[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR100552370B1 - 아미노니트릴로부터 폴리아미드의 연속 제조법 - Google Patents

아미노니트릴로부터 폴리아미드의 연속 제조법 Download PDF

Info

Publication number
KR100552370B1
KR100552370B1 KR1020007008368A KR20007008368A KR100552370B1 KR 100552370 B1 KR100552370 B1 KR 100552370B1 KR 1020007008368 A KR1020007008368 A KR 1020007008368A KR 20007008368 A KR20007008368 A KR 20007008368A KR 100552370 B1 KR100552370 B1 KR 100552370B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
liquid phase
weight
mixture
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020007008368A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010040505A (ko
Inventor
랄프 몰쉬라트
폴커 힐더브란트
에버할트 푹스
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20010040505A publication Critical patent/KR20010040505A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100552370B1 publication Critical patent/KR100552370B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(1) 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30 중량%의 루타일을 포함하며 40 중량% 이하의 이산화티탄을 산화텅스텐으로 대체할 수 있다)로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매를 함유한 흐름관에서, 90 내지 400℃의 온도 및 0.1 내지 35×106 Pa의 압력에서 1 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계,
(2) 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30 중량%의 루타일을 포함하며 40 중량% 이하의 이산화티탄을 산화텅스텐으로 대체할 수 있다)로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매의 존재하에서, 150 내지 400℃의 온도 및 단계 1보다 낮은 압력에서 상기 반응 혼합물을 더 반응시키고, 상기 온도와 압력은 제 1 기상 및 제 1 액상 또는 제 1 고상 또는 제 1 고상과 제 1 액상의 혼합물을 얻을 수 있도록 선택하며, 상기 제 1 액상 또는 상기 제 1 고상 또는 상기 제 1 액상과 제 1 고상의 혼합물로부터 상기 제 1 기상을 분리하는 단계, 및
(3) 150 내지 370℃의 온도 및 0.1 내지 30×106 Pa의 압력에서, 상기 제 1 액상 또는 상기 제 1 고상 또는 상기 제 1 액상과 제 1 고상의 혼합물을 물을 포함한 기상 또는 액상과 혼합하여 생성 혼합물을 얻는 단계
를 포함하는, 1 이상의 아미노니트릴과 물의 반응에 의한 폴리아미드 연속 제조 방법.
폴리아미드 제법, 아미노니트릴, 베타-제올라이트 촉매, 시트-실케이트 촉매, 이산화티탄 촉매

