본원 청구항 3 에 관련되는 발명은, 표면자유에너지가 30 mN/m 이상인 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 100 중량부에 대하여 표면자유에너지가 25 mN/m 이하인 화합물 (b) 0.01 ∼ 10 중량부를 혼합하여 얻어지는 혼합물을 기재 표면에 도공하는 공정 ; 화합물 (b) 보다도 표면자유에너지가 낮은 매질에 접촉한 상 태에서 이 혼합물을 부분적으로 전리방사선을 조사하여 경화시킨 후, 남은 미경화부를 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 보다도 표면자유에너지가 높은 매질에 접촉한 상태에서 전리방사선을 조사하여 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질방법이다.
또, 본원 청구항 4 에 관련되는 발명은, 표면자유에너지가 30 mN/m 이상인 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 100 중량부에 대하여 표면자유에너지가 25 mN/m 이하인 화합물 (b) 0.01 ∼ 10 중량부를 혼합하여 얻어지는 이 혼합물을 기재 표면에 도공하는 공정 ; 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 보다도 표면자유에너지가 높은 매질에 접촉한 상태에서 이 혼합물을 부분적으로 전리방사선을 조사하여 경화시킨 후, 남은 미경화부를 화합물 (b) 보다도 표면자유에너지가 낮은 매질에 접촉한 상태에서 전리방사선을 조사하여 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질방법이다.
또, 본원 청구항 5 에 관련되는 발명은, 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 보다도 표면자유에너지가 높은 매질에 접촉한 상태에서 경화된 부분의 경화후의 표면자유에너지가, 화합물 (b) 보다도 표면자유에너지가 낮은 매질에 접촉한 상태에서 전리방사선에 의해 경화된 부분의 경화후의 표면자유에너지보다도 5 mN/m 이상 높은 것을 특징으로 하는 상기의 표면개질방법이다.
또, 본원 청구항 6 에 관련되는 발명은, 표면자유에너지가 30 mN/m 이상인 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 100 중량부에 대하여, 표면자유에너지가 25 mN/m 이하인 화합물 (b) 0.01 ∼ 10 중량부를 혼합하여 얻어지는 혼합물을 기재표면에 도공하는 공정 ; 기재표면상의 이 혼합물상에 부분적으로 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 보다도 표면자유에너지가 높은 매질을 접촉시킨 후, 화합물 (b) 보다도 표면자유에너지가 낮은 매질에 접촉한 상태에서 이 혼합물에 전리방사선을 조사하여 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질방법이다.
또, 본원 청구항 7 에 관련되는 발명은, 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 보다도 표면자유에너지가 높은 매질을 접촉시킨 부분의 경화후의 표면자유에너지가, 접촉시키지 않았던 부분의 경화후의 표면자유에너지보다도 5mN/m 이상 높은 것을 특징으로 하는 상기의 표면개질방법이다.
여기에서 본 명세서에서의 표면자유에너지의 값은 온도 20℃, 상대습도 50% 에서의 값으로, 하기의 방법에 의해 측정된다.
액체의 표면자유에너지의 측정방법으로는 여러가지 방법이 있으나, 본 명세서에서는, 빌헬미법에 의한 온도 20℃, 상대습도 50% 에서의 측정값을 표면자유에너지로서 이용하고 있다. 빌헬미법의 측정원리는 이하와 같다. 도 1 에 나타내는 바와 같이 천칭 (1) 의 일측에 판 (2) 을 매달아 그 일단이 측정액체 (3) 에 잠기도록 하고, 타측에 적당한 하중 (4) 을 올려 천칭 (1) 을 매단다. 이 때 판 (2) 은 중력과 부력 이외에 하향으로 측정액체 (3) 로부터의 힘을 받아, 평형상태에서는 하기 식 (1) 이 성립된다.
[하중(4)] = [판(2) 의 중력] - [판(2) 의 부력] + [액체표면으로부터의 받는 힘] (1)
액체표면으로부터 받는 힘은 표면장력 (=액체의 표면자유에너지) 에 상당하 기 때문에, 액체표면으로부터 받는 힘을 측정함으로써 액체의 표면자유에너지가 얻어진다. 또한, 판 (2) 의 재질로 백금, 유리 등이 사용되지만, 표면자유에너지는 불변하므로, 측정액체 (3) 에 침식되지 않는 재질이면 되고, 본 명세서의 측정에서는 판 (2) 으로서 백금을 사용하고 있다.
고체의 표면자유에너지는 직접 측정할 수 없지만, 표면자유에너지가 이미 알려진 여러 종류의 액체를 사용하여 구할 수 있다. 고체표면상의 액적은 도 2 에 나타내는 바와 같은 단면형상을 갖고 있고, 도면 중 접촉각 (9) 은, 고체 (5) 표면상의 액체 (6) 표면과 고체 (5) 표면의 교점 (7) 에서, 액체 (6) 에 그은 접선 (8) 과 고체 (5) 표면의 액체 (6) 를 포함하는 측이 이루는 각으로, 그 값을 θ로 한다. 이 때, 교점 (7) 에서의 평형조건에 의해 하기 식 (2) (Young 의 식) 이 성립된다.
γS = γSL ＋ γL cosθ (2)
여기에서 γS 는 고체의 표면자유에너지, γL 는 액체의 표면자유에너지, γSL 은 고체/액체의 계면 자유 에너지를 나타낸다.
표면자유에너지 (γ) 는 분산력성분 (γa), 극성력성분 (γb) 및 수소결합성분 (γc) 의 합으로 나타나고, 고체/액체의 계면 자유 에너지 (γSL) 에는 하기 식 (3) 의 가정이 성립되고 있다.
γSL = γS ＋ γL -2(γS aγL a )1/2 - 2(γS bγL b)1/2 - 2(γ S cγL c )1/2 (3)
따라서, 온도 20℃, 상대습도 50% 의 조건하에서, 다른 표면자유에너지를 갖는 3 종류 이상의 액체의 고체 표면상에서의 접촉각 (9) 의 값 (θ) 을 구하면, 식 (2) 및 식 (3) 으로 이루어지는 3 원 방정식을 풂으로써, γS a, γS b 및 γS c 를 산출할 수 있고, 그 합으로서 고체의 표면자유에너지 (γS) 가 구해진다.
발명의 실시형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에 의한 전리방사선 경화성 수지를 함유하는 혼합물의 경화방법에는, 후술하는 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 에 후술하는 표면자유에너지가 낮은 화합물 (b) 을 첨가한 혼합물이 사용된다. 본원의 과제를 해결하기 위해 사용하는 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 의 표면자유에너지는 30 mN/m 이상이고, 바람직하게는 40 mN/m 이상이다. 또, 화합물 (b) 의 표면자유에너지는 25 mN/m 이하이고, 바람직하게는 20 mN/m 이하이다.
본 발명자들은, 전술한 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 및 화합물 (b) 를 함유하는 혼합물을 표면자유에너지가 다른 매질에 접촉한 상태에서 전리방사선에 의해 경화시킴으로써, 표면자유에너지가 다른 표면을 얻을 수 있는 현상을 발견하고, 표면자유에너지가 낮은 매질에 접촉한 상태에서의 경화에서는 경화물 표면의 표면자유에너지가 낮아지는 것에 대하여, 표면자유에너지가 높은 매질에 접촉한 상태에서의 경화에서는 경화물 표면의 표면자유에너지가 높아지는 것을 확인하였다.
상기 표면개질 현상은, 이하의 메카니즘에 의해 발현하고 있는 것으로 추측된다. 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 및 화합물 (b) 의 혼합물 (이하, 경화성 혼합물이라고 하는 경우가 있음) 과 매질의 계면이 에너지적으로 안정되는 것은 양자의 표면자유에너지의 차이가 최소로 될 때이고, 이 경화성 혼합물 중의 화합물 (b) 는 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 보다도 표면자유에너지가 낮기 때문에, 표면자유에너지가 낮은 매질에 접촉한 상태에서는 화합물 (b) 가 계면에 존재함으로써 안정상태로 된다. 이에 대하여, 표면자유에너지가 높은 매질에 접촉한 상태에서는 화합물 (b) 가 계면에 존재하는 것보다도 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 이 계면에 존재하는 것이 에너지적으로 안정되기 때문에, 화합물 (b) 는 계면에 존재하지 않게 된다. 다시 말하면, 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 이 미경화상태이면, 접촉하는 매질의 차이에 의해 상전이를 일으키게 된다. 따라서 표면자유에너지가 다른 매질에 접촉한 상태에서 경화성 혼합물에 전리방사선을 조사하고, 계면에서의 상태를 고정화함으로써 표면자유에너지가 다른 표면을 얻을 수 있다.