Description

아미노니트릴로부터 폴리아미드의 연속 제조법 {Continuous Method for Producing Polyamides from Aminonitriles}
본 발명은 가압 및 승온 상태에서 아미노니트릴 및 물로부터 폴리아미드를 제조하는 연속법에 관한 것이다.
미국 특허 제 4,629,776호는 ω-아미노 카프로니트릴(ACN)과 같은 ω-아미노니트릴로부터 폴리아미드를 제조하기 위한 촉매법에 대해 기술하고 있다. 촉매로서 촉매량의 산화황화합물의 존재 하에서 ACN을 물과 반응시킨다. 황산은 사용 촉매의 일례이다.
미국 특허 제 4,568,736호는 폴리아미드를 제조하는 유사한 촉매법을 기술하고 있다. 이 때 사용되는 촉매는 산소 함유 인화합물, 인산 또는 포스폰산이다.
둘 중 어느 방법에서나 촉매를 완전하게 제거하는 것은 실질적으로 불가능하다. 중합체에 촉매가 존재하는 경우, 고분자량의 중합체의 제조를 방해하고 이후 가공처리(예를 들어, 방사)를 곤란하게 할 수 있다. 게다가, 얻어진 중합체에서 휘발 성분 수준이 높아지고, 따라서 폴리아미드가 가공하기 어려워진다.
EP-A-O 479 306은 ω-아미노니트릴로부터 폴리아미드를 제조하는 것에 대해 기술하고 있다. 촉매로서 산소 함유 인화합물의 존재하에서 ω-아미노니트릴을 물과 반응시킨다. 일단 200 내지 260℃의 반응 온도에 도달하면, 감압에 의해 암모니아 및 물을 연속적으로 제거하고, 동시에 압력을 14 내지 24×106 Pa(14-24 bar)내에서 선택하면서 물을 연속적으로 첨가한다.
DE-A-43 39 648은 불균일 촉매를 사용하여 액상에서 아미노카르보니트릴을 물과 반응시킴으로써 카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 적합한 불균일 촉매에는 원소주기율표상의 2, 3 및 4 주족 원소의 산성, 염기성 및 양쪽성 산화물이 있다. 일례로, 이산화티탄을 사용할 수 있다. 촉매는 예를 들어, 압출물 형태로 사용한다.
종래 공정은 부적절한 공간-시간 수율(space-time yield) 및 분자량 증가를 갖는 경우가 있으므로 개선할 필요가 있다. 게다가, 생성물을 항상 필요한 순도로 얻을 수도 없다.
본 발명의 목적은 아미노니트릴 및 물로부터 폴리아미드를 제조하는데 있어 종래 방법과 비교하여 분자량 증가를 개선하고 공간-시간 수율을 향상시키면서도 생성물을 오염시키지 않는 방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 발명자들은, 1 이상의 아미노니트릴을 물과 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 하기 연속법에 의하여 이 목적을 달성할 수 있다는 사실을 발견하였다. 이 연속법은,
(1) 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30 중량%의 루타일을 포함하며 40 중량% 이 하의 이산화티탄을 산화텅스텐으로 대체할 수 있다)로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매를 함유한 흐름관(flow tube)에서, 90 내지 400℃의 온도 및 0.1 내지 35×106 Pa의 압력에서 1 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계,
(2) 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30 중량%의 루타일을 포함하며 40 중량% 이하의 이산화티탄을 산화텅스텐으로 대체할 수 있다)로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매의 존재하에서, 150 내지 400℃의 온도 및 단계 1보다 낮은 압력에서 상기 반응 혼합물을 더 반응시키고, 상기 온도와 압력은 제 1 기상 및 제 1 액상 또는 제 1 고상 또는 제 1 고상과 제 1 액상의 혼합물을 얻을 수 있도록 선택하며, 상기 제 1 액상 또는 상기 제 1 고상 또는 상기 제 1 액상과 제 1 고상의 혼합물로부터 상기 제 1 기상을 분리하는 단계, 및
(3) 150 내지 370℃의 온도 및 0.1 내지 30×106 Pa의 압력에서, 상기 제 1 액상 또는 상기 제 1 고상 또는 상기 제 1 액상과 제 1 고상의 혼합물을 물을 포함한 기상 또는 액상과 혼합하여 생성 혼합물을 얻는 단계를 포함한다.
나아가, 본 발명은 1 이상의 아미노니트릴을 물과 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 하기 연속법을 제공한다. 이 연속법은,
(1) 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30 중량%의 루타일을 포함하며 40 중량% 이하의 이산화티탄을 산화텅스텐으로 대체할 수 있다)로부터 선택된 브뢴스테드산 촉 매를 함유한 흐름관에서, 90 내지 400℃의 온도 및 0.1 내지 35×106 Pa의 압력에서 1 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계,
(2) 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30 중량%의 루타일을 포함하며 40 중량% 이하의 이산화티탄을 산화텅스텐으로 대체할 수 있다)로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매의 존재하에서, 150 내지 400℃의 온도 및 단계 1보다 낮은 압력에서 상기 반응 혼합물을 더 반응시키고, 상기 온도와 압력은 제 1 기상 및 제 1 액상 또는 제 1 고상 또는 제 1 고상과 제 1 액상의 혼합물을 얻을 수 있도록 선택하며, 상기 제 1 액상 또는 상기 제 1 고상 또는 상기 제 1 액상과 제 1 고상의 혼합물로부터 상기 제 1 기상을 분리하는 단계, 및
(3) 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30 중량%의 루타일을 포함하며 40 중량% 이하의 이산화티탄을 산화텅스텐으로 대체할 수 있다)로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매의 존재 하에서, 150 내지 370℃의 온도 및 0.1 내지 30×106 Pa의 압력에서, 상기 제 1 액상 또는 상기 제 1 고상 또는 상기 제 1 액상과 제 1 고상의 혼합물을 물을 포함한 기상 또는 액상과 혼합하여 생성 혼합물을 얻는 단계를 포함한다.
상기 방법들은 바람직하게는 하기 단계 즉,
(4) 200 내지 350℃의 온도 및 단계 3보다 낮은 압력에서 생성 혼합물을 후축합시키며, 상기 온도와 압력은 물 및 암모니아를 포함하는 제 2 기상 및 폴리아 미드를 각각 포함하는 제 2 액상 또는 제 2 고상 또는 제 2 액상과 제 2 고상의 혼합물을 얻을 수 있도록 선택하는 단계를 더 포함한다.
더 나아가, 본 발명은 1 이상의 아미노니트릴을 물과 반응시켜 폴리아미드를 제조하는 하기 연속법을 제공한다. 이 연속법은,
(1) 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30 중량%의 루타일을 포함하며 40 중량% 이하의 이산화티탄을 산화텅스텐으로 대체할 수 있다)로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매를 함유한 흐름관에서, 90 내지 400℃의 온도 및 0.1 내지 35×106 Pa의 압력에서 1 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계,
(2) 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30 중량%의 루타일을 포함하며 40 중량% 이하의 이산화티탄을 산화텅스텐으로 대체할 수 있다)로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매의 존재 하에서, 150 내지 400℃의 온도 및 단계 1보다 낮은 압력에서 상기 반응 혼합물을 더 반응시키고, 상기 온도와 압력은 제 1 기상 및 제 1 액상 또는 제 1 고상 또는 제 1 고상과 제 1 액상의 혼합물을 얻을 수 있도록 선택하며, 상기 제 1 액상 또는 상기 제 1 고상 또는 상기 제 1 액상과 제 1 고상의 혼합물로부터 상기 제 1 기상을 분리하는 단계, 및
(4) 200 내지 350℃의 온도 및 단계 3보다 낮은 압력에서 생성 혼합물을 후축합시키며, 상기 온도와 압력은 물 및 암모니아를 포함하는 제 2 기상 및 폴리아 미드를 각각 포함하는 제 2 액상 또는 제 2 고상 또는 제 2 액상과 제 2 고상의 혼합물을 얻을 수 있도록 선택하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법의 원리는 본 발명의 우선일 당시 공표되지 않았던 선행 독일 특허 DE-A-197 09 390에 기술되어 있다.
혼합물 중의 아미노니트릴은 원칙적으로 여하한 아미노니트릴, 예를 들어 1 이상의 아미노기 및 1 이상의 니트릴기를 갖는 여하한 화합물일 수 있다. ω-아미노니트릴이 바람직하고, 특히 알킬렌 부분에 4 내지 12개의 탄소원자, 더 바람직하게는 4 내지 9개의 탄소원자를 갖는 ω-아미노알킬 니트릴, 또는 8 내지 13 개의 탄소원자를 갖는 아미노알킬아릴 니트릴, 바람직하게는 방향족 단위와 아미노기 및 니트릴기 사이에 1 이상의 탄소원자의 알킬렌기를 갖는 아미노알킬아릴 니트릴이 바람직하다. 특히 바람직한 아미노알킬아릴 니트릴은 서로에 대해 1, 4 위치에 있는 아미노기 및 니트릴기를 갖는 것들이다.
사용하는 ω-아미노알킬 니트릴은 알킬렌 부분(-CH2-)이 4 내지 12 개의 탄소원자를 가진, 더욱 바람직하게는 6-아미노-1-시아노펜탄(6-아미노카프로니트릴), 7-아미노-1-시아노헥산, 8-아미노-1-시아노헵탄, 9-아미노-1-시아노옥탄, 10-아미노-1-시아노노난, 특히 바람직하게는 6-아미노-카프로니트릴과 같이 4 내지 9개의 탄소원자를 가진 선형 ω-아미노알킬 니트릴이 바람직하다.
6-아미노카프로니트릴은 예를 들어 DE-A 836,938, DE-A 848,654 또는 US-A 5,151,543에 기술된 공지 방법에 따라 아디포니트릴을 수소화 반응시켜 얻는 것이 통상적이다.
물론, 다수의 아미노니트릴의 혼합물 또는 아미노니트릴과 또다른 공단량체 (예를 들어, 카프로락탐)와의 혼합물 또는 아래 정의한 혼합물을 사용할 수도 있다.
특정 실시태양에서, 특히 만약 코폴리아미드 또는 분지된(branched) 또는 장쇄(chain-lengthened) 폴리아미드를 제조하려면, 순수한 6-아미노카프로니트릴 대신에 하기 혼합물 즉,
6-아미노카프로니트릴이 50 내지 99.99, 바람직하게는 80 내지 90 중량%,
지방족 C4-C10-α,ω-디카르복실산, 방향족 C8-C12-디카르복실산 및 C5-C8-시클로알칸-디카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 디카르복실산이 0.01 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30 중량%,
4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 α,ω-디아민이 0 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%,
α,ω-C2-C12-디니트릴이 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 30 중량%이고,