또한, 이 경화성 혼합물이 미경화상태에서는 상기 상전이는 가역이기 때문에, 기재 표면에 이 경화성 혼합물을 도공하고, 이 경화성 혼합물을 표면자유에너지가 높은 영역과 낮은 영역으로 표면개질하는 경우, 선택적으로 표면자유에너지가 높은 영역으로 개질한 후, 나머지를 표면자유에너지가 낮은 영역으로 개질하는 것도 가능하고, 반대로, 선택적으로 표면자유에너지가 낮은 영역으로 개질한 후, 나머지를 표면자유에너지가 높은 영역으로 개질한 것도 가능하다.
표면자유에너지가 높은 매질로서는, 물 ; 글리세린 등의 고급 알코올류 등을 들 수 있다. 또, 표면자유에너지가 낮은 매질로는, 대기 ; 헬륨가스, 아르곤가스 등의 불활성 가스 등을 들 수 있으나, 각각 이들에 한정되는 것은 아니다.
표면자유에너지가 낮은 매질로서 대기를, 표면자유에너지가 높은 매질로서 물을 사용하는 것이 가능하기 때문에, 본 발명의 표면개질방법은 비용면이나 환경면에서 유의한 방법이다.
본 발명에 사용되는 표면자유에너지가 25 mN/m 이하인 화합물 (b) 로는, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘오일, 이 실리콘오일의 측쇄 또는 말단이 아미노기, 에폭시기 등으로 변성된 변성실리콘오일, 테트라메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 알콕시실란류 등의 함규소 (고분자) 화합물 ; 플루오로알킬실란류, 트리플루오로알킬기 등을 갖는 고분자화합물 등의 함불소 (고분자) 화합물 등을 들 수 있지만, 상기 화합물에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 는, 중합성의 단량체 및/또는 올리고머를 주로 함유하고, 원하면 전리방사선 중합개시제 등의 다른 성분 (단, 상기의 표면자유에너지가 25 mN/m 이하인 화합물 (b) 는 제외함) 을 함유할 수 있다. 이 중합성의 단량체 및 올리고머는 전리방사선 중합가능한 화합물로, 표면자유에너지가 30 mN/m 이상이고, 또한 분자내에 1 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 갖는 전리방사선 중합가능한 에틸렌계 불포화화합물을 일반적으로 사용할 수 있지만, 필요에 따라 추가로 전리방사선 양이온 중합가능한 에폭시계 또는 옥세탄계의 화합물 등을 첨가하여도 된다.
본 발명을 실시할 때에 사용할 수 있는 전리방사선 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물로는, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머 ; N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐카프로락탐, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산알릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐계 모노머 및 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2 관능성 (메타)아크릴레이트 모노머 ; 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리(메타)아크릴로일헥사히드로-s-히드라진 등의 다관능성(메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종 이상이 사용된다. 또한, 상기 화합물의 명칭 중, 「(메타)아크릴산」은 「아크릴산」과 「메타크릴산」의 총칭이고, 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」와 「메타크릴레이트」의 총칭이며, 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일」과 「메타크로일」의 총칭이다.
또, 필요에 따라 전리방사선 중합개시제를 첨가하여도 된다. 전리방사선 중합개시제의 구체예로는, 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤, 아세토페논, 벤조페논, 크산토플루오로엔온, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 4-옥산톤, 캄퍼퀴논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또, 경우에 따라서는, 경화성 혼합물의 희석제로서, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 헥산, 아세트산에틸, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 벤젠 등의 유기용제를 사용하여도 된다.