α,ω-C5-C12-아미노산 또는 대응하는 락탐이 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 30 중량%,
1 이상의 무기산 또는 그의 염이 0 내지 10 중량%이고,
각 중량%의 합이 100%인 혼합물을 사용한다.
적합한 디카르복실산에는 지방족 C4-C10-α,ω-디카르복실산(예를 들어, 숙신 산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 바람직하게는 아디프산 및 세바크산, 특히 바람직하게는 아디프산), 방향족 C8-C12-디카르복실산(예를 들어, 테레프탈산), 및 C5-C8-시클로알칸디카르복실산(예를 들어, 시클로헥산디카르복실산)이 있다.
4 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 적합한 α,ω-디아민에는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민, 바람직하게는 헥사메틸렌디아민이 있다.
나아가, 상기 디카르복실산과 디아민의 염(특히 6,6 염으로 알려진 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 염)을 사용하는 것도 또한 가능하다.
α,ω-C2-C12-디니트릴은 1,4-디시아노부탄(아디포니트릴), 1,5-디사아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 특히 아디포니트릴과 같은 지방족 디니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
원한다면, 분지된 알킬렌 또는 아릴렌 또는 알킬아릴렌 화합물로부터 유도된 디아민, 디니트릴 및 아미노니트릴을 사용하는 것도 또한 가능하다.
α,ω-C5-C12-아미노산은 5-아미노펜타노산, 6-아미노헥사노산, 7-아미노헵타노산, 8-아미노옥타노산, 9-아미노노나노산, 10-아미노-데카노산, 11-아미노운데카노산 또는 12-아미노도데카노산, 바람직하게는 6-아미노헥사노산을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제 1 단계는 약 90 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 180 내지 310℃, 특히 약 220 내지 약 270℃의 온도 및 약 0.1 내지 약 15×106 Pa, 바람직하게는 약 1 내지 약10×106 Pa, 특히 약 4 내지 약 9×106 Pa의 압력에서, 물과 함께 아미노니트릴을 가열시키는 것을 포함한다. 이 단계에서, 상기 압력과 온도는 액상 또는 고상 또는 액상과 고상의 혼합물 및 기상을 얻을 수 있도록 서로에 대응하여 조정할 수 있다.
본 발명에 따라, 아미노알킬 니트릴 대 물의 몰비를 1:1 내지 1:10의 범위내, 특히 1:2 내지 1:8의 범위내, 아주 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:6의 범위내에서 물을 사용하고, 이 때 사용되는 아미노알킬 니트릴을 기준으로 하여 물을 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시태양에서는, 반응 혼합물은 액상 또는 고상 또는 액상과 고상의 혼합물이고, 반면에 기상은 분리제거된다. 이 단계의 일부로서, 기상은 액상 또는 고상 또는 고상과 액상의 혼합물로부터 즉시 분리될 수 있거나, 또는 이 단계에서 형성되는 합성 혼합물은 2상 형태, 즉 액상/기상, 고상/기상 또는 액상-고상/기상 형태로 존재할 수 있다. 물론, 합성 혼합물이 단일 고상 또는 단일 액상으로 존재할 수 있도록 압력 및 온도를 서로에 대응하여 조정할 수 있다.
교반 또는 미교반 분리 용기 또는 용기 배터리를 이용하여, 그리고 증발기 장치를 이용하여, 예를 들어 순환증발기 또는 박막필름증발기(예를 들어, 필름 압출기)에 의하여, 또는 원형디스크 반응기에 의하여, 기상을 제거할 수 있으며, 이 들은 상계면을 확장시켜준다. 어떤 경우에서는, 상계면을 증가시키기 위해 합성 혼합물을 재순환하거나 루프 반응기를 사용할 필요도 있을 수 있다. 나아가, 수증기 또는 불활성 기체를 액상으로 가함으로써 기상의 제거를 촉진시킬 수 있다.
바람직하게는, 사전에 선택된 온도에서 압력을 조정하여 주어진 온도에서 암모니아의 평형 증기압보다는 작지만 합성 혼합물 중의 다른 성분의 평형 증기압보다는 큰 압력이 되도록 한다. 이렇게 하여, 특히 암모니아 제거를 유리하게 하고, 그 결과 산 아미드기의 가수분해를 촉진시키는 것이 가능하다.
2상 과정은 반응 혼합물의 전체 온도에 대응하는 순수한 물의 증기압보다는 크지만 암모니아의 평형 증기압보다는 작은 압력에서 실시하는 것이 바람직하다.
2상 과정의 특히 바람직한 실시태양에서는 상승류 하에서 운전되고 선택적으로 생성물 출구 위에 기상 제거를 위한 추가 구멍이 있는 수직류 관을 이용한다. 이 관형 반응기는 전체 또는 부분적으로 촉매 펠렛으로 채울 수 있다. 보다 바람직한 실시태양에서는 2상 과정에서 사용하는 수직 반응기가 상 경계까지 최대한 촉매 물질로 채운다.
제 1 단계의 또다른 특히 바람직한 실시태양에서는, 반응기 안에 반응 혼합물이 단일 액상으로, 다시 말해 기상이 없도록 압력을 정한다. 이 단일상 과정의 경우에 바람직한 실시태양은 촉매 물질로만 채워진 흐름관이다.
본 발명에 따르면, 제 1 단계로 들어가기 전에 아미노니트릴/물 혼합물을 열교환기로 가열한다. 아미노니트릴과 물은 각각으로부터 분리된 상태로 가열한 후에 혼합기를 이용하여 제 1 단계에서 혼합할 수도 있다는 점도 인식할 것이다.
제 1 단계에서, 합성 혼합물의 체류시간에 관해선 어떠한 제약도 없지만, 일반적으로 약 10 분 내지 약 10 시간, 바람직하게는 약 30 분 내지 약 6 시간내로 정한다.
또한, 비록 단계 1에서, 니트릴기의 전환도에 관하여도 어떠한 제약도 없지만, 특히 경제적 이유 때문에 단계 1에서의 니트릴기 전환율은 각각의 경우 사용되는 아미노니트릴의 몰을 기준으로 하여 일반적으로 약 70 몰% 이상, 바람직하게는 약 95 몰% 이상, 특히 약 97 내지 약 99 몰% 범위내이다.
니트릴기의 전환율은 통상적으로 IR 분광법(2247 파동수에서 CN 신장진동), NMR 또는 HPLC, 바람직하게는 IR 분광법으로 결정한다.
본 발명은 또한 산소 함유 인화합물, 특히 인산, 아인산 및 차아인산 및 그의 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 및 암모늄염(예를 들어, Na3PO4, NaH2PO 4, Na2HPO4, NaH2PO3, Na2HPO 3, NaH2PO2, K3PO4, KH2PO 4, K2HPO4, KH2PO3, K2HPO 3, KH2PO2)의 존재하에서 단계 1에서의 반응을 실시하는 것을 배제하지 않으며 이 경우에 ω-아미노니트릴 대 인화합물의 몰비를 0.01:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.1:1로 선택한다.
베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30 중량%의 루타일을 포함하며 40 중량% 이하의 이산화티탄을 산화텅스텐으로 대체할 수 있다)로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매를 함유한 흐름관에서 단계 1의 반응을 실시할 수 있다. 매우 순수한 아미노니트릴을 사용한다면, 이산화티탄 촉매 내 아나타제의 비율이 가능한 한 높아야 한다. 순수한 아나타제 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 만약 사용하는 아미노니트릴이 불순물, 예를 들어 1 내지 3 중량%의 불순물을 함유한다면, 아나타제와 루타일의 혼합물을 포함하는 이산화티탄 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 아나타제의 비율은 70 내지 80 중량%이고 루타일의 비율은 20 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 이 경우에는 약 70 중량%의 아나타제와 약 30 중량%의 루타일을 포함하는 이산화티탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 촉매의 공극부피는 0.1 내지 5 ml/g, 특히 0.2 내지 0.5 ml/g인 것이 바람직하다. 평균 공극직경은 0.005 내지 0.1 ㎛, 특히 0.01 내지 0.06 ㎛인 것이 바람직하다. 만약 고점도 생성물을 사용한다면, 평균 공극직경이 커야한다. 절단 경도는 20 N 보다 큰 것이 바람직하고, 25 N 보다 큰 것이 특히 바람직하다. BET 표면적은 40 m2/g 보다 큰 것이 바람직하고, 100 m2/g 보다 큰 것이 특히 바람직하다. 만약 BET 표면적이 작다면, 적합한 촉매 활성을 내기 위해 촉매 층부피가 적당히 더 큰 것이 적합하다. 특히, 100%의 아나타제, 0.3 ml/g 공극부피, 0.02 ㎛의 평균 공극직경, 32 N의 절단경도, 116 m2/g의 BET 표면적, 또는 84 중량%의 아나타제, 16 중량%의 루타일, 0.3 ml/g의 공극부피, 0.03 ㎛의 평균 공극직경, 26 N의 절단경도, 46 m2/g BET 표면적을 갖는 촉매가 바람직하다. 촉매는 예를 들어 데구사(Degussa), 핀티(Finti) 또는 케미라(Kemira)로부터 구할 수 있는 상업용 분말로 제조할 수 있다. 산화텅스텐을 사용할 경우, 이산화티탄의 40 중량%까지, 바람직하게는 30 중량%까지, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%를 산화텅스텐으로 대체한다. 촉매는 어틀(Ertl), 크뇌징거 (Knoezinger), 바이트징거(Weitkamp)의 문헌 [Handbook of heterogenous catalysis, VCH Weinheim, 1997, p. 98ff)에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 촉매는 적당하다면 어떤 원하는 형태로도 사용할 수 있다. 틀을 뜬 제품, 압출물 또는 펠렛의 형태로 사용하는 것이 바람직하며, 특히 펠렛의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 펠렛은 생성 혼합물로부터 쉽게 분리할 수 있고 반응 중 생성물의 흐름성을 손상시키지 않도록 충분히 큰 것이 바람직하다.
촉매를 펠렛 형태로 하면 제 1 단계의 출구 지점에서 촉매를 기계적으로 제거할 수 있다. 예를 들어, 기계적 여과기 또는 체(sieve)를 제 1 단계의 출구 지점에 제공한다. 제 2 및(또는) 제 3 단계에서 촉매를 추가로 사용한다면, 동일한 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 약 200(150) 내지 약 350(400)℃, 바람직하게는 약 210(200) 내지 약 330(300)℃의 범위, 특히 약 230(230) 내지 약 270(290)℃의 온도 및 단계 1에서보다 더 낮은 압력에서 제 1 단계에서 얻어진 반응 혼합물을 추가로 반응시킨다. 제 2 단계에서 압력은 바람직하게는 제 1 단계에서의 압력보다 약 0.5×106 Pa 이상 더 낮고, 일반적으로 압력은 약 0.01 내지 약 45×106 Pa의 범위, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15×106 Pa, 특히 약 2 내지 약 6×106 Pa의 범위(괄호 안의 값: 촉매가 없는 경우)일 것이다.
단계 2에서, 제 1 기상 및 제 1 액상 또는 제 1 고상 또는 제 1 액상과 제 1 고상의 혼합물을 얻기에 적합한 온도 및 압력을 선택하고, 제 1 액상 또는 제 1 고상 또는 제 1 액상과 제 1 고상의 혼합물로부터 제 1 기상을 분리시킨다.
암모니아 및 수증기를 주성분으로 하는 제 1 기상은 일반적으로 증류탑과 같은 증류 장치에 의해 연속적으로 제거한다. 이 증류과정에서 함께 제거되는 증류물의 유기 성분은 대부분이 미전환 아미노니트릴이며 어떤 성분도 단계 1 및(또는) 단계 2로 전부 또는 부분적으로 재순환시킬 수 있다.
단계 2에서 반응 혼합물의 체류시간은 어떠한 제약도 없지만, 일반적으로 약 10 분 내지 약 5 시간, 바람직하게는 약 30 분 내지 약 3 시간의 범위내이다.
선택적으로, 제 1 단계 및 제 2 단계 사이의 생성물 라인에는, 충진성분 (packing elements), 예를 들어 래쉬히 링(Raschig ring) 또는 술저(Sulzer) 혼합부가 있어서 반응 혼합물을 기상으로 통제 팽창시키는 것을 용이하게 한다. 이것은 특히 단일상 과정에 관한 것이다.
마찬가지로 제 2 단계의 반응기에 본 발명의 촉매 물질(특히 펠렛 형태)이 있는 것이 바람직하다. 이 경우 특히 더 높은 압력에서 및(또는) 반응 혼합물에 매우 많은 양의 과잉 물이 존재할 때 촉매가 없는 반응기와 비교하여 생성물의 물성이 더욱 향상된다. 온도와 압력은 촉매 표면이 메워지는 것을 방지할 만큼 반응 혼합물의 점도가 충분히 작은 상태를 유지하도록 정해야 한다. 본 발명에 따르면, 제 2 공정 단계의 출구 지점에도 체나 여과기를 설치하여 반응 혼합물의 순도를 보장하고 반응 혼합물로부터 촉매를 분리한다.
단계 3에서는, 제 1 액상 또는 제 1 고상 또는 제 1 액상과 제 1 고상의 혼 합물을 수성 매질, 바람직하게는 물 또는 수증기를 포함하는 기상 또는 액상과 혼합한다. 이는 연속적으로 한다. 액체 상태로 첨가되는 물의 양은 각각의 경우 제 1 액상 또는 제 1 고상 또는 제 1 액상과 제 1 고상의 혼합물 1 kg을 기준으로, 바람직하게는 약 50 내지 약 1500 ml의 범위, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 500 ml의 범위내이다. 이와 같이 물을 첨가하는 것은 주로 단계 2에서 발생한 물의 손실을 보충하고 합성 혼합물에서의 산 아미드기의 가수분해를 촉진한다. 이로 인해 단계 1에서 사용하는 출발 물질의 혼합물을 오직 소량의 과잉 물만으로도 사용할 수 있다는 것이 본 발명의 잇점이다.
물을 포함하는 기상 또는 액상을 단계 3에 도입하기에 앞서 열교환기에서 예열시키고, 이어서 제 1 액상 또는 제 1 고상 또는 제 1 고상과 제 1 액상의 혼합물과 혼합하는 것이 바람직하다. 선택적으로, 반응기에 혼합부를 설치하여 성분들의 혼합을 촉진시킬 수 있다.
단계 3은 150 내지 370℃ 및 0.1 내지 30×106 Pa의 압력에서 실시할 수 있다; 본 발명에 따른 촉매층이 존재한다면, 단계 1에 적용할 수 있는 조건을 이용할 수 있다. 그렇지 않다면, 온도는 180-300℃, 특히 220-280℃로 하는 것이 바람직하다. 압력은 1 내지 10×106 Pa, 특히 2×106 내지 7×106 Pa로 하는 것이 바람직하다.
합성 혼합물이 단일 액상 또는 단일 고상으로 존재하도록 압력 및 온도를 서로에 대응하여 조절할 수 있다. 또다른 실시태양에서, 액상 또는 고상 또는 고상 과 액상의 혼합물 및 기상을 얻도록 압력 및 온도를 선택한다. 이 실시태양에서, 생성 혼합물은 액상 또는 고상 또는 액상과 고상의 혼합물에 해당하고, 반면에 기상은 분리제거된다. 이 단계의 일부로서, 액상 또는 고상으로부터 또는 액상과 고상의 혼합물로부터 기상을 즉시 제거할 수 있거나, 또는 이 단계에서 형성되는 합성 혼합물을 2상 형태, 즉 액상/기상, 고상/기상 또는 액상-고상/기상 형태로 존재할 수 있다.
압력을 미리 선택된 온도에서 조절하여 주어진 온도에서 암모니아의 평형 증기압보다는 낮지만 합성 혼합물중의 다른 성분의 평형 증기압보다는 더 크도록 할 수 있다. 이렇게 하여 특히 암모니아의 제거를 유리하게 하고, 그 결과 산 아미드기의 가수분해를 촉진시킬 수 있다.
이 단계에 사용가능한 장치/반응기는 전술한 바와 같은 단계 1의 것들과 동일하다.
이 단계의 체류시간도 마찬가지로 어떤 제약도 없지만 경제적인 이유 때문에 일반적으로 약 10 분 내지 약 10 시간이고, 바람직하게는 약 6 내지 약 8 시간, 특히 바람직하게는 약 60 분 내지 6 시간이다.
단계 3에서 얻어진 생성 혼합물을 하기와 같이 추가로 처리할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 단계 3의 생성 혼합물은 제 4 단계에서, 200 내지 350℃, 바람직하게는 약 220 내지 300℃, 특히 약 240 내지 270℃의 온도에서 후축합을 시킨다. 단계 4는 단계 3의 압력보다 낮은 압력, 바람직하게는 약 5 내지 1000×103 Pa의 범위, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 300×103 Pa의 범위내의 압력에서 실시한다. 이 단계와 관련해서는, 제 2 기상 및 각각 폴리아미드를 함유한 제 2 액상 또는 제 2 고상 또는 제 2 액상과 제 2 고상의 혼합물을 얻도록 압력 및 온도를 선택한다.
단계 4의 후축합은 폴리아미드의 상대점도(25℃의 온도, 및 96 중량% 농도의 황산 100 ml당 중합체 1 g의 농도에서 측정함)가 약 1.6 내지 약 3.5의 범위내의 값을 갖도록 실시하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시태양에서, 질소와 같은 불활성 기체를 사용하여 액상에 존재하는 여하한 물도 제거할 수 있다.
단계 4에서 반응 혼합물의 체류시간은 특히, 원하는 상대점도, 온도, 압력 및 단계 3에서 가해진 물의 양에 좌우된다.
만약 단일상 형태로 단계 3을 조작한다면, 선택적으로 단계 3 및 단계 4사이의 생성물 라인에 충진성분, 예를 들어 래쉬히 링 또는 술저 혼합부가 있을 수 있으며 이들은 반응 혼합물이 기상에서 통제된 팽창을 할 수 있게 한다.
제 4 단계 또한 본 발명의 촉매를 이용하여 실시할 수 있다. 단계 4에서 촉매를 이용하면 분자량 증가를 향상시킬 수 있으며 특히 제 3 단계(또는 3단계 과정의 경우에는 제 2 단계)의 유출물의 상대 점도가 RV = 1.6보다 작고(거나) 중합체 중 니트릴기 및 산 아미드의 몰 함량이 각각 사용한 아미노니트릴의 몰량을 기준으로 1%보다 클 경우에 그러하다.
본 발명의 추가적인 실시태양에서, 단계 3은 생략할 수 있고 즉, 단계 (1), (2) 및 (4)를 실시함으로써 폴리아미드를 제조할 수 있다.
이 별법은 하기와 같이 실시하는 것이 바람직하다:
단계 1에서, 위에서 기술한 바와 같이 반응을 실시한다.
단계 2에서 반응 혼합물을 상기와 같은 방식으로, 또는 약 220 내지 약 300℃의 온도 및 약 1 내지 약 7×106 Pa의 압력에서 처리하고, 제 2 단계에서의 압력은 단계 1보다 0.5×106 Pa 이상 작다. 동시에 생성된 제 1 기상을 제 1 액상으로부터 분리시킨다.
단계 2에서 얻어진 제 1 액상은 단계 4에서, 단계 1에서와 같이 처리하거나, 또는 약 220 내지 300℃의 범위의 온도 및 약 10 내지 약 300×103 Pa의 범위의 압력에서 처리하고, 이 때 생성되는 물 및 암모니아를 포함하는 제 2 기상을 제 2 액상으로부터 분리시킨다. 이 단계에서, 생성되는 폴리아미드의 상대점도(상기 정의된 바와 같이 측정됨)를 온도 및 체류시간을 적합하게 선택함으로써 약 1.6 내지 약 3.5의 범위내의 원하는 값으로 조절한다.
이어서, 생성된 제 2 액상을 통상적으로 배출시키고, 만약 원한다면 마무리처리한다.
본 발명의 바람직한 추가 실시태양에서, 각각의 단계에서 얻어지는 1 이상의 기상을 1 이상의 선행 단계로 재순환시킬 수 있다.
단계 1 또는 단계 3 또는 단계 1과 단계 3 둘다에서 액상 또는 고상 또는 액 상과 고상의 혼합물 및 기상을 얻도록 온도와 압력을 정하고 기상을 분리시키는 것이 더욱 바람직하다.
도면에서, 도 1은 본 발명의 방법을 실시하기 위한 장치를 나타낸다.
약어 해설:
V : 공급 원료
ACN : 아미노카프로니트릴
1 : 단계 1
2 : 단계 2
3 : 단계 3
4 : 단계 4
A : 유출물
나아가, 본 발명의 공정과 관련하여, 사슬확장(chain lengthening) 또는 분지형성(branching) 또는 이들의 조합을 실시하는 것도 가능하다. 이를 위해 각각의 단계에서 당업자에게 공지된 중합체 분지형성 또는 사슬확장 물질을 첨가한다. 이 물질들은 단계 3 또는 4에서 첨가하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 물질로는 분지형성제(branchers) 또는 가교결합제 (crosslinkers)로서 3관능성 아민 또는 카르복실산이 있다. 3관능성 이상의 적합한 아민 또는 카르복실산의 예는 EP-A-O 345 648에 기술되어 있다. 3관능성 이상의 아민은 카르복실산와 반응할 수 있는 3 이상의 아미노기를 갖는다. 이들은 어떤 카르복실산기도 갖지 않는 것이 바람직하다. 3관능성 이상의 카르복실산은 아 민과 반응할 수 있고, 예를 들어 에스테르와 같은 그의 유도체 형태로 존재할 수 있는 3 이상의 카르복실산기를 갖는다. 카르복실산은 카르복실산기와 반응할 수 있는 어떤 아미노기도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 적합한 카르복실산의 예로는 트리메스산, 예를 들어 올레산으로부터 제조되고 50 내지 60 개의 탄소원자를 갖는 삼합체화된 지방산, 나프탈렌-1,3,5,7-테트라카르복실산과 같은 나프탈렌폴리카르복실산이 있다.
3 이상의 아미노기를 갖는 아민의 예로는 니트릴로트리알킬아민, 특히 니트릴로트리에탄아민, 디알킬렌트리아민, 특히 디에틸렌트리아민, 트리알킬렌테트라아민 및 테트라알킬렌펜트아민이 있으며, 알킬렌 부분은 에틸렌 부분인 것이 바람직하다. 나아가, 아민으로서 덴드리머를 사용할 수 있다. 덴드리머는 하기 화학식 1을 갖는 것이 바람직하다.
(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2 )n)-NR2)2
여기서, R은 H 또는 -(CH2)n-NR1 2,
여기서 R1은 H 또는 -(CH2)n-NR2 2,
여기서, R2는 H 또는 -(CH2)n-NR3 2,
여기서, R3는 H 또는 -(CH2)n-NH2이고,
n은 2 내지 6의 정수이고,
x는 2 내지 14의 정수이다.
바람직하게는, n은 3 또는 4, 특히 3이고, x는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 특히 2이다. 라디칼 R은 또한 서로에 대해 독립적이라는 정의를 가질 수 있다. 바람직하게는, R은 수소원자 또는 -(CH2)n-NH2 라디칼이다.