표면개질을 위해 경화성 혼합물이 도공되는 기재로서는, 필름, 시트, 사출성형체 등의 플라스틱의 성형품 ; 목재, 금속, 종이, 세라믹스 등 여러가지의 소재로 이루어지는 제품 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 전술한 바와 같이, 표면자유에너지가 높은 영역과 표면자유에너지가 낮은 영역으로 선택적으로 표면재질하는 것이 가능하다. 따라서, 선택적으로 표면개질한 경화표면에 잉크를 도포함으로써, 습성이 양호한 표면자유에너지가 높은 영역에만 잉크를 접촉시킬 수 있고, 습성이 나쁜 표면자유에너지가 낮은 영역은 잉크가 반발하여 잉크에 접촉되지 않는다. 이 방법을 이용함으로써, 전리방사선의 조사영역을 제어하여, 화선부와 비화선부를 제작할 수 있어, 평판인쇄판으로 사용할 수 있다. 또, 표면개질한 기재에 다른 부재를 접착할 경우, 도막상의 접착시키고자 하는 부분에 표면자유에너지가 높은 영역을 형성할 수 있기 때문에, 도막을 박리하지 않고, 다른 부재를 강고하게 접착할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
닛뽕가야꾸(주) 제조의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA) 60 중량부, 도아고우세이(주) 제조의 이소시아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 (아로닉스 M-315) 40 중량부, 닛뽕가야꾸(주) 제조의 2,4-디에틸티오크산톤 (KAYACURE DETX-S) 1 중량부, 지바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈(주) 제조의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(이루가큐어 907) 3 중량부의 비율로 혼합하여 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 를 조제하였다. 이 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 의 표면자유에너지를 빌헬미법에 의해 측정한 결과 42.6 mN/m 이었다. 이 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 에 표면자유에너지가 낮은 화합물 (b) 로서 빌헬미법에 의한 표면자유에너지의 측정값이 20.7 mN/m 인 신에쓰가가꾸고교(주) 제 아미노변성 실리콘오일 (KF857) 을 0.5 중량부 첨가하고, 고형분농도 5 중량% 로 되도록 톨루엔으로 희석하여 경화성의 혼합물을 얻었다. 이 경화성 혼합물을 두께 125㎛ 의 도요보우세끼(주) 제조의 PET 필름에 바코터로 20㎛ 도공한 후, 톨루엔을 휘발시킴으로써, PET 필름상에 균일하게 두께 1㎛ 의 경화성 혼합물이 도공된 필름을 얻을 수 있었다. 얻어진 필름을 2분할하고, 한쪽은 대기중, 다른 한쪽은 수중에서 고압수은램프로 자외선 조사하였다. 교와가이멘가가꾸(주) 제조의 접촉각계로 각종 용제와의 접촉각을 측정하여 표면성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내는다.
경화분위기 용제 물 에틸렌글리콜 디프로필렌글리콜 톨루엔
대기 104° 81° 59° 25°
물 61° 34° 0° 0°
각 용제의 표면자유에너지(γL) 물: 72.8 mN/m (γL a: 29.1 mN/m, γL b: 1.3 mN/m, γL c: 42.4 mN/m) 에틸렌글리콜: 47.7 mN/m (γL a: 30.1 mN/m, γL b: 0 mN/m, γL c: 17.6 mN/m) 디프로필렌글리콜: 33.9 mN/m (γL a: 29.4 mN/m, γL b: 0 mN/m, γL c: 4.5 mN/m) 톨루엔: 27.9 mN/m (γL a: 27.9 mN/m, γL b: 0 mN/m, γL c: 0 mN/m) (전부 20℃에서의 값. 접착협지,8,131(1972) 에서 인용)
표 1 의 결과로부터, 대기중에서 경화된 경우와 수중에서 경화된 경우의 표면자유에너지를 산출하면 각각 21.5 mN/m 및 40.2 mN/m 으로, 수중에서 경화시킴으로써, 대기중에서 경화시켰을 때와는 다른 표면자유에너지의 표면이 얻어진 것을 알 수 있다.
비교예 1
닛뽕가야꾸(주) 제조의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA) 60 중량부, 도아고우세이(주) 제조의 이소시아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 (아로닉스 M-315) 40 중량부, 닛뽕가야꾸(주) 제조의 2,4-디에틸티오크산톤 (KAYACURE DETX-S) 1 중량부, 지바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈(주) 제조의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(이루가큐어 907) 3 중량부의 비율로 혼합하여 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 를 조제하였다. 이 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 의 표면자유에너지를 빌헬미법에 의해 측정한 결 과 42.6 mN/m 이었다. 이 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 를 고형분농도 5 중량% 로 되도록 톨루엔으로 희석하여 경화성의 혼합물을 얻었다. 이 경화성 혼합물을 두께 125㎛ 의 도요보우세끼(주) 제조의 PET 필름에 바코터로 20㎛ 도공한 후, 톨루엔을 휘발시킴으로써, PET 필름상에 균일하게 두께 1㎛ 의 경화성 혼합물이 도공된 필름을 얻을 수 있었다. 얻어진 필름을 2분할하고, 한쪽은 대기중, 다른 한쪽은 수중에서 고압수은램프로 자외선 조사하였다. 교와가이멘가가꾸(주) 제조의 접촉각계로 각종 용제와의 접촉각을 측정하여 표면성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내는다.