적합한 카르복실산은 3 내지 10 개의 카르복실산기, 바람직하게는 3 또는 4 개의 카르복실산기를 갖는 것이다. 바람직한 카르복실산은 방향족 및(또는) 이종원자고리핵(heterocyclic nuclei)을 갖는 것이다. 그 예로는 벤질, 나프틸, 안트라센, 비페닐, 트리페닐 라디칼 또는 이종원자고리 화합물(예를 들어, 피리딘, 비피리딘, 피롤, 인돌, 푸란, 티오펜, 푸린, 퀴놀린, 페난트렌, 포르피린, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌)이 있다. 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 1,3,5,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 3,5,3',5'-비피리딜테트라카르복실산, 3,5,3',5'-벤조페논테트라카르복실산, 1,3,6,8-아크리딘테트라카르복실산이 바람직하고, 1,3,5-벤젠트리카르복실산(트리메스산) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산이 특히 바람직하다. 이와 같은 화합물들은 상업적으로 구할 수 있거나, DE-A-43 12 182에 기술된 것과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 만약 오르토 치환된 방향족 화합물을 사용한다면, 적합한 반응온도를 선택함으로써 이미드 형성을 방지하는 것이 바람직하다.
이들 물질은 최소한 3관능성, 바람직하게는 4관능성 이상이다. 관능기의 수는 3 내지 16, 바람직하게는 4 내지 10, 특히 바람직하게는 4 내지 8 이다. 아민 또는 카르복실산의 혼합물이 아닌, 3관능성 이상의 아민 또는 3관능성 이상의 카르복실산을 사용함으로써 본 발명의 방법을 실시한다. 그러나, 소량의 3관능성 이상의 아민은 3관능성 카르복실산에서 존재할 수 있고, 그 역도 마찬가지이다.
상기 물질은 폴리아미드 1g 당 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 35, 특히 바람직하게는 1 내지 20 μmol의 양으로 존재한다. 상기 물질은 바람직하게는 폴리아미드 1 g당 3 내지 150, 특히 바람직하게는 5 내지 100, 특히 10 내지 70 μ몰의 당량의 양으로 존재한다. 당량은 아미노 또는 카르복실산 관능기의 수를 기준으로 계산한다.
사슬확장제로서 2관능성 카르복실산 또는 2관능성 아민을 사용한다. 이들은 아미노기와 반응할 수 있는 2 개의 카르복실산기, 또는 카르복실기와 반응할 수 있는 2 개의 아미노기를 갖는다. 카르복실산기 또는 아미노기외에 2관능성 카르복실산 또는 아민은 아미노기 또는 카르복실산기와 반응할 수 있는 어떤 추가의 관능기도 함유하지 않는다. 바람직하게는, 이들은 어떤 추가의 관능기도 함유하지 않는다. 적합한 2관능성 아민의 예로는 2관능성 카르복실산과 염을 형성할 수 있는 것들이다. 그 예로는 C1-14-알킬렌디아민, 바람직하게는 C2-6-알킬렌디아민, 예를 들어 헥실렌디아민과 같은 선형 지방족을 들 수 있다. 그 예로는 또한 시클로지방족을 들 수 있다. 예를 들어, 이소포론디아민, 디시시안, 라로민 등이 그것이다. 가지 달린 지방족 디아민은 마찬가지로 사용가능하며, 그 예로는 베스타민 TMD(Huels AG 제품인 트리메틸헥사메틸렌디아민)을 들 수 있다. 모든 아민은 각각 탄소골격상에서 C1-12-알킬, 바람직하게는 C1-14-알킬 라디칼로 치환될 수 있다.
2관능성 카르복실산은 예를 들어, 2관능성 아민과 염을 형성하는 것들이다. 이들은 선형 지방족 디카르복실산, 바람직하게는 C4-20-디카르복실산일 수 있다. 예를 들면, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산이 그것이다. 또한 이들은 방향족일 수 있다. 그 예로는 이량체화 지방산 뿐만 아니라 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산이 있다.
2관능성인 염기성 빌딩블럭 (c)는 폴리아미드 1g당 1 내지 55, 특히 바람직하게는 1 내지 30, 특히 1 내지 15 ㎛의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 단계 3에서 얻어진 생성 혼합물, 또는 각각 폴리아미드, 바람직하게는 용융 중합체를 포함하는, (단계 4에서 나오는) 제 2 액상 또는 제 2 고상, 또는 제 2 액상과 제 2 고상의 혼합물은 통상적인 방법, 예를 들어 펌프를 사용하여 반응용기로부터 배출시킨다. 이어서, 얻어진 폴리아미드를 DE-A 43 21 683(3쪽 54줄 내지 4쪽 3줄)에 상세하게 기술된 바와 같이 통상적인 방법을 사용하여 마무리 처리할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 폴리아미드를 1차로 카프로락탐 수용액 및 이어서 물로 추출하고(하거나), 기상 추출(예를 들어, EP-A-O 284 968에 기술됨)시킴으로써 본 발명에 따라 얻어진 나일론-6중의 고리이량체(cyclic dimer)의 정도를 더욱 감소시킬 수 있다. 카프로락탐, 선형 카프로락탐 올리고머 및 고리 카프로락탐 올리고머와 같이 이 후처리에 의해 얻어진 저분자량의 성분을 제 1 및(또는) 제 2 및(또는) 제 3 단계로 재순환시킬 수 있다.
모든 단계에서 출발물질 및 반응 혼합물을 사용되는 폴리아미드 형성에 사용되는 단량체 및 아미노니트릴의 양을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 양으로 지방족 및 방향족 카르복실산 및 디카르복실산과 같은 사슬 조절제(chain regulators), 및 산소-함유 인화합물과 같은 촉매와 혼합할 수 있다. 적합한 사슬 조절제의 예로는 프로피온산, 아세트산, 벤조산, 테레프탈산 및 트리아세톤디아민산을 들 수 있다.
펠렛으로 만들기 전에 바람직하게는 제 2, 제 3 및 제 4 단계에서 안료, 염료 및 안정화제와 같은 첨가제 및 충전제를 일반적으로 합성 혼합물에 가한다. 나머지 공정에서 합성 또는 중합체 혼합물이 고정층 촉매를 지나가지 않는 경우엔 항상 충전제 및 첨가제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 첨가제로서 1 이상의 충격완화(impact modifying) 고무가 전체 조성을 기준으로 하여 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 의 양으로 조성물에 첨가제로 존재할 수 있다.
예를 들어, 폴리아미드 및(또는) 폴리아릴렌 에테르에 적합한 통상적인 충격 완화제를 사용하는 것이 가능하다.
폴리아미드의 강인성을 향상시키는 고무는 필수적으로 2 가지 특징 부분, 즉 -10℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 탄성중합체 부분 및 폴리아미드와 상호작용할 수 있는 1 이상의 관능기를 갖는다. 적합한 관능기로 예 를 들어, 카르복실산, 카르복실 무수물, 카르복실 에스테르, 카르복실 아미드, 카르복실 이미드, 아미노, 히드록실, 에폭사이드, 우레탄 및 옥사졸린기를 포함한다.
혼합물(blend)의 강인도를 향상시키는 고무의 예로는 예를 들어, 상기 관능기와 그래프트(graft)된 EP 및 EPDM 고무가 있다. 적합한 그래프트제(grafting reagent)의 예로는 무수물 말레산, 이타콘산, 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 있다.
이들 단량체들은 큐멘 히드로페록사이드와 같은 자유라디칼 개시제가 있거나 없는 상태에서, 용융물 또는 용액중에서 중합체에 그래프팅할 수 있다.
특히 에틸렌 공중합체를 포함하여 중합체 A로 언급되는 α-올레핀의 공중합체를 또한 중합체 A 대신에 고무로 사용할 수 있고, 그 자체로서 본 발명의 조성물에 혼합할 수 있다.
적합한 탄성중합체의 예로는 추가로 코어-쉘 그래프트(core-shell graft) 고무가 있다. 이들은 에멀젼(emulsion)에서 생산되고, 1 이상의 경성성분 및 1 이상의 연성성분을 갖는 그래프트 고무이다. 경성성분은 통상적으로 25℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 중합체를 말하고, 반면에 연성성분은 0℃ 이하의 유리전이온도를 갖는 중합체를 의미한다. 이들 생성물의 구조는 단량체가 가해지는 순서로 형성되고, 코어 및 1 이상의 쉘로 구성된 구조를 갖는다. 연성성분은 일반적으로 부타디엔, 이소프렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 실록산 및 선택적으로, 추가적인 공단량체(comonomer)로부터 유래된다. 적합한 실록산 코어는 예를 들어 고리 올리고머 옥타메틸테트라실록산 또는 테트라비닐테트라메틸테트라실록산 으로부터 출발하여 제조할 수 있다. 이들은 예를 들어, 개환(ring-opening) 양이온 중합에서, 바람직하게는 술폰산의 존재하에서
Figure 112000016107964-pct00001
-메르캅토프로필메틸디메톡시실란과 반응시켜 연성 실록산 코어를 형성할 수 있다. 예를 들어, 할로겐과 같은 가수분해를 일으키는 기 또는 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 또는 페닐트리메톡시실란과 같은 알콕시기를 갖는 실란의 존재하에서 중합반응을 실시함으로써 실록산에 가교결합을 형성시킬 수 있다. 이 때 공단량체에는 예를 들어, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 디알릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디아크릴레이트 또는 트리알릴 (이소)시아누레이트와 같은 중합을 일으키는 1 이상의 이중결합을 갖는 가교결합 또는 그래프팅 단량체가 있다. 경성 성분은 일반적으로 스티렌, α-메틸스티렌 및 그의 공중합체로부터 유도되고, 바람직한 공단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트가 있다.
바람직한 코어-쉘 그래프트 고무는 연성 코어 및 경성 쉘 또는 경성 코어, 제 1 연성 쉘 및 1 이상의 추가적인 경성 쉘을 갖는다. 이 때 마지막 쉘을 중합시키는 동안 적합하게 기능성화된 단량체를 가함으로써 카르보닐, 카르복실산, 산 무수물, 산 아미드, 산 이미드, 카르복실 에스테르, 아미노, 히드록실, 에폭시, 옥사졸린, 우레탄, 우레아, 락탐 또는 할로벤질기와 같은 관능기를 혼입하는 것이 바람직하다. 적합하게 기능성화된 단량체에는 예를 들어, 말레산, 무수물 말레산, 무수물 말레산의 모노에스테르 또는 디에스테르, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 비닐옥사졸린이 있다. 관능기를 갖는 단량체의 비율은 일반적으로 코어-쉘 그래프트 고무의 총중량을 기준으로 0.1 내지 25 중 량%, 바람직하게 0.25 내지 15 중량%의 범위내이다. 연성 성분 대 경성 성분의 중량비는 일반적으로 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 8:2의 범위내이다.
폴리아미드의 강인도를 증가시키는 이와 같은 고무는 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어 EP-A-O 208 187에서 기술하고 있다.
적합한 충격 완화제의 추가적 예는 열가소성 폴리에스테르 탄성중합체이다. 폴리에스테르 탄성중합체는 일반적으로 폴리(알킬렌)에테르 글리콜로부터 유도된 장쇄 세그먼트 및 저분자량의 디올 및 다카르복실산으로부터 유도된 단쇄-세그먼트을 함유하는 분할된(segmented) 코폴리에테르에스테르이다. 이와 같은 제품은 그 자체로 공지물질이고, 예를 들어 미국 특허 제 3,651,014호와 같은 문헌에 기술되어 있다. 해당 제품은 Hytrel
Figure 112000016107964-pct00002
(Du Pont), Arnitel
Figure 112000016107964-pct00003
(Akzo) 및 Pelprene
Figure 112000016107964-pct00004
(Toyobo Co. Ltd.)이라는 상표명으로 시판중이다.
서로 다른 고무의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다는 점을 인식할 것이다.
추가적인 첨가제로서, 예를 들어 가공보조제, 안정제 및 산화지연제, 열분해 및 자외선 분해 억제제, 윤활제, 디몰딩(demolding)제, 난연제, 염료 및 안료 및 가소제를 들 수 있다. 그 비율은 조성물의 총질량을 기준으로 하여 일반적으로 40 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하 이다.
안료 및 염료는 일반적으로 4 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
열가소성플라스틱 착색용 안료는 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들어, 가하터(R. Gachter) 및 뮬러(H. Muller)의 문헌 [Taschenbuch der Kunststoffadditive, Car1 Hanser Verlag, 1983, Pages 494 to 510]을 참조. 1차적으로 언급되는 바람직한 안료군으로는 산화아연, 황화아연, 레드 화이트(2PbCO3· Pb(OH)2), 리토폰, 안티모니 화이트 및 이산화티탄과 같은 백색안료가 있다. 이산화티탄의 2 종류의 가장 일반적인 결정 폴리모르프(루타일 및 아나타제)중에서, 본 발명의 성형 조성물용 백색안료로서 사용하기에 바람직한 것은 루타일 형태이다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 흑색안료는 산화철 블랙(Fe3O4), 스피넬 블랙(Cu(Cr, Fe)2O4), 망간 블랙(이산화망간, 이산화규소 및 산화철의 혼합물), 코발트 블랙 및 앤티모니 블랙 및 또한 특히 바람직하게는 보통 퍼니스(furnace) 또는 가스(gas) 블랙 형태로 사용할 수 있는 카본블랙이 있다 (벤징(G. Benzing)의 문헌 [Pigmente fur Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), p. 78ff] 참조).
중요하게 생각할 점은 본 발명에 따라 크롬 옥시드 그린과 같은 무기 착색안료 또는 아조 안료 및 프탈로시아닌과 같은 유기 착색안료를 사용하여 어떤 색을 얻을 수 있다는 것이다. 이와 같은 안료는 일반적으로 시판중이다.
나아가, 상기 안료 또는 염료를 혼합물, 예를 들어 카본블랙과 카퍼 프탈로시아닌의 혼합물로 만들어 사용하는 것이 유리할 수 있는데, 그 이유는 이렇게 함으로써 열가소성플라스틱에서 색분산이 용이해지기 때문이다.
본 발명의 열가소성 플라스틱 조성물에 가할 수 있는 산화지연제 및 열안정제로는 원소주기율표상의 1족 금속의 할로겐화물, 예를 들어 할로겐화 나트륨, 할 로겐화 칼륨, 할로겐화 리튬을 포함하며, 선택적으로 구리(I)의 할로겐화물(예를 들어, 염화물, 브롬화물, 요오드화물)과 공동으로 사용할 수 있다. 할로겐화물, 특히 구리의 할로겐화물은 또한 전자가 풍부한 p-리간드를 함유할 수 있다. 이와 같은 구리 착화합물의 예로는 트리페닐포스핀과 구리 할로겐화물의 착화합물이 있다. 추가로 플루오로화아연 및 염화아연을 사용하는 것도 가능하다. 입체장애를 받는(steric hindered) 페놀, 히드로퀴논, 이러한 기의 치환된 대표화합물 (representatives), 2차 방향족 아민을 사용할 수도 있으며, 선택적으로, 인-함유 산과 그의 염 및 이 화합물들의 혼합물과 공동으로 사용할 수 있다. 농도는 혼합물 총 중량 기준으로 1 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
UV 안정제의 예로는 다양한 치환 레조시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 있으며, 이들은 일반적으로 2 중량% 이하로 사용한다.
윤활제 및 디몰딩제(일반적으로 열가소성 물질에 1 중량% 이하의 양으로 포함된다)로는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 알킬 스테아레이트 및 N-알킬스테아르아미드 및 또한 펜타에리트리톨과 장쇄 지방산의 에스테르가 있다. 또한 스테아르산의 칼슘, 아연 또는 알루미늄 염 및 디알킬 케톤, 예를 들어, 디스테아릴 케톤이 있다.
나아가 본 발명은 상기 방법들 중 하나로 제조할 수 있는 폴리아미드를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고 있다.
시료 제조 및 분석
상대 점도(RV), 분자량 증가 및 중합도는, 추출 물질의 경우엔 1 중량% 농도의 용액에서, 비추출 중합체의 경우엔 1.1 중량% 농도의 용액에서, 우벨로드 (Ubbelohde) 점도계를 이용하여 25℃에서 96% 농도의 황산에서 측정하였다.
아미노 및 카르복실 말단기 함량을 추출한 폴리카프로락탐에 대해 산정량 추출법에 의해 측정하였다. 아미노기는 70:30 (중량부) 페놀/메탄올 용매에서 과염소산으로 적정하였다. 카르복실 말단기 함량은 벤질알코올 용매에서 수산화칼륨 용액으로 적정하였다.
추출을 위하여, 100 중량부의 폴리카프로락탐을 400 중량부의 탈염수와 함께 100℃에서 32시간동안 교반하고 환류하였으며, 물을 제거한 뒤에 조용히, 예를 들어 후축합없이, 100℃에서 감압하에서 20시간동안 건조하였다.
촉매
촉매 1: 베타-제올라이트 분말
SiO2 = 91 %, Al2O3 = 7.8 %Na2O = 0.5 %, K2O =0.7 %, BET 표면적 = 700 m2/g, 공극 크기 = 7.6×6.7 Å; 5.5×5.5 Å, 입자크기 = 0.2 - 0.5 ㎛의 조성을 갖는 우에티콘(Uetikon)의 베타-제올라이트 촉매(Zeokat-Beta)를 사용하였다.
촉매 2: 베타-제올라이트 압출물
실시예 1에서 만든 β-제올라이트 220 g을 5 %의 Walocel
Figure 112000016107964-pct00005
및 물 230 g과 함께 45 분간 반죽하였다. 이어서 이 물질을 70 bar 압력하에서 2 mm 압출물로 만들었다. 생성물을 110℃에서 건조시키고, 500℃에서 16 시간 동안 하소시켰다.
이 압출물 195 g을 80℃에서 2 시간 동안 20 % 농도의 NH4Cl 용액 3 리터와 교환시키고, 이어서 물 10 l로 세척하였다. 이어서 80℃에서 2 시간 동안 20% 농도의 NH4Cl 용액 3 l와의 2차 교환을 실시한 다음, 생성물을 Cl이 없도록 세척하였다. 이것을 110℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 5 시간 동안 하소시켰다.
촉매 3: 시트-실리케이트 형 K10
Figure 112000016107964-pct00006
K10
Figure 112000016107964-pct00007
은 수드-케미(Sud-Chemie)에서 만든 산처리된 몬모릴로나이트이다. 이것은 180-220 m2/g의 BET 표면적 및 40-50 meq/100 g의 이온 교환 등가량을 갖는다.
촉매 4 및 5: 각각 아나타제 100% 및 84%의 TiO 2 압출물
본 촉매의 제조 방법은 어틀(Ertl), 크뇌징거(Knoezinger), 바이트캄프 (Weitkamp)의 문헌 [Handbook of heterogeneous catalysis, VCH Weingheim, 1997; page 98ff]에 기술된 내용을 따른 것이다. 상기 문헌 내용에서 특히 바람직한 것으로 기술된 TiO2 폴리모르프(polymorph)를 물, 및 실리카 졸 및 글리세롤과 혼합하고, 압출 후 550℃에서 하소시켰다.
촉매 6: 이산화티탄/산화텅스텐 촉매
실시예 2 또는 4에 따라서 시판중인 이산화티탄 VKR 611 (자하트레벤(Sachtleben) 제품)을 산화텅스텐과 균일하게 혼합한 후 이어서 압출하 여 사용할 촉매를 얻었다.
세부 사항: 20 중량%의 WO3, 80 중량%의 TiO2, BET 표면적 = 73 m2/g, 전체 산도(pKa = 6.8) = 0.56 mmol/g, 전체 산도(pKa = -3) = 0.035 mmol/g.
순서
모든 실험은 도 1에 나타낸 바와 같이 다단 소형 플랜트 장치에서 아미노카프로니트릴(ACN) 및 물(H2O)을 공급 용기 V에서 나오는 반응물로 이용하여 실시하였다. 제 1 공정단 (1)은 공체적(empty volume)이 1 리터이고 내부 길이가 1000 mm이며, 래쉬히 링 충전 물질(비교로 지름 3 mm, 길이 3 mm) 또는 이산화티탄 펠렛(촉매 4)로 완전히 채웠다. 펠렛은 아나타제 형태로 된 100% TiO2였으며 가닥(strand) 길이가 2 내지 14 mm, 가닥 두께가 약 4 mm, 그리고 비표면적이 약 50 m2/g이었다. 제 2단 (2)는 2 리터 용량의 분리 용기였다. 제 3단 (3)은 래쉬히 링(비교로 지름 6 mm, 길이 6 mm) 또는 상기 TiO2 펠렛으로 충진된 흐름관(부피 1 l, 길이 1000 mm)이었다. 제 4 공정단 (4)는 차례로 분리 용기(부피 2 l)였고, 제조한 용융 중합체를 기어 펌프를 이용하여 그 용기로부터 가닥 형태 (A)로 압출하였다.
실시예의 표에 의한 제시
공정 파라미터 및 생성물 물성을 아래에 표 형태로 나타내었다. 생산량은 제 1 공정단을 통과하는 반응 혼합물의 질량 유량이다.
공정 파라미터
제 1 단 제 2 단 제 3 단
실시예 ACN:H2O(molar) 촉매2 P [bar] T [℃] 수위 [%] P [bar] T [℃] 촉매2 WA1[%] P [bar] T [℃]
1.1 1:2 TiO2 55 220 25 30 250 없음 10 50 250
C1.1 1:2 없음 90 270 50 30 240 없음 17 34 240
2.1 1:4 TiO2 55 240 25 30 250 없음 10 50 250
C2.1 1:4 없음 90 275 50 25 270 없음 17 34 250
3.1 1:4 TiO2 50 230 10 30 246 없음 10 55 250
3.2 1:6 TiO2 55 240 25 30 246 없음 10 34 251
3.3 1:6 TiO2 55 240 25 30 246 없음 10 34 251
제 3단에서 나온 반응 혼합물 및 용융물을 제 4단에서 250℃에서 후축합하였다.
1WA = 제 1 공정단으로 들어간 반응 혼합물의 투입 유량을 기준으로 제 3단에 추가한 물
2"없음"은 래쉬히 링이 든 층을 나타낸다.
제 1 단 제 2 단 제 3 단
실시예 ACN:H2O (molar) 촉매2 P[bar] T [℃] 수위 [%] P[bar] T [℃] 촉매2 WA1[%] P[bar] T [℃]
4.1 & 4.2 1:6 TiO2 55 240 25 30 247 TiO2 10 37 243
4.3 1:6 TiO2 55 240 25 30 250 없음 10 50 250
5.1 1:4 TiO2 60 240 25 40 250 TiO2 0 38 240
5.2 1:4 TiO2 60 240 25 40 250 TiO2 10 38 240
6.1 1:4 TiO2 60 250 25 30 250 TiO2 10 41 242
6.2 1:4 TiO2 60 240 10 15 260 없음 30 55 257
6.3 1:4 TiO2 55 240 25 30 250 없음 10 50 250
결과 비교
실시예 1:
제 1 공정단에서 촉매를 사용하여 최종 생성물의 분자량 변화없이 생산량을 2 배로 증가.
사용한 아미노카프로니트릴의 순도: 99%
실시예 촉매 생산량 [g/h] 상대 생성물 점도
1.1 TiO2 600 1.48
C1.1 촉매 없음 600 1.30
C1.2 촉매 없음 300 1.49