경화분위기 용제 물 에틸렌글리콜 디프로필렌글리콜 톨루엔
대기 76° 40° 0° 0°
물 68° 30° 0° 0°
각 용제의 표면자유에너지(γL) 물: 72.8 mN/m (γL a: 29.1 mN/m, γL b: 1.3 mN/m, γL c: 42.4 mN/m) 에틸렌글리콜: 47.7 mN/m (γL a: 30.1 mN/m, γL b: 0 mN/m, γL c: 17.6 mN/m) 디프로필렌글리콜: 33.9 mN/m (γL a: 29.4 mN/m, γL b: 0 mN/m, γL c: 4.5 mN/m) 톨루엔: 27.9 mN/m (γL a: 27.9 mN/m, γL b: 0 mN/m, γL c: 0 mN/m) (전부 20℃에서의 값. 접착협지,8,131(1972) 에서 인용)
표 2 의 결과로부터, 대기중에서 경화된 경우와 수중에서 경화된 경우의 표면자유에너지를 산출하면 각각 39.6 mN/m 및 42.3 mN/m 이었다. 따라서 표면자유에너지가 낮은 화합물 (b) 을 첨가하지 않은 경화성 혼합물은, 다른 분위기하에서 경화되어도, 다른 표면자유에너지의 표면을 얻을 수 있는 효과를 나타내지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 2
도아고우세이(주) 제조의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (아로닉스 M-305) 100 중량부, 지바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈(주) 제조의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (이루가큐어 184) 3 중량부의 비율로 혼합하여 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 를 조제하였다. 이 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 의 표면자유에너지를 빌헬미법에 의해 측정한 결과 46.8 mN/m 이었다. 이 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 에 표면자유에너지가 낮은 화합물 (b) 로서 빌헬미법에 의한 표면자유에너지의 측정값이 18.6 mN/m 의 닛뽕유시(주) 제조의 불소계 블록코폴리머 (모디퍼 F200) 를 1 중량부 첨가하고, 고형분농도 10 중량% 로 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하여 경화성 혼합물을 얻었다. 이 경화성 혼합물을 두께 125㎛ 의 도요보우세끼(주) 제조의 PET 필름에 바코터로 10㎛ 도공한 후, 메틸에틸케톤을 휘발시킴으로써, PET 필름상에 균일하게 두께 1㎛ 의 경화성 혼합물이 도공된 필름을 얻을 수 있었다. 얻어진 필름을 라인폭 0.5㎜, 피치 1㎜ 의 포토마스크를 사용하여 대기중에서 고압수은램프로 자외선 조사하고, 다음에 포토마스크를 떼어내 이 필름을 수중에 침지하고, 동일하게 고압수은램프로 자외선조사하였다. 상기의 처리에 의해 얻어진 필름에 도요잉키세이조(주) 제조의 PS판 오프셋 인쇄용 UV 경화성 잉크 (FD 칼톤) 를 두께 3㎛ 도포한 결과, 대기중에서 경화된 영역의 이 UV 경화성 잉크는 표면에 바를 수 없고, 수중에서 경화된 영역만 UV 경화성 잉크로 표면을 바를 수 있어, 0.5㎜ 폭 잉크의 스트라이프를 형성할 수 있었다. 또, 이 때의 표면자유에너지를 산출하면, 대기중 경화에서는 20.3 mN/m, 수중 경화에서는 52.3 mN/m 이었다.
비교예 2
도아고우세이(주) 제조의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (아로닉스 M-305) 100 중량부, 지바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈(주) 제조의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (이루가큐어 184) 3 중량부의 비율로 혼합하여 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 를 조제하였다. 이 전리방사선 경화 수지 조성물 (a) 의 표면자유에너지를 빌헬미법에 의해 측정한 결과 46.8 mN/m 이었다. 고형분농도 10 중량% 로 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하여 경화성 혼합물을 얻었다. 이 경화성 혼합물을 두께 125㎛ 의 도요보우세끼(주) PET 필름에 바코터로 10㎛ 도공한 후, 메틸에틸케톤을 휘발시킴으로써, PET 필름상에 균일하게 두께 1㎛ 의 경화성 혼합물이 도공된 필름을 얻을 수 있었다. 얻어진 필름을 라인폭 0.5㎜, 피치 1㎜ 의 포토마스크를 사용하여 대기중에서 고압수은램프로 자외선 조사하고, 다음에 포토마스크를 떼어내 이 필름을 수중에 침지하고, 동일하게 고압수은램프로 자외선 조사하였다. 상기의 처리에 의해 얻어진 필름에 도요잉키세이조(주) 제조의 PS판 오프셋 인쇄용 UV 경화성 잉크 (FD 칼톤) 를 두께 3㎛ 도포한 결과, 대기중에서 경화된 영역 및 수중에서 경화된 영역 모두 이 UV 경화성 잉크를 바를 수 있어, 0.5㎜ 폭 잉크의 스트라이프를 형성할 수 없었다. 또, 이 때의 표면자유에너지를 산출하면, 대기중 경화에서는 51.2 mN/m, 수중 경화에서는 52.3 mN/m 이었다.