실시예 2:
상대 생성물 점도 향상과 동시에 제 1 공정단에서 촉매를 사용하여 생산량 50% 증가.
사용한 아미노카프로니트릴의 순도: 99%
실시예 촉매 생산량 [g/h] 상대 생성물 점도
2.1 TiO2 600 1.68
C2.1 촉매 없음 600 1.51
C2.2 촉매 없음 400 1.52

실시예 3:
사용한 아미노카프로니트릴의 순도 및 공정 파라미터에 대한 상대 생성물 점도의 의존도. 제 1 공정단에서 촉매 사용.
실시예 촉매 생산량 [g/h] 상대 생성물 점도
3.1 TiO2 300 1.81
3.2 TiO2 600 1.86
3.3 TiO2 600 2.03

실시예 4:
제 1 및 2 공정단에서 촉매를 사용하여 생성물 물성 향상, 예를 들어 최종 생성물의 분자량 증가 및 카르복실 말단기(CEG) 함량 증가.
사용한 아미노카프로니트릴의 순도: 99%
ACN:물 몰 혼합비 = 1:6.
실시예 촉매(제1단) 촉매(제2단) 생산량[g/h] 상대 생성물 점도 CEG
4.1 TiO2 TiO2 200 1.81 81
4.2 TiO2 TiO2 600 1.77 91
4.3 TiO2 촉매 없음 600 1.65 59

실시예 5:
촉매 펠렛이 충진된 제 3 공정단에 물을 연속적으로 추가하여 생성물 물성 향상, 예를 들어 최종 생성물의 분자량 증가 및 카르복실 말단기(CEG) 함량 증가.
사용한 아미노카프로니트릴의 순도: 99%
제 1 및 2 공정단에 촉매 사용
실시예 5 촉매 (제1단) 촉매 (제2단) 제3단에 추가한 물 [%] 생산량[g/h] 상대 생성물 점도 CEG
5.1 TiO2 TiO2 10 600 1.66 77
5.2 TiO2 TiO2 0 600 1.58 59

실시예 6:
제 1 및 2 공정단에서 촉매를 사용하여 생성물 물성 향상, 예를 들어 최종 생성물의 분자량 증가 및 카르복실 말단기(CEG) 함량 증가.
사용한 아미노카프로니트릴의 순도: 99%
ACN:물 몰 혼합비 = 1:4.
실시예 6 촉매(제1단) 촉매(제2단) 생산량[g/h] 상대 생성물 점도 CEG
6.1 TiO2 TiO2 600 1.73 94
6.2 TiO2 촉매 없음 600 1.68 71
6.3 TiO2 촉매 없음 600 1.64 67

공정 파라미터
제 1 단 제 2 단 제 3 단
실시예 ACN:H2O (molar) 촉매 P [bar] T [℃] 수위 [%] P [bar] T [℃] 촉매 WA1[%] P [bar] T [℃]
C7.1 1:6 없음 87 261 25 32 246 없음 10 34 251
C7.2 1:6 없음 90 252 26 30 248 없음 10 34 252
C7.3 1:6 없음 89 270 25 31 246 없음 10 32 250
7 1:6 TiO2 55 240 25 30 246 없음 10 34 251
제 3단에서 나온 반응 혼합물 및 용융물을 제 4단에서 250℃에서 후축합하였다.
1WA = 제 1 공정단으로 들어간 반응 혼합물의 투입 유량을 기준으로 제 3단에 추가한 물
실시예 비교
실시예 7
제 1 공정단에서 촉매를 사용하여 최종 점도 증가, 공간 기간 수율과 생산량 증가 및 반응 압력과 온도의 감소.
사용한 아미노카프로니트릴의 순도: 99.5%
실시예7 촉매(제1단) 생산량[g/h] T(제1단)[℃] P(제1단)[bar] 상대 생성물 점도
7 TiO2 600 240 55 2.03
C7.1 촉매 없음 155 261 87 1.56
C7.2 촉매 없음 300 252 90 1.30
C7.3 촉매 없음 460 270 89 1.25

Claims (11)

  1. (1) 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30 중량%의 루타일을 포함하며 40 중량% 이하의 이산화티탄을 산화텅스텐으로 대체할 수 있다)로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매를 함유한 흐름관에서, 90 내지 400℃의 온도 및 0.1 내지 35×106 Pa의 압력에서 1 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계,
    (2) 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30 중량%의 루타일을 포함하며 40 중량% 이하의 이산화티탄을 산화텅스텐으로 대체할 수 있다)로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매의 존재하에서, 150 내지 400℃의 온도 및 단계 1보다 낮은 압력에서 상기 반응 혼합물을 더 반응시키고, 상기 온도와 압력은 제 1 기상 및 제 1 액상 또는 제 1 고상 또는 제 1 고상과 제 1 액상의 혼합물을 얻을 수 있도록 선택되며, 상기 제 1 액상 또는 상기 제 1 고상 또는 상기 제 1 액상과 제 1 고상의 혼합물로부터 상기 제 1 기상을 분리하는 단계, 및
    (3) 임의로 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30 중량%의 루타일을 포함하며 40 중량% 이하의 이산화티탄을 산화텅스텐으로 대체할 수 있다)로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매를 함유한 흐름관에서, 150 내지 370℃의 온도 및 0.1 내지 30×106 Pa의 압력에서, 상기 제 1 액상 또는 상기 제 1 고상 또는 상기 제 1 액상과 제 1 고상의 혼합물을 물을 포함한 기상 또는 액상과 혼합하여 생성 혼합물을 얻는 단계
    를 포함하는, 1 이상의 아미노니트릴과 물의 반응에 의한 폴리아미드 연속 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (4) 200 내지 350℃의 온도 및 단계 3보다 낮은 압력에서 생성 혼합물을 후축합시키며, 상기 온도와 압력은 물 및 암모니아를 포함하는 제 2 기상 및 폴리아미드를 각각 포함하는 제 2 액상 또는 제 2 고상 또는 제 2 액상과 제 2 고상의 혼합물을 얻을 수 있도록 선택되는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  3. (1) 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30 중량%의 루타일을 포함하며 40 중량% 이하의 이산화티탄을 산화텅스텐으로 대체할 수 있다)로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매를 함유한 흐름관에서, 90 내지 400℃의 온도 및 0.1 내지 35×106 Pa의 압력에서 1 이상의 아미노니트릴과 물을 반응시켜 반응 혼합물을 얻는 단계,
    (2) 베타-제올라이트 촉매, 시트-실리케이트 촉매 또는 이산화티탄 촉매(70 내지 100 중량%의 아나타제 및 0 내지 30 중량%의 루타일을 포함하며 40 중량% 이하의 이산화티탄을 산화텅스텐으로 대체할 수 있다)로부터 선택된 브뢴스테드산 촉매의 존재 하에서, 150 내지 400℃의 온도 및 단계 1보다 낮은 압력에서 상기 반응 혼합물을 더 반응시키고, 상기 온도와 압력은 제 1 기상 및 제 1 액상 또는 제 1 고상 또는 제 1 고상과 제 1 액상의 혼합물을 얻을 수 있도록 선택되며, 상기 제 1 액상 또는 상기 제 1 고상 또는 상기 제 1 액상과 제 1 고상의 혼합물로부터 상기 제 1 기상을 분리하는 단계, 및
    (4) 200 내지 350℃의 온도 및 단계 2보다 낮은 압력에서 생성 혼합물을 후축합시키며, 상기 온도와 압력은 물 및 암모니아를 포함하는 제 2 기상 및 폴리아미드를 각각 포함하는 제 2 액상 또는 제 2 고상 또는 제 2 액상과 제 2 고상의 혼합물을 얻을 수 있도록 선택되는 단계
    를 포함하는, 1 이상의 아미노니트릴과 물의 반응에 의한 폴리아미드 연속 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1 또는 단계 3 또는 단계 1과 3 모두에서의 온도와 압력이 액상 또는 고상 또는 액상과 고상의 혼합물 및 기상을 얻을 수 있도록 선택되고, 상기 기상을 분리 제거시키는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항에 중 어느 한 항에 있어서, 아미노니트릴 대 물의 몰비가 1:1 내지 1:30인 것을 이용하여 단계 1의 반응을 수행하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항에 중 어느 한 항에 있어서, 단계 3에서, 물을 포함하는 기상 또는 액상을 제 1 액상 또는 제 1 고상 또는 제 1 액상과 제 1 고상의 혼합물 1 kg당 물을 50 내지 1500 ml의 양으로 추가하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 단계에서 얻어진 기상들 중 1 이상을 전 단계들 중 1 이상에 재순환시키는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용하는 아미노니트릴이 4 내지 12 개의 탄소원자의 알킬렌 부분(-CH2-)을 갖는 ω-아미노알킬니트릴 또는 8 내지 13 개의 탄소원자를 갖는 아미노알킬아릴니트릴인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    6-아미노카프로니트릴이 50 내지 99.99 중량%,
    지방족 C4-C10-α,ω-디카르복실산, 방향족 C8-C12-디카르복실산 및 C5-C8-시클로알칸디카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 디카르복실산이 0.01 내지 50 중량%,
    4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 α,ω-디아민이 0 내지 50 중량%,
    α,ω-C2-C12-디니트릴이 0 내지 50 중량%,
    α,ω-C5-C12-아미노산 또는 대응하는 락탐이 0 내지 50 중량%,
    1 이상의 무기산 또는 그의 염이 0 내지 10 중량%이고,
    각 중량%의 합이 100%인 혼합물을 사용하는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
KR1020007008368A 1998-02-02 1999-02-02 아미노니트릴로부터 폴리아미드의 연속 제조법 Expired - Fee Related KR100552370B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19804023A DE19804023A1 (de) 1998-02-02 1998-02-02 Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen
DE19804023.7 1998-02-02
PCT/EP1999/000654 WO1999038908A1 (de) 1998-02-02 1999-02-02 Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010040505A KR20010040505A (ko) 2001-05-15
KR100552370B1 true KR100552370B1 (ko) 2006-02-20

Family

ID=7856397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007008368A Expired - Fee Related KR100552370B1 (ko) 1998-02-02 1999-02-02 아미노니트릴로부터 폴리아미드의 연속 제조법

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6316588B1 (ko)
EP (1) EP1054919B1 (ko)
JP (1) JP4382982B2 (ko)
KR (1) KR100552370B1 (ko)
CN (1) CN1267473C (ko)
AR (1) AR018542A1 (ko)
AU (1) AU2923699A (ko)
BG (1) BG104648A (ko)
BR (1) BR9908543A (ko)
CA (1) CA2319745C (ko)
DE (2) DE19804023A1 (ko)
ES (1) ES2181401T3 (ko)
ID (1) ID27651A (ko)
MY (1) MY122452A (ko)
PL (1) PL342294A1 (ko)
RU (1) RU2000122972A (ko)
SK (1) SK11102000A3 (ko)
TR (1) TR200002251T2 (ko)
TW (1) TW502045B (ko)
UA (1) UA57128C2 (ko)
WO (1) WO1999038908A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19846014A1 (de) * 1998-10-06 2000-04-13 Basf Ag Beschleuniger für die Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen
AU1320400A (en) * 1998-10-26 2000-05-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous polymerization process for preparing polyamides from omega-aminonitriles
DE19935398A1 (de) * 1999-07-30 2001-02-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen
DE19962573A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
DE10033544A1 (de) * 2000-07-11 2002-01-24 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen
US6437089B1 (en) 2001-06-01 2002-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of nylon 6
DE10217439A1 (de) * 2002-04-18 2003-10-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
WO2004024795A1 (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha ポリアミドの連続製造方法
DE10313682A1 (de) * 2003-03-26 2004-10-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
DE102004006955A1 (de) 2004-02-12 2005-09-01 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
DE102004027022A1 (de) * 2004-06-02 2006-01-05 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak und Wasser aus Lactam-haltigen Gemischen
FR2914308B1 (fr) * 2007-03-27 2009-05-01 Rhodia Recherches & Tech Procede de fabrication de polyamide
FR2981600B1 (fr) 2011-10-25 2013-11-15 Rhodia Operations Procede de preparation de granules de polyamide

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2301964A (en) * 1941-09-12 1942-11-17 Du Pont Method of preparing lactams
US4568736A (en) 1984-09-17 1986-02-04 The Standard Oil Company Preparation of polyamide from omega-aminonitrile with oxygen containing phosphorus catalyst
US4628085A (en) * 1985-09-03 1986-12-09 Allied Corporation Use of silica catalyst for selective production of lactams
US4625023A (en) * 1985-09-03 1986-11-25 Allied Corporation Selective conversion of aliphatic and aromatic aminonitriles and/or dinitriles into lactams
DE3534817A1 (de) 1985-09-30 1987-04-02 Davy Mckee Ag Verfahren zur herstellung von polyamid
US5109104A (en) 1990-10-04 1992-04-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of polyamides from omega-aminonitriles
DE4339648A1 (de) 1993-11-20 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
DE4443125A1 (de) * 1994-12-03 1996-06-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
DE19709390A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen
US6194538B1 (en) 1996-08-30 2001-02-27 Basf Aktiengesellschaft Process for producing polyamides from aminonitriles
DE19635077A1 (de) 1996-08-30 1998-03-05 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus omega-Aminoalkylnitrilen

Also Published As

Publication number Publication date
AU2923699A (en) 1999-08-16
BR9908543A (pt) 2000-12-05
ID27651A (id) 2001-04-19
BG104648A (en) 2001-02-28
WO1999038908A1 (de) 1999-08-05
TW502045B (en) 2002-09-11
CA2319745A1 (en) 1999-08-05
RU2000122972A (ru) 2002-08-27
JP4382982B2 (ja) 2009-12-16
US6316588B1 (en) 2001-11-13
ES2181401T3 (es) 2003-02-16
EP1054919A1 (de) 2000-11-29
KR20010040505A (ko) 2001-05-15
DE19804023A1 (de) 1999-08-05
JP2002501960A (ja) 2002-01-22
CN1267473C (zh) 2006-08-02
UA57128C2 (uk) 2003-06-16
DE59902183D1 (de) 2002-09-05
CA2319745C (en) 2006-05-09
AR018542A1 (es) 2001-11-28
TR200002251T2 (tr) 2001-01-22
SK11102000A3 (sk) 2001-04-09
CN1295591A (zh) 2001-05-16
MY122452A (en) 2006-04-29
EP1054919B1 (de) 2002-07-31
PL342294A1 (en) 2001-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6699960B1 (en) Method for producing polyamides from dinitriles and diamines
KR100552370B1 (ko) 아미노니트릴로부터 폴리아미드의 연속 제조법
US6815527B2 (en) Continuous method for producing polyamides from aminonitriles
KR100552372B1 (ko) 아미노카르복실산 화합물로부터의 폴리아미드의 제조 방법
US6288207B1 (en) Continuous method for producing polyamides from aminonitriles
US6359020B1 (en) Method for producing polyamides from aminonitriles
US6310173B1 (en) Batch process for producing polyamides from aminonitriles
KR100618501B1 (ko) 아미노니트릴로부터 폴리아미드 제조용 촉진제
MXPA01003484A (en) Accelerator for the production of polyamides from aminonitriles
MXPA00007522A (en) Method for producing polyamides from amino carboxylic acid compounds
CZ20002838A3 (cs) Způsob výroby polyamidů z aminonitrilů
CZ20002836A3 (cs) Kontinuální způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a polyamidy tímto způsobem vyrobitelné
CZ20002835A3 (cs) Diskontinuální způsob výroby polyamidů z aminonitrilů

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20000801

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20040202

Comment text: Request for Examination of Application

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20051125

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20060208

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20060209

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090123

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100204

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110207

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120209

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130201

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130201

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140203

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140203

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150129

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150129

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160126

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160126

Start annual number: 11

End annual number: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20171119