본 발명에 의하면, 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 에 표면자유에너지가 낮은 화합물 (b) 를 첨가한 경화성 혼합물을 사용하고, 다른 표면자유에너지의 매 질에 접촉한 상태에서 경화시킴으로써, 표면자유에너지가 높은 표면 및 표면자유에너지가 낮은 표면중 어느 것이나 얻을 수 있게 된다.

Claims (9)

  1. 표면자유에너지가 30 mN/m 이상인 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 100 중량부에 대하여, 표면자유에너지가 25 mN/m 이하인 화합물 (b) 0.01 ∼ 10 중량부를 함유하는 혼합물을 이 혼합물의 일부 이상이 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 보다도 표면자유에너지가 높은 매질에 접촉한 상태에서, 전리방사선 조사에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는 전리방사선 경화성 수지를 함유하는 혼합물의 경화방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 보다도 표면자유에너지가 높은 매질이 물인, 전리방사선 경화성 수지를 함유하는 혼합물의 경화방법.
  3. 표면자유에너지가 30 mN/m 이상인 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 100 중량부에 대하여 표면자유에너지가 25 mN/m 이하인 화합물 (b) 0.01 ∼ 10 중량부를 혼합하여 얻어지는 혼합물을 기재 표면에 도공하는 공정 ; 화합물 (b) 보다도 표면자유에너지가 낮은 매질에 접촉한 상태에서 이 혼합물을 부분적으로 전리방사선을 조사하여 경화시킨 후, 남은 미경화부를 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 보다도 표면자유에너지가 높은 매질에 접촉한 상태에서 전리방사선을 조사하여 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
  4. 표면자유에너지가 30 mN/m 이상인 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 100 중량부에 대하여 표면자유에너지가 25 mN/m 이하인 화합물 (b) 0.01 ∼ 10 중량부를 혼합하여 얻어지는 이 혼합물을 기재 표면에 도공하는 공정 ; 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 보다도 표면자유에너지가 높은 매질에 접촉한 상태에서 이 혼합물을 부분적으로 전리방사선을 조사하여 경화시킨 후, 남은 미경화부를 화합물 (b) 보다도 표면자유에너지가 낮은 매질에 접촉한 상태에서 전리방사선을 조사하여 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 보다도 표면자유에너지가 높은 매질에 접촉한 상태에서 경화된 부분의 경화후의 표면자유에너지가, 화합물 (b) 보다도 표면자유에너지가 낮은 매질에 접촉한 상태에서 전리방사선에 의해 경화된 부분의 경화후의 표면자유에너지보다도 5 mN/m 이상 높은 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
  6. 표면자유에너지가 30 mN/m 이상인 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 100 중량부에 대하여, 표면자유에너지가 25 mN/m 이하인 화합물 (b) 0.01 ∼ 10 중량부를 혼합하여 얻어지는 혼합물을 기재표면에 도공하는 공정 ; 기재표면상의 이 혼합물상에 부분적으로 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 보다도 표면자유에너지가 높은 매질을 접촉시킨 후, 화합물 (b) 보다도 표면자유에너지가 낮은 매질에 접촉한 상태에서 이 혼합물에 전리방사선을 조사하여 경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 보다도 표면자유에너지가 높은 매질을 접촉시킨 부분의 경화후의 표면자유에너지가, 접촉시키지 않았던 부분의 경화후의 표면자유에너지보다도 5mN/m 이상 높은 것을 특징으로 하는 표면개질방법.
  8. 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 전리방사선 경화성 수지 조성물 (a) 보다도 표면자유에너지가 높은 매질이 물인, 표면개질방법.
  9. 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (b) 보다도 표면자유에너지가 낮은 매질이 대기인 표면개질방법.
